JP6038585B2

JP6038585B2 - 放射性物質の処理方法

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Publication number: JP6038585B2
Application number: JP2012227328A
Authority: JP
Inventors: 優也高橋; 水口　浩司; 浩司水口; 中村　等; 等中村; 祥平金村; 藤田　玲子; 玲子藤田; 孝大森; 昭池田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: WO2014058053A1; RU2015116872A; US20150228367A1; JP2014081213A; KR20150063086A

Description

本発明の実施形態は、原子力事故により発生した炉心溶融物等の金属Ｆｅ及び金属Ｚｒ、酸化ウラン、酸化プルトニウムを含有する放射性物質の処理方法に関する。

従来から、原子力発電における使用済み核燃料の再処理及び放射性廃棄物の処分といった、通常の核燃料サイクルにおいての放射性物質の処理技術が提案されてきた（例えば、特許文献１〜４参照）。

特許第３８６８６３５号公報特許第３９４０６３２号公報特許第４４８７０３１号公報特許第４５３３５１４号公報

原子力事故により冷却能力が喪失すると、核燃料の崩壊熱により、燃料集合体及び炉心構造物が過熱融解し、炉心溶融物が発生する可能性がある。この放射線物質を含み健全性が損なわれた炉心溶融物は、再処理する有効な手段が無いため、そのまま廃棄物として保管されることとなる。このため、放射性廃棄物の発生量を低減させることができず、保管管理にかかる負荷が大きいという課題がある。

この燃料デブリとも称される炉心溶融物は、圧力容器や炉内外の構造物などの鉄系材料、被覆管やチャンネルボックス材料のジルコニウム材、核燃料中に含まれている酸化物燃料（酸化ウランや酸化プルトニウム）、ＦＰ（核分裂生成物）酸化物等の様々な物質が不均一な状態で混在する。

特許文献１〜４の技術は、混在していない酸化物燃料と金属材料について、それぞれを別々の処理プロセスで再処理する技術である。このため、炉心溶融物のような様々な金属が多量に混合された酸化物燃料を処理の対象としていない。

また、炉心溶融物は、酸化ウラン，酸化ジルコニウム，ジルコニウム，及び鉄が混合溶解している。このため、溶融して混合された酸化ウランと酸化ジルコニウムは、硝酸への溶解が困難な安定な固溶体（（Ｕ，Ｚｒ）Ｏ_２）を形成する。したがって、硝酸への溶解を要する、核燃料の抽出分離方法として代表的なＰＵＲＥＸ法に基づいた処理の適用は難しいという課題がある。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、放射性物質から核燃料物である酸化ウラン及び酸化プルトニウム、そして金属材料であるＦｅ及びＺｒを分離して回収する放射性物質の処理方法を提供することを目的とする。

本実施形態に係る放射性物質の処理方法は、金属Ｆｅ及び金属Ｚｒ、酸化ウラン、酸化プルトニウム、コンクリート、及び酸化ウランと酸化ジルコニウムとの酸化物固溶体などの物質が不均一な状態で混在する放射性物質を酸溶媒に投入する酸溶媒投入工程と、前記酸溶媒投入工程後に前記放射性物質を第一溶融塩に投入して、前記放射性物質から前記酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムを溶解させる溶解工程と、前記第一溶融塩から前記酸化ウラン及び前記酸化プルトニウムを回収する核燃料回収工程と、前記溶解工程において前記第一溶融塩に溶解しなかった前記放射性物質の残留物を第二溶融塩に投入して、溶融塩電解により金属Ｆｅ及び金属Ｚｒを分離して回収する金属回収工程と、前記金属回収工程後の残留物を固化して回収する固化工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、炉心溶融物中で大きな容量を有する金属Ｆｅ及び金属Ｚｒと、高放射性線量の核分裂性核種及びマイナーアクチノイドとを分離して回収することができる。これにより、高レベル放射性廃棄物を減容することができる。

本発明の第一実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図。本発明の第二実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図。本発明の第三実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図。本発明の第四実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図。

（第一実施形態）
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１の処理フロー図に示される第一実施形態に係る炉心溶融物等の金属Ｆｅ及び金属Ｚｒ、酸化ウラン、酸化プルトニウムを含有する放射性物質（以下炉心溶融物１０と省略する。）の処理方法は、炉心溶融物１０を第一溶融塩に投入して、炉心溶融物１０から酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムを溶解させる溶解工程１１と、第一溶融塩から酸化ウラン及び酸化プルトニウムを回収する核燃料回収工程１２と、炉心溶融物１０ａを第二溶融塩に投入して、溶融塩電解により金属Ｆｅ及び金属Ｚｒを分離して回収する金属回収工程１３と、炉心溶融物１０ｂの残渣を固化して回収する固化工程１４と、を含むことを特徴とする。なお、炉心溶融物１０について、溶解工程１１後の残留物を炉心溶融物１０ａとし、金属回収工程１３後の残留物を炉心溶融物１０ｂとして区別することとする。

