JP6513909B2 - ガラス固化体の核種分離方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、高レベル放射性廃棄物を含有するガラス固化体から放射性核種を分離回収するガラス固化体の核種分離方法に関する。

高レベル放射性廃棄物は現状、ガラス固化体として安定化処理させて地層処分されている。高レベル放射性廃棄物中の放射性核種には長期間管理しなければならない長寿命放射性核種や発熱性の高い短寿命放射性核種が含まれており、これらを処分するための処分場や長期間の管理が必要となる。このため、処分場の確保やこれらを管理するためのコストが課題となる。

高レベル放射性廃棄物から放射性核種を分離回収して処理・処分することができれば、廃棄物量及び処分場面の軽減、安全性の向上、さらには有用元素の資源化が可能となる。

従来から、高レベル放射性廃液中の元素を超ウラン元素群、ストロンチウム・セシウム群、テクネチウム・白金族元素群及びその他の元素群の４群に分離する研究が進められてきた。
これまで、溶媒抽出法、イオンクロマト法、溶融塩電解法等の高レベル放射性廃液から効率的に放射性核種を分離する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。そして、分離された長寿命放射性核種等の環境負荷の大きい放射性核種は、加速器駆動炉（ＡＤＳ）等の核変換設備によって消滅処理が可能となる。

ところで、近年、放射能の人体及び環境への影響等の観点から、高レベル放射性廃液とともに、高レベル放射性廃棄物が安定化処理されたガラス固化体に対しても放射性核種の分離処理を行う技術が期待されている。

また、我が国では使用済み燃料を海外へ持ち出し再処理が行われているが、この際に生じた高レベル廃棄物をガラス固化した固化体が海外から返還される。このため、ガラス固化体に含まれる高レベル放射性廃棄物を分離処理する意義は大きい。

特開２０１１−１６９８８８号公報 特許第４１１４０７６号公報 特許第４５０４２４７号公報

しかしながら、ガラス固化体となった高レベル放射性廃棄物は、地層処分するために安定化処理されたものであり、その後にさらに処理を行うことを想定したものでは無いため、容易に分離処理することができないという課題がある。

また、ガラス固化体から安定核種に核変換するための燃料を作成するためには、ガラス固化体から長寿命放射性核種を分離する必要がある。しかし、ガラス固化体は様々な核種が混在するため、長寿命放射性核種のみを効率的に分離することは困難であった。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、高レベル放射性廃棄物を含有するガラス固化体から放射性核種を効率的に分離回収することが可能なガラス固化体の核種分離方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るガラス固化体の核種分離方法において、放射性核種と白金属元素とを含むガラス固化体を溶解させる溶解工程と、溶解させた前記ガラス固化体から前記放射性核種を分離して回収する分離回収工程と、を含み、前記溶解工程は、２４６０℃よりも高い温度で前記ガラス固化体をフッ素化し、前記ガラス固化体のフッ化物を気体中に溶解させるフッ素化工程を有し、前記分離回収工程は、前記フッ化物を冷却して、沸点の差異により前記放射性核種のそれぞれを気液または気固分離する冷却工程を有することを特徴とする。

本発明の実施形態により、高レベル放射性廃棄物を含有するガラス固化体から放射性核種を効率的に分離回収することが可能なガラス固化体の核種分離方法が提供される。

第１実施形態に係るガラス固化体の核種分離方法を示すフロー図。 第２実施形態に係るガラス固化体の核種分離方法を示すフロー図。 第３実施形態に係るガラス固化体の核種分離方法を示すフロー図。 第４実施形態に係るガラス固化体の核種分離方法を示すフロー図。 第５実施形態に係るガラス固化体の核種分離方法を示すフロー図。

（第１実施形態）
以下、本実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に示すように、第１実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法は、放射性核種と白金属元素を含むガラス固化体１０を溶解させる溶解工程１２と、溶解させたガラス固化体１０から放射性核種を分離して回収する分離回収工程１４と、を含むことを特徴とする。

