JPH077100B2 - 水溶液からセシウムイオンを選択的に分離する方法 - Google Patents

水溶液からセシウムイオンを選択的に分離する方法

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JPH077100B2
JPH077100B2 JP61016987A JP1698786A JPH077100B2 JP H077100 B2 JPH077100 B2 JP H077100B2 JP 61016987 A JP61016987 A JP 61016987A JP 1698786 A JP1698786 A JP 1698786A JP H077100 B2 JPH077100 B2 JP H077100B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水溶液に沈殿剤を加えかつ生成したCs+イオ
ンを含有する沈殿物を溶液から分離することにより水溶
液からセシウムイオンを選択的に分離する方法に関す
る。
Cs137はその特性において硬質ガンマ線として中レベル
放射性水性廃棄物(MAW)における特に好ましくない分
裂生成物である。Cs137の従来実施された選択的分離
は、中レベル放射性廃棄物の後処理を著しく簡単にし
た。MAWからのCs137の分離後に、濃縮物及び/又は固化
した最終貯蔵結合体のシールドは完全に又は少なくとも
部分的に省略することができる。更に、このような方法
は、例えば第1抽出サイクルにおける核燃料を再処理す
る際に生成するような高レベル放射性廃棄溶液からCsア
イソトロープを回収又は分離するために良好に適用する
こともできる。この場合には、放射化学的適用のためか
つ放射又は熱源としては、セシウムのアイソトープ又は
アイソトープ混合物を回収することが重要である。
Cs+イオンをテトラフエニル硼酸ナトリウム〔市販名
“カリゴノスト(Kalignost)”〕で沈殿させることが
試みられたが、このような沈殿は選択的にもまた酸性媒
体中でも実施不能であることが判明した。
セシウムの分離は、別の公知方法によれば、主として共
沈殿反応によつて行われた。しかしながら、共沈殿はCs
に関しては満足な汚染除去係数(DF値)を生じなかつ
た。従つて、セシウム放射性核種の選択的分離を可能に
すべき別の方法も提案された。
従来Cs+イオンのために開発された抽出法は、NaNO3及び
遊離硝酸の高い含量を有する典型的MAWからCs+を分離す
るために不適当である。
ライス(J.Reis)及びセラツキー は、水溶液からCs+を分離するために、2,3,11,12−ジベ
ンゾ−1,4,7,10,13,16−ヘキサ−オキサ−シクロオクタ
デカ−2,11−ジエン(ジベンゾ−18−クロネ−6;略称DB
−18−C−6)をテトラフエニル硼酸ナトリウムと結合
して使用する抽出方式を提案した(チエコスロバキア特
許第149,404号明細書)。しかしながら、該方法はアル
カリ性Cs+溶液(pH11〜13)に制限され、またこの溶液
中ではテトラフエニル硼酸ナトリウムが加水分解され
る。更に、該方法は大量のNa+及びK+の不在でのみ良好
に機能する。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、セシウムを別のアルカリ金属陽イオン
例えばLi+、Na+及びK+に対して選択的に高い作用効果で
水溶液、特に放射性廃棄水溶液から分離することができ
る冒頭に記載した形式の方法を見い出すことであつた。
問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、硝酸をを1〜6mol/lの濃度
で含有する水溶液に沈殿剤を添加し、生成した、Cs+
オンを含有する沈殿物を溶液から分離することにより、
前記水溶液からセシウムイオンを選択的に分離する方法
において、沈殿剤として、 それぞれフェニル環の2,4位で二置換された、又は それぞれフェニル環の2,3,5,6位で四置換された、又は それぞれフェニル環の2,3,4,5,6位で五置換された、フ
ェニル環で弗素置換されたテトラフェニル硼酸ナトリウ
ム又はテトラフェニル硼酸リチウムを使用することによ
り解決される。
発明の作用及び効果 沈殿物の分離は、濾過、液状抽出、遠心分離又はフロー
テーシヨンにより行う。本発明による方法の極めて遊離
な1実施態様は、沈殿剤の添加及び/又は沈殿反応自体
を239K〜303Kの温度で実施することにより成る。沈殿剤
は溶液中のセシウム含量に対して僅かに過剰で、例えば
化学量論的必要量の1.2〜5倍量で溶液に加えるのが有
利である。本発明による方法によれば、特に良好な分離
は、セシウムイオンを含有する溶液を a) 10-1〜10-3mol/の範囲内のCs+濃度に調整し、 b) 工程a)からの溶液に沈殿剤を添加しかつ生成し
た沈殿剤を分離しかつ c) 存在するCs137の汚染除去が所望であれば工程
a)を連行剤としての不活性セシウムを用いてかつ工程
b)を1回又は数回繰返す ことにより達成される。
沈殿反応は0〜6mol/の範囲内の酸濃度の実施するこ
とができる。
沈殿剤分子及び生成する難溶性沈殿物の酸安定性は、分
子のフエニル環に電子吸引性置換基を導入することによ
り高められ、該導入はフエニル環の正の電荷を安定しか
つそうして分子が崩解するのを十分に阻止する。電子吸
引性置換基はフエニル環を求電子性作用から保護する。
本発明による方法のために使用可能な沈殿剤の合成は、
例えば以下の反応図式に基づき進行することができる: テトラキス(2,4−ジフルオルフエニル)硼酸ナトリウ
ム: 2,4−ジフルオルブロムベンゼンに−78℃でジ−エチル
−エーテル中でn−ブチルリチウム(n−BuLi)を加え
かつこの際生成するフエニルリチウム誘導体にヘキサン
中のBCl3溶液を滴加する。室温に加熱した後に加水分解
し、エーテルを水上に注ぎ、水相に少量の活性炭を加
え、濾別しかつトリメチルアミン水溶液を加える。生成
したトリメチルアンモニウム塩をメタノール/水から再
結晶させかつ乾燥する。水素化ナトリウムで相応するア
ルカリ金属塩に転化し、該アルカリ金属塩は必要であれ
ばなおクロロホルム/アセトンから再結晶させることが
できる。
化合物テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオルフエニ
ル)硼酸リチウムは同じ形式で、水素化ナトリウムの代
りに水素化リチウムを用いて製造された。
テトラキス(ペンタフルオルフエニル)硼酸リチウム製
法は、マツセイ(A.G.Massey)、パーク(A.J.Park)著
“ジヤーナル・オブ・オルガノメタルリツク・ケミスト
リー(J.Organometal.Chem)”(1964)、245〜250頁
に記載されている。
生成物の特性化は、IR、NMR及び元素分析を用いて行つ
た。塩を純粋に製造するには、トリメチルアンモニウム
を介する“回り道”が必要である。しかし、沈殿反応の
ためには、既に沈殿試薬の水溶液で十分であり、該水溶
液の濃度はトリメチルアミンでの定量的沈殿により容易
に測定することができる。
純水中の相応するCs塩の溶解度(298K): テトラキス(2,4−ジフルオルフエニル)硼酸ナトリウ
ム 2.0・10-4mol/ テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオルフエニル)硼酸
リチウム 3.7・10-4mol/ テトラキス(ペンタフルオルフエニル)硼酸リチウム2.
4・10-4mol/ 溶解度はラジオメトリーを用いて測定した。
全ての試薬は難溶性のCs+を有する沈殿物を形成する
が、但しカリウムとは沈殿物を形成しない。カリウムの
共沈殿は、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオルフエ
ニル)硼酸リチウムの場合にはK/Cs比≧100で初めて、
テトラキス(2,4−ジフルオルフエニル)硼酸ナトリウ
ム及びテトラキス(ペンタフルオルフエニル)硼酸リチ
ウムの場合にはK+/Cs+比>100で初めて生じた。
難溶性Cs+沈殿物は、テトラキス(4−フルオルフエニ
ル)硼酸ナトリウム及び(2,4,6−トリフルオルフエニ
ル)硼酸リチウムでも形成されるが、前者の化合物は中
性及びアルカリ性範囲で良好な選択性であり、後者の化
合物は酸性又は3モル酸でも選択性であるが、但しK+
の共沈殿は比K+:Cs+=1:1から生じる。
例1(MAWシミユレートからのCs+沈殿) 使用したシミユレートの組成は第1表に示す。
MAWシミユレートには不活性Cs+を加えた(Cs+濃度1.0・
10-3ないし1.0・10-2mol/)、該溶液にCs137を、不活
性Cs+濃度と無関係に同じ放射能(1μCi/ml)でドープ
した。沈殿剤はその都度2倍過剰で加えた。その際、溶
液として又は固形物として加えたかは重要でない。約24
時間後、試料を取出し、濾別し、ろ液の放射能を測定し
かつ次いで較正を介してCs+濃度を計算した。結果は第
2〜4表から明らかである。
この場合、沈殿剤としては以下のものを使用した。
(1) テトラキス(2,4−ジフルオルフエニル)硼酸
ナトリウム (2) テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオルフエニ
ル)硼酸リチウム (3) テトラキス(ペンタフルオルフエニル)硼酸リ
チウム 例2(モル硝酸からのCs+沈殿) 例1と記載と同様に実施、但し化合物(1)だけを用い
る。
使用溶液の組成は、該組成でHAW濃縮物溶液をシミレユ
ートすることができるように選択した(HAW=高レベル
放射性廃棄物)。
5モルHNO3に不活性Cs+を加えた(Cs+濃度1.0・10-2mol
/)。該溶液にCs137をドープした(1μCi/ml)。沈
殿剤は2倍過剰で加えた。24時間後、試料を取出し、濾
別し、濾液の放射能を測定しかつ較正を介してCs+濃度
を計算した。結果は第5表及び第6表から明らかであ
る。
テトラキス(2,4−ジフルオルフエニル)硼酸ナトリウ
ム(化合物1)は6モルHNO3までかつ293K以下の温度で
酸安定性である。放射性廃棄物中に存在するような条件
下で、Cs塩は調査した化合物の最低溶解度を示す。該溶
解度はその都度の温度(239〜293K)に基づき1.0・10-5
〜8.0・10-5mol/である(テトラフエニル硼酸ナトリ
ウムでは、このような溶解度測定は行うことができな
い、それというのも化合物の分解は該調査条件下では極
めて急速に進行することである)。化合物(1)でのCs
+の沈殿はK+によつては影響されない。カリウム化合物
との共沈殿は生じない。
沈殿最終生成物は相応するCs+塩の溶解度において測定
される。
例3(HAWシミユレートからのCs+沈殿) HAWシミユレートの組成は第7表から明らかである。該
シミユレート溶液はHNO35モルを含有しかつ大抵の元素
を硝酸塩の形で含有していた。
該溶液にCs137をドープした(1μCi/ml)。沈殿は例2
に記載と同様に実施した、但し化合物3のみを使用し
た。結果は第8表に示す。
例4(作用効果) ところで、例えば化合物(1)を用いて種々の形式及び
方法で沈殿させることによりCs137に関して高い除染を
達成することができる。
1) MAW溶液を1.0・10-3molの不活性Cs+濃度に調整。
2倍過剰の(1)で沈殿させかつ沈殿物を分離(濾過又
は遠心分離)により、除染係数DF=17が得られる。得ら
れた約6.0・10-5mol/のCs+濃度を不活性Cs+により再
び1.0・10-3mol/に調整し、新たに沈殿させかつこの
全部を任意に時折繰返す。4度のサイクルで、こうして
大量の材料消費を必要とせずに活性Csに関するDF=約80
000が達成される(沈殿温度夫々293K)。
2) MAW溶液を1.0・10-2mol/の不活性Cs+濃度に調
整。上記と同様に操作。最初の沈殿ではDF=170が、次
のサイクルではDF=29000が得られる(沈殿温度夫々293
K)。
3) 1)と同じ、但しこの場合沈殿温度は277K。最初
の沈殿ではDF=26が、4回目の沈殿ではDF>400000が得
られる。
4) 2)と同じ、但しこの場合には沈殿温度は277K。
最初の沈殿ではDF=280、2回目の沈殿で既にDF>78000
である。
5) 1)と同じ、但しこの場合には沈殿温度は260K。
1回目の沈殿 DF=62 3回目の沈殿 DF>230000 6) 2)と同じ、但し沈殿温度=260K 1回目の沈殿 DF=770 2回目の沈殿既にDF>590000 7) 5モルHNO3を10-2mol/の不活性Cs+濃度に調
整。その他は1)と同じ 1回目の沈殿 DF=384 2回目の沈殿既にDF=148000(沈殿温度夫々293K) 8) 7)と同じ、但し沈殿温度=260K 1回目の沈殿 DF=667 2回目の沈殿既にDF=444000 例5(水溶液から液状抽出により化合物(3)のCs沈殿
物の分離) 水に不活性Cs+を加えた(Cs+濃度=1.0・10-3mol/
)。該溶液に前期例と同様にCs137をドープした。沈
殿剤は1倍過剰で加えた。24時間後に、試料を取出し
(沈殿物の分離方法の効果を比較するために、一方は濾
過、他方は抽出)、濾別しかつ試料の濾液中のCs+の残
留濃度を測定した。該濃度は6.5・10-5mol/であつ
た。
今や、沈殿物を含有する溶液を種々の有機溶剤で抽出し
かつ水相内のCs+残留濃度を測定した。結果は第9表か
ら明らかである。
例6(HAWシミユレートから液状抽出による化合物3のC
s+沈殿物の分離) 実験の実施及び分離法の比較は例5に記載と同様に行な
つた、但しこの場合には沈殿剤を2倍過剰で加えた。試
料の濾過後のCs+残留濃度は7.2・10-4mol/であつた。
抽出結果は第10表から明らかである。
抽出剤としては、別の有機溶剤も使用することができる
が、但しその作用効果については調査しなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインハルト・クレーベル ドイツ連邦共和国ゴンデルスハイム・ア ン・デル・ゼーゲミユーレ 19 (56)参考文献 米国特許3468959(US,A) 米国特許4432893(US,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硝酸を1〜6mol/lの濃度で含有する水溶液
    に沈殿剤を添加し、生成した、Cs+イオンを含有する沈
    殿物を溶液から分離することにより、前記水溶液からセ
    シウムイオンを選択的に分離する方法において、沈殿剤
    として、 それぞれフェニル環の2,4位で二置換された、又は それぞれフェニル環の2,3,5,6位で四置換された、又は それぞれフェニル環の2,3,4,5,6位で五置換された、フ
    ェニル環で弗素置換されたテトラフェニル硼酸ナトリウ
    ム又はテトラフェニル硼酸リチウムを使用することを特
    徴とする、水溶液からセシウムイオンを選択的に分離す
    る方法。
  2. 【請求項2】沈殿剤の添加及び/又は沈殿反応自体を23
    9K〜303Kの温度で実施する、特許請求の範囲第1項記載
    の方法。
  3. 【請求項3】沈殿剤を溶液中のCs+濃度に対して、化学
    量論的に必要な量の1.2〜5倍過剰で添加する、特許請
    求の範囲第1項又は第2項記載の方法。
  4. 【請求項4】セシウムイオンを含有する溶液を a)10-1〜10-3mol/lの範囲内のCs+濃度に調整し、 b)工程a)からの溶液に沈殿剤を添加しかつ生成した
    沈殿剤を分離しかつ c)存在するCs137の汚染除去が所望であれば工程a)
    を連行剤として不活性セシウムを用いてかつ工程b)を
    1回又は数回繰り返す、 特許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】沈殿物の溶液からの分離をクロロホルム、
    ジエチルエーテル/石油エーテル(40−60)2:1(容量
    /容量)、4−メチル−2−ペンタノン(クロロホルム
    中5容量%)、4−メチル−2−ペンタノン(トルエン
    中5容量%)の群からなる有機溶剤を用いて実施する、
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP61016987A 1985-01-30 1986-01-30 水溶液からセシウムイオンを選択的に分離する方法 Expired - Lifetime JPH077100B2 (ja)

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