DE2333003A1

DE2333003A1 - Verfahren zum gewinnen von reinem kupfer und reinem nickel aus einem oxim

Info

Publication number: DE2333003A1
Application number: DE19732333003
Authority: DE
Inventors: Roald R Skarbo
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1974-01-17
Also published as: JPS5648572B2; CA1011281A; GB1450574A; FR2202164A1; US3855090A; AU5717873A; FR2202164B1; JPS4952717A

Description

Dipl.-lng. H. MITSCHERLICH 8 MÖNCHEN

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN steinsdorfstmee

Dr. rer. not. W. KÖRBER »(pen)·»«» Dipl.-lng. J. SCHMIDT-EVERS

PATENTANWÄLTE - ²⁸· ^{Juni 1973}

KENNEGOTT COPPER CORPORATION

New York, N.Y., V.St.A. 2333003

Patentanmeldung

Verfahren zum Gewinnen von reinem Kupfer und reinem Nickel aus einem Oxim

Die Erfindung "betrifft Verfahren zum selektiven Gewinnen im wesentlichen des gesamten vorhandenen Nickels aus einer Nickel und Kupfer enthaltenden organischen Oximlösungeη.

Bis jetzt ist es üblich, organische Oxime zu benutzen, um Metalle unter Einschluß von Kupfer und Nickel aus Laugenlösungen zu extrahieren, welche diese Metalle enthalten, und zwar unter Bedingungen, unter denen jeweils nur ein Metall durch das in der Lösung enthaltene Oxim extrahiert wird. Daher ist es erforderlich, gesonderte Extraktionsschritte durchzuführen, um alle Metalle aus dem Oxim zu gewinnen, und hierbei ist es in jedem,Fall notwenig, zusätzliche Schritte durchzuführen, z.B. ein Abscheidungsvorgang und einen elektrolytischen Vorgang zum Gewinnen des reinen Metalls.

In der Patentanmeldung vom 28.6.73 (Priorität USA Ser.No. 266,985) der gleichen Anmelderin ist ein Abscheidungsverfahren zum selektiven Abscheiden von Nickel aus einer Kupfer und Nickel enthaltenden Oximlösung beschrieben, bei dem das Oxim mit einer Säure unter geregelten Bedingungen bezüglich des pH-Wertes und des Molverhältnisses zwischen dem Oxim und der Säure in

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Berührung gebracht wird. Das Nickel wird aus der Säure auf elektrolytischem Wege gewonnen, und ein kupferhaltiger Oximstrom wird zum Zweck des Abscheidens mit Säure behandelt, woraufhin reines Kupfer auf elektrolytischem Wege gewonnen wird. Dieses Abscheidungsverfahren bietet im Vergleich zu bekannten Verfahren erhebliche Vorteile, da es hierbei möglich ist, sowohl Kupfer als auch Nickel selektiv zu gewinnen, da nur ein Extraktionsschritt erforderlich ist, und da mit einem niedrigen Wert des Volumenverhältnisses zwischen dem Säurestrom und dem Oximstrom gearbeitet werden kann. Jedoch selbst dann, wenn man entweder eine der bekannten selektiven Extraktionsverfahren oder das selektive Abscheidungsverfahren nach der vorstehend genannten Patentanmeldung anwendet, wird eine kleine Nickelmenge zusammen mit dem Kupfer von dem Oximstrom mitgeführt, so daß dieses Nickel beim Abscheiden des Kupfers zusammen mit dem Kupfer durch die Säure abgeschieden wird, mit der das Oxim in Berührung gebracht wird. Schließlich sammelt sich in dem wäßrigen Säurestrom, der von der Einrichtung zum Abscheiden des Kupfers aus erneut der Einrichtung zum elektrolytischen Gewinnen des Kupfers zugeführt wird, eine Nickelmenge an, die verringert werden muß, um den Wirkungsgrad der elektrolytischen Kupfergewinnung aufrechtzuerhalten.

