DE2849050C2

DE2849050C2 - Verfahren zur Aufarbeitung von ammoniumnitrathaltigen Abfalllösungen der Kerntechnik

Info

Publication number: DE2849050C2
Application number: DE19782849050
Authority: DE
Inventors: Burkhardt Dipl.-Ing. 5132 Übach-Palenberg Müller
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1978-11-11
Publication date: 1986-04-17
Also published as: DE2849050A1

Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Optimierung der Spruehzersetzung nach dem Hauptpatent P 27 53 368.2 (A. 3573) betreffend ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kernreaktorbrenn- und/oder -brutstoffen anfallenden ammoniumnitrathaltigen Abfalloesungen. Die vorgeschlagene Verfahrensweise hat erstens den Vorteil, dass Spruehloesungen mit den genannten Konzentrationen im Zersetzungsofen gefahrlos verarbeitet werden koennen. Zweitens kann die fuer Loesungen ohne Reduktionsmittel wie Harnstoff oder insbesondere Ammoniak vorgesehene Konzentration von etwa 60 % auf besonders einfache Weise mit Sicherheit eingehalten werden, indem man eine Zwischenlagerung in gegebenenfalls entsprechend gekuehlten Behaeltern vorsieht. Ferner ergibt sich drittens beim Eindampfen von Abfalloesungen eines Ammoniumuranylcarbonat-Faellungsprozesses, insbesondere wenn bei etwa 60 Grad C eingedampft wird, eine zusaetzliche Ausfaellung von Uran, das abfiltriert und zur Produktion zurueckgeschickt werden kann. ...U.S.W

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Auf- «rbeitung von bei der Herstellung von Kernreaktorbrenn- und/oder -brutstoffen anfallenden ammoniumnitrathaltigen Abfallösungen, bei dem kontinuierlich relativ geringe Lösungsmengen aufkonzeniirierter Abfalllösung feinteilig versprüht in einem Zersetzungsofen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600⁰C gebracht und vollständig zersetzt und die Zersetzungsprodukte am unteren Ende des Ofens entnommen werden. Ein derartiges Verfahren ist Stand der Technik (vergleiche DE-OS 27 53 368).

Bei der Herstellung von Kernbrennstoffen fallen je nach Verfahrensweise erhebliche Mengen ammoniumnitrathaltiger wäßriger Lösungen an. So bleibt beispielsweise nach der Ausfällung von Ammoniumuranylcarbonat (nachfolgend als »AUC« abgekürzt) ein wäßriges Filtrat zurück, das noch etwa 500 bis 800 mg/I Uran und andere radioaktive Stoffe wie Plutonium, Thorium und Vertreter der Zerfallsreihen und (bei der Verarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffe) nicht vollständig abgetrennte Spaltprodukte sowie erhebliche Mengen an Ammoniumnitrat und Ammoniumcarbonat (z. B. 100 bis .150g/l NOj-, 75 bis 125 g/l NfV sowie 50 bis 80g/l X)O₃ ²-) enthält.

"^s Die Aufarbeitung dieser Abfallösungen, die wegen ihrer Radioaktivität nicht in das Abwassernetz geleitet und wegen ihrer Korrosivität und hohen Wasseranteile nicht als solche gelagert werden können, bereitet Schwierigkeiten, da Ammoniumnitrat in hohen Konzentrationen zu stark exothermen Zersetzungen bis Explosionen neigt.

Obgleich die Sprühtrocknung von nitrathaltigen Lösungen als Mittel zur Verarbeitung großer Flüssigkeitsmengen bereits seit längerer Zeit für die Verarbeitung radioaktiver Abfallösungen bekannt ist (US-PS 31 01 258), wurde sie für ammoniumnitrathaltige Lösungen bislang nicht vorgesehen. Vielmehr werden derartige Abfallösungen mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid in Calciumnitratlösungen umgewandelt unter Freisetzung von Ammoniak, das wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Dieses Verfahren verbraucht große Mengen Kalk und führt insbesondere wegen des hohen Ballastanteils an Calciumnitrat zu unerwünscht großen Abfallmengen.

Man hat daher bereits an die Zersetzung von Ammoniumnitrat durch Kochen mit konzentrierter Salpetersäure unter Chlorzusatz (»Chemistry and Industry«, 1964, Seite 2018) oder an die biologische Denitrifikation (US-Report Y-DA 5510 von 1974) gedacht.