ガラス固化体１０は、高レベル放射性廃棄物を安定化処理のためガラス固化したものである。ガラス固化体１０には、Ｌｎ（ランタノイド）やＡｎ（アクチノイド）等の長寿命放射性核種、ＣｓやＳｒ等の短寿命放射性核種が含まれており、さらには白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等）、希土類、Ｚｒ、Ｍｏ等の希少金属が含まれている。

粉砕工程１１は、処理対象となるガラス固化体１０の反応性を高めるため、ガラス固化体１０が細かく粉砕される。

フッ酸溶解工程１３は、細かく粉砕されたガラス固化体１０をフッ酸溶液に溶解させる。これにより、ガラス固化体１０のガラス成分が溶解される。

分離回収工程１４は、溶媒抽出工程１５と、電解還元工程１６と、吸着工程１７と、を有している。
溶媒抽出工程１５は、ガラス固化体１０が溶解されたフッ酸溶液中に抽出剤（ＣＭＰＯやＤＴＰＡ等）を注入して、溶媒抽出法により長寿命放射性核種であるＬｎ及びＡｎを分離回収する。なお、抽出剤とともに錯化剤（ＤＴＰＡやＥＤＴＡ等）を用いて溶媒抽出をすることにより、Ｌｎ及びＡｎのそれぞれを選択的に分離回収することができる。

電解還元工程１６は、Ｌｎ及びＡｎ回収後に、フッ酸溶液内に電極を浸漬する。そして、電解還元により白金属元素を陰極に析出させて回収する。このとき、電解時間等を制御することによって、長寿命放射性核種であるＴｃ（テクネチウム）を析出回収することも可能である。

吸着工程１７は、白金族元素を回収した後、フッ酸溶液を吸着剤に通液することでＣｓ、Ｓｒ等の短寿命放射性核種を分離回収する。ここで用いる吸着剤としては、珪チタン酸や不溶性フェロシアン化物等が例示される。

このような方法により、長寿命放射性核種、短寿命放射性核種及び白金属元素のそれぞれを効率的に分離回収することができる。

そして、長寿命放射性核種のみを分離することにより、ガラス固化体１０から安定核種に核変換するための燃料を作成することが可能となるため、安全性が向上するとともに、廃棄物量及び処分場面積の軽減を図ることが可能となる。また、ガラス固化体１０から白金属元素を分離回収できるため、有用元素の資源化が可能となる。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法の分離回収フローを示している。なお、図１と同一の構成には同一の符号を付して、重複する動作については説明を省略する。

第２実施形態において第１実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法と異なる点は、溶解工程１２が高温下でガラス固化体１０をフッ素化し、ガラス固化体１０のフッ化物を気体中に溶解させるフッ素化工程１８を有し、分離回収工程１４がフッ化物を冷却して、沸点の差異により放射性核種のそれぞれを気液または気固分離する冷却工程１９を有する点である。

フッ素化工程１８は、高温下でフッ化水素ガス及びフッ素ガスと反応させることでガラス固化体１０をフッ素化して、ガラス固化体１０のフッ化物を気体中に溶解させる。

ここで、気体中に溶解されたガラス固化体１０のフッ化物は、核種に応じて沸点が異なる。例えば、ＳｒＦ_２（沸点：２４６０℃）、ＳｍＦ_３（沸点：２３２３℃）、ＣｓＦ（沸点：１２５１℃）、ＡｌＦ_３（沸点：１２６０℃）、ＴｃＦ_６（沸点：５５．３℃）、ＳｉＦ_４（沸点：−９５．５℃）、ＢＦ_３（沸点：−１００．３℃）等となる。

冷却工程１９は、核種に応じて沸点が異なる性質を利用して、気体を冷却していきながら、核種に応じた沸点に到達した時点で気液または気固分離を行う。つまり、沸点の違いによって、ガラス固化体１０のフッ化物に含まれる核種を順次分離して回収する。