Bis jetzt ist es üblich, von dem vom Kupfer befreiten Säurestrom, der von der Einrichtung zum elektrolytischen Gewinnen von Kupfer aus erneut der Einrichtung zum Abscheiden von Kupfer zugeführt wird, einen Teilstrom abzuzweigen, um die Nickelkonzentration auf einem gewünschten Wert zu halten, der unter etwa 10 g/l liegt. Dieser Teilstrom wird einer Elektrolyse unterzogen, um daraus Kupfer zu gewinnen, das einer weiteren Behandlung unterzogen werden muß, damit man reines Kupfer erhält. Der bei der dieser Elektrolyse anfallende wäßrige Strom wird verdampft, um ein Nickelsalz, z.B. Nickelsulfat, zu gewinnen, und die zurückbleibende "schwarze Schwefelsäure", die Schwefelsäure und Nickel enthält, wird beseitigt.

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Hierauf wird das Nickelsulfat z.B· elektrolytisch behandelt, um reines Nickel zu gewinnen. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, da hierbei das Kupfer und das Nickel in einer solchen Form gewonnen werden, daß mehrere weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden müssen, um reines Kupfer und Nickel zu erhalten, und da keine vollständige Gewinnung des Nickels möglich ist.

Im folgenden bezeichnen die Ausdrücke "erstes Abscheidungsstadium" und "erstes Stadium" dasjenige Stadium eines mehrstufigen Abscheidungsverfahrens, bei dem eine metallhaltige Oximlösung erstmalig in Berührung mit einer wäßrigen Säurelösung gebracht wird. Die Ausdrücke "letztes Abscheidungsstatium" und "letztes Stadium" bezeichnen bei einem mehrstufigen Abseheidungsverfahren das Stadium, in dem frische wäßrige Säurelösung zum Abscheiden erstmalig in Berührung mit einer metallhaltigen organischen Oximlösung gebracht wird, und bei dem eine von Nickel befreite Oximlösung entfernt wird. Die übrigen Stadien des mehrstufigen Abscheidungsverfahrens werden als "Zwischenstadien" bezeichnet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ansammeln von Nickel in einem wäßrigen Säurestrom, der zwischen einem Kupferabscheidungsschritt und einem elektrolytischen Kupfergewinnungsschritt umgewälzt wird, dadurch verhindert, daß ein Teil eines Kupferfreien Säureströms von dem elektrolytischen KupfergewinnungsBchritt einen Nickelabscheidungsschritt zugeführt wird, der unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Gewähr dafür besteht, daß die vorhandene Säure, welche in Gegenwart von Kupfer- und Nickelionen mit einem Oximextraktionsmittel in Berührung kommt, selektiv nur das Nickel abscheidet. Der Teil des kupferfreien Säurestroms, der dem elektrolytischen Nickelgewinnungsschritt zugeführt wird, reicht aus, um die liickelkonzentration bei dem elektrolytischen Kupfergewinnungsschritt unter etwa 1Og/l zu halten. Sämtliches Kupfer, das bei dem Nickelabscheidungsschritt in die

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Säure eingeführt wird, wird durch das Oxim unter Bedingungen extrahiert, unter denen Nickel aus dem Oxim selektiv abgeschieden wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, wird eine unerwünschte Zunahme der Hickelkonsentration in dem Kreis zum Abscheiden von Kupfer und zum elektrolytischen Gewinnen von Kupfer vermieden, ohne daß sich die Kupferkonzentration in dem Kreis zum Abscheiden von Nickel und zum elektrolytischen Gewinnen von Nickel erhöht. Außerdem ist es hierbei möglich, die gesamte Nickelmenge unter Durchführung einer minimalen Zahl von Verfahrensschritten zu gewinnen.

Gemäß der eingangs genannten Patentanmeldung wird das selektive Abscheiden von Nickel in einem mehrstufigen Gegenstromprozeß durchgeführt, indem der metallhaltige Oximstrom mit einem wäßrigen Säurestrom in Berührung gebracht wird, und da bei einem solchen volumetrisehen Verhältnis zwischen dem wäßrigen Strom und dem Oximstrom, das zwischen den austauschbaren Wasserstoffionen in dem frischen wäßrigen Strom für die letzte Stufe und den Nickeionen in dem frischen Oximstrom für die erste Stufe ein Molverhältnis zwischen etwa 1,8 und 2,2 gemäß der folgenden Gleichung aufrechterhalten wird:

