DE3120167C2

DE3120167C2 -

Info

Publication number: DE3120167C2
Application number: DE3120167A
Authority: DE
Inventors: Michihide Amagasaki Hyogo Jp Okugawa
Original assignee: DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1980-05-22
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPS607557B2; GB2076388A; JPS56163793A; GB2076388B; DE3120167A1; US4402837A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines eine Nickelcyanidverbindung enthaltenden Abwassers.

Sie betrifft insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur wirksamen Behandlung einer großen Menge eines Nickelcyanidverbindungen enthaltenden Abwassers um den CN-Gehalt signifikant zu vermindern.

In den letzten Jahren ist die Umweltverschmutzung zu einem ernsten sozialen Problem geworden, und die Toleranzgrenzen der verunreinigenden Bestandteilen in den abfließenden Industrieabwässern wurden verschärft. Im Falle der cyanidhaltigen Ablaugen sind die Verordnungen hinsichtlich der Toleranzgrenzen nunmehr über den schädlichen Gehalt an freiem CN hinaus auf den CN-Gehalt in Gestalt weniger schädlicher Cyanid-Verbindungen ausgedehnt worden.

Zur Behandlung eines eine Nickelcyanidverbindung enthaltenden Abwassers wurden ein Verfahren, bei dem das Abwasser bei einer hohen Temperatur oberhalb von 150°C behandelt wird (Japanische Auslegeschrift Nr. 45 679/1977), und ein Verfahren, bei dem das Abwasser bei einer solchen hohen Temperatur in Gegenwart eines Alkali behandelt wird (PPM, No. 8, Seiten 58-67 (1977)), vorgeschlagen. Beide Verfahren sind jedoch für eine chargenweise Behandlung ausgelegt und eignen sich nicht für die Behandlung großer Mengen industrieller Ablaugen, die ein Reaktionsgefäß von entsprechend großem Fassungsvermögen erfordern. Darüber hinaus offenbart JA-AS 45 679/1977 das Verfahren zur Erhitzung einer Industrieablauge auf hohe Temperatur durch direktes Einblasen von Dampf in das Abwasser in einem Reaktor oder durch Erhitzen des Reaktors von der Außenseite her. Jedoch gelingt mit diesem Heizverfahren kaum die gleichmäßige Beheizung einer Ablauge in einem Reaktionsbehälter von großem Fassungsvermögen auf eine gewünschte hohe Temperatur. Infolge einer örtlich unzureichenden Erhitzung findet an den betreffenden Stellen auch keine hinreichende Zersetzung der Nickelcyanidverbindungen statt. Es ist somit kaum möglich, den CN-Gehalt des Abwassers durch eine derartige Behandlung auf einen niedrigen Wert, z. B. auf 1 ppm, zu senken. Außerdem sind an den inneren Wandungen eines Reaktionsbehälters für gewöhnlich viele Einbuchtungen verschiedener Größe vorhanden, und die Ablauge in diesen Einbuchtungen wird nur wenig erhitzt und ohne eine ausreichende Wärmebehandlung zu erfahren aus dem Reaktor abgeleitet. Dadurch wird eine entsprechende Verminderung des CN-Gehalts verhindert.

Die US-PS 39 45 19 betrifft die Zersetzung von festen oder flüssigen Cyanidabfällen durch Zugabe von Wasser zu den Cyaniden und Erhitzen der Mischung bei hoher Temperatur unter Verwendung von Druck in Gegenwart eines Salzes eines Übergangsmetalls als Katalysator. Eingesetzt werden vor allem Alkalimetallcyanide, die unter den genannten Bedingungen zu Ammoniak und Ameisensäure umgesetzt werden.

Die US-PS 24 59 464 betrifft die Oxidation von cyanidhaltiger Flüssigkeit in Gegenwart von Ammoniumionen bei Temperaturen oberhalb 60°C.