炉心溶融物１０は、圧力容器を構成するＦｅ系材料と、被覆管やチャンネルボックスを構成するＺｒ材料と、ジルコニウム酸化物、核燃料を構成する酸化ウラン（ＵＯ_２）と酸化プルトニウム（ＰｕＯ_２）と、ＦＰ酸化物と、コンクリートとが崩壊熱により溶融し混合した後に冷却固化した一体化物である。また、固化過程で形成される酸化物固溶体も含む（特に、酸化ウランと酸化ジルコニウムとの酸化物固溶体（（Ｕ，Ｚｒ）Ｏ_２））。

溶解工程１１は、炉心溶融物１０を第一溶融塩に投入して、この第一溶融塩に炉心溶融物１０中の酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムを溶解させる。

したがって、第一溶融塩には、炉心溶融物１０中の固溶体を形成してない酸化ウラン及び酸化プルトニウムのみならず、酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムが選択的に溶解される。

第一溶融塩として、モリブデン酸溶融塩又はタングステン酸溶融塩を用いる。モリブデン酸溶融塩として酸化モリブデンとモリブデン酸ナトリウムとの混合塩、タングステン酸溶融塩として酸化タングステンとタングステン酸ナトリウムとの混合塩を用いることが好適である。なお、第一溶融塩は、溶解反応を促進させるため７００〜８００℃に加熱される。

なお、第一溶融塩は、酸化モリブデンとモリブデン酸ナトリウムとの混合塩のうちモリブデン酸ナトリウムに代えて、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸カルシウム及びモリブデン酸ストロンチウムのうちいずれか一つを用いることも可能である。
同様に、酸化タングステンとタングステン酸ナトリウムとの混合塩のうちタングステン酸ナトリウムに代えて、タングステン酸カリウム、タングステン酸ルビジウム、タングステン酸セシウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カルシウム、及びタングステン酸ストロンチウムのうちいずれか一つを用いることが可能である。

また、溶解工程１１の前に炉心溶融物１０を硝酸等の酸溶媒に投入して、酸化物固溶体を形成していない酸化ウラン及び酸化プルトニウムを溶解させる工程を追加することができる。これにより、炉心溶融物１０で酸化ウランが多量に含まれる部分については、硝酸等の酸溶媒に酸化ウラン及び酸化プルトニウムを溶解させることができる。この酸溶媒に溶解した酸化ウラン及び酸化プルトニウムは、ＰＵＲＥＸ法を用いて分離回収することができる。

一方、炉心溶融物１０中の酸化物固溶体の部分は、硝酸等の酸溶媒には溶解しない。このため、溶解工程１１において、第一溶融塩で酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムを選択的に溶解させる。
このように、溶解工程１１の前に炉心溶融物１０を酸溶媒に投入する工程を設けることで、炉心溶融物１０を減容した後に第一溶融塩に投入することができる。

なお、ここで使用される酸溶媒は、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、ピロ硫酸カリウム、ピロ硫酸ナトリウム、ピロ硫酸カルシウム、ピロ硫酸マグネシウム、ピロ硫酸アンモニウム又はこれらの混合物を用いることができる。

核燃料回収工程１２は、溶融塩電解工程１２ａから構成され、第一溶融塩から酸化ウラン及び酸化プルトニウムを分離回収する。
溶融塩電解工程１２ａは、酸化ウラン及び酸化プルトニウムが溶解された第一溶融塩に電極を装荷して、溶融塩電解を行う。そして、酸化ウラン及び酸化プルトニウムを電極に析出させることで分離回収する。

第一溶融塩に溶解している酸化ウラン及び酸化プルトニウムは、それぞれＵＯ_２ ^２＋、ＰｕＯ_２ ^２＋としてイオン化している。この第一溶融塩中に陽極と陰極とを装荷し、電圧を印加すると、陰極において次式（１）に示す電解還元反応が生じる。
陰極：ＵＯ_２ ^２＋＋ＰｕＯ_２ ^２＋＋４ｅ⁻→ＵＯ_２＋ＰｕＯ_２（１）