(R₂Ni) + 2(H⁺)_{a u>}—·- (^org. ⁺⁽^^Ni++^aqu

Hierin ist R der organische Oximteil und RpNi ein Chelat des Nickels und des Oxims.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann entweder mit einem Oximstrom gearbeitet werden, der sowohl Nickel als auch Kupfer enthält, oder mit zwei Oximströmen, die Nickel oder Kupfer enthalten. In jedem Fall muß der Nickelabscheidungsschritt unter den vorstehend genannten Bedingungen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit einem Oximstrom gearbeitet, der sowohl Nickel als auch Kupfer enthält, und der so behandelt wird, daß Nickel und Kupfer nacheinander entfernt werden. Diese Arbeitsweise ermöglicht es, sämtliches Kupfer, das in den Kreis zum

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-S-

Abscheiden und elektrolytische Gewinnen von Nickel eingeführt worden ist, zusammen mit dem nickelfreien, kupferhaltigen Oxim zu entfernen, das von dem Nickelabscheidungsschritt dem Kupferabscheidungsschritt zugeführt wird.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im folgenden anhand einer schematischen Zeichnung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Zeichnung veranschaulicht schematisch den Aufbau einer Anlage zum Durchführen eines Verfahrens nach der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wird eine wäßrige Laugenlösung 1, die Kupfer und Nickel enthält, einem Nickel- und Kupfer-Extraktionsschritt 2 zugeführt, um mit einem organischen Oximstrom 3 in mehrere Stufen im Gegenstrom in Berührung gebracht zu werden, wobei die Menge des Oxims ausreicht, um zu bewirken, daß sowohl das Nickel als auch das Kupfer aus dem wäßrigen Strom in den organischen Strom überführt wird. Der mit Metall angereicherte organische Strom 4 wird von dem Extraktionsschritt 2 aus einem Ammoniak-Waschschritt 5 zugeführt, um z.B. in Berührung mit doppeltkohlensaurem Ammoniak gebracht zu werden, wodurch der organische Strom 4 von dem überschüssigen Ammoniak befreit wird. Von dem Ammoniak-Waschschritt 5 aus werden ein gewaschener organischer Strom 8 und ein ammoniakreicher wäßriger Strom 9 abgeführt. Das Ammoniak wird durch den Waschschritt 5 entfernt, um ein Ausfällen von Nickelammoniumsulfat zu verhindern. Wenn das Oxim kein Ammoniak enthält, z.B. wenn keine ammoniakhaltige Lösung, sondern eine andere Laugenlösung bei dem Extraktionsschritt 2 verwendet wird, erübrigt sich die Durchführung des Waschschritts 5· Der Strom 8 wird dem Nickelabscheidungsschritt zugeführt, wo er in mehreren Abscheidungsstufen 10, 11, 12, 13» 14 und 15 im Gegenstrom in Berührung mit einem metallfreien Säurestrom 16 gebracht wird. Ein selektives Abscheiden von Nickel wird dadurch erreicht, daß das

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Molverhältnis zwischen den austauschbaren Wasserstoffionen in dem Strom 16 und den austauschbaren Nickelionen in dem organischen Strom 8 auf einem Wert zwischen etwa 1,8 und 2,2 und der pH-Wert des Säurestroms 23 auf einem Wert zwischen etwa 1,0 und 4,0 gehalten wird.

Die Konzentration des Kupfers und des Nickels wird in dem Säurestrom in der letzten Stufe 15 und den Zwischenstufen 14 und 13 erhöht, jedoch wird in der ersten Stufe 10 und den Zwischenstufen 11 und 12 die Konzentration des Kupfers in dem wäßrigen Strom verringert, während die Konzentration des Nickels in dem wäßrigen Strom weiter erhöht wird. Die Kupferionenkonzentration in dem organischen Strom verringert sich in der letzten Stufe 15 und der Zwischenstufe 14-, während sich die Nickelkonzentration in dem organischen Strom verringert, während der Strom von der ersten Stufe 10 aus der letzten Stufe 15 zugeführt wird. Zwar könnte man eine größere Anzahl von Nickelabscheidungsstufen benutzen, um noch mehr Nickel aus diesem organischen Strom abzuscheiden, doch erscheinen die Kosten solcher zusätzlichen Stufen möglicherweise nicht als gerechtfertigt, wenn man die kleine Nickelmenge berücksichtigt, die in dem Oximstrom zurückbleibt.