In Chemie Ingenieur Technik 48. Jahrgang, 1976/Nr. 1 wird die hydrolytische Spaltung von Cyaniden in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur beschrieben. Dabei wird die Reaktionslösung durch eine Heizzone geführt.

Die DE 25 53 840 A1 betrifft die druckhydrolytische Behandlung von u. a. stickstoffhaltigen Abwässern. Es werden Drücke oberhalb 2 bar eingestellt.

Die US-PS 40 42 502 betrifft die Zersetzung von cyanidhaltigen Lösungen, wobei Temperaturen zwischen 200 und 250°C und Drücke zwischen 40 und 140 Atmosphären eingestellt werden.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren zur wirksamen Behandlung einer großen Menge eines Nickelcyanidverbindungen enthaltenden Abwassers verfügbar zu machen, bei dem das Abwasser mit einem signifikant vermindertem CN-Gehalt, unter 1 ppm, aus dem Reaktor gebracht wird.

Die genannte Aufgabe wird erfindungsgemäßig mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind den davon abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.

Das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Abwasser enthält Nickelcyanidverbindungen.

Die Nickelcyanidverbindungen werden beispielhaft verkörpert durch die eine Gruppe der Formel Ni(CN)₄ enthaltenden Verbindungen wie K₂[Ni(CN)₄] Na₂[Ni(CN)₄], (NH₄)₂[Ni(CN)₄], Ca[Ni(CN)₄], Ba[Ni(CN)₄], Sr[Ni(CN)₄], Zn[Ni(CN)₄], Pb₂(OH)₂[Ni(CN)₄] und Pb₃(OH)₄[Ni(CN)₄], sowie deren Hydrate. Auch in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Verbindungen wie NiCN oder Ni(CN)₂ fallen unter die erwähnten Nickelcyanidverbindungen, ebenso wie ihre Hydrate. Weitere Beispiele sind andere organische und anorganische Nickelcyanidverbindungen. Der CN- Gehalt des zu behandelnden Abwassers kann gewöhnlich bei 10 bis 1000 ppm liegen, jedoch können auch Abwasser mit einem höheren oder niedrigeren CN-Gehalt behandelt werden.

Das zu behandelnde Abwasser muß ein wasserlösliches Metallhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 0,5 mol, vorzugsweise nicht weniger als 2 mol pro 1 mol der in ihr enthaltenen Nickelcyanidverbindungen enthalten, ehe die Wärmebehandlung vorgenommen werden kann. Gemäß dieser Forderung kann das Abwasser zunächst so eingestellt werden, daß sie den erwähnten Gehalt eines beliebigen wasserlöslichen Metallhydroxids aufweist. Die Einstellung kann in der Weise erfolgen, daß ein wasserlösliches Metallhydroxid in fester Form oder, vorzugsweise, in Form einer Lösung und in einer dem oben genannten erwünschten Gehalt entsprechenden Menge in das zu behandelnde Abwasser eingebracht wird. Beispiele für wasserlösliche Metallhydroxide sind die Alkalimetallhydroxide (z. B. LiOH, KOH, NaOH), Erdalkalimetallhydroxide (z. B. Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂) etc. Unter den genannten sind KOH und NaOH besonders bevorzugt.

Wenn es sich um ein Industrieabwasser handelt, so enthält dieses möglicherweise bereits eine beträchtliche Menge eines wasserlöslichen Metallhydroxids. Auch in einem solchen Falle ist die vorbeschriebene Einstellung notwendig, falls der Gehalt an wasserlöslichem Metallhydroxid unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt. Wenn sichergestellt ist, daß der Gehalt an wasserlöslichem Metallhydroxid oberhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, kann das betreffende Abwasser als solches der Wärmebehandlung unterworfen werden.