このように、ガラス固化体１０をフッ素化して、冷却を行うことで核種を順次分離回収するという簡易な方法により、ガラス固化体１０に含まれる放射性核種を含む様々な核種を効率的に分離回収することができる。

（第３実施形態）
図３は、第３実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法の分離回収フローを示している。なお、図１と同一の構成には同一の符号を付して、重複する動作については説明を省略する。

第３実施形態において第１実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法と異なる点は、溶解工程１２がガラス固化体１０を加熱して融解させる高温融解工程２０を有し、分離回収工程１４が融解されたガラス固化体１０に鉄を加えて溶融鉄にして、この溶融鉄に炭素を加えて還元させてガラス固化体１０のガラス成分を回収する炭素熱還元工程２１と、ガラス成分が回収された後の残渣に対してカルシウムを添加して還元させて、放射性核種のうち長寿命放射性核種を回収するＣａ還元工程２２と、を有する点である。

高温融解工程２０は、１９００℃以上の高温にすることによりガラス固化体１０を融解させる。
このとき、加熱に応じてガラス固化体１０中の酸素が失われることで、ガラス固化体１０中の白金族元素が還元される。これにより、白金族元素をガラス相から分離して回収することができる。また、沸点の低い核種（Ｃｓ、Ｓｒ等）は揮発するため、この揮発ガスを捕捉することで、Ｃｓ、Ｓｒ等の短寿命放射性核種を回収できる。

分離回収工程１４は、炭素熱還元工程２１と、Ｃａ還元工程２２と、を有している。
炭素熱還元工程２１は、融解されたガラス固化体１０に鉄を加えて溶融鉄にする。そして、この溶融鉄に炭素を加えて、ガラス固化体１０を炭素熱還元することによりＳｉＣが生成されて、鉄中にＳｉＣが溶解される。このＳｉＣを分離することで、ガラス固化体１０の大部分を占めるガラス成分を回収することができる。

Ｃａ還元工程２２は、ガラス成分が回収された後の残渣としてＬｎ及びＡｎの酸化物を回収する。そして、Ｌｎ及びＡｎの酸化物にカルシウムを添加して、Ｌｎ及びＡｎの酸化物を還元させて金属として回収する。

このような方法により、長寿命放射性核種、短寿命放射性核種及び白金属元素のそれぞれを効率的に分離回収することができるとともに、ガラス固化体１０のガラス成分も分離回収することができる。

（第４実施形態）
図４は、第４実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法の分離回収フローを示している。なお、図１と同一の構成には同一の符号を付して、重複する動作については説明を省略する。

第４実施形態において第１実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法と異なる点は、溶解工程１２が溶融塩に投入されたガラス固化体１０を加熱して融解させるガラス融解工程２４を有し、分離回収工程１４が融解されたガラス固化体１０に還元剤を添加して還元させ、白金属元素と放射性核種のうち長寿命放射性核種とを回収する還元剤添加工程２５と、溶融塩中に沈殿剤を添加して、放射性核種のうち短寿命放射性核種を沈殿させて回収する沈殿工程２６と、を有する点である。

溶解工程１２は、溶融塩添加工程２３と、ガラス融解工程２４と、を有している。
溶融塩添加工程２３は、溶融塩中にガラス固化体１０を添加する。溶融塩として、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、フッ化物リチウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム若しくはこれらの混合物等が例示される。

ガラス融解工程２４は、溶解工程１２が溶融塩に投入されたガラス固化体１０を加熱して融解させる。ガラス固化体１０に溶融塩を添加することにより、熱伝導性が向上するため、第３実施形態のようにガラス固化体１０を直接加熱して融解する場合と比較して、低温でガラス固化体１０を融解させることができる。

分離回収工程１４は、還元剤添加工程２５と、沈殿工程２６と、を有している。
還元剤添加工程２５は、溶融塩中に投入され、融解されたガラス固化体１０に還元剤（塩化鉄、カルシウム等）を添加して還元させる。還元剤を用いることにより、第３実施形態と比較して、低温で反応を進めることができるため、気体の発生を伴わずに分離回収することができる。