Der nickelreiche wäßrige Strom 23 wird einer weiteren Behandlung zum Gewinnen reinen Nickels unterzogen, z.B. einem Elektrolyseschritt 30, von dem aus der nickelfreie wäßrige Strom 16 der Abscheidungsstufe 15 erneut zugeführt werden kann. Die elektrolytische Gewinnung des Nickels wird gewöhnlich in Gegenwart eines Puffers, z.B. von Borsäure, durchgeführt, um während der Elektrolyse den richtigen pH-Wert aufrechtzuerhalten und so das Entstehen von Nickelkathoden derart zu gewährleisten, daß Nickelverbindungen nur in einem geringen Ausmaß oder überhaupt nicht ausgefällt werden. Die Borsäure in dem wäßrigen Strom nimmt im wesentlichen nicht am Ausscheiden von Nickel aus dem organischen Strom teil.

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Der kupferreiche organische Strom 29 wird einem Kupferabscheidungsschritt 32 zugeführt, wo er im Gegenstrom in mehreren Stufen in Berührung mit einer wäßrigen Säurelösung gebracht wird, z.B. mit wäßriger Schwefelsäure, und zwar unter solchen Bedingungen bezüglich des pH-Wertes und des volumetrischen Verhältnisses zwischen dem organischen Strom und dem wäßrigen Strom, daß Wasserstoffionen der Säure gegen Kupferionen ausgetauscht we'rden, die durch die Oximmoleküle gebunden werden und zusammen damit ein Chelat bilden. Der kupferhaltige Säurestrom 34 wird dann einem Kupfergewinnungsschritt 35» z.B. einer Elektrolyse, zugeführt, um aus dem Strom reines Kupfer zu gewinnen. Hierauf wird der kupferfreie Säurestrom 36 unterteilt; ein Teilstrom 37 wird dem Kupferabscheidungsschritt 32 zugeführt, während der verbleibende Teil 38 der Abscheidungsstufe 15 zugeführt wird. Der Strom 38 kann nach Bedarf kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden, solange die Nickelkonzentration in dem Strom 34 unter etwa 1Og/l gehalten wird. Sämtliches Kupfer in dem Strom 38, der in die Abscheidungsstufe 15 eingeleitet wird, wird extrahiert, von dem Oximstrom 29 aufgenommen, zusammen mit dem Oximstrom abgeführt und schließlich durch den Elektrolyseschritt 35 gewonnen.

Beim Abscheiden von Nickel bzw. von Kupfer können alle Säuren verwendet werden, die mit Nickel bzw. Kupfer reagieren und ein wasserlösliches Nickel- bzw. Kupferealz bilden. Als Beispiele für geeignete Säuren seien Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Gemische aus diesen Säuren genannt, die einen Säurepuffer, z.B. Borsäure, enthalten können.

Gegebenenfalls kann man der Abscheldungslöeung «eitere Stoffe beifügen, wird auf elektrolytischem Wege reines metallisches Nickel gewonnen, fügt man gewöhnlich Borsäure und ein SaIs, z.B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, bei. Ferner ist es zweckmäßig, die Nickelkonzentration in dem frischen Säurestrom, der dem Abscheidungs-

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— ο —

schritt zugeführt wird, zwischen etwa 10 und 60g/l zu halten, damit es leichter möglich ist, in dem Elektrolyten eine relativ hohe Nickelkonzentration aufrechtzuerhalten und so Bedingungen zu schaffen, die eine Gewinnung von Nickel in Form zusammenhängender dichter Kathoden begünstigen. Werden andere Schritte zum Gewinnen von Nickel durchgeführt, braucht der dem Nickelabseheidungsschritt zugeführte frische Säurestrom kein Nickel zu enthalten. Beispielsweise könnte man Nickel gewinnen, indem man das bei der Abscheidung von Nickel gewonnene Konzentrat mit Natriumcarbonat reagieren läßt und das Nickel durch Versetzen des entstehenden Nickelcarbonats und durch Reduzieren des entstehenden Oxids gewinnt. Es sei bemerkt, daß das Nickel mit Hilfe beliebiger bekannter Mittel gewonnen werden kann, die dazu dienen, reines Nickel aus einer nickelhaltigen Lösung zu gewinnen.