In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das zu behandelnde Abwasser einer Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen unterworfen, daß das Abwaser gleichförmig erhitzt wird. Aus diesem Grunde sollte der Zusatz des wasserlöslichen Metallhydroxids zu dem zu behandelnden Abwasser erfolgen, bevor dieses in den Reaktor eingespeist wird, und nicht nachher. Für den Fall, daß das zu behandelnde Abwasser vor der eigentlichen Wärmebehandlung vorgeheizt wird, wie dies im folgenden dargelegt wird, sollte der Zusatz des wasserlöslichen Metallhydroxids in die Speiseleitung noch vor dem Vorheizen des zu behandelnden Abwassers erfolgen.

Bei Industrieabwässern, die für die Behandlung anfallen, ändern sich die Menge und die Zusammensetzung oft augenblicklich. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, das anfallende zu behandelnde Abwasser zunächst in ein Sammelbecken, wie einen Puffertank oder einen Lagerbehälter, einzuleiten und danach von dort aus mit einer konstanten Durchflußmenge dem Reaktor zuzuführen. Wenn das Abwasser neutral oder sauer ist, kann aus den Nickelcyanverbindungen in dem Abwasser im Sammelbehälter giftiges HCN-Gas gebildet werden. Zur Verhinderung einer solchen Entstehung von HCN-Gas ist es erforderlich, das Abwasser alkalisch einzustellen. Aus diesem Grunde kann der Zusatz des wasserlöslichen Metallhydroxids zu dem behandelnden Abwasser in dem Sammelbehälter oder bereits vor dem Einleiten des Abwassers in dem Sammelbehälter erfolgen.

Die Wärmebehandlung des Abwassers wird bei einer Temperatur von 175 bis 200°C, vorzugsweise bei 180 bis 190°C, durchgeführt. Bei einer Temperatur unterhalb von 175°C wird die Zersetzungsgeschwindigkeit klein, so daß für eine kontinuierliche Behandlung einer großen Menge des Abwassers ein Reaktionsbehälter von großem Fassungsvermögen erforderlich wird. Wenn die Temperatur jedoch oberhalb von 200°C liegt, verläuft die Zersetzung der Nickelcyanidverbindungen so rasch, daß praktisch augenblicklich eine so große Menge Ammoniak erzeugt wird, daß der Druck im Reaktionsbehälter sprunghaft ansteigt und die Öffnung eines Sicherheitsventils erzwungen wird, so daß die Wärmebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterbrochen wird.

Zur Verminderung des CN-Gehalts auf einen so niedrigen Wert wie 1 ppm oder weniger ist es, zusätzlich zur Einhaltung des genannten Temperaturbereichs, notwendig, das Erhitzen so gleichmäßig durchzuführen, daß an allen Orten des zu behandelnden Abwassers die Temperatur innerhalb des genannten Bereichs liegt. Um diese gleichmäßige Beheizung zu erreichen, wird das zu behandelnde Abwasser in der Speiseleitung auf dem Wege zum Reaktor auf eine gewünschte Temperatur erhitzt.

Das Erhitzen des zu behandelnden Abwassers von Raumtemperatur auf die gewünschte Temperatur erfordert, sofern es allein durch das Einspeisen von Dampf in die Speiseleitung bewirkt werden soll, eine große Menge Dampf und eine entsprechende Vergrößerung der Aufheizzone. Zur Vermeidung dieser Nachteile ist es empfehlenswert, das Abwasser bereits auf eine relativ hohe Temperatur vorzuheizen, beispielsweise auf eine Temperatur, die etwa um 20°C unterhalb der Temperatur für die Wärmebehandlung liegt. Hierfür kann eine Vielzahl von Vorheizverfahren eingesetzt werden. Besonders zu bevorzugen ist jedoch das Verfahren, daß das zu behandelnde Abwasser einem Wärmeaustausch mit dem Abwasser nach erfolgter Behandlung unterworfen wird, so daß dabei das zu behandelnde Abwasser vorgeheizt und gleichzeitig das behandelte Abwasser gekühlt wird. Für dies Verfahren kann jeder konventionelle Wärmeaustauscher verwendet werden, jedoch ist ein Spiralwärmeaustauscher zu bevorzugen, der den kontinuierlichen Durchsatz großer Flüssigkeitsmengen ermöglicht.