ガラス固化体１０中の酸化物が還元させることで、白金族元素、ガラス成分が還元して、溶融塩と金属成分とガラス成分に分離され、酸化物のＣｓ、Ｓｒ等が還元されて溶融塩に溶解する。これらを分取することで、白金族元素等の金属成分と溶融塩中の溶解成分とに分離することができる。このとき、ガラス成分として長寿命核種であるＬｎ及びＡｎの酸化物が分離回収できる。

沈殿工程２６は、溶融塩中にＣｓ、Ｓｒ等の短寿命放射性核種を沈殿可能な沈殿剤を注入して、溶融塩中の溶解成分であるＣｓ、Ｓｒ等の短寿命放射性核種を沈殿させて回収する。なお、沈殿剤として、珪チタン酸や酸化チタン等が例示される。

このような方法により、比較的低温環境下で、長寿命放射性核種、短寿命放射性核種及び白金属元素のそれぞれを効率的に分離回収することができる。

（第５実施形態）
図５は、第５実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法の分離回収フローを示している。なお、図１と同一の構成には同一の符号を付して、重複する動作については説明を省略する。

第５実施形態において第１実施形態に係るガラス固化体１０の核種分離方法と異なる点は、溶解工程１２がガラス固化体１０を酸化物系溶融塩に溶融させる溶融塩溶解工程２７を有し、分離回収工程１４が酸化物系溶融塩に溶融せずに沈殿する白金属元素を回収する高温溶融塩回収工程２８と、酸化物系溶融塩を冷却して、放射性核種のうち長寿命放射性核種を沈殿させて分離する低温溶融塩回収工程２９と、酸化物系溶融塩に沈殿剤を添加して、放射性核種のうち短寿命放射性核種を沈殿させて回収する沈殿工程３０と、を有する点である。

溶融塩溶解工程２７は、ガラス固化体１０を高温の酸化物系溶融塩に溶融させる。なお、酸化系溶融塩として、酸化モリブデンとモリブデン酸ナトリウムとの混合塩であるモリブデン酸溶融塩、酸化タングステンとタングステン酸ナトリウムとの混合塩であるタングステン酸溶融塩等が例示される。なお、モリブデン酸溶融塩を用いた場合、ガラス固化体１０は１０００℃程度で溶融される。

分離回収工程１４は、高温溶融塩回収工程２８と、低温溶融塩回収工程２９と、沈殿工程３０と、を有している。

高温溶融塩回収工程２８は、白金族元素は酸化物系溶融塩に溶融せずに沈殿するため、固液分離することで白金族元素を回収する。

低温溶融塩回収工程２９は、高温にした酸化物系溶融塩を冷却して、溶解度が低いＬｎ及びＭＡ（マイナーアクチノイド）が沈殿させる。これらを固液分離することでＬｎ及びＭＡが分離回収される。なお、モリブデン酸溶融塩を用いた場合７５０℃程度でＬｎ及びＭＡは沈殿する。

沈殿工程３０は、酸化物系溶融塩に沈殿剤（珪チタン酸や酸化チタン等）を添加する。そして、ＣｓやＳｒ等の短寿命放射性核種を沈殿させて、固液分離することでＣｓやＳｒ等の短寿命放射性核種を回収する。

このような方法により、比較的低温環境下かつ簡易に、長寿命放射性核種、短寿命放射性核種及び白金属元素のそれぞれを効率的に分離回収することができる。

以上述べた各実施形態のガラス固化体の核種分離方法によれば、放射性核種と白金属元素を含むガラス固化体を溶解させて、溶解させたガラス固化体から放射性核種を分離して回収することにより、高レベル放射性廃棄物を含有するガラス固化体から放射性核種を効率的に分離回収することが可能となる。また、白金属元素等の有用元素についても分離回収可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。例えば、溶解工程として塩素溶解、還元溶解、或いはアルカリ溶解、分離回収工程としてイオンクロマト法、凝集分離、或いはフィルタ分離等を適宜用いることができる。