Zu den Oximen, die Nickel und Kupfer enthalten, und aus denen sich gemäß der Erfindung Nickel und Kupfer abscheiden lassen, gehören Alphahydroxyoxime, substituierte Hydroxybenzophenoxime sowie deren Gemische.

Der Alphahydroxyoxxmbestandteil entspricht der folgenden allgemeinen Strukturformel:

OH NOH

I fl

R C G R'

R"

Hierin können R, R¹ und R" beliebige einer Anzahl organischer Kohlenwasserstoffradikale, z.B. aliphatische Radikale und Alkylarylradikale, sein. Bei R" kann es sich auch um Wasserstoff handeln. R und R¹ sind vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und R und R¹ sind vorzugsweise von gleicher Art, und wenn es sich um Alkylgruppen handelt, sind diese Gruppen vorzugsweise an die Kohlenstoffatome angelagert, die mit

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den einfach gebundenen OH-Gruppen und den zweifach gebundenen NOH-Gruppen durch ein sekundäres Kohlenstoffatom substituiert sind. Bei R" handelt es sich ferner vorzugsweise um Wasserstoff oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Alphahydroxyoxime enthalten ebenfalls vorzugsweise insgesamt etwa 14- bis 40 Kohlenstoffatome. Als repräsentative Verbindungen seien die folgenden genannt:

19-Hydroxyhexatriaconta-9,27-Dien-18-0xim,5-1O-Diäthyl-8-Hydroxytetradecan-7-Oxim sowie 5,8-Diäthyl-7-Hydroxydodecan-6-0xim. Diese letztere Verbindung hat die folgende Strukturformel :

Als Beispiele für weitere einfach oder mehrfach ungesättigte Radikale seinen heptenyl-, octenyl-, decenyl-, octadecenyl-, octadecynyl- und alkylsubstituierte Radikale, z.B. Äthyloctadecenyl, genannt. Für andere einfach oder mehrfach polyalkyl-substituierte gesättigte Radikale sind Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dergleichen repräsentativ.

Die Alphahydroxyoximkomponente ist außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Löslichkeit von mindestens 2 Gewichtsprozent in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufweist, das zum Ansetzen der organischen Phase verwendet wird, und daß sie in Wasser im wesentlichen völlig unlöslich ist.

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Die gemäß der Erfindung verwendbaren substituierten Benzophenoxime entsprechen der folgenden Strukturformel:

Hierin können E und R¹ einzeln gleichartig oder verschieden sein, und es handelt sich um gesättigte aliphatische Gruppen, äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen oder gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Äthergruppen, z.B. -OR", und m sowie η sind gleich O, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß m und η nicht beide gleich 0 sind. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Em und R'n liegt zwischen 3 und 25· R und R¹ enthalten 1 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn es sich um gesättigte aliphatische Gruppen handelt, und 3 bis 25 Kohlenstoffatome, wenn es sich um äthylenisch ungesättige Gruppen handelt. Vorzugsweise ist die Stelle in der Orthosteilung zu dem phenolisch OH-substituierten Kohlenstoffatom nicht substituiert und vorzugsweise sind auch die Stellen in der Orthostellung zu dem Oximkohlenstoffatom an dem anderen aromatischen Kern unsubstituiert. Verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituenten werden vorzugsweise verwendet. Zu den Verbindungen der vorstehend genannten Art gehören die folgenden:

2-Hydroxy-3'-Methyl-5-Äthylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-Dirnethylpropyl)-Benzophenoxim 2-Hydroxy-5-(1,1-Dirnethyläthyl)-Benzophenoxim 2-Hydroxy-5-0ctylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-Nonylbenzophenoxim 2-Hydroxy-5-Dodecylbenzophenoxim 2-Hydroxy-2', 4'-Dimethyl-5-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-2',3',5'-Trimethyl-5-Octylbenzophenoxim 2-Hydroxy-3,5-Dinonylbenzophenoxim 2-Hydroxy-4-1,1-Dimethyläthyl-5-(2-Pentyl)-Benzophenoxim 2-Hydroxy-4'-(1,1-Dirne thyläthyl)-5-(2-Butyl)-Be nz ophenoxim

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*·■" I ι ™
t

2-Hydroxy-4-Dodecyloxibenzophenoxim 2-Hydroxy-4'-(1,1-Dimethyläthyl)-5-Methylbenzophenoxim

2-Hydroxy-4',5-dis-(1,1-Dimethyläthyl)-Benzophenoxim.