Die Verweilzeit des zu behandelnden Abwassers im Reaktionsbehälter läßt sich dadurch in geeigneter Weise festlegen, daß man dem CN-Gehalt der zu behandelnden Lösung, der Konzentration des wasserlöslichen Metallhydroxids in dem zu behandelnden Abwasser der Temperatur der Wärmebehandlung etc. Rechnung trägt. Im allgemeinen wird die Verweilzeit nicht kürzer als 10 Minuten sein und vorzugsweise zwischen 20 und 60 Minuten liegen, obwohl eine Verweilzeit von nicht mehr als einigen Minuten gewöhnlich ausreicht, wenn das zu behandelnde Abwasser einen niedrigen CN-Gehalt von 100 ppm oder weniger aufweist.

Es ist erforderlich, daß die Temperatur des zu behandelnden Abwassers während der gesamten erwähnten Verweilzeit innerhalb des genannten Temperaturbereichs für die Wärmebehandlung gehalten wird. Üblicherweise findet kein nennenswerter Temperaturabfall statt, so daß spezielle Maßnahmen zur Aufrechterhaltung der Temperatur nicht zwingend erforderlich sind. In kalten Zeiten oder an kalten Orten kann der Temperaturabfall jedoch manchmal erheblich sein, so daß zur Aufrechterhaltung des erwähnten Temperaturbereichs der Einsatz einer Wärmeschutzdämmung benötigt wird.

In dem Reaktionsbehälter können die Nickelcyanidverbindungen unter Bildung von Ammoniak zersetzt werden. Es ist aus diesem Grunde nicht günstig, den Reaktionsbehälter vollständig mit der zu behandelnden Flüssigkeit zu füllen. Mit anderen Worten, unter dem Gesichtspunkt einer gefahrlosen Steuerung des Drucks im Reaktor sollte der Gasphase ein Raum von 20 bis 50% des Gesamtvolumens zur Verfügung stehen können. Das entstandene Ammoniak wird gemeinsam mit Wasserdampf über eine im oberen Teil des Reaktionsbehälters angebrachte Druckdüse abgeblasen und, nach Kühlung, in einen Waschturm geleitet, wo es mit Wasser oder der Lösung einer Mineralsäure, z. B. verdünnter Schwefelsäure abgefangen wird.

Die auf diese Weise behandelte Flüssigkeit wird vorzugsweise dem Wärmeaustauscher zugeleitet und dort durch das zu behandelnde Abwasser auch mittels Kühlwassers gekühlt werden. Wenn das behandelte Abwasser, infolge des verbliebenen Metallhydroxids, einen hohen pH-Wert besitzt, kann es mit einer Mineralsäurelösung, z. B. verdünnter Schwefelsäure, neutralisiert werden.

Zur Durchführung des Verfahrens entsprechend der vorstehenden Erläuterung kann jede Vorrichtung verwendet werden, die einen mit einer Einlaßöffnung, durch die das zu behandelnde Abwasser eingebracht werden kann, und einer Auslaßöffnung, durch die das behandelte Abwasser ausgebracht werden kann, ausgestatteten Durchflußreaktor, eine Speiseleitung, durch die das zu behandelnde Abwasser zu dem Reaktor hingeführt wird, sowie eine an dieser Speiseleitung angebrachte Vorrichtung zur Wasserdampfzufuhr umfaßt.

Die Vorrichtung kann weiterhin eine Vorrichtung für quantitative Bestimmungen, d. h. eine Vorrichtung für die quantitative Bestimmung der Nickelcyanidverbindungen und des wasserlöslichen Metallhydroxids in des zu behandelnden Abwassers und/oder eine Einspeisevorrichtung, d. h. eine Vorrichtung für die Einspeisung des wasserlöslichen Metallhydroxids in das zu behandelnde Abwasser, enthalten. Als Vorrichtungen für die quantitative Bestimmung können beliebige Geräte für die quantitative Analyse eingesetzt werden, wie z. B. pH-Meter, Atomabsorptionsanalysegerät oder ein kontinuierlich arbeitender automatischer CN-Analysator. Wenn das zu behandelnde Abwasser bereits die erforderliche Menge des wasserlöslichen Metallhydroxids enthält, erübrigt sich eine diesbezügliche Einspeisevorrichtung. Die Vorrichtung für die quantitative Bestimmung kann an jeder dafür geeigneten Stelle der Vorrichtung angebracht werden, beispielsweise an der Förderleitung, über die das zu behandelnde Abwasser dem Sammelbehälter zugeführt wird, oder aber sie ist bereits in der Anlage vorhanden, in der das zu behandelnde Abwasser erzeugt wird.

Wenn andererseits die quantitative Beziehung zwischen den Nickelcyanidverbindungen und dem wasserlöslichen Metallhydroxid bereits bekannt ist oder durch irgendeine andere geeignete Verfahrensweise bestimmbar ist, wird eine Vorrichtung für die quantitative Bestimmung an der Speiseleitung entbehrlich. Die Speiseleitung kann eine Mischvorrichtung für die Vermischung des wasserlöslichen Metallhydroxids mit dem Abwasser enthalten. Als Mischvorrichtung kann jeder gebräuchliche Mischer verwendet werden, wie z. B. ein Kreiselmischer, ein Flüssigkeitsumfühler oder ein Drucklufteinblaserührer. Für eine wirkungsvolle Vermischung ist die Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers als Mischvorrichtung besonders günstig. Wenn insbesondere für das zu behandelnde Abwasser ein Sammelbehälter eingesetzt wird, ist der Einsatz eines kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers in der Förderleitung, über die das zu behandelnde Abwasser dem Sammelbehälter zugeführt wird, zweckmäßig.

Falls erwünscht, kann eine Vorheiz-Vorrichtung zum Vorheizen des zu behandelnden Abwassers zwischen dem Zufuhrteil und der Dampfeinspeisevorrichtung angebracht werden. Stromaufwärts dieser Vorheiz-Vorrichtung wird, falls notwendig, der Sammelbehälter angeordnet. Des weiteren kann die Vorrichtung auch mit den entsprechenden Vorrichtungen zur Behandlung des als Zersetzungsprodukts anfallenden Ammoniaks, zur Neutralisation des behandelten Abwassers etc. ausgerüstet werden.

Die Vorheiz-Vorrichtung kann ein Wärmeaustauscher sein und besteht besonders bevorzugt aus einem Spiralwärmeaustauscher.

Der Durchflußreaktor muß aus einem Material hergestellt sein, das nicht nur gegen Hitze und Druck, sondern auch gegenüber Alkali beständig ist. Beispiele für solche Materialien sind Stahl, nichtrostender Stahl, Titan etc. Der Reaktionsbehälter kann auch aus einem Material gefertigt werden, das mit einem der genannten Metalle überzogen ist.

Unter Bezug auf die anliegende Zeichnung wird die vorliegende Erfindung im einzelnen näher erläutert.

Wie Fig. 1 zeigt, wird das zu behandelnde Abwasser W, falls erforderlich, mit der Lösung eines wasserlöslichen Metallhydroxids, das aus einem Behälter 1 mittels einer Pumpe 2 einem kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer 3 zugeführt wird, innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Sammelbehälter 4 geleitet und dort gelagert. Der Puffertank 4 ist zwar nicht unbedingt erforderlich, aber in der Praxis sehr nütztlich.

Das zu behandelnde Abwasser wird mit einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit mittels einer Pumpe 5 über eine Speiseleitung 13 einem Wärmeaustauscher 6 zugeführt und beim Durchfließen des Wärmeaustauschers 6 durch das behandelte Abwasser vorgeheizt. Danach wird das vorgeheizte Abwasser durch Wasserdampf von hoher Temperatur und hohem Druck, der durch eine an der Speiseleitung 13 angebrachte Dampfeinlaßvorrichtung 7 eingeblasen wird, auf die für die Wärmebehandlung erforderliche Temperatur (d. h. von 175 bis 200°C) erhitzt. Das erhitzte Abwasser wird in einen Reaktor 8 geleitet und fließt mit einer gewissen Verweilzeit, während der die Nickelcyanidverbindungen zersetzt werden, durch diesen hindurch.

Ammoniak als das Zersetzungsprodukt der Nickelcyanidverbindungen nimmt gemeinsam mit dem Wasserdampf den Gasraum des Reaktors ein. Falls erwünscht, wird es aus dem oberen Teil des Reaktors abgeblasen, mittels eines Kühlers 9 auf eine Temperatur unterhalb von 80°C gekühlt und in einen Waschturm 10 eingeleitet. Während kondensierbare und absorbierbare Gasbestandteile, wie Ammoniak und Wasserdampf, hier abgefangen werden, werden nicht-kondensierbare und nicht-absorbierbare Gasbestandteile vom Kopf des Turms in die Atmosphäre abgelassen.

Das behandelte Abwasser aus Reaktor 8 wird dem Wärmeaustauscher 6 zugeleitet, wo es als Heizmittel dient und dabei selbst gekühlt wird. Das gekühlte Abwasser wird zur weiteren Abkühlung durch einen Wärmetauscher 11 hindurch zu einem Neutralisationsbehälter 12 geleitet, dort mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung neutralisiert und als Lauge abgegeben.

Der CN-Gehalt in der auf diese Weise behandelten Flüssigkeit liegt unter 1 ppm. Außerdem wurde das Alkali neutralisiert. Aus diesem Grunde verursacht die Ableitung des behandelten Abwassers keinerlei Verschmutzungsprobleme. Immerhin wurde der Nickelanteil der Nickelcyanidverbindungen in unschädliches Hydroxid oder, gelegentlich, Oxid umgewandelt.

Praktische und derzeit bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin der Gesamt-Cyanid-Gehalt gemäß der in der japanischen Industrienorm (Japanese Industrial Standard) JIS K 0102 (1978) 29.1.2 angegebenen Vorschrift bestimmt wurde. Für den Fall, daß ein zu untersuchendes Abwasser unlösliche Stoffe enthielt, erfolgte die Probenahme erst, nachdem die unlöslichen Stoffe durch hinreichend starkes Rühren gleichmäßig in dem Abwasser verteilt worden waren.

Beispiel 1

Ein Industrieabwasser, das 0,4 g/l K₂[Ni(CN)₄] · H₂O enthielt (CN-Gehalt: 160 ppm), wurde der kontinuierlichen Behandlung mit einem Durchsatz von 12 m³/h in einer Apparatur wie in Fig. 1 dargestellt unter den folgenden Bedingungen unterworfen:

Temperatur des Abwassers:\|80°C;
Temperatur des Abwassers nach dem Vorheizen:	170°C;
Temperatur des beheizenden Wasserdampfs:	185°C;
Temperatur des in den Durchflußreaktor eingespeisten Abwassers:	180°C;
Fassungsvermögen des Reaktors:	20 m³

Vor der Behandlung wurde dem Abwasser Natriumhydroxid in einer Konzentration zugesetzt, die in Tabelle 1, die ebenfalls den pH zeigt, angegeben ist.

Der CN-Gehalt des Abwassers nach der Behandlung ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die Verweilzeit des Abwassers im Reaktor betrug 60 min, und die Temperatur des Abwassers nach der Behandlung betrug 179°C.

Beispiel 2

Ein Industrieabwasser, das 0,03 g/l Ni(CN)₂, 0,03 g/l NaCN und 0,02 g/l NaOH enthielt (CN-Gehalt: 30 ppm), wurde der kontinuierlichen Behandlung wie in Beispiel 1, jedoch in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 m³, unterworfen.

Wenn die Behandlung mit einem Durchsatz von 9 m³/h (Verweilzeit: 20 min) bzw. einem Durchsatz von 6 m³/h (Verweilzeit: 30 min) durchgeführt wurde, betrug der CN-Gehalt des Abwassers nach der jeweiligen Behandlung 0,1 bzw. 0,05 ppm.

Beispiel 3

Ein Industrieabwasser, das 0,06 g/l Ni(CN)₂, 0,08 g/l NaCN und 4 g/l NaOH enthielt (CN-Gehalt: 70 ppm, wurde der kontinuierlichen Behandlung wie in Beispiel 1, jedoch in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 m³, unterworfen.

Wenn die Behandlung mit einem Durchsatz von 9 m³/h (Verweilzeit: 20 min) bzw. einem Durchsatz von 6 m³/h (Verweilzeit: 30 min) durchgeführt wurde, betrug der CN-Gehalt des Abwassers nach der jeweiligen Behandlung 0,07 bzw. 0,00 (nicht nachweisbar) ppm.

Beispiel 4

Ein Industrieabwasser, das 0,1 g/l Ni(CN)₂ · 3 H₂O und 0,1 g/l NaOH enthielt (CN-Gehalt: 31 ppm) wurde der kontinuierlichen Behandlung wie in Beispiel 1, jedoch in einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 5 m³, unterworfen.

Wenn die Behandlung mit einem Durchsatz von 9 m³/h (Verweilzeit: 20 min) bzw. einem Durchsatz von 6 m³/h (Verweilzeit: 30 min) durchgeführt wurde, betrug der CN-Gehalt des Abwassers nach der jeweiligen Behandlung 0,18 bzw. 0,12 ppm.

Vergleichsbeispiel 1

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde das Abwasser behandelt, jedoch mit der Abweichung, daß das Einblasen des Dampfes nicht durch die Dampfeinlaßvorrichtung 7 erfolgte, sondern unmittelbar in das im Reaktionsgefäß befindliche Abwasser. Während der Durchführung der Behandlung zeigte das in einer Position 20 cm von dem Dampfeinleitungsrohr entfernt angebrachte Thermometer eine konstante Temperatur von 180°C. In dem Fall, wenn 0,5 g/l NaOH zugesetzt worden waren, betrug der CN-Gehalt des Abwassers nach der Behandlung 3,5 ppm.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines eine Nickel cyanidverbindung enthaltenden Abwassers, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) das Abwasser ein wasserlösliches Metallhydroxid enthält oder dem Abwasser ein solches Metallhydroxid zugesetzt wird, wobei das molare Verhältnis Metallhydroxid zu Nickelcyanidverbindung 0,5 beträgt,
(2) das Abwasser anschließend kontinuierlich über eine Speiseleitung einem Durchflußreaktor zugeführt wird, wobei in die Speiseleitung auch Wasserdampf eingeleitet wird, so daß das Abwasser auf 175 bis 200°C erhitzt wird,
(3) das Abwasser mit der eingestellten Temperatur durch den Reaktor hindurchgeführt wird,
(4) und das Abwasser mit einem Cyanidgehalt 1 ppm aus dem Reaktor ausgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser auf eine Temperatur unterhalb der im Reaktor auf rechtzuerhaltenden Temperatur vorgeheizt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorheizen durch Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor ausgebrachten Abwasser erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser den Reaktor mit einer Verweilzeit von mindestens 10 Minuten durchfließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelcyanidverbindung eine die Gruppe mit der Formel [Ni(CN)₄] enthaltende Verbindung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelcyanidverbindung K₂ [Ni(CN)₄] oder Na₂[Ni(CN)₄] oder eines von deren Hydraten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelcyanidverbindung NiCN oder Ni(CN)₂ oder eines von deren Hydraten ist.