Eine thermische Zersetzung von Ammoniumnitratlösung zum Zwecke der Cäsiumgewinnung wird von Jean-Ciaude Mora in »Energie Nucieaire«, 14 (1972), Seiten 38 bis 44, beschrieben, der eine etwa 10- bis 46%ige Ammoniumnitratlösung als dünnen Flüssigkeitsfilm an einer auf Zersetzungstemperatur befindlichen Ofenwand herabfließen läßt, an der sich das Casiumsalz abscheidet, während die gebildeten Zersetzungsgase vom Kopf des Ofens abgezogen und in einem nachfolgenden Kondensator in eine flüssige und eine Gasphase getrennt werden.

Nach einem aus der DE-OS 26 15 669 bekannten Verfahren zur Reduktion von 4 Mol Nitrat mit 1 MoI Harnstoff in flüssiger Phase kann zusätzlich ein geringer Harnstoff-Überschuß zur Beseitigung giftiger Stickstoffoxide verwendet werden. Diese Reduktion kann auch bei 400 bis 600% durch Aufsprühen der Flüssigkeit auf ein Fließbett erfolgen.

Schließlich wird die Wärmezersetzung von Nitratlösungen der Kerntechnik unter Zusatz von Ammoniak in der US-PS 38 62 296 beschrieben, n&A, der Ammoniak und Nitratlösung in eine Wirbelschicht von Inertteilchen aus z. B. SiO₂ oder Al₂O₃ eingebracht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Optimierung des eingangs genannten Verfahrens, indem Bedingungen angegeben werden, unter denen sicher und effektiver gearbeitet und vorzugsweise zusätzlich Uran aus der Abfallösung rückgehalten und in den Prozeß zurückgegeben werden kann und Abgasprobleme gering gehalten werden können.

Das demgemäß vorgesehene Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallösung vor der Zersetzung auf eine etwa 48°/oige Ammoniumnitratkonzentration aufkonzentriert, abgekühlt, von gebildeten Ausscheidungen getrennt, in der zu versprühenden Lösung eine Ammoniak- bzw. Harnstoffkonzentration von 0,2 bis 0,6, insbesondere 0,25 bis 0,4 Mol NH₃ bzw. von 0,1 bis 0.5. insbesondere 0,15 bis 0,25 Mol CO(NH₂J₂ pro Mol Ammoniumnitrat eingestellt und eine ggf. gebildete Ausscheidung abfiltriert wird.

Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß Sprühlösungen mit den genannten Konzentrationen im Zersetzungsofen gefahrlos verarbeitet werden können, da der Gesamtumsatz noch endotherm bleibt, so daß ein »Durchgehen« der Zersetzungsreaktion nicht zu befürchten ist, aber eitle möglichst vollständige Zersetzung erreicht wird. Die Ammoniumnitratkonzentration der Sprühlösung von etwa 48% kann durch Zwischenlagerung mit Konzentrationsüberwachung aufrechterhal-

ten werden

Ferner ergibt sich beim Eindampfen von Abfallösungen eines Ammoniumuranylcarbonat-Fällungsprozesses (nachfolgend als AUC-Prozeß bezeichnet), spezieil wenn bei Temperaturen unter 100⁰C — insbesondere bei etwa 60⁰C — eingedampft wird, eine Zusätzliche Ausfällung von Uran, das abfiltriert und zur Produktion zurückgeschickt werden kann. Beim Einengen von AUC-Lösungen über 110° C gehen dagegen vorhandene Uranylverbindungen in eine leichte lösliche Form über und bleiben in Lösung.

Für das Einengen der Abfallösung unter 100° C eignet sich insbesondere ein Dünnschichtverdampfer.

Durch die angegebenen zusätzlichen Ammoniakoder Harnstoffkonzentrationen in der Sprühlösung, die entweder ausgehend von ammoniak- oder harnstoffhaltigen Ammoniumnitratlösungen unter Verminderung der Konzentration oder durch Zugabe von Ammoniak oder Harnstoff erhalten werden, wird die Zusammensetzung der Zersetzungsprodukte in günstiger Weise beeinflußt, und zwar wird auf diese Weise der NO—Gehalt im Abgas vernachlässigbar gering und im Kondensat der Sprühzersetzung ist praktisch kein Ammoniumnitrat mehr enthalten.

Im übrigen wird bei der Ammoniakzugabe zur eingeengten Lösung eine weitere Uranausfällung beobachtet, und im Kondensat des Sprühzersetzers finden sich uranhaltige Ausscheidungen, die ebenfalls abfiltriert werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigen

Fig. 1 bis 5 Kurvenbilder für die Abhängigkeit einzelner Zersetzungsprodukte vom Ammoniakgehalt der Sprühlösung, wobei

Fig.! den NH4NO3-Restgehalt im Kondensat, Fig.2 den HNO3- beziehungsweise N'!i3-Geha!t im Kondensat,

Fig.3 den NG> beziehungsweise NH₃-Gehalt Zersetzungsgas,

F i g. 4 den NO- beziehungsweise Zersetzungsgas und

Fig. 5 den N2- beziehungsweise (N2 + N2O)-Gehalt im Zersetzungsgas zeigen;

F i g. 6 zeigt eine Vorrichtung zur Aufarbeitung ammoniumnitrathaltiger Abfallösungen gemäß der Erfindung; und

F i g. 7 und 8 sind Fließbilder für Varianten der erfindungsgemäßen thermischen Sprühzersetzung von ammoniumnitrathaltigen Abfallösungen, und zwar betreffen im einzelnen

F i g. 7 eine Zersetzung unter Zusatz von Ammoniak beziehungsweise Harnstoff und

F i g. 8 eine Zersetzung ausgehend von harnstoffhaltigen Lösungen.

Als Beispiel für die nachfolgende Erläuterung wird eine von einem AUC-Prozeß stammende ammoniumnitrathaltige Abfallösung gewählt. Diese Lösung wird in einem dampfbeheizten Dünnschichtverdampfer etwa bei 60"C eingeengt, wobei sowohl Wasser als auch Ammoniak und Kohlendioxid in die Dampfphase übergehen. Gleichzeitig fällt der weitaus größte Teil des Rest-ÄUC in feiner Form aus (das beim Aufkonzentrieren über 100°C dagegen weitgehend in Lösung bleiben würde).

Für die Erzeugung des Unterdrucks im Dünnschichtverdampfer eignen sich besonders Wasserstrahl- oder Wasserringpumpen, da die mit dem Abdampf entweichenden Ammoniak- und Köhlendioxiddämpfe auf der Druckseite der Pumpe zu Ammoniumcarbonat rekombinieren und so zu Verstopfungen Anlaß geben können. Die durch Eindampfen erhaltene Rest-AUC-Fällung wird abfiltriert oder abgetrennt und kann zur Uranverarbeitung zurückgegeben oder dem schwach- beziehungsweise mittelaktiven Waste zugeschlagen werden. Der Urangehalt des Filtrats ist danach um einen Faktor von etwa 50 vermindert. Neben dem Resturan werden noch die Zerfallsprodukte des Urans (Pa-234, Th-234) beim Filtrieren abgetrennt. Im Filtrat sind anschließend etwa noch 50 mg Uran/1 enthalten.

Das Filtrat wird anschließend (in einem gegebenenfalls ensprechend gekühlten Behälter) bei Zimmertemperatur zwischengelagert, unter gleichzeitiger Konzentrationskontrolle. Auf diese Weise erreicht man, daß die Gesamtwärmebilanz der nachfolgenden Sprühzersetzung sicher endotherm bleibt.

Aus dem Zwischenbehälter wird das Konzentrat mittels einer Pumpe (bei etwa 25 bar; 100 l/h) in den Sprühzersetzer gepumpt. Der tatsächl:·..- benötigte Druck wird über ein Überdruckventil eingestellt, wobei zuviel geförderte Lösung in den Zwischenbehälter zurückgeleitet wird.

Der bereits in der DE-OS 27 53 368 skizzierte Sprühzerset -ungsofen besteht aus einem von außen elektrisch beheizten Rohr aus warm- und säurefestem Stahl mit einem Deckel mit Sprühdüsen und Heizelementen am oberen Ende und einem trichterförmigen Gasabzug am unteren Ende. Die Länge des Rohres beträgt bei dem näher beschriebenen Beispiel etwa 2 bis 3 m; der Durchmesser liegt bei etwa 0,5 m bis 0,7 m.

Vom Deckel ragen etwa 10 bis 18 Sprühdüsen etwa 20 bis 200 mm, insbesondere 50 bis 100 mm, in den Zersetzungsraum hinein. Bei Verwendung von 0,3-mm-Düsen werden Tröpfchen mit mittleren Größen im Bereich von 10 bis 20 μΓΓι gebildet, wobei die maximale Tröpfchengröße bei etwa 40 bis 60 μΐη liegt. Neben den Düsen sind im Deckel (rohr- oder plattenförmige) Heizelemente so befestigt, daß sie tief in den zylindrischen Zersetzungsim 40 raum hineinragen, in dem zusätzlich von der Zylinderwand her eingreifende Heizelemente vorgesehen sein können.

Die Zylinderwand und gegebenemalls auch der Dekkel werden zusätzlich derart elektrisch beheizt, daß dem eingesprühten Salzkonzentrat von allen Seiten Wärme zugeführt wird. Im Zersetzungsofen herrschen maximal etwa 10 mbar Überdruck, der euf einen Stau des abziehenden Zersetzungsgases zurückgeht.