Werden die alpha-hydroxy-aliphatischen Oxime in Kombination mit den 2-Hydroxybenzophenoximen verwendet, können die alpha-hydroxy-aliphatischen Oximextraktionsmittel nach der folgenden allgemeinen Strukturformel verwendet werden:

OH NOH

1 I »I 2

R¹ C C R

1 2 ^
Hierin können E , R und R^ beliebige von verschiedenen organischen Radikalen, z.B. aliphatisch^ Radikale und Alcylarylradikale, sein. R, kann auch Wasserstoff sein.

Λ 2

R und R sind vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die etwa

1 2

6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. R und R sind außerdem vorzugsweise von gleicher Art, und wenn es sich um Alkylgruppen handelt, sind sie vorzugsweise an die Kohlenstoffatome angelagert, die durch die -OH-Gruppen und die =NOH-Gruppen über ein sekundäres Kohlenstoffatom substituiert sind. Ferner ist R'* vorzugsweise Wasserstoff, oder es handelt sich um ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigtkettige Alkylgruppen, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatom« enthalten. Die Alphahydroxyoxime enthalten ebenfalls vorzugsweise insgesamt etwa 14 bis Kohlenstoffatome. Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt: i9-Hydroxy-Hexatriaconta-9»27-Dien-18-0xim, 5,1G-Diäthyl-8-Hydroxytetradecan~7-Oxim und 5,8-Diäthyl-7-Hydroxydodecan-6-0xim. Die letztere Verbindung hat die folgende Strukturformel:

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OH FOH H

(CH₂)₃CH

Als Beispiele für weitere einfach, oder mehrfach ungesättigte Radikale seien heptenyl-, octenyl-, decenyl-, octadecenyl-, octadecenyl- und alcyl-substituierte Radikale, z.B. Äthyloctadecenyl, genannt. Beispiele für weitere einfach oder mehrfach alcylsubstituierte gesättigte Radikale sind lth.ylh.exyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadetyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und dergleichen.

Die jeweiligen Mengen der beiden Extraktionsmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, und schon sehr kleine Mengen des alphah.ydroxyaliphatisch.en Oxim führen zu einer vorteilhaften Wirkung, Vorzugsweise wird dieses Oxim jedoch im Bereich, von 1 bis 100 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichtes des 2-Hydroxybenzophenoxims verwendet, und die besten Wirkungen lassen sich im Bereich von 15 bis 50 Gewichtsprozent erzielen. Die Menge der Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel kann ebenfalls innerhalb sehr weiter Grenzen variieren. Gewöhnlich liegt jedoch die Konzentration der gesamten Oximmenge im Bereich von 2 bis 25% des Gewichtes der organischen Extraktionslösung und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent.

Die genannten und weitere brauchbare Oxime sind z.B. in den U.S.A.-Patentschriften 3 224 873, 3 592 775, 3 455 680, 3 428 449, 3 276 863 und 3 197 274 beschrieben. Das Nickel und das Kupfer werden in das Oxim eingeführt, um mit ihm ein Chelat zu bilden; zu diesem Zweck wird das

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— \j —

Oxim in Berührung mit einer Kupfer und Nickel enthaltenden wäßrigen Laugenlösung gebracht. Besonders geeignete Extraktionsmittel sind 2-Hydroxy-4-Nonyl"benzophenoxim, das als primäre Extraktionsmittel in einer Zusammensetzung enthalten ist, die auch Alphahydroxyoxim enthält und von der General Mills, Inc. unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung LIX-64N vertrieben wird, ferner 5,8-Diäthyl-7~ Hydroxy-6-Dodecanonoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmittel in einer Zusammensetzung handelt, die von der gleichen Firma unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung LIX-63 auf den Markt gebracht wird, sowie 2-Hydroxy-4-Dodecylbenzophenoxim, bei dem es sich um das primäre Extraktionsmittel in einer Zusammensetzung handelt, die auch ein Alphahydroxyoxim enthält und durch die gleiche Firma unter der gesetzlich geschützten Bezeichnung LIX-64- vertrieben wird·

