DE1495848B2

DE1495848B2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-e-Caprolactam

Info

Publication number: DE1495848B2
Application number: DE1495848A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hermann; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-12-10
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1978-04-20
Also published as: NL6516119A; BE672988A; AT264133B; CH462465A; NL148915B; DE1495848A1; DE1495848C3; GB1132448A; SE323216B; US3513135A

Description

R₁-C-N

in welcher Ri und R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen und R, und R₂ gegebenenfalls durch tertiäre Aminogruppen, Äthergruppen, Sulfidgruppen, Nitrilgruppen oder Carbonsäureamidgruppen weiter substituiert sind, in Mengen von 0,01 bis 10Mol-%, bezogen auf das eingesetzte ε-Caprolactam, verwendet.

Es ist bekannt, wasserfreies ε-Caprolactam in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalimetallen oder deren Hydriden, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoholaten, bei höheren Temperaturen zum hochmolekularen Poly-8-caprolactam anionisch zu polymerisieren.

Durch Zusatz von üblichen Polymerisationsbeschleunigern, wie Isocyanaten oder solche abspaltenden Verbindungen, Carbodiimiden oder Cyanamiden, z. B. nach dem Verfahren der deutsche Patentschrift 10 67 591, oder Säurederivaten, wie Benzoylchlorid und Terephthaloylchlorid, kann die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht und/oder die Polymerisationstemperatur erniedrigt werden.

Bei Verwendung der genannten Polymerisationsbeschleuniger entsteht jedoch im allgemeinen Poly-e-caprolactam mit sehr hoher Schmelzviskosität. Hierdurch wird sowohl die Herstellung in diskontinuierlichen und kontinuierlichen Apparaturen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Poly^-caprolactams, d. h. bei 210—290⁰C, als auch die Verarbeitung der Polyamidschmelze, z. B. in Spritzgußmaschinen, Spinnmaschinen und Extrudern, erheblich erschwert und teilweise unmöglich gemacht.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten ist der Zusatz von Kettenabbrechern, wie Aminen, vorgeschlagen worden.

Diese Verbindungen haben jedoch alle den Nachteil, den normalen Ablauf der Polymerisation zu stören, da sie mit den Polymerisationsbeschleunigern, z. B. Isocyanaten, Carbodiimiden oder Säurehalogeniden, reagieren können und dadurch diese mindestens teilweise inaktivieren.

In der US-PS 30 42 659 wird die anionische Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Gegenwart eines N-Monocarbonylpyrrolidons und eines organischen Säureamids als Aktivatorsystem beschrieben. Bevorzugt werden unsubstituierte Amide oder N,N-disubstituierte Amide verwendet, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid.

Ein Einsatz dieses disubstituierten Amids bei der aktivierten anionischen Polymerisation des ε-Caprolactams hat aber keinerlei Wirkung auf die Schmelzviskosität des entstehenden Polyamids, wie das Vergleichsversuch 1 zeigt.

Gemäß der GB-PS 9 07 015 werden Lactame insbesondere ε-Caprolactam, in Gegenwart von Lithiumhydrid als Katalysator polymerisiert. Amide, besonders Benzamid und Acetanilid, werden zur Beseitigung des anfänglich auftretenden Viskositätsmaximums zugesetzt, d. h. die Endviskosität nach ca. 3 Stunden Polymerisation ist bei diesem Polymerisationssystem weitgehend unabhängig davon, ob und wieviel Amide zugesetzt werden. Dieses System kann also mit den Verhältnissen bei der aktivierten anionischen Polymerisation des ε-Caprolactams nicht verglichen werden. Dies geht auch aus der Tatsache hervor, daß bei dem Verfahren des britischen Patentes die relative Viskosität ohne Zusatz der Amide nach einer Stunde Polymerisation stark abfällt, während sie beim erfindungsgemäßen Verfahren, wenn auch nur gering, kontinuierlich zunimmt. Versucht man dennoch Benzamid als Regulator der Schmelzviskosität bei der aktivierten anionischen Polymerisation des ε-Caprolactams einzusetzen, so findet man, daß die Polymerisation völlig inhibiert wird, wie das aus Vergleichsversuch 2 hervorgeht.

