DE3935808C1

DE3935808C1 -

Info

Publication number: DE3935808C1
Application number: DE19893935808
Authority: DE
Inventors: Nikolaos Dr. 7500 Karlsruhe De Boukis; Edmund Dr. 7521 Liedolsheim De Henrich
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1990-07-05
Anticipated expiration: 2009-10-28
Also published as: FR2653889B1; GB2238116B; GB2238116A; FR2653889A1; GB9023241D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzen tration von radioaktivem Jod in wäßrigen, salpetersauren Lö sungen von Kernbrennstoffen und/oder Spaltprodukten entspre chend dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der Veröffentlichung von R. Berg und H. Schüttelkopf mit dem Titel "Die Messung der Verteilung in und der Abgabe von I-129 aus der Wiederaufarbeitungsanlage Karlsruhe", Tagungsberichte des Seminars über radioaktive Ab leitungen aus Wiederaufarbeitungsanlagen für bestrahlten Brennstoff, Karlsruhe, 22. bis 25. November 1977, Seite 84, bekannt.

In der genannten Veröffentlichung wird die chemische Abtren nung von ¹²⁹J aus Spaltprodukt- und Kernbrennstofflösungen und der nachfolgende Nachweis des ¹²⁹J beschrieben.

Die Lösungen werden mit ¹²⁷JO₃ - geträgert. Zur Gleichge wichtseinstellung zwischen ¹²⁹J und ¹²⁷J wird - nach Verdünnen der Lösung - mit (NH₄)₂SO₃ reduziert. Das Jod wird aus der Lö sung nach Oxidation mit Fe³⁺ mit Toluol extrahiert; nach dem Waschen der Toluolphase wird mit (NH₄)₂SO₃ rückextrahiert.

Das beschriebene Verfahren führt vor allem dann zu ungenauen Ergebnissen, wenn die wäßrigen, salpetersauren Lösungen der Kernbrennstoffe und/oder Spaltprodukte eine sehr geringe Kon zentration, etwa unterhalb von 10^-4 bis 10^-5 mol/l radioakti ves Jod, enthalten. Solche Lösungen liegen beispielsweise dann vor, wenn durch Desorptionsverfahren, etwa nach der DE 29 51 339 C 2, der Hauptteil an Jod zuvor entfernt wurde.

Der Restanteil an radioaktivem Jod liegt dann in einer aus tausch- und reaktionsträgen Form vor, wobei das Jod wahr scheinlich an organische Spurenverunreinigungen gebunden ist. Bei den angesprochenen Lösungen mit geringem Jodgehalt machen diese Jodverbindungen vermutlich den größten Anteil aus.

Der Versuch, diese Lösungen mit dem bekannten Verfahren auf ihren Jodgehalt zu analysieren, führt in den meisten Fällen zu einer Unterschätzung des Jodgehalts um einen Faktor von 2 bis 10. Dies konnte in eigenen Untersuchungen sowohl an Simulat lösungen unter Verwendung von ¹²³J als Tracer als auch an re alen Brennstofflösungen gezeigt werden.

Weil das radioaktive ¹²⁹J in der Spaltprodukt- oder Kernbrenn stofflösung nur zum Teil in Form anorganischer Verbindungen vorliegt, tauscht es nur unvollständig mit dem inaktiven Trä ger aus. Dies hat zur Folge, daß die Ausbeute des zugesetzten Trägers zwar hoch, die tatsächliche Ausbeute an zu bestim mendem, radioaktiven Jod aber niedrig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzu schlagen mit dessen Hilfe die Konzentration an radioaktivem Jod, etwa an ¹²⁹J, in wäßrigen salpetersauren Lösungen von Kernbrennstoffen und/oder Spaltprodukten auch dann zuverlässig gemessen werden kann, wenn die Jodkonzentration unterhalb 10^-4 mol/l liegt und wenn das Jod in einer austausch- und reaktionsträgen Form, etwa gebunden an organische Spurenverunreinigungen, vorliegt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den im Kennzeichen des ersten Patentanspruchs oder alternativ durch ein Verfahren mit den im Kennzeichen des zweiten Pa tentanspruchs aufgeführten Merkmalen gelöst.

Erfindungswesentlich ist, daß durch Schritt f) beider Pa tentansprüche auch dann ein nahezu vollständiger Jod-Isotopen austausch mit dem Träger-Jod erreicht wird, wenn das radioak tive Jod bei Anwendung der bekannten Verfahren nicht mehr aus tauscht und damit der Messung entgeht.

Der Isotopenaustausch kann einerseits dadurch erzwungen wer den, daß die Lösung in einem Autoklaven auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes in Anwesenheit von Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar für die Dauer von mindestens einer Stunde, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 16 Stunden behandelt wird.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Temperatur im Bereich zwischen 200 und 230° C liegt und der Sauerstoffpartialdruck ca. 30 bar beträgt.

Zwar wird in der US-PS 37 92 154 zum Entfernen von radioakti vem Jod aus salpetersauren Lösungen vorgeschlagen, das Jod durch Zugabe von Trägerjod zu verdünnen und anschließend die Lösung in einem Autoklaven einer Temperatur von mindestens 120° C auszusetzen. Der Druck im Autoklaven wird nicht angege ben. Nachdem jedoch ein Glasautoklav vorgeschlagen wird, kann der angewandte Druck nur im Bereich einiger bar liegen. Ferner geht aus dieser Patentschrift nicht hervor, daß im Autoklaven Sauerstoff vorhanden sein muß und der Sauerstoffpartialdruck mindestens 10 bar betragen soll.

Andererseits kann der Isotopenaustausch erfolgen, wenn die wäßrige Lösung auf eine Temperatur, die 1° C bis 6° C unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung liegt, erhitzt wird und diese Temperatur für die Dauer von mindestens einer Stunde, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 16 Stunden, gehalten wird, wobei der anfallende Dampf auskondensiert und wieder in die Lösung zurückgeleitet wird.

Unter dem Siedepunkt wird in beiden Fällen die Siedetemperatur unter Normaldruck verstanden.

Die Zeitdauer der beiden Isotopenaustausch-Schritte hängt we sentlich vom Gehalt der wäßrigen Lösung an ungelösten Fest stoffen, insbesondere an sogenanntem Feedklärschlamm ab. Bei Lösungen, die praktisch keine ungelösten Feststoffe enthalten, ist prinzipiell eine Dauer von einer Stunde ausreichend. Bei einem hohen Anteil von ungelösten Feststoffen soll die Dauer im Bereich von 15 bis 16 Stunden liegen.

Längere als die angegebenen Zeiten sind in beiden Fällen un schädlich.

Insbesondere bei der Verfahrensalternative nach Anspruch 2 ist weiterhin wesentlich, daß die Lösung in einem ersten Schritt (Schritt d) von etwa vorhandener salpetriger Säure befreit wird. Dies erfolgt vorzugsweise durch Oxidation der salpetri gen Säure, etwa mit Kaliumdichromat. Wenn aus der Lösung zuvor etwa nach DE 29 51 339 C 2 Jod desorbiert wurde, kann davon ausgegangen werden, daß dann noch vorhandenes Jod auch beim Kochen der Lösung nicht entfernt wird. In diesem Fall kann salpetrige Säure auch durch Kochen zerstört werden.

Beim Verfahren nach Anspruch 1 kann das Träger-Jod entweder, wie in der zitierten Veröffentlichung beschrieben, in der Form von Jodat, aber auch als Jodid zugegeben werden. Beim Alterna tivverfahren nach Anspruch 2 ist die Zugabe als Jodat erfor derlich.

Nach dem Isotopenaustausch des radioaktiven Jods mit dem Trä ger-Jod wird die erhaltene wäßrige Lösung mit einem organi schen Lösungsmittel überschichtet, das Jod löst, in Wasser praktisch nicht löslich ist und spezifisch leichter als Wasser ist. Dieses organische Lösungsmittel bildet über der wäßrigen Lösung eine organische Phase, die bei den weiteren Verfahrens schritten ein Entweichen von elementarem Jod verhindert. Durch diesen Schritt wird die Zuverlässigkeit des Verfahrens weiter erhöht. Als Lösungsmittel können die bekannten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Petroläther, Dodekan oder andere aromati sche oder aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Danach wird das vorhandene anorganisch gebundene Jod zu Jodid reduziert. Hierfür eignen sich beispielsweise Sulfit-Salze. Organisch gebundenes Jod wird sich hierbei normalerweise nicht in anorganisches Jodid überführen lassen; hierdurch wird die Genauigkeit des Verfahrens jedoch nicht wesentlich beeinträch tigt. Bei der Reduktion bilden sich insbesondere bei höher konzentrierten wäßrigen Lösungen Niederschläge, die jedoch durch Zugabe von Salzsäure oder von Chloriden wieder aufgelöst werden können. Durch die Überschichtung der wäßrigen Lösung mit dem organischen Lösungsmittel wird verhindert, daß bei den letztgenannten beiden Verfahrensschritten unkontrolliert Jod entweicht und der Messung entgeht.