１０ ガラス固化体
１１ 粉砕工程
１２ 溶解工程
１３ フッ酸溶解工程
１４ 分離回収工程
１５ 溶媒抽出工程
１６ 電解還元工程
１７ 吸着工程
１８ フッ素化工程
１９ 冷却工程
２０ 高温融解工程
２１ 炭素熱還元工程
２２ Ｃａ還元工程
２４ ガラス融解工程
２５ 還元剤添加工程
２６ 沈殿工程
２７ 溶融塩溶解工程
２８ 高温溶融塩回収工程
２９ 低温溶融塩回収工程
３０ 沈殿工程

Claims (4)

1. 放射性核種と白金属元素とを含むガラス固化体を溶解させる溶解工程と、
   溶解させた前記ガラス固化体から前記放射性核種を分離して回収する分離回収工程と、を含み、
   前記溶解工程は、２４６０℃よりも高い温度で前記ガラス固化体をフッ素化し、前記ガラス固化体のフッ化物を気体中に溶解させるフッ素化工程を有し、
   前記分離回収工程は、前記フッ化物を冷却して、沸点の差異により前記放射性核種のそれぞれを気液または気固分離する冷却工程を有することを特徴とするガラス固化体の核種分離方法。
2. 放射性核種と白金属元素とを含むガラス固化体を溶解させる溶解工程と、
   溶解させた前記ガラス固化体から前記放射性核種を分離して回収する分離回収工程と、を含み、
   前記溶解工程は、前記ガラス固化体を加熱して融解させる高温融解工程を有し、
   前記分離回収工程は、融解された前記ガラス固化体に鉄を加えて溶融鉄にして、この溶融鉄に炭素を加えて前記ガラス固化体を炭素熱還元させて、鉄中に溶解する炭化ケイ素を分離することで前記ガラス固化体のガラス成分を回収する炭素熱還元工程と、
   前記ガラス成分が回収された後の残渣に対してカルシウムを添加して還元させて、前記放射性核種のうち長寿命放射性核種であるランタノイドまたはアクチノイドを回収するＣａ還元工程と、を有することを特徴とするガラス固化体の核種分離方法。
3. 放射性核種と白金属元素とを含むガラス固化体を溶解させる溶解工程と、
   溶解させた前記ガラス固化体から前記放射性核種を分離して回収する分離回収工程と、を含み、
   前記溶解工程は、溶融塩に投入された前記ガラス固化体を加熱して融解させるガラス融解工程を有し、
   前記分離回収工程は、融解された前記ガラス固化体に還元剤を添加して還元させ、前記白金属元素と前記放射性核種のうち長寿命放射性核種であるランタノイドまたはアクチノイドとを回収する還元剤添加工程と、
   前記溶融塩中に短寿命放射性核種であるセシウムまたはストロンチウムを沈殿可能な沈殿剤を添加して、前記放射性核種のうち前記短寿命放射性核種を沈殿させて回収する沈殿工程と、を有することを特徴とするガラス固化体の核種分離方法。
4. 放射性核種と白金属元素とを含むガラス固化体を溶解させる溶解工程と、
   溶解させた前記ガラス固化体から前記放射性核種を分離して回収する分離回収工程と、を含み、
   前記溶解工程は、前記ガラス固化体を酸化物系溶融塩に溶融させる溶融塩溶解工程を有し、
   前記分離回収工程は、前記酸化物系溶融塩に溶融せずに沈殿する前記白金属元素を回収する高温溶融塩回収工程と、
   前記酸化物系溶融塩を冷却して、前記放射性核種のうち長寿命放射性核種であるランタノイドまたはアクチノイドを沈殿させて分離する低温溶融塩回収工程と、
   前記酸化物系溶融塩に短寿命放射性核種であるセシウムまたはストロンチウムを沈殿可能な沈殿剤を添加して、前記放射性核種のうち前記短寿命放射性核種を沈殿させて回収する沈殿工程と、を有することを特徴とするガラス固化体の核種分離方法。

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