Beispiele für N monosubstituierte Carbonsäureamide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind:

N-Octadecyl-acetamid,

N-Octadecyl-benzamid,

N-Octadecyl-stearinsäureamid,

Ν,Ν'-Didodecyl-adipinsäureamid,

Ν,Ν'-Dioctadecylterephthalsäureamid,

N-Methyl-stearinsäureamid,

N-Phenyl-stearinsäureamid,

ε-Ν,Ν-Dimethylaminocapronsäure-octadecylamid, N-Cyclohexyl-palmitinsäureamid,

N-Butyl-laurinsäureamid,

N-Dodecyl-p-methoxybenzoesäureamid,

N-Methylacetamid,

N-Butylbenzamid,

Distearoyl-hexamethylendiamin.
Die genannten Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 — 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 — 1 Mol-%, bezogen auf das ε-Caprolactam, zugesetzt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Poly-8-caprolactam zeigt auch bei längerem Erhitzen über dem Schmelzpunkt keinen wesentlichen Anstieg oder Abfall der Schmelzviskosität, sondern diese bleibt praktisch konstant.

Zur Polymerisation wird das wasser.reie ε-Caprolactam mit einem alkalischen Katalysator, beispielsweise der Natrium-Verbindung von C-Methylcaprolactam einem Polymerisationsbeschleuniger, beispielsweise Stearylisocyanat, und einem N-monosubstituierten Carbonsäureamid in üblicher Weise vermischt und auf Temperaturen zwischen etwa 100 bis etwa 300° C erwärmt. Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt.

Die Polymerisation kann sowohl in diskontinuierlich arbeitenden Apparaturen, z. B. Rührautoklaven, als auch in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen, z. B. VK-Rohren, ohne Schwierigkeit durchgeführt werden, da die entstehende Polyamidschmelze wegen ihrer erniedrigten Schmelzviskosität rührbar bleibt und die in Rohren auftretenden Drücke nicht zu hoch sind.

Das erhaltene Poly-e-caprolactam, das gegebenenfalls noch andere Stoffe, wie Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen enthalten kann, eignet sich wegen seines guten Fließvermögens ausgezeichnet für die Herstellung von Fasern, Borsten, feinteiligen Formkörpern und Folien.

Beispiel 1

190 g ε-Caprolactam werden mit 0,66 g Stearylisocyanat (0,15 Mol-%) und 1,6 g N-Octadecylstearinsäureamid (0,2 Mol-%) vermischt und unter Ausschluß von Sauerstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 150 bis 16O⁰C werden 20 g ε-Caprolactam im Vakuum abdestilliert, um Spuren Wasser zu entfernen. Anschließend wird das ε-Caprolactam unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß auf 250°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,6 ml einer 2,7 η Lösung von C-Methylcaprolactam-Natrium in Diisopropylbenzol (entspricht 0,1 Mol-% Na-Verbindung) setzt innerhalb von 30-60 Sekunden die Polymerisation ein und es entsteht eine gut rührbare, zähviskose Schmelze, die noch 1 Stunde bei 270⁰C gerührt wird. Nach dem Abkühlen, Zerkleinern, Extrahieren und Trocknen wird ein farbloses Polyamid erhalten mit der relativen Viskosität (l%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C) 3,00 und der Schmelzviskosität von 10 000 Poise bei 250⁰C. Bei einem Zusatz von 3,2 g N-Octadecyl-stearinsäureamid (0,4 Mol-%) wird ein Polyamid mit der relativen Viskosität 2,80 und der Schmelzviskosität von 4000 — 5000 Poise erhalten.

Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von N-Octadecyl-Stearinsäureamid ergibt nach Einsetzen der Polymerisation ein blasiges, kautschukelastisches Produkt, das sich nicht mehr rühren läßt. Es hat die relative Viskosität 3,55 und eine Schmelzviskosität von über 100 000 Poise.

Die Ausbeute beträgt in allen Fällen 87%, bezogen auf das eingesetzte Monomere.

Beispiel 2

190 g ε-Caprolactam werden mit 1,85 g N,N-Dimethyl-e-aminocapronsäureoctadecylamid (0,3 Mol-%) vermischt und unter Ausschluß von Sauerstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 160-170° C werden 20 g ε-Caprolactam im Vakuum abdestilliert, um Spuren Wasser zu entfernen. Anschließend werden 710 mg Stearylisocyanat (0,16 Mol-%) zugegeben und die Schmelze unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß auf 240⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,6 ml einer 2,7 n-Lösung von C-Methylcaprolactam-Natrium in Diisopropylbenzol (entspricht 0,1 Mol-% Natrium-Verbindung) setzt nach 30 Sekunden die Polymerisation ein und es entsteht eine gut rührbare, zähviskose : Schmelze, die noch 1 Stunde bei 270⁰C gerührt wird. . Nach dem Abkühlen, Zerkleinern, Extrahieren und ' Trocknen wird ein farbloses Polyamid erhalten mit der .elativen Viskosität 2,85 und der Schmelzviskosität von 3500 Poise, die nach zweistündigem Erhitzen auf 250⁰C geringfügig auf 4300 Poise ansteigt.

