DE1208493B - Verfahren zur Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1208 493

Aktenzeichen: C18732IV d/39 c

Anmeldetag: 6. April 1959

Auslegetag: 5. Januar 1966

Pyrrolidon wird gewöhnlich in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wie z. ß. Alkalimetallen und verschiedenen organischen Metallverbindungen oder Natriumamid, Calciumoxyden bzw. -hydroxyden, polymerisiert.

Es ist bekannt, daß die Aktivität derartiger Katalysatoren während der Polymerisationsreaktion durch den Zusatz von verschiedenen Verbindungen erhöht werden kann, die als Katalysator- oder Polymerisationsaktivatoren bezeichnet werden. Beispielsweise ist die Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines Katalysators, wie Alkalimetall, und unter Zusatz einer Acylverbindung, wie Acetylpyrrolidon, als Katalysatoraktivator bekannt.

Bei Anwendung derartiger Katalysatoraktivatoren, die Feststoffe darstellen, besteht die Schwierigkeit, sie gleichförmig in der Reaktionsmischung verteilt zu erhalten. Wenn die festen Aktivatoren nicht gleichförmig verteilt sind, entstehen heiße Stellen (örtliche Ü berhitzungen) in der Polymerisationsmischung, welche zu einer Farbentwicklung führen, was bei der Verwendung der gebildeten Polymerisate zur Herstellung von z. B. Fasern, Fäden oder Filmen sehr nachteilig ist. Außerdem geht bei dem bekannten Verfahren der Acylrest der als Aktivator verwendeten Acylverbindung in die Reaktion ein, so daß eine Modifikation des hergestellten Polymerisats erfolgt, wodurch die Eigenschaften des Polymerisats, z. B. seine Löslichkeit oder Farbaufnahmefähigkeit, nachteilig beeinflußt werden können.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoraktivator gasförmigen Schwefelkohlenstoff oder Stickstoffdioxyd verwendet, wobei das molare Verhältnis von Aktivator zu Katalysator 1: I₅J. bis 200 beträgt, und die Polymerisation bei — 70 bis 100^r C vornimmt.

Hierdurch wird eine überraschend gleichförmige Verteil ujig des Aktivators und der Bestandteile in der Polymerisationsmischung erhalten, und es werden Schwierigkeiten hinsichtlich der Entstehung heißer Stellen, welche bei der Anwendung von festen Verbindungen als Katalysatoraktivatoren allgemein auftreten, völlig vermieden.

Ferner wird z. B. bei Verwendung von Stickstoffdioxyd als Aktivator die Addition von verschiedenen Arten von Endgruppen an das Polypyrrolidon ermöglicht, wodurch sich eine bessere Anfärbbarkeit und Löslichkeit des Polymerisats ergibt.

Die Verwendung der gasförmigen Aktivatoren vermindert wesentlich die Zeit bis zur Vollendung der Verfahren zur Polymerisation von Pyrrolidon
in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren
und Aktivatoren

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Howard Garmany Clark,

William Bruce Black, Decatur, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. April 1958 (728 760),
vom 21. April 1958 (729 500)

Polymerisation und steigert insbesondere die Ausbeute an Polymerisat.

Die gasförmigen Aktivatoren, Schwefelkohlenstoff oder Stickstoffdioxyd, können zusammen mit irgendwelchen der bekannten Katalysatoren benutzt werden, die gewöhnlich bei der Polymerisation von monomerem Pyrrolidon verwendet werden.

Das molare Verhältnis von Katalysator zu monomerem Pyrrolidon in der Reaktionsmischung kann zwischen 1: 5 und 1: 280 liegen.

