DE2814765C2

DE2814765C2 - Verfahren zur Reduktion von Plutonium (IV) zu Plutonium (III)

Info

Publication number: DE2814765C2
Application number: DE2814765A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Katsuta Ibaragi Ikeda; Hiroaki Kobayashi; Shinichi Nemoto; Naomi Ibaragi Tsunoda
Original assignee: DORYOKURO KAKUNENRYO KAIHATSU JIGYODAN TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: DORYOKURO KAKUNENRYO KAIHATSU JIGYODAN TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1985-05-02
Also published as: FR2386487A1; US4197274A; GB1602929A; DE2814765A1; FR2386487B1; JPS53124200A; JPS6034502B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Plutonium (IV) zu Plutonium (III) unter Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel.

Eine derartige Reduktion des Plutoniums ist erforderlich, bei Plutonium, das in einer Plutoniumablauge enthalten ist, die von einem Nachbehandlungsverfahren eines gebrauchten Kernbrennstoffes oder einem Behandlungsverfahren einer nachbehandelten Ablauge oder von einer Plutoniumbehandlungsanlage herstammt oder von in derartigen Vorrichtungen verwendetem Plutonium.

Als Reduktionsmittel für Plutonium wurden bisher Uranonitrat bzw. Uran(IV)-nitrat, Ferrosulfamat, Ferronittav u. dgl. verwendet.

Beispielsweise wird gegenwärtig bei einem chemischen Verfahren zur Nachbehandlung eines gebrauchten Brennstoffs Uran(IV)-nitrat als Reduktionsmittel verwendet. Zu diesem Zweck muß zunächst Uranylnltrat durch Elektrolyse zu Uran(IV)-nltrat reduziert werden. Das Uran(IV)-ion reagiert mit dem Salpetersäureion unter Bildung von salpetriger Säure gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (1):

U⁴⁺ + NOj + H₂O T^- UO₂^⁺ + HNO₂ + H⁺

Dieses Verfahren läuft sehr langsam ab. Wird das Reaktionssystem, so wie es ist, belassen, so oxidiert die so gebildete salpetrige Säure rasch und kontinuierlich nach dem folgenden Reaktionsschema (2) das Uran(IV)-lon:

U⁴⁺ + 2HNO₂ -♦ UO₂ ²⁺ + 2H⁺ + 2NO

Aus diesem Grund wird zuvor als Antioxidans für das Uran(!V)-lon Hydrazin In das Reaktionssystem eingebracht. Wird Hydrazin In das Reaktionssystem eingebracht, so reagiert es mit der salpetrigen Säure unter Bildung von Zersetzungsprodukten, nämlich NjO- und Nj -Gasen, gemäß den nachfolgenden Reaktionsschemata (3) und (4):

N₂H₅ ⁺ + HNO₂ —» HN₃ + 2H₂O + H⁺
HNj + HNO₂ —» N₂Ot + N₂T + H₂O

Da die obigen Zersetzungsreaktionen sehr rasch ablaufen, wird die langsam gemäß dem Reaktionsschema (1) gebildete salpetrige Säure rasch gemäß den durch die vorstehenden Reaktionsschemata (3) und (4) 2Pu³⁺ + NOj + 3H⁺

2Pu⁴⁺+ HNO₂ + H₂O (5) (6)

Pu* + HNO₂ +H⁺^ Pu⁴⁺ + H₂O + NO

Um die Oxidation zu verhindern, wird wie im Fall von Uran(IV) Hydrazin verwendet. Hydrazin zersetzt die salpetrige Säure gemäß den vorstehenden Reaktionsschemata (3) und (4), um das Plutonium vor einer RückoxidatiQn zu bewahren. In jedem Fall wurde Hydrazin bisher lediglich als Stabilisierungsmittel für Uran(IV) oder Plutonium(III) verwendet.

Ein Verfahren dieser Art, bei dem als Reduktionsmittel für das Plutonium Uran(IV) eingesetzt und eine Stabilisierung von Uran(IV) und Plutonlum(III) durch Hydrazin bewirkt wird, wird in der US-PS 33 87 945 beschrieben.

Das als Reduktionsmittel für Plutonlum(IV) bei diesem chemischen Nachbehandiungsvertahren verwen-

jo dete Uran Ist eine wertvolle Kernbrennstoffsubstanz. Die Menge des als Reduktionsmittel für Plutonium erforderlichen Urans erhöht sich mit zunehmender Behandlungskapazität der Anlage, und demgemäß erhöht sich die absolute Menge des in der Anlage gespeicherten Urans, um einen großen wirtschaftlichen Verlust bei einem Kernbrennstoffzyklus zu ergeben. Weiterhin würde zukünftig eine große Menge an Uran(IV) zur Behandlung einer großen Menge von Plutonium erforderlich sein, das in einem gebrauchten

-ίο Brennstoff von schnellen Brütern enthalten Ist. Somit wird In Zukunft die Plutoniumbehandlung gemäß dem herkömmlichen Verfahren schwierig werden.

Unter den vorstehend genannten Umständen wurden neuerdings Untersuchungen bei der elektrolytischen Reduktion von Plutonium In dem Institut von Karlsruhe, Bundesrepublik Deutschland, angestellt (H. Schmieder, Electrolytic methods for application In the Purex process, ISEC-74-3). jedoch y!nd die Kosten dieses elektrolytischen Verfahrens hoch, da bei diesem Verfahren ein spezieller Extraktor erforderlich ist, der eine Stützanode aus einer Platinmischung und eine Kathode aus einer Titanlegierung umfaßt. Zusätzlich beinhaltet dieses Verfahren Schwierigkelten Insoweit, als eine präzise Kontrolle des Elektrolytstroms bei den jeweiligen Stufen in dem Extraktor erforderlich ist. Auch bei diesem elektrolytischen Verfahren wird Hydrazin als Stabilisator für elektrolytisch reduziertes Plutonium(III) verwendet.

Andererseits werden bei der Behandlung von Ablauft gen aus der Gruppentrennung von nachbehandelten Ablaugen oder von Plutoniumbehandlungsanlagen Ferrosulfamat, Ferronltrat etc. als Reduktionsmittel für Plutonium zu Analysezwecken verwendet. Jedoch führen diese Reduktionsmittel zu einer erhöhten Menge

ft5 an Abfallprodukten, da sie Elsen enthalten. Überdies wirkt das Eisen als Verunreinigung und macht die Analyse schwierig. Insbesondere tritt im Fall einer Verwendung von Ferrosulfamat zusätzlich zu den

genannten Mängeln ein weiterer Mangel auf, insoweit als die verwendeten Metallmaterialien durch die SuIFarrüdsäure korrodieren. Auch bei diesem Verfahren wird Hydrazin als Stabilisator für Plutonium(III) verwendet.

Bei den herkömmlichen Verfahren der vorstehend beschriebenen Art wird das in das Reaktionssystem eingebrachte Hydrazin lediglich als Stabilisator für Uran(IV) oder Plutonium(III) verwendet.

Es ist aber auch aus der DE-OS 1767 044 sowie der US-PS 34 43 912 bekannt, Hydrazin zur Reduktion von m Plutonium in den dreiwertigen Zustand einzusetzen. Wie jedoch aus Anal. Chem. 29 (1957), Seiten 1767 bis 1770 hervorgeht, verläuft eine derartige Reduktion des Plutoniums mit Hydrazin allein ohne Zusatz eines Katalysators sehr langsam. i:

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Reduktion von Plutonium(IV) zu Plutonium(III) bereitzustellen, das die Mängel der bekannten Verfahren aberwindet und insbesondere auch eine in wirtschaftlicher Hinsicht zufriedenstellende Arbeitsweise 2» ermöglicht.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man hierbei das Hydrazin in eine Salpetersäurelösung von vierwertigem Plutonium in Anwesenheit von aktivem Kohlenstoff als Katalysator gibt.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird das Hydrazin, das bisher lediglich als Stabilisator für Uran(IV) oder Plutonium(III) verwendet worden ist, ausdrücklich als Reduktionsmittel verwendet.

im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform V> beschrieben.

Man bringt eine Salpetersäurelösung, die Plutonium(IV) als Plutoniumnitrat in einer Ϊ ^nge von 1 bis 20 g/Liter enthält, in ein Reaktionsgefäß ein, das aktiven Kohlenstoff als Katalysator in einer Menge von 50 bis 100 g/Liter der Salpetersäurelösung enthält. Die Normalität der Salpetersäurelösung ist im allgemeinen 0,1 bis 1 n. Eine Salpetersäurelösung von weniger als 0,1 η wird nicht verwendet, da Plutoniumhydroxid in der Lösung ausfällt. Andererseits nimmt, wenn die Salpetersäurelösung höher als 1 η ist, die Reduktionswirkung des Hydrazins ab. Danach wird Hydrazin zu der Salpetersäurelösung in einer Menge von zumindest 0,2 m/Liter zugegeben und hierin gelöst. Danach wird das Ganze während mehrerer Minuten bis zu etwas mehr als 10 Minuten stehengelassen, um die Reaktion bei Raumtemperatur zu bewirken. Das Hydrazin wird in der Salpetersäurelösung, die Plutonlum(IV) In Anwesenheit von aktivem Kohlenstoff als Katalysator enthält, zersetzt von Plutonium(IV) zu Plutonlum(III) unter Zersetzung des Hydrazins reduziert. Nach 2 bis 3 Minuten nach Zugabe des Hydrazins Ist ca. die Hälfte des Plutonlum(IV) der anfänglichen Menge reduziert und nach ca. 10 bis 15 Minuten 1st fast sämtliches Plutonlum(IV) zu Plutonlum(III) reduziert. Nach Beendigung der Reaktion wird der aktive Kohlenstoff abgetrennt, um Plutonium(III) mit einer Reinheit von höher als 99% zu erhalten.

Das als Reduktionsmitte! verwendete Hydrazin kann auch als Stabilisator für Plutonlum(III), wie bei dem herkömmlichen Uran(IV)-Verfahren oder dem elektrolytischen Verfahren verwendet werden. Daher Ist es bevorzugt, Hydrazin In ausreichendem Überschuß zuzugeben, damit es selbst bei Beendigung der Reduktion von Plutonlum(IV) zu Plutoniumdll) vorhanden Ist. Dies kann erreicht werden, Indem man zu Beginn einen Hydrazlnüberschuß In die Plutonlum(IV) enthaltende Salpetersäurelösung gibt. Indem man weiteres Hydrazin im Verlauf der Reduktion des Plutonium(IV) zugibt oder indem man ergänzend Hydrazin in die erhaltene Salpetersäurelösung, die Plutonium(ffl) enthält, bei Beendigung der Reduktion gibt. Die effektive Menge des Hydrazins als Stabilisator beträgt zumindest 0,05 m für Plutonlum(III) von 1 bis 20 g. Anhand von Untersuchungen wurde bestätigt, daß der für die Reaction verwendete aktive Kohlenstoff bzw. die Aktivkohle erneut verwendet werden kann.

Es wurde auch durch Untersuchungen bestätigt, daß, obgleich Ferrinitrat zu Ferronltrat reduziert wird, Uran kaum unter den gleichen Bedingungen reduziert wird und daher Ferrinitrat selektiv selbst in Anwesenheit von Uran reduziert wird. Aus diesem Grund ist es verständlich, daß eine selektive Reduktion von Plutonium(IV) auch in einem Uran enthaltenden System stattfindet. Somit ist die Erfindung besonders effektiv, wenn sie anstelle des Uran(IV)-Verfahrens zur Trennung des Urans vom Plutonium bei einer chemischen Nachbehandiungsstufe von gebrauchten Brennstoffen verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird lediglich eine sehr geringe Menge an Uran(IV) entsprechend der des bei dem Extraktionsverfahren oxidierten Plutoniums zugeführt. Somit wird die Menge von Uran(IV), die zur Nachbehandlung nicht nur von Brennstoffen, die bei einem Kernkraftwerk vom gegenwärtigen Leichtwassertyp verwendet werden, sondern auch von Brennstoffen, die in einem schnellen Brüter verwendet werden, erforderlich Ist, zukünftig sehr gering werden. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Man beschickte ein Reaktionsgefäß mit 100 g aktivem Kohlenstoff, der sorgfältig mit Salpetersäure gewaschen worden war. Danach fügte man hierzu einen Liter einer O,5n-SaIpetersäure-sauren Lösung, die 1,2 g/Liter Plutoniumnitrat [Pu(NOj)₄] emfeielt, zu, und weiterhin fügte man für die Reaktion erforderliches Hydrazin zu und löste es hierin, um die Reaktion zu bewirken. Die anfängliche Hydrazlnkonzentration betrug 0,5 m. Man bestimmte die Änderung der Plutonium(IIl)-Blldung In Abhängigkeit von der Zeit nach der Zugabe des Hydrazins und erhielt die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.

Zeit (MIn.)	PudlD-Blldung (%)
3	56,7
15	98,3
30	99,5
40	99,0
100	98,6

Die obige Tabelle zeigt an, daß im Verlauf von etwas mehr als 10 Minuten nach der Zugabe des Hydrazins mehr als 98« Plutonlum(IV) zu Plutonlum(HI) reduziert worden sind und daß hiernach die Plutonlum(IlI)-Bildung im wesentlichen unverändert bleibt.

Wie vorstehend Im einzelnen angegeben, kann das erflndungsgemaße Verfahren durchgeführt werden, indem man lediglich Hydrazin zu einem Salpetersäure-Plutonlum(IV)-System In Anwesenheit von aktivem Kohlenstoff als Katalysator zugibt und das ganze mehrere Minuten bis zu etwas mehr als 10 Minuten stehen läßt. Das positiv als Reduktionsmittel verwendete Hydrazin kann auch als Stabilisator für Plutonlum(III) wie bei dem herkömmlichen Verfahren

verwendet werden. Somit kann Plutonium wirksam durch ein sehr einfaches Verfahren reduziert werden. Dieses Verfahren kann auf die Reduktion einer großen Plutoniummenge angewandt werden, und der einmal verwendete aktive Kohlenstoff kann wiederholt, so wie er ist, verwendet werden. Zusätzlich sind keine teuren Ausgangsmaterialien erforderlich. Somit können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Im Vergleich zu dem herkömmlichen Reduktionsverfahren oder elektrolytischen Verfahren, wo Uran verwendet wird, weitaus bessere Ergebnisse erzielt werden.

IO

15

2Cl

50

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reduktion von Plutonium (IV) zu Plutonium (III) unter Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrazin in einer Salpetersäurelösung von vierwertlgem Plutonium in Anwesenheit von aktivem Kohlenstoff als Katalysator gibt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazin in ausreichendem Überschuß zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Kohlenstoff-Katalysator aus der Lösung abgetrennt und wiederverwendet wird.

veranschaulichten Reaktionen zersetzt, um eine Oxidation des vierwertigen Urans gemäß dem Reaktionsschema (2) zu verhindern. Eine derartige Verhinderung der Oxidation kann auch im Fall von durch Uran(IV) reduziertem Platonium(III) beobachtet werden. Im Fall von Plutonium wird salpetrige Säure langsam gemäß dem Reaktionsschema (5) gebildet. Die so gebildete salpetrige Säure reagiert rasch mit Plutonlum(III), um das letztere gemäß dem Reaktionsschema (6) zu

i(> oxidieren: