DE1929670C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus dem Abdampf-oder Destillationsrückstand einer durch Oxydation einer organischen Verbindung erhaltenen Reaktionsmasse - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus dem Abdampf-oder Destillationsrückstand einer durch Oxydation einer organischen Verbindung erhaltenen ReaktionsmasseInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von Vanadium aus dem Abdampfoder
Destillationsrückstand einer Reaktionsmasse, die durch Oxydation einer organischen Verbindung, insbesondere
durch Epoxydation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in flüssiger Phase in Gegenwart
eines Vanadiumkatalysators erhalten wurde, wobei das in niederen Wertigkeitsstufen vorhandene Vanadium
zur 5wertigen Stufe oxydiert und ausgefällt wird. Das Verfahren gestattet die Wiedergewinnung des
Vanadiums in einer leicht in einen Katalysator überführbaren Form.
Bekanntlich werden Vanadiumverbindungen vielfach als Katalysatoren für Reaktionen verwendet, an
denen organische Verbindungen beteiligt sind, z. B. für Oxydationen. Wird eine solche Reaktion in flüssiger
Phase durchgeführt, so wird das Reaktionsgemisch allgemein am Ende der Oxydation eingedampft
oder destilliert; im Rückstand verbleiben der Katalysator und gebildete schwere organische Nebenprodukte.
Dieser Rückstand kann, so wie er anfällt, in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden, wodurch
dem Reaktionsgemisch der erforderliche Katalysator zugeführt wird. Bei häufig wiederholtem In-Umlauf-Bringen
kann aber das Reaktionsgemisch zu stark mit schweren Nebenprodukten angereichert und gldchzeitig
ein Teil des Katalysators allmählich deaktiviert werden Zweckmäßigerweise wird daher der Rückstand
teilweise oder ganz abgezogen und frischer Katalysator zugesetzt. In diesem Falle wird vorte.lhafterweise
das abgezogene Gemisch einer Behandlung unterworfen, die die Wiedergewinnung des Vanadiums
eestattet Beispielsweise wird nach einer fur die Rückgewinnung
von Katalysatoren für die Oxydation von Ketonen und Alkoholen mit Salpetersäure charakteristischen
Arbeitsweise der VanadiumKatalysator in
dem anfallenden, sauren Filtrat mit einem Ionenaustauscher
in der Säureform gebunden und anschließend d- -ch Behandlung mit Salpetersäure wieder freigesetzt
(USA.-Patentschrift 3 106 450).
Es wurde nun ein anderes Verfahren zur Ruckgewinnung
von Vanadium aus bei organischen Oxydationsreaktionen erhaltenen Gemischen entwickelt, das den
Vorteil bietet daß die verwertbaren organischen Produkte nicht abgebaut werden. Dabei wird da. in
niederen Wertigkeitsstufen vorliegende Vanadium anders als bei der bekannten Herstellung von Ammor:umvanadat
aus den Aufschlußlösungen von Vanadium führenden Erzen (USA.-Patentschriften 3063 795
und 3 063 796) bei Temperaturen nicht über 25 C und mit schwachen Oxydationsmitteln in die fünfwertige
Stufe überführt. Das neue Verfahren eignet sich insbesondere für die Rückgewinnung von Vanadium
aus den Verdampfungs- oder Destillationsrückständen eines, bei der Epoxydation einer athylenisch
ungesätigten Verbindung in Gegenwart von Alkylvanadaten
entstandenen Reaktionsgemisches, weil das wiedergewonnene Vanadium für die Regenerierung
der katalytisch wirksamen Alkylvanadaie verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) die im Rückstand enthaltenen Vanadiumveromdungen
mit einer mindestens 2%igen, vorzugsweise 5- bis 10%igen wäßrigen Lösung einer
starken Mineralsäure bei einer Temperatur von höchstens 25° C in wasserlösliche Salze überführt,
b) dem Gemisch ein Lösungsmittel für die organischen Substanzen zusetzt, das mit Wasser nicht
mischbar ist, und die wäßrige vanadiumhaltige Phase von der organischen Phase trennt,
c) die wäßrige, das Vanadium enthaltende Phase auf einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt,
d) die Oxydation bei einer Temperatur von höchstens 25° C durchführt und
e) schließlich das Vanadium als Verbindung des 5wertigen Vanadiums, vorzugsweise als Ammoniummetavanadat
durch Zugabe eines Ammoniumsalzes, ausfällt.
In dem ursprünglichen Gemisch, d. h. dem eingesetzten Rückstand, kann das Vanadium in verschiedenen
Wertigkeitsstufen vorliegen. In der ersten, Verfahrensstufe wird eine starke Mineralsäure verwendet,
z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure^ die die Verbindungen des in verschiedenen Wertigkeitsstufen
vorliegenden Vanadiums zu wasserlöslichen Salzen hydrolysiert. Die Konzentration der
wäßrigen Säuren ist wesentlich. Bekanntlich nimmt die Löslichkeit von V5+ mit der Säurekonzentirulion
3 ^4
xu. Allgemein läßt sich sagen, daß mindestens 2%ige, die vorzugsweise 25°C nicht überschreiten soll. Eine
vorzugsweise 5- bis 10%ige Säurelösungen verwendet höhere Temperatur ist allgemein nachteilig für die
werden sollen; eine wirklich kritische obere Grenze Oxydation des Vanadiums, weil sie zu Lasten dieser
existiert nicht, aber aus Gründen der Wirtschaftlich- Reaktion die Oxydation der in der wäßrigen Lösung
keil wird sie bei etwa 20% festgelegt. Wieviel wäßrige 5 gelösten organischen Verbindungen begünstigt. Wer-Säurelösung
eingesetzt wird, hängt von dem Säure- den die genannten pH-Wert- und Temperaturbedingehalt
und von der Menge vorhandenem Vanadium gungen eingehalten, so brauchen keine besonders
ab: Allgemein haben sich Mengen von 20 bis 200 Ge- starken Oxydationsmittel eingesetzt zu werden. Zwar
wichtsteilen Säurelösung je Gewichtsteil Vanadium, ist es nicht ausgeschlossen, Oxydationsmittel wie
das wieder gewonnen werden soll, als zweckmäßig io Alkalipermanganate und -persulfate — die letzteren
erwiesen. Die Behandlung wird vorzugsweise unter in Gegenwart von Silberionen — Wasserstoffsuperoxid
Rühren und bei Raumtemperatur oder leicht darunter, usw. verwenden. Man erzielt aber sehr gute Resultate
z. B. bei 15 bis 25° C, vorgenommen. Höhere Tempe- mit weniger starken und billigeren Oxydationsmitteln
«türen werden vermieden, weil bei diesen die Auflo- wie Natriumhypochlorit, insbesondere mit Eau de
sung der organischen Verbindungen in Wasser ver- 15 Javel. Das Oxydationsmittel wird der wäßrigen Lösung
stärkt und das ursprünglich in fünf wertigem Zustand vorzugsweise langsam und in ausreichender Menge
vorliegende Vanadium in eine niedere Oxydationsstufe zugesetzt, um das gesamte vorhandene Vanadium zur
übe;geführt werden kann. 5 wertigen Stufe zu oxydieren. Das Ende der Oxyda-
In der zweiten Stufe wird das Gemisch in eine tion wird durch die für die Anwesenheit von ausorganische
Phase und eine wäßrige, das Vanadium au schließlich in 5wertigem Zustand vorliegende Vanaenlbaltende
Phase aufgetrennt. Hierzu wird ein Lö- dium charakteristische gelborange Verfärbung des
sungsmittel für die organischen Verbindungen züge- Gemisches angezeigt.
setzt Selbstverständlich darf dieses Lösungsmittel in der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-
nicht mit Wasser mischbar sein; außerdem darf es das ren wird das Vanadium aus der Oxydationslösung ausVanadium
nicht extrahieren und muß unter den Ver- =>5 gefällt, vorzugsweise als Ammoniummetavanadat.
fahrensbedingungen den verdünnten Mineralsäuren Hierzu wird die Lösung mit einem Ammoniumsalz,
gegenüber inert sein. Unter Berücksichtigung dieser z. B. einem Chlorid, Sulfat, Nitrat usw., versetzt. Vor-Bedingungen
kann ein bei organischen Synthesen ge- zugsweise wird das Ammonium im Überschuß über
bräuchliches Lösungsmittel gewählt werden. Geeignet die stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt,
sind Deispielsweise aliphatische oder aromatische ge- 30 weil die Löslichkeit des Metavanadats der Menge vorgebenenfalls
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Wk Hexan, handener Ammoniumionen in den wäßrigen Lösungen
Benzol, Monochlorbenzol, Toluol, Xylol und Isopro- umgekehrt proportional ist. Um die Ausfällung des
pylbenzol. Die einzusetzende Menge an Lösungsmittel Metavanadats darüberhinaus zu begünstigen wird das
schwankt in weiten Grenzen und kann z. B. 5 bis Gemisch vorteilhafterweise in Bewegung gehalten und
40 Gewichtsprozente betragen, bezogen auf den Rück- 35 bei einer Temperatur gearbeitet, die allgemein 20 bis
stand, der behandelt werden soll. Die Geschwindigkeit 25 C nicht übersteigt. Selbstverständlich kann, wenn