Gemäß der Erfindung wird Harnstoff oder insbesondere Ammoniak, zrr Sprühlösung hinzugegeben, deren Ammoniumnitratkonzentration bei 48% liegt, um insgesamt ein endothermes Verhalten des Systems zu erreichen

Die Wirkung von Ammoniak auf die einzelnen Komponenten ist den Kurvenbildern gemäß Fig. 1 bis 5 zu entnehmen: Danach ist der NO2-Gehalt im Abgas praktisch vernachlässigbar, und es wird praktisch kein Ammoniumnitrat m^hr im Kondensat festgestellt, wenn der Ammoniakgehalt der Sprühlösung bei etwa 0,3 Mol NHj pro Mol NH₄NOj liegt. Dieses Kondensat ist im yjbrigen nicht mehr salpetersauer und enthält' erneut äusfiltrierbare Abscheidüngen, so daß'der Restgehalt an Uran in der Flüssigkeit auf Werte gesenkt werden kann, die in der Gegend von einigen ppm liegen.

Harnstoffgehalte der Sprühlösung liefern ähnliche Ergebnisse, jedoch ist die optimale molare Konzentration in Anbetracht der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung um einen Faktor von etwa 1/2 ver-

mindert.

An Hand praktischer Versuche wurde ermittelt, daß Harnstoffgehalte über 0,5 Mol Harnstoff pro Mol Ammoniumnitrat nicht mehr sinnvoll sind, so daß Abfallösungen, die bereits Harnstoff in größerer Menge enthalten, durch Zugabe von entsprechenden Salpetersäuremengen auf den gewünschten Konzentrationsbereich gebracht werden sollten.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäiien Verfahrens ist der F i g. 6 zu entnehmen: Eine bei 1 eingeleitete Abfallösung wird von einer Pumpe 2 in einen Vorratsbehälter 3 gepumpt und gelangt von dort aus über eine Pumpe 2' in einen mit einer Vakuumpumpe 4 arbeitenden Dünnschichtverdampfer 5, dessen Abdampf in einem Kondensator 6 gesammelt wird. Das Konzentrat wird bei 7 filtriert und von dort über eine Pumpe 2" in einen Zwischenbehälter 8 geleitet, der bei Zimmertemperatur gehalten wird. Eine Pumpe 2'" drückt die zwischengelagerte Lösung zu den Düsen des Sprühzersetzungsofens 9, dessen Abgas am unteren Ende fortgeführt und im Kondensator 10 gekühlt wird. Das Kondensat sammelt sich bei 11, während die nicht kondensierten Anteile einer weiteren Abgasbehandlung zugeleitet werden. In der Zeichnung sind ebenfalls Leitungen 12 und 13 für Kühlwasser und Dampf angedeutet.

Die F i g. 7 und 8 zeigen Fließbilder für unterschiedliche Verfahrensvarianten. Diese Fließbilder geben dem Chemiker eine zusammengedrängte Information über die Verfahrensführung. Sie sind unter Zugrundelegung der vorstehenden Erläuterungen aus sich heraus verständlich und brauchen daher nicht nochmals im Detail erörtert zu werden.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Kernreaktorbrenn- und/oder -brutstoffen anfallenden ammoniumnitrathaltigen Abfalllösungen, bei dem kontinuierlich relativ geringe Lösungsmengen aufkonzentrierter Abfallösung feintei-Iig versprüht in einem Zersetzungsofen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600⁰C gebracht und vollständig zersetzt und die Zersetzungsprodukte am unteren Ende des Ofens entnommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfalllösung vor der Zersetzung auf eine etwa 48%ige Ammoniumnitratkonzentration aufkonzentriert, abgekühlt, von gebildeten Ausscheidungen getrennt, in der zu versprühenden Lösung eine Ammoniak- bzw. Harnstoffkonzentration von 0,2 bis 0,6, insbesondere 0,25 bis 0,4 Mol NH3 bzw. von 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis G,?5 Mol CO(NH₂)₂ pro Mol Ammoniumnitrat eingestellt und eine ggf. gebildete Ausscheidung abfiltriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn die Abfallösung von der Kernreaktorbrenn- und/oder -brutstoffherstellung nach einem Ammoniumuranvlcarbonat-Fällungsprozeß herstammt, bei einer Temperatur unter 100⁰C, insbesondere bei e'.wa 6O⁰C, vorzugsweise in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufkonzentrierte Lösung vor der Sprühzersetzung bei Zimmertemperatur Zwischengeiageri wird.