Bei einem Zusatz von 2,54 g N,N-Dimethyl-6-aminoc.tpronsäureoctadecylamid (0,4 Mol-%) wird ein Polyamid mit der relativen Viskosität 2,80 und der ichmelzviskosität von 2300 Poise erhalten. Hier steigt die Schmelzviskosität nach 2 Stunden bei 250⁰C auf ::600 Poise.

Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von N,N-Dimethyl-8-aminocapronsäure-octadecylamid ergibt ergibt nach Einsetzen der Polymerisation ein blasiges, elastisches Produkt, das sich nicht mehr rühren läßt. Es hat die relative Viskosität 3,70 und eine Schmelzviskosität von 75 000 Poise, die nach zweistündigem erhitzen ■-, auf 250° C auf über 100 000 Poise ansteigt.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, nur werden anstelle von 1,6 g N-Octadecylstearinsäureamid 0,72 g

ίο N.N'-Didodecyl-adipinsäurediamid (0,1-Mol-%) zugesetzt.

Nach der Zugabe der alaklischen Katalysators setzt innerhalb von 50 Sekunden die Polymerisation ein und es entsteht eine gut rührbare, zähviskose Schmelze, die

ι-, noch 2 Stunden bei 27O⁰C gerührt wird. Nach dem Abkühlen, Zerkleinern, extrahieren und trocknen wird ein farbloses Polyamid erhalten mit der relativen Viskosität 2,91 und der Schmelzviskosität von 8400 Poise bei 25O⁰C.

Beispiel 4

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, nur werden anstelle von 1,6 g N-Oktadecyl-stearinsäureamid 1,1g N-Cyclohexylstearinsäureamid(0,2 Mol-%) zugesetzt. Das erhaltene Polyamid hat eine relative Viskosität von 3,08 und eine Schmelzviskosität von 10 600 Poise bei 250° C.

Vergleichsversuch 1

a) 190 g ε-Caprolactam werden mit 0,66 g Stearylisocyanat (0,15 Molprozent) und 0,22 g (0,2 Molprozent) Dimethylformamid vermischt und unter Ausschluß von Sauerstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 150-160⁰C werden 20 g ε-Caprolactam in Vakuum abdestilliert, um Spuren von Wasser zu entfernen. Anschließend wird das ε-Caprolactam unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß auf 250⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,6 ml einer 2,7 η-Lösung von C-Methylcaprolactam-Natrium in Diisopropylbenzol (entspricht 0,1 Mol-% Natrium-Verbindung) setzt innerhalb von 60 Sekunden die Polymerisation ein. Es entsteht ein blasiges, elastisches Produkt, das sich nicht mehr rühren läßt. Es hat die relative Viskosität von 3,6 und eine Schmelzviskosittät von über 100 000 Poise.

b) Verwendet man statt der 0,2 Molprozent Dimethylformamid 0,44 g (0,4 Molprozent) Dimethylformamid, so erhält man ebenfalls ein blasiges, elastisches Produkt, das sich nicht mehr rühren läßt und eine

so relative Viskosität von 3,8 und eine Schmelzviskosität über 100 000 Poise hat.

Diese Werte entsprechen den Viskositätswerten, die man ohne Zusatz von Amiden erhält (vergleiche Beispiel 1)

Vergleichsversuch 2

Es wird so verfahren wie im Vergleichsversuch 1, nur

daß anstelle des Ν,Ν-Dimethylformamids 0,36 g (0,2 Molprozent) bzw. 0,73 g (0,4 Molprozent) Benzamid verwendet werden. Die Polymerisation springt nicht an.

Vergleichsversuch 3 _:·

Es wird wie im Vergleichsversuch 1 verfahren, nur

daß anstelle von Dimethylformamid 0,22 g (0,1 Molprozent) bzw. 0,43 g (0,2 Molprozent) Adipinsäurediamid verwendet wird. Auch hier springt die Polymerisation nicht an.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Poly-e-caprolactam durch die aktivierte anionische Polymerisation von wasserfreiem ε-Caprolactam in Gegenwart von Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher N-monosubstituierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel