JP2003508631A - フッ素化及び浸出による焼却炉灰のような汚染固体物質からのウラニウムのような金属の再生 - Google Patents

フッ素化及び浸出による焼却炉灰のような汚染固体物質からのウラニウムのような金属の再生

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Abstract

(57)【要約】 固体供給物質(10)から汚染性または貴重な成分を回収する方法は、この物質(10)をオプションとしての前処理(12)としてグラインダに供給した後、加熱した溶融装置(14)にフッ素を与える物質(16)と共に供給して、溶融または半溶融物質とし、この溶融物質を容器(20)において水または酸溶液(22)と反応させて溶解溶融状態または半溶融状態の溶液中の塩を形成し、これを抽出装置(26)などに通して貴重な、または汚染性の成分(30)が濃縮された流れとする。この方法は、特に、結晶質またはガラス質の酸化焼却炉灰からウラニウムを回収または除去するために有用である。フッ素化ステップは、フッ化アンモニアまたは酸NH4F(NH4F−HF)の存在下で、260℃乃至500℃の温度で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】
【0002】
【発明の分野】
本発明は、通常は溶解することが困難な焼却炉灰及び他の固体物質を酸の中で
容易に溶解できるようにする、酸フラックス溶融プロセスに関する。溶融プロセ
スは非常に低い温度で行われ、その後、溶融物を溶解して、溶液を溶媒抽出プロ
セスまたは他のプロセスへ送ることにより、溶液から貴重な物質または汚染物質
を回収することができる。
【0003】
【背景情報】
HEPAフィルタのような原子炉施設からの可燃性廃棄物を焼却炉により処理
すると、低レベル及び高レベルの廃棄物の体積が劇的に減少する。灰のような残
留物質は、放射性物質を含む金属の大部分を含有する。これらの放射性物質によ
り、この廃棄物が、通常処理をすると大きなコストがかかる低レベル、または時
として高レベルの放射性廃棄物となる。放射性物質が価値を有するところ、即ち
原子燃料製造施設においてコストを減少する1つの方法は、放射性物質を取り出
してそのプロセスへリサイクルすることである。この取り出しが完全またはほぼ
完全である場合、残りの灰を非放射性廃棄物として非常に低いコストで処理する
ことができる。加えて、廃棄物中の、実質的な価値を有する物質を価値を失わず
に回収できる。
【0004】 焼却炉灰から物質を回収するために多くの方法が試みられている。しかしなが
ら、この灰は通常、結晶質/ガラス質の酸化物であり、溶解するのが非常に困難
である。強酸により浸出しようとする試みもあるが、完全な回収に至っていない
。例えば、ウラニウムを含む焼却炉灰を繰り返し浸出すると、初期のウラニウム
レベルが10%乃至40%のレベルから6,000ppmに減少する。粉砕を行
っても、この残留ウラニウムレベルは改善されない。浸出済みの灰が「クリーン
」と言えるためには、ウラニウムの残留レベルを約7ppm未満にする必要があ
るため、この灰を低レベル放射性廃棄物として埋めなければならないが、これに
は大きなコストがかかる。加えて、残留ウラニウムの価値が失われ、多量の汚染
浸出溶液をある程度のコストで処理する必要がある。F. G. Seeley, et al., in
Oak Ridge National Laboratory Report ORNL/TM-8913 "Development of Proce
sses For The Solubilization of Uranium From Waste Leach Residue", Abstra
ct and pp. 21-25, March 1984により教示されたかかる方法の1つは、焼結媒体
としてCaOが使用されるか焼−焼結プロセスを用いている。このプロセスでは
、CaOは1,200℃で耐火性金属ケイ化物と反応し、後で、酸浸出により焼
結母材からウラニウムが可溶化される。別の方法として、焼結媒体中のフッ化物
を用い、700℃乃至900℃の低い温度で耐火性ケイ化物からウラニウムを分
離するものがある。
【0005】 これらの浸出プロセスにより得られる酸は、その後、処理されて、貴重な成分
が回収される。供給溶液の貴重な成分を回収するための酸浸出処理は、The Nucl
ear Fuel Cycle, ed. P.D. Wilson, Oxford University Press, pp. 33-46, (19
96), and Separation Science and Technology, "Modeling Of the Simultaneou
s Extraction of Nitric Acid And Uranyl Nitrate with Tri-n-butyl Phosphat
e - Application to Extraction Operation", Jozef J. Connor et al., 34(1),
pp. 115-122, (1999) に記載されるように、抽出、洗浄、ストリッピング及び
沈殿ステップを含むことができる。種々の出発材料からウラニウム及び他の金属
を回収する他のよく知られたプロセスには、流動床での浸出に関するSkriba et
al.の米国特許第5,045,240号及び硫酸または硝酸を加えて後の溶剤抽
出ステップで洗浄、ストリッピングまたは洗浄を行う、それぞれJardine et al.
及び Yorkの米国特許第4,446,114号及び第4,430,309号があ
る。
【0006】 他の方法も試みられている。最も成功を収めたものは、溶融カセイソーダ(N
aOH)中の溶解である。焼却炉灰は完全に溶解して溶融物が得られるが、この
溶融物の融点は、存在するケイ素とアルミニウムの量及び吸収された二酸化炭素
の量により、594℃(1100°F)またはそれよりも高い比較的高いものと
なる。別の問題点は、存在する可能性のあるアルミニウム金属によるものがある
。アルミニウムは、原子炉施設からの焼却炉灰に通常含まれる成分であり、通常
焼却すると体積が減少するHEPAフィルタから生じる。アルミニウム金属は灰
の中に残り、カセイソーダと反応して爆発の可能性のある水素ガスを発生させる
。この特性は明らかに、原子炉施設では望ましくなく、安全を非常に害するもの
と考えられている。かかるカセイソーダ溶解法の1つは、H. L. Chang et al.,
in Ind. Eng. Chem. Res., "A General Method For The Conversion Of Fly Ash
Into Zeolites As Ion Exchange For Cesium", 37, pp. 71-78, (1998)に記載
されているが、この方法では、電力会社の発電所からのフライアッシュをNaO
Hに550℃の温度で溶解した後、水に溶解させ、熱水処理を行う。
【0007】 従って、ウラニウムの回収を低コストで行うことが可能であり、水素または他
の望ましくない排ガスを発生させない低温プロセスが必要とされる。
【0008】
【発明の概要】
従って、本発明の主要目的は、貴重な、または汚染した成分を最終的に回収す
るために、溶液を溶解して溶媒抽出またはイオン交換プロセスへ通す前に、好ま
しくは425℃(797°F)未満のフラックス溶融ステップにより、その貴重
な、または汚染した成分を含む固体物質を処理する、高い歩留まりで、低コスト
の低温プロセスを提供することにある。
【0009】 本発明の別の目的は、ウラニウムを含む高度に結晶質またはガラス質の灰また
は他の固体物質と反応可能であり、ウラニウムの回収を高い歩留まりで行うこと
ができ、フライアッシュをさらに処理して非放射性廃棄物として処理することが
できるフラックス物質を提供することにある。灰の中には他の貴重な成分も存在
する場合がある。これらも、固体灰の可溶化により回収される。
【0010】 上記及び他の目的は、7ppmを超えるウラニウムを含有する高度に結晶質ま
たはガラス質の酸化された焼却炉灰を処理する方法であって、(A)260℃と
500℃の間の温度でフッ素含有化合物を用いて灰をフッ素化することによりウ
ラニウムを含む物質を形成し、(B)ステップ(A)で形成した物質を、水及び
酸溶液より成る群から選択した水素含有液体で可溶化し、(C)可溶化済みの物
質を処理してウラニウムを取り出すステップより成る焼却炉灰の処理方法を提供
することにより達成される。
【0011】 これらの目的はまた、貴重な、または汚染した固体を含む固体物質を処理する
方法であって、(A)アンモニアとフッ素の組合せのソースとなりうる少なくと
も1つの物質を貴重な、または汚染した固体を含む固体物質と混合して混合物を
形成し、(B)ステップ(A)の混合物を、260℃と500℃の間の温度で、
結合またはイオンの形のNH4FまたはNH4F・HFのうちの少なくとも1つを
形成し且つ溶融または半溶融物質を形成するに充分な時間加熱し、(C)溶融ま
たは半溶融物質を、水と酸溶液より成る群から選択した水素含有液体で処理する
ことにより、塩溶解溶液を形成し、(D)塩溶解溶液を処理して、貴重な、また
は汚染した固体を取り出すステップより成る固体物質の処理方法を提供すること
により達成される。この方法は、通常は焼却炉灰である、被処理物質中に存在す
る、通常は原子力施設からのウラニウムの回収に向けられている。出発物質とし
ての灰は通常、その成分及び温度により結晶質またはガラス質の酸化物である。
ステップ(A)において、これらの物質は、NH4FまたはNH4F・HFの少な
くとも1つから選択するのが好ましい。ステップ(C)において、最大68重量
%のHNO3の硝酸を使用する。ステップ(B)の温度は好ましくは、260℃
と425℃の間である。
【0012】 このプロセスは、上述した従来技術のフラクシングプロセスの全ての欠点を解
消するものである。このプロセスは、NH4F(フッ化アンモニア)またはNH4 F・HF(フッ化アンモニア・フッ化水素酸)若しくは粉砕した、または粉砕し
ない焼却炉灰とNH4Fを形成する他の物質ソースを混合し、この混合物を、好
ましくは260℃(500°F)と425℃(797°F)の間の温度に加熱す
る。これは、加熱ロータリーキルン、バッチポットまたは半バッチ炉を含む多数
のプロセスにより行うことができるが、これらに限定されない。その結果得られ
た溶融物または固体はその後、最長4時間保持される。バッチを水または酸溶液
とフレーキングドラム上で、または後で溶解させるために型内に混合することが
可能である。好ましいアプローチは、溶融物または固体を10重量パーセントの
硝酸溶液に混合し、その後最終処理を行って、ウラニウムまたは他の貴重な、も
しくは汚染性の固体物質を除去する。この最終ステップは、溶液中に残留する物
質の種類により多数の異なる方法で、好ましくは、当該技術分野でよく知られた
溶剤抽出法により実行可能である。この全プロセスは、第1ステップとしてフッ
素化することにより、高度に結晶質またはガラス質の酸化された出発物質を非常
に成功裏に分解できる。
【0013】
【好ましい実施例の詳細な説明】
図1は、例えば、放射性物質のような貴重な、または汚染性の物質を含む、固
体状の未浸出供給物質(10)を示す。用語「放射性物質」はまた、原子炉施設
での使用により、あるいは放射性物質などの貯蔵により、放射能を帯びるように
なった金属、繊維もしくは金属スクリーンフィルタを含むものである。汚染物質
はまた、貴重な(例えば、銀、白金など)または汚染性の固体(例えば、Cd、
Pb、Bなど)を含む生物汚染された灰でもよい。さらに詳しく説明すると、固
体物質(10)は、オプションとしての前処理ステップ(12)により、グライ
ンダを用いて、好ましい最適な塊状もしくは粒径に、サイズを減少または粉砕さ
れ、これにより、汚染物質の最適な反応、歩留まり及び反応時間をプロセスの最
後に得ることができる。好ましくは、反応時間を早め、歩留まりを改善するため
に、供給物質は約0.1立方センチメートルよりも小さいものでなければならな
い。供給される灰(10)は前処理の有無に関係なく、NH4FまたはNH4F・
HF(16)及びそれらの混合物と、重量比1対1乃至1対5に混合されて溶融
装置へ供給される。
【0014】 溶融装置(14)は、供給物質(10)が粉砕されているか否かには無関係に
反応するロータリーキルン、バッチポットまたは半連続炉でよい。供給物質(1
0)は、フッ化物のソースとなる物質(16)と、約250℃乃至約500℃の
温度で反応する。排ガスは、ライン18を通る。溶融物は、ある一定期間、好ま
しくは10分乃至10時間、最も好ましくは10分乃至2時間の間保持される。
好ましい実施例では、ウラニウムを含む灰がNH4Fのフラックスと共に溶融装
置へ送られ、約371℃の温度に加熱された後、排ガスがライン18を介して排
気される。
【0015】 溶融物はその後、水または任意の有機または無機酸、好ましくは5乃至66重
量パーセントの硝酸溶液のような酸溶液22と反応される。この反応は、好まし
くは、溶融装置14からの溶融物を、既に硝酸を含む別個の反応装置20へ送る
ことにより、容器20内に溶解溶融塩を与える。好ましくは、灰または他のソー
スとフッ素(フッ化物を含む)中の汚染金属(ウラニウムのような)のモル比は
、フッ素1モルにつき0.05乃至2モルである。溶液中に溶解溶融塩を形成す
るために用いる酸溶液に対する溶融物(溶融状態)中の汚染金属のモル比は、酸
溶液1モルにつき金属0.1乃至15モルである。
【0016】 従って、このプロセスは、フッ素(フッ化物を含む)による最初のフラックス
ステップの後、好ましくは硝酸溶液による浸出ステップより成る。これにより、
これらのステップの間の質量の増加がわずかな値に抑えられる。溶液中の溶解溶
融状態の塩(例えば、硝酸ウラニルまたはフッ化物と硝酸塩の混合物)は、ライ
ン24を介してウラニウム(または他の汚染金属)回収装置26へ送られ、ウラ
ニウムのレベルが7ppm未満のクリーンになった灰のようなクリーンな水性廃
棄物28が、流れ28を介して乾燥機へ送られ(または酸フラックスプロセスま
たは焼却炉の入口にリサイクルされ)、その後、非放射性廃棄物処理を施され、
例えば、濃縮硝酸ウラニウム30が得られる。溶液中の溶解溶融塩はその後、イ
オン交換または溶剤抽出もしくは他の分離プロセスの何れかにより処理されるが
、この方法はウラニウムまたは他の放射性若しくは貴重な物質を除去するために
使用可能である。除染された溶液はその後、直接処理されるか、または固体物質
を除去され、別個に当該技術分野においてよく知られているように別個に非放射
性廃棄物として処理される。
【0017】 本発明を、以下の例によりさらに説明する。
【0018】 145,820ppmのウラニウムを含む粉砕状態の焼却炉灰のサンプル10
.02グラムを、600ミリリットルのビーカーでフッ化水素アンモニウム(N
4F−HF)18.05グラムと混合した。ビーカーをその後、371℃(7
00°F)のオーブン内に75分間配置した。75分後にビーカーをオーブンか
ら取り出し、ビーカーの内容物の重量を測定した。測定重量は、18.82グラ
ムであった。その後、固体を溶解して70℃で重量比10パーセントのHNO3
、600ミリリットルが得られた。5時間浸出した後、スラリーをフィルタにか
けた。濾過液の重量は、540.75グラムであった。濾過液のサンプルをウラ
ニウムにつき分析したところ、2716ppmのウラニウムがあることがわかっ
た。残りの固体物質を乾燥させた結果、重量は1.19グラムであった。ウラニ
ウムの質量収支は以下の通りであった。
【0019】 ウラニウム 入 10.02*145,820/1x106=1.4611g U ウラニウム 出 540.75*2,716/1x106=1.469 g U %回収率 100.5% 固体 入 10.02 固体 出 1.19 %固体溶解率 88% この例は、恐らくウラニウムと言える汚染固体物質の量を88%減少すると共
に約100%のウラニウムが如何にして元の灰から回収されたかを示す。これは
、固体の体積をただ50%減少させ、ウラニウムの回収が約98%にすぎなかっ
た従来技術の浸出プロセスとは対照的である。実際、任意の汚染固体物質を完全
になくすために、少量の残留固体物質をこのプロセスにリサイクルする。
【0020】 本発明の特定の実施例を詳細に説明したが、当業者は、この明細書の記載全体
に鑑みて種々の変形例または設計変更を想到することができるであろう。従って
、図示説明した特定の構成は例示的なものであって、本発明の範囲を限定するも
のではない。本発明の範囲は、頭書の特許請求の範囲及び任意かつ全ての均等物
の全幅を与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明の方法を示すブロック図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22B 7/04 C22B 3/00 A G21F 9/02 551 B09B 3/00 304G 9/32 ZAB Fターム(参考) 4D004 AA36 AB09 AC05 BA03 CA04 CA22 CA34 CA41 CC11 DA02 DA03 DA06 DA10 4K001 AA33 BA12 BA14 CA13 DB02 DB05 DB07 DB36

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 7ppmを超えるウラニウムを含有する高度に結晶質または
    ガラス質の酸化された焼却炉灰を処理する方法であって、 (A)260℃と500℃の間の温度でフッ素含有化合物を用いて灰をフッ素
    化することによりウラニウムを含む物質を形成し、 (B)ステップ(A)で形成した物質を、水及び酸溶液より成る群から選択し
    た水素含有液体で可溶化し、 (C)可溶化済みの物質を処理してウラニウムを取り出すステップより成る焼
    却炉灰の処理方法。
  2. 【請求項2】 フッ素化ステップ(A)は、アンモニアとフッ素を組合せた
    ソースと反応させるステップより成り、溶融物質をステップ(A)の前に260
    ℃と500℃の間の温度で少なくとも約5分保持する請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 第1のステップとして灰を粉砕して粒径を減少させ、フッ素
    化ステップ(A)は、NH4F及びNH4F・HF及びそれらの混合物より成る群
    から選択した物質と反応させることより成る請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 焼却炉灰と、フッ素中のウラニウムのモル比は、フッ素1モ
    ルにつきウラニウムが0.05乃至2モルである請求項2の方法。
  5. 【請求項5】 溶融物質と、酸溶液中のウラニウムのモル比は、酸溶液1モ
    ルにつきウラニウムが0.01乃至15モルである請求項2の方法。
  6. 【請求項6】 貴重な、または汚染した固体を含む固体物質を処理する方法
    であって、 (A)アンモニアとフッ素の組合せのソースとなりうる少なくとも1つの物質
    を貴重な、または汚染した固体を含む固体物質と混合して混合物を形成し、 (B)ステップ(A)の混合物を、260℃と500℃の間の温度で、結合ま
    たはイオンの形のNH4FまたはNH4F・HFのうちの少なくとも1つを形成し
    且つ溶融または半溶融物質を形成するに充分な時間加熱し、 (C)溶融または半溶融物質を、水と酸溶液より成る群から選択した水素含有
    液体で処理することにより、塩溶解溶液を形成し、 (D)塩溶解溶液を処理して、貴重な、または汚染した固体を取り出すステッ
    プより成る固体物質の処理方法。
  7. 【請求項7】 固体物質中の金属はウラニウムであり、固体物質は焼却炉灰
    であり、溶融または半溶融物質は260℃と500℃の間の温度に保持され、水
    素含有液体は酸溶液である請求項6の方法。
  8. 【請求項8】 汚染した固体物質は、高度に結晶質またはガラス質の酸化さ
    れた状態にある請求項6の方法。
  9. 【請求項9】 第1のステップとして灰を粉砕して粒径を減少させ、ステッ
    プ(A)においてアンモニアとフッ素を組合せたソースを提供する物質は、ステ
    ップ(B)にも存在する、NH4F及びNH4F・HF及びそれらの混合物より成
    る群から選択した物質である請求項6の方法。
  10. 【請求項10】 ステップ(D)の水素含有液体は、硝酸溶液である請求項
    6の方法。
  11. 【請求項11】 ステップ(D)における処理は、イオン交換プロセスによ
    る請求項6の方法。
  12. 【請求項12】 ステップ(D)における処理は、溶剤抽出プロセスによる
    請求項6の方法。
  13. 【請求項13】 焼却炉灰と、フッ素中のウラニウムのモル比は、フッ素1
    モルにつきウラニウムが0.05乃至2モルである請求項7の方法。
  14. 【請求項14】 溶融物質と、酸溶液中のウラニウムのモル比は、酸溶液1
    モルにつきウラニウムが0.01乃至15モルである請求項7の方法。
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