Anschließend wird das Jodid in der wäßrigen Lösung zu elemen tarem Jod oxidiert und z. B. durch Schütteln in die organische Phase überführt, die abgetrennt und sowohl auf ihren Gesamt jodgehalt als auch auf den Gehalt an radioaktivem Jod unter sucht wird.

Der Gesamtjodgehalt kann z. B. durch optische Methoden be stimmt werden. Aus diesem Meßwert wird die Ausbeute an Träger- Jod kontrolliert.

Der Gehalt an radioaktivem Jod kann z. B. durch Aufnahme des Gamma-Spektrums bestimmt werden. Der so erhaltene Wert wird mit einem Faktor multipliziert, in den die Ausbeute an Träger jod eingeht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Durchführungsbei spiels näher erläutert:

In einer "heißen Zelle" wird einer Brennstofflösung, die 1 bis 1,5 mol Uran/l und 2 bis 4 mol HNO₃/l enthält, eine Probe von 10 ml entnommen.

Zur Zerstörung von salpetriger Säure wird der Probe 0,59 g K₂Cr₂O₇ zugegeben. Anschließend wird die Probe kurz geschüt telt. Danach wird als Träger 10^-2 mol KJO₃/l (entsprechend 12,70 mg oder 0,1 mmol Jod) zugegeben.

Anschließend erfolgt der Jod-Isotopenaustausch zwischen dem in einer reaktions- und austauschträgen chemischen Verbindung vorliegenden, radioaktiven Jod und dem Trägerjod durch

- Autoklavieren der Probe bei einer Temperatur von 200° C und einem Sauerstoffpartialdruck von 30 bar für eine Zeitdauer von ca. 16 Stunden (Versuch a);
- Aufrechterhalten einer Temperatur von 105° C (2° C unter halb des Siedepunkts) für eine Zeitdauer von 16 Stunden (Versuch b).

Anschließend werden die reduzierbaren Jodverbindungen mit Hilfe von 2,7 ml einer 2-molaren Na₂SO₃-Lösung zu Jodid redu ziert. Diese Reduktion erfolgt unter einer Toluolphase (12 ml), so daß Verluste durch Verflüchtigung von elementarem Jod ausgeschlossen sind. Die Reaktionszeit beträgt 20 min bei Zim mertemperatur, wobei die Probe geschüttelt wird.

Mit 0,1 ml konzentrierter Salzsäure werden anschließend unter 15 min langem Schütteln ausgefallene Niederschläge wieder aufgelöst.

Schließlich wird das Jodid mit 4 ml einer 2-molaren NaNO₂-Lö sung zu elementarem Jod oxidiert, das durch einstündiges Schütteln in die Toluolphase extrahiert wird.

Zur Trennung der Phasen wird die Probe 30 min lang stehenge lassen. Aus der organischen Phase wird ein 10 ml-Aliquot abpi pettiert und ausgeschleust. Durch die Entnahme von nur 70 bis 80 % der organischen Phase wird das Mitschleppen wäßriger Phase drastisch vermindert.

Die weiteren Operationen werden in einer Handschuhbox durchge führt. Die organische Phase wird mit 2 ml einer 0,015-molaren CsCl-Lösung und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen, um Fremdaktivität zu beseitigen.

Danach wird das Jod in eine wäßrige Phase bestehend aus 0,3 ml 2-molarer Na₂SO₃-Lösung und 2 ml 2-molarer Schwefelsäure durch 10-minütiges Schütteln zurückextrahiert.

Nach der Phasentrennung wird die organische Phase verworfen und die wäßrige Phase mit 3 ml Toluol gewaschen.

Das in der wäßrigen Phase gelöste Jodid wird mit 1 ml einer 2- molaren NaNO₂-Lösung zu elementarem Jod oxidiert und mit 1,4 ml Toluol extrahiert. Die wäßrige Phase wird verworfen und die organische Phase zweimal mit jeweils 1 ml Wasser gewaschen.

Die organische Phase wird dann aus der Box ausgeschleust.

Die abschließenden Operationen erfolgen in einem Abzug.

Ein 0,050 ml-Aliquot der organischen Phase wird mit 2 ml Toluol verdünnt. Von dieser Teilprobe wird ein Elektronenab sorptionsspektrum (VIS) zur Bestimmung des Gesamtjodgehalts aufgenommen.

Gemessen wird beim Absorptionsmaximum 495 nm und dem Extinkti onskoeffizienten E = 1100 l/mol · cm.

Der erhaltene Wert für die Jodkonzentration wird auf den Ge samtjodgehalt der organischen Phase umgerechnet. Durch Divi sion mit der Menge an Trägerjod erhält man einen Faktor, der die Jodausbeute nach den angesprochenen Verfahrensschritten an gibt.