der Auftrennung bzw. Entmischung nimmt mit der die spätere Verwendung des zurückgewonnenen Vanaeingesetzten
Lösungsmittelmtnge zu die daher je diums dies erforderlich macht, das Vanadium audi
nach der gewünschten Geschwindigkeit bemessen mit Hilfe an sich bekannter Verfahren in anderer r-orm,
werden kann. 40 z. b. als Vanadiumpentoxid, ausgefällt werden. Die
Gemäß einer Abwandlung können die beiden soeben Ausfällung des Metalls als Ammoniummetavanadat ist
beschriebenen Verfahrensstufui gleichzeitig durchge- zwar die bevorzugte, aber nicht die einzig mögliche
führt we-den, indem der aufzuarbeitende Rückstand Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
gleichzeitig mit der wäßrigen Säurelösung und dem Der Niederschlag aus Metavanadat oder anderer
Lösungsmittel versetzt wird. Gemäß einer anderen 45 Vanadiumverbindung wird dann von der Mutterlauge
Abwandlung kann man zunächst den Rückstand mit 2, B. durch Filtrieren oder Zentiifugieren abgetrennt,
dem organischen Lösungsmittel verdünnen und dann Die Mutterlaugen können teilweise in die Ausfa lungsdie
Säurehydrolyse vornehmen. stufe oder auch nach Neueinstellung des Gehaltes an
Nach beendetem Entmischen wird die untere wäß- Mineralsäure in die Hydrolysestufe zuruckgeleitet
rige Phase von der überstehenden organischen Phase 50 werden. Es kann auch das zum Ausfallen verwendete
abgetrennt. Die organische Phase kann weiter behan- Ammoniumsalz aus einem Teil der oder den gesamten
delt werden, um die darin enthaltenen Verbindungen Mutterlaugen in üblicher Weise zurückgewonnen wer-
und das eingesetzte Lösungsmittel zurückzugewinnen. den, z. B. durch Behandeln der Mutterlauge mit einer
Hier wird z. B. zunächst mit einer Alkaliverbindung Base, Absorbieren des gebildeten Ammoniaks in wasneutralisiert
und dann destilliert. 55 ser und Neutralisieren mit der entsprechenden Mineral-
Die wäßrige Schicht, die das Vanadium enthält, säure.
wird mit Hilfe einer basischen Substanz wie Natrium- Der Filterkuchen kann durch eine k eine Menge
hydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid auf Mineralsalze verunreinigt sein, die im Verlauf des verpH-Wert
5 bis 7 gebracht. Die Einstellung des pH- fahrens durch Reaktion der eingesetzten Saun».und
Wertes der wäßrigen Lösung innerhalb des angegebe- 60 Basen gebildet worden sind. Diese V"™11^1"^.11.
nen Bereiches ist einer der kritischen Faktoren des lassen sich leicht entfernen, ζ B durch Waschen mit
erfindungsgemäßen Verfahrens, weil hierdurch die einer wäßrigen Ammonmmchlondlosung und/oder geOxydation
der Vanadiumverbindungen unter den opti- wohnlichem Wasser. Die Waschwasser tonnen in die
malen Bedingungen vorgenommen werden kann, d. h. Fällungsstufe zurückgeführt werden. Das Amniopiumdas
Vanadium bei möglichst geringem Verbrauch an 65 metavanadat, das gegebenenfalls noch abgeschleudert
Oxydationsmittel vollständig in seine höhere Wertig- und getrocknet wird, ist dann verwendungsbereat.
keitsstufe überführt werden kann. Ein anderer wesent- Das erfindungsgemaße Verfahren beruht auf ein-
licher Faktor der Oxyüuaonsstvfe ist die Temperatur, fachen, in einer üblichen Vorrichtung leicht durchzu-
5 6
führenden Reaktionen. Es führt zu ausgezeichneten Diese Masse wurde mit 15,95 kg wäßriger 5%iger
Ergebnissen, weil es im allgemeinen gestattet. 95 bis Salzsäure versetzt und Y2 h lang bei 20°C gerührt;
100% des ursprünglich vorhandenen Vanadiums zu- darauf wurden unter weiterem Rühren 2,7 kg Jsoprorückzugewinnen.
Außerdem ist das erhaltene Meta- pylbenzol zugegeben. Das Gemisch wurde in ein Abvanadat
praktisch rein. 5 sitzgefäß gebracht, aus dem nach 45 min 16,86 kg
Das Verfahrensprodukt wird vorteilhafterweise zur wäßrige Phase abgezogen wurde.
Herstellung von Alkylvanadaten verwendet, die be- Die organische Phase, 10,14 kg, wurde durch Zugabe
Herstellung von Alkylvanadaten verwendet, die be- Die organische Phase, 10,14 kg, wurde durch Zugabe
sonders wirksame Katalysatoren für die Epoxydation von 100 g Natriumcarbonat neutralisiert und dann
in flüssiger Phase von äthylenisch ungesättigten Ver- destilliert; dadurch wurden Isopropylbenzol und Dibindungen
mit Hilfe von organischen Peroxiden sind. io methylphenylcarbinol zurückgewonnen.
D^ese Vanadinsäureester können z. B. in an sich be- Die wäßrige Phase wurde mit 2,01 kg 25%iger
D^ese Vanadinsäureester können z. B. in an sich be- Die wäßrige Phase wurde mit 2,01 kg 25%iger
kannter Weise durch Erhitzen von Ammonia mmeta- Natronlauge versetzt, der pH-Wert des Gemisches
vanadat mit dem entsprechenden Alkohol im Über- betrug daraufhin 6. Dann wurden langsam 1,55 1 einer
schuß unter Rückfluß hergestellt werden (F. Cartan NaOCl-Lösung mit Chlorgrad 36 zugegeben und dabei
et al. Journal of Physical Chemistry, Bd. 64 S. 1756 15 die Temperatur der Masse bei 200C gehalten. Am Ende
[I960]). Auf diese Weise läßt sich das erfindungs- der Zugabe des Oxydationsmittels wies das Gemisch
gemäße Verfahren zur Wiedergewinnung von Vana- eine gelborange Färbung auf.
dium unmittelbar mit einer kontinuierlichen Herste!- Darauf wurden unter schwachem Rühren 6,72 kg
lung von Glycidol (1,2-Epoxyprnpanol) unter Verwen- wäßrige 25%ige Ammoniumchloridlösung zugegeben,
dung von Alkylvanadat als Katalysator koppeln und 20 Nach etwa !ständigem Rühren wurde dis Masse IiI-gestattet,
dank der Regenerierung und In-Umlauf- triertundder Filterkuchen mit einer 10 %igen wäßrigen
Bringen des Vanadate, jeglichen Verlust an Katalysator Ammoniumchloridlösung und dann mit gewöhnlichem
auszuschalten. Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filter-
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispie- kuchens erhielt man 490 g Ammoniummetavanadat,
les näher erläutert. 25 enthaltend 43,5 % Vanadium.
Bei einer Wiederholung unter denselben Bedingun-
Bei spiel gen und mit den gleichen Mengen Reaktionspartner,
lediglich mit der Abänderung, daß die 2,7 kg Isopropyl-
Es wurden 8,350 kg Rückstand mit 2,60 Gewichts- benzol gleichzeitig mit der wäßrigen Salzsäurelösung
prozent Vanadiumgehalt behandelt, der beim Eindamp- 30 zugesetzt wurden, wurden identische Ergebnisse erzielt,
fen eines Reaktionsgemisches aus der Epoxydation Das erhaltene Ammoniummetavanadat wurde in der
von Allylalkohol mit Isopropylbenzolhydroperoxid Wärme mit überschüssigem n-Propanol behandelt, um
in Gegenwart von n-Propylvanadat als Katalysator eine alkoholische n-Propylvanadatlösung zu erhalten,
angefallen war. Der Rückstand enthielt als organi- die unmittelbar als Katalysator bei der kontinuiersche
Verbindungen 62,5 Gewichtsprozent Dimethyl- 35 liehen Herstellung von Glycidol durch Epoxydieren
phenylcarbinol, 3,1% Isopropylbenzol, 2,2% Glycidol von Allylalkohol mit Isopropylbenzolhydroperoxid
iowie verschiedene schwere Nebenprodukte. eingesetzt wurde.
Claims (3)
1. Verfahren zur Rückge vinnung von Vanadium aus dem Abdamp'- oder Destillationsrückstand
einer Reaktionsmasse, die durch Oxydation einer organischen Verbindung in Gegenwart eines Vanadiumkatalysators,
insbesondere durch Epo7_ydation einer äthylenisch ungesättigten Verbindung
in flüssiger Phase erhalten worden ist, wobei das in niederen Wertigkeitsstufen vorhandene Vanadium
zur 5wertigen Stufe oxydiert und ausgefüllt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
man
a) die im Rückstand enthaltenen Vanadiumverbindungen mit einer mindestens 2%igen, vorzugsweise
5- bis 10%igen, wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure bei einer Temperatur
von höchstens 25° C in wasserlösliche Salze überführt, *°
b) dem Gemisch ein Lösungsmittel für die organischen Substanzen zusetzt, das mit Wasser
nicht mischbar ist, und die wäßrige vanadiumhaltige Phase von der organischen Phase
trennt, a5
c) die wäßrige, das Vanadium enthaltende Phase auf einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt,
d) die Oxydation bei einer Temperatur von
höchstens 25° C durchführt und
e) schließlich das Vanadium als Verbindung des 5wertigen Vanadiums, vorzugsweise als Am
moniummetavanadat durch Zugabe eines Ammoniumsalzes, ausfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die organischen
Verbindungen einen chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach einem der Anspi üche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Natriumhypochlorit verwendet.
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