式（１）の反応によりイオン化しているＵＯ_２ ^２＋、ＰｕＯ_２ ^２＋は、酸化ウラン及び酸化プルトニウムとして陰極に析出する。この陰極を回収することにより、炉心溶融物１０から酸化ウラン及び酸化プルトニウムの混合物（ＭＯＸ）を選択的に分離回収することができる。なお、溶融塩電解工程１２ａで使用した第一溶融塩は、回収再生して、溶解工程１１で再利用することができる。

金属回収工程１３は、炉心溶融物１０ａを第二溶融塩に投入して、溶融塩電解により金属Ｆｅ及び金属Ｚｒを分離して回収する。
第二溶融塩として、塩化ナトリウムと塩化カリウム、塩化ルビジウムと塩化ナトリウム、塩化セシウムと塩化ナトリウム、塩化ルビジウムと塩化カリウム、塩化セシウムと塩化カリウム、塩化ナトリウムと塩化マグネシウム、塩化ナトリウムと塩化カルシウム、塩化カリウムと塩化ストロンチウム、塩化カリウムと塩化カルシウム、フッ化ナトリウムとフッ化カリウム、フッ化リチウムとフッ化カリウム、フッ化ナトリウムとフッ化リチウム、塩化ナトリウムとフッ化ナトリウム、若しくは塩化カリウムとフッ化カリウムの混合塩を用いることができる。

炉心溶融物１０ａを第二溶融塩に投入して行う、溶融塩電解方法について具体的に説明する。
まず、溶解工程１１において、第一溶融塩に溶解しなかった金属Ｆｅ、金属Ｚｒ、ジルコニウム酸化物、ＦＰ酸化物等を含む炉心溶融物１０ａを取り出す。取り出した炉心溶融物１０ａを図示しないバスケットに入れて陽極とし、この陽極と鉄系の材料からなる陰極とを第二溶融塩に装荷する。そして、陽極と陰極とを接続して電圧を印可する。

電圧印可後、酸化還元電位がより貴である金属Ｚｒが、炉心溶融物１０ａの中から第二溶融塩中に溶け出し、電解還元により陰極に金属Ｚｒが析出する。そして、陰極に析出した金属Ｚｒを回収することできる。このとき、陽極及び陰極では、次式（２）、（３）に示す電解反応が発生する。

陽極：Ｚｒ → Ｚｒ^４＋＋４ｅ⁻ （２）
陰極：Ｚｒ^４＋＋４ｅ⁻ → Ｚｒ（３）

さらに、陰極を交換して電圧を継続して印加すると金属Ｆｅが、炉心溶融物１０ａから第二溶融塩中に溶け出し、陰極に金属Ｆｅが析出する。そして、陰極に析出した金属Ｆｅを回収することできる。このとき、陽極及び陰極では、次式（４）、（５）に示す電解反応が発生する。

陽極：Ｆｅ → Ｆｅ^{２＋（３＋）} ＋２ｅ⁻（３ｅ⁻）（４）
陰極：Ｆｅ^{２＋（３＋）} ＋２ｅ⁻（３ｅ⁻） → Ｆｅ（５）

したがって、溶解工程後に残留している炉心溶融物１０ａから金属Ｆｅ及び金属Ｚｒを分離回収することができる。
一方、炉心溶融物１０ａ中で高い放射線量を示す核分裂生成物（ＦＰ）やマイナーアクチノイドは、陽極の図示しないバスケットの底に脱落して残存する。

固化工程１４は、金属回収工程１３後の残渣である炉心溶融物１０ｂを回収して固化する。この炉心溶融物１０ｂは、ジルコニウム酸化物、ＦＰ酸化物と、コンクリートからなる残留物である。特にＦＰ酸化物及びコンクリートは、核分裂性核種やマイナーアクチノイドを含み高い放射線量を示す。

この炉心溶融物１０ｂは、金属回収工程１３後に第二溶融塩からそのまま取り出すか、又は自然冷却して第二溶融塩を凝固させて回収する。そして、回収した炉心溶融物１０ｂをガラス固化して安定的な廃棄物として保管管理する。

したがって、炉心溶融物１０中で大きな容量を有するＦｅ及び金属Ｚｒと、高放射線量の核分裂性核種及びマイナーアクチノイドとを分離して回収することができる。これにより、高レベル放射性廃棄物を減容することができるため、廃棄物保管の負荷軽減することができる。

（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図である。第一実施形態の処理方法と異なる点は、核燃料回収工程１２が、高温晶析工程１２ｂからなる点にある。

高温晶析工程１２ｂは、酸化ウラン及び酸化プルトニウムが溶解した第一溶融塩を１１００℃以上に加熱して、溶解度の温度依存を利用して酸化ウランと酸化プルトニウムを沈殿させる。これにより、炉心溶融物１０から酸化ウラン及び酸化プルトニウムを選択的に分離回収することができる。なお、高温晶析工程１２ｂにおいて使用した第一溶融塩は、回収再生し、溶解工程１１で再利用することができる。

（第三実施形態）
図３は、本発明の第三実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図である。第一実施形態の処理方法と異なる点は、核燃料回収工程１２が、分離工程１２ｃからなる点にある。なお、第一実施形態と同様である処理工程についての説明は省略する。

分離工程１２ｃは、酸化ウラン及び酸化プルトニウムが溶解した第一溶融塩を、冷却固化した後に塩酸、硝酸等の酸溶媒と混合して水溶液とする。そして、イオン化した酸化ウラン及び酸化プルトニウムを分離する手段を用いて分離する。

ここで分離手段とは、陽イオン交換樹脂もしくキレート樹脂を用いた方法、シュウ酸を添加する方法、又はＴＰＢ等の抽出剤を用いて抽出分離する方法のいずれかの方法である。これらの方法により、酸化ウランと酸化プルトニウムを第一溶融塩から選択的に回収することができる。なお、分離工程１２ｃにおいて使用した第一溶融塩は、回収再生し、溶解工程１１で再利用することができる。

（第四実施形態）
図４は、本発明の第四実施形態に係る放射性物質の処理方法を示すフロー図である。第一実施形態と異なる点は、酸化ウラン及び酸化プルトニウムを選択的に溶解させる溶解工程１１の前に、金属回収工程１３を実施する点にある。なお、第一実施形態と同様である処理工程についての説明は省略する。

溶解工程１１の前に金属回収工程１３を先行して実施することで、炉心溶融物１０表面の金属Ｆｅ及び金属Ｚｒをあらかじめ回収する。これにより、全体の容量を減量した後に、溶解工程１１を実施することができる。この方法は、炉心溶融物１０の表面にＦｅ材若しくはＺｒ材が固着および挟み込まれている場合において有効である。

以上述べた少なくともひとつの実施形態の放射性物質の処理方法によれば、炉心溶融物１０から酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムを第一溶融塩に溶解する溶解工程１１と、この第一溶融塩から酸化ウラン及び酸化プルトニウムを選択的に回収する核燃料回収工程１２と、金属Ｆｅ及び金属Ｚｒを回収する金属回収工程１３とを有することにより、高レベル放射性廃棄物の発生量を低減することで保管管理の負荷を軽減することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０、１０ａ、１０ｂ…炉心溶融物、１１…溶解工程、１２…核燃料回収工程、１２ａ…溶融塩電解工程、１２ｂ…高温晶析工程、１２ｃ…分離工程、１３…金属回収工程、１４…固化工程。

Claims

金属Ｆｅ及び金属Ｚｒ、酸化ウラン、酸化プルトニウム、コンクリート、及び酸化ウランと酸化ジルコニウムとの酸化物固溶体などの物質が不均一な状態で混在する放射性物質を酸溶媒に投入する酸溶媒投入工程と、
前記酸溶媒投入工程後に前記放射性物質を第一溶融塩に投入して、前記放射性物質から前記酸化物固溶体に含まれる酸化ウラン及び酸化プルトニウムを溶解させる溶解工程と、
前記第一溶融塩から前記酸化ウラン及び前記酸化プルトニウムを回収する核燃料回収工程と、
前記溶解工程において前記第一溶融塩に溶解しなかった前記放射性物質の残留物を第二溶融塩に投入して、溶融塩電解により金属Ｆｅ及び金属Ｚｒを分離して回収する金属回収工程と、
前記金属回収工程後の残留物を固化して回収する固化工程と
を含む放射性物質の処理方法。
請求項１に記載の放射性物質の処理方法において、
前記第一溶融塩は、モリブデン酸溶融塩もしくはタングステン酸溶融塩であることを特徴とする放射性物質の処理方法。
請求項１または請求項２に記載の放射性物質の処理方法において、
前記核燃料回収工程は、前記第一溶融塩を加熱し高温晶析により前記酸化ウラン及び前記酸化プルトニウムを回収することを特徴とする放射性物質の処理方法。
請求項１または請求項２に記載の放射性物質の処理方法において、
前記核燃料回収工程は、前記第一溶融塩を冷却固化して酸溶媒に溶解させた後に、陽イオン交換樹脂もしくキレート樹脂を用いた方法、シュウ酸を添加する方法及び抽出剤を用いて抽出分離する方法のいずれか一つの分離方法により前記第一溶融塩から前記酸化ウラン及び前記酸化プルトニウムを回収することを特徴とする放射性物質の処理方法。