Mit 1 ml der Restprobe wird das Gamma-Spektrum zur Bestimmung des J-129-Gehalts (Gamma-Linie bei 39,6 KeV, Röntgen-Linie bei 29,6 KeV) aufgenommen. Die damit ermittelte Jodmenge wird ebenfalls auf die gesamte organische Phase umgerechnet.

Dieser Wert wird mit dem Kehrwert des oben angesprochenen Fak tors, der die Jodverluste während des Verfahrens berücksich tigt, multipliziert.

Claims

1. Verfahren zur Messung der Konzentration von radioaktivem Jod in wäßrigen, salpetersauren Lösungen von Kernbrennstof fen und/oder Spaltprodukten, bei dem

a) der wäßrigen Lösung inaktives Jod in Form einer anorga nischen Jodverbindung als Träger zugegeben wird,
b) Jodverbindungen in der wäßrigen Lösung zuerst reduziert und danach zu elementarem Jod oxidiert werden,
c) das elementare Jod mit Hilfe eines organischen, Jod lö senden, jedoch in Wasser praktisch nicht löslichen und spezifisch leichteren Lösungsmittels aus der wäßrigen Lösung abgetrennt wird,

gekennzeichnet durch die Abfolge der Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge

d) Beseitigen von etwa vorhandener salpetriger Säure
- d1) durch Kochen der wäßrigen Lösung oder
- d2) durch Oxidation,
e) Zugabe des Trägers in Form von Jodat oder Jodid
f) Erhitzen der Lösung in einem Autoklaven auf eine Tempe ratur oberhalb des Siedepunkts bei Normaldruck in An wesenheit von Sauerstoffgas mit einem Partialdruck von mindestens 10 bar für die Dauer von mindestens einer Stunde,
g) Überschichten der wäßrigen Lösung mit dem organischen Lösungsmittel, wobei sich eine organische Phase bildet,
h) Reduktion aller anorganischer Jodverbindungen zu Jodid,
i) Auflösen eventuell gebildeter Niederschläge durch Zugabe von Salzsäure oder Chloriden zur wäßrigen Lösung,
j) Oxidation des Jodids zu elementarem Jod und Überführen des elementaren Jods in die organische Phase,
k) Vollständiges oder teilweises Abtrennen der organischen Phase,
l) Bestimmung des Gesamtjodgehalts in der organischen Phase in an sich bekannter Weise
m) Bestimmung des Gehalts an radioaktivem Jod in der orga nischen Phase in an sich bekannter Weise.

2. Verfahren zur Messung der Konzentration von radioaktivem Jod in wäßrigen, salpetersauren Lösungen von Kernbrennstof fen und/oder Spaltprodukten, bei dem

a) der wäßrigen Lösung inaktives Jod in Form von Jodat als Träger zugegeben wird,
b) Jodverbindungen in der wäßrigen Lösung zuerst reduziert und danach zu elementarem Jod oxidiert werden,
c) das elementare Jod mit Hilfe eines organischen, Jod lö senden, jedoch in Wasser praktisch nicht löslichen und spezifisch leichteren Lösungsmittels aus der wäßrigen Lösung abgetrennt wird,

gekennzeichnet durch die Abfolge der Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge

d) Beseitigen von etwa vorhandener salpetriger Säure
dl) durch Kochen der wäßrigen Lösung oder
d2) durch Oxidation,
e) Zugabe des Trägers
f) Erhitzen der wäßrigen Lösung auf eine Temperatur, die 1° C bis 6° C unter dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung liegt und Halten dieser Temperatur für die Dauer von mindestens einer Stunde, wobei anfallender Dampf auskon densiert und wieder in die Lösung zurückgeleitet wird,
g) Überschichten der wäßrigen Lösung mit dem organischen Lösungsmittel, wobei sich eine organische Phase bildet,
h) Reduktion aller anorganischer Jodverbindungen zu Jodid,
i) Auflösen eventuell gebildeter Niederschläge durch Zugabe von Salzsäure oder Chloriden zur wäßrigen Lösung,
j) Oxidation des Jodids zu elementarem Jod und Überführen des elementaren Jods in die organische Phase,
k) Vollständiges oder teilweises Abtrennen der organischen Phase,
l) Bestimmung des Gesamtjodgehalts in der organischen Phase in an sich bekannter Weise
m) Bestimmung des Gehalts an radioaktivem Jod in der orga nischen Phase in an sich bekannter Weise.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der wäßrigen Lösung in einem geschlossenen Glasge fäß erfolgt.