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Gewinnen reinen Kupfers und reinen Nickels aus einem Oxim durch einen Ionenaustausch unter Verwendung einer säurehaltigen Abseheidungslösung, bei dem austauschbare Wasserstoffionen einer säurehaltigen Abscheidungslösung gegen Metallionen in dem Oxim ausgetauscht werden, und bei dem reines Kupfer und reines Nickel durch darauf folgende gesonderte elektrolytische Metallgewinnungsvorgänge gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet , daß aus einer Kupfer enthaltenden Oximlösung mit Hilfe eines Säurestroms in einem Kupferabseheidungsschritt abgeschieden wird, daß nach dem Durchführen des Kupferabscheidungsschritts ein kupferreicher Strom einem elektrolytischen Kupfergewinnungsschritt zugeführt wird, daß aus einer Nickel enthaltenden Oximlösung in einem Niekelabseheidungsschrmtt Nickel dadurch abgeschieden wird, daß das Oxim in Berührung mit einer wäßrigen Säurelösung gebracht wird, um eine Überführung von Nickel- und Wasserstoffionen entsprechend der Gleichung

^{+ 2(H+)}aqu. (^2KHW ^{+ (Ni++)}aqu.

zu bewirken, daß hierbei das Molverhältnis zwischen den Wasserstoffionen in der frischen wäßrigen Säurelösung und den Nickeionen in der frischen Oximlösung auf einem Wert zwischen etwa 1,8 und 2,2 gehalten wird, daß ein Strom mit hohem Nickelgehalt von dem Nickelabscheidungsschritt einem elektrolytischen Nickelgewinnungsschritt zugeführt wird, daß ein Teil des kupferfreien Säurestroms von em elektrolytischen Kupfergewinnungsschritt dem Kupferabseheidungsschritt zugeführt wird, und daß der verbleibende Teil des kupferfreien Säurestroms dem Nickelabscheidungsschritt mit einer Durchsatzgeschwindigkeit zugeführt wird, die

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ausreicht, um die Nickelkonzentration bei dem elektrolytischen Kupfergewinnungsschritt unter etwa 10g/l zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei jedem Abschexdungsschritt ein Oximstrom verwendet wird, bei dem es sich um ein und denselben Oximstrom handelt, der'Nickel und Kupfer enthält und nacheinander dem Nickelabscheidungsschritt und dann dem Kupferabscheidungsschritt zugeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein Oxim verwendet wird, das im wesentlichen aus einem Benzophenoxim nach der Strukturformel

OH

NOH

in der B und R¹ einzeln gleichartig oder verschieden sein können* wobei es sich um gesättigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen handelt, oder um äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppen mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder um -OR", wobei R" eine gesättigte oder äthylenisch ungesättigte aliphatische Gruppe der genannten Art ist, wobei m und η gleich O, 1, .2, 3 oder 4 ist, mit der Maßgabe, daß m und η nicht gleichzeitig gleich 0 sind, und wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in · Rm und R'η zwischen 3 und 25 liegt, sowie aus einem alphahydro xyaliphati sehen Oxim nach der Strukturformel

NOH

1 ?
besteht, wobei R und R etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und es sich um äthylenisch ungesättigte Kohlen-

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wasserstoffgruppen oder verzweigkettige Alkylgruppen handelt, und wobei "Br aus der Gruppe gewählt ist, die Wasserstoff und äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen und verzweigkettige Alkylgruppen mit etwa 6 "bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, daß das genannte Benzophenoxim und das genannte alphahydroxyaliphatische Oxim weiter dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, daß sie zu mindestens 2 Gewichtsprozent in einem mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittel lösbar sind, und daß das alphahydroxyaliphatische Oxim in einer Menge von 1 bis 100% bezogen auf das Gewicht des Benzophenoxim vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß ein Oxim verwendet wird, bei dem es sich um ein Alphahydroxyoxim nach der Strukturformel

NOH

handelt, bei dem E und E¹ verzweigtkettige Alkylgruppen sind, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, welche an die Kohlenstoffatome, die durch -OH-Gruppen und =N0H-Gruppen substituiert sind, über sekundäre Kohlenstoffatome angelagert sind, und daß das Oxim ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es insgesamt 14 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Oxim 2-Hydroxy-4-Nonylbenzophenoxim verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxim 5,8-Diäthyl-7-Hydroxy-6-Dodecanonoxim verwendet wird.

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