Das molare Verhältnis von Aktivator zu Katalysator liegt zwischen 1:1,1 und 1: 200, d.h., 1 Mol Aktivator kann mit 1,1 bis 200 Mol Katalysator umgesetzt werden, es soll jedoch immer ein geringer Überschuß an Katalysator vorhanden sein. Wenn die Molmenge von Katalysator in der Reaktionsmischung erhöht wird, dann soll wiederum eine entsprechende Erhöhung der Mol des Monomeren stattfinden, so daß wenigstens 5 Mol Monomeres je Mol Katalysator vorhanden sind. Wenn man beispielsweise 200 Mol Katalysator und 1 Mol Aktivator verwendet, müssen wenigstens 1000 Mol an Monomerem in der Reaktionsmischung vorhanden sein.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die für das Polymerisieren von Pyrrolidon bekannten Katalysatoren, z. B. die Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium oder Lithium; die Hydride, Hydroxyde, Oxyde und Salze der Alkali-

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metalle, ζ. B. solche Salze, wie Natrium-, Kalium- und Wenn Lösungspolymerisation angewendet wird,

Lithiumpyrrolidon; metallorganische Verbindungen, wird das monomere Pyrrolidon in einem Lösungsmittel,

vorzugsweise solche, die stark basisch sind, z. B. beispielsweise 1,4-Dioxan, gelöst, der gewünschte

die Lithium-, Kalium- und Natriumalkyle und die Katalysatoraktivator wird zu der Lösung zugegeben

Aryle der Alkalimetalle, z. B. Natriumphenyl, Natrium- 5 und die Polymerisation unter den richtigen Bedingungen

amid und andere Katalysatoren, verwendet werden. ausgeführt.

Die Polymerisationsreaktion wird bei dem Verfahren ' Wenn Emulsions- oder Suspensionspolymerisation

gemäß der Erfindung bei Temperaturen innerhalb eines angewendet wird, wird das monomere Pyrrolidon, das

Bereiches von —70 bis 100⁰C ausgeführt. Bei einer einen Katalysator enthält, in einem dafür vorgesehenen

bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die io Nichtlösungsmittel, beispielsweise Petroläther, das

Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich einen Emulgator enthält, dispergiert. Anschließend

von 20 bis 70⁰C ausgeführt, insbesondere, wenn es wird der gewünschte gasförmige Aktivator zu der

erwünscht ist, Polymerisate mit faserbildenden Eigen- Dispersion gegeben, und die Reaktionsmischung wird

schäften zu erzeugen. Polymerisationsbedingungen unterworfen.

Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur und 15 Dann wird ein geeignetes Koaguliermittel der PoIyder Menge an angewendetem Monomeren ab. Wenn merisationsmischung zugesetzt, um das Polymerisat höhere Temperaturen bei der Polymerisation benutzt auszufällen. Als Emulgiermittel kann Natriumlaurylwerden, ist die Gesamtzeit, welche zur Vollendung der sulfat und als Koaguliermittel Phosphorsäure verPolymerisation erforderlich ist, kürzer. Die Polymeri- wendet werden.

sationszeitdauer wird auch stark durch das angewendete, 20 Das erfindungsgemäß erhaltene Polypyrrolidon ist

besondere Katalysator-Aktivator-System beeinflußt. besonders für die Verwendung bei der Herstellung

Bei der Ausführung der Polymerisation gemäß der von geformten Gegenständen, wie Fäden, Fasern oder

Erfindung werden im allgemeinen das Monomere, der Filmen, sowie von Form- oder Spritzkörpern geeignet.

Katalysator und der Aktivator in ein Polymerisations- Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltes

gefäß eingebracht und Polymerisationstemperaturen 25 Polypyrrolidon von niedrigerem Molekulargewicht

unterworfen, wie sie vorstehend angegeben sind. Die kann für die Herstellung von Überzügen und Lacken

Stufen, die notwendig sind, um eine vollständige Poly- verwendet werden. Bei der Herstellung von Fasern aus

merisation zu erhalten, hängen jedoch von der Art des Polypyrrolidon können verschiedene, bekannte Ar-

verwendeten Katalysators ab. beitsweisen angewendet werden, beispielsweise Schmelz-

Beispielsweise geben viele Katalysatoren, wie Na- 30 spinn-, Trockenspinn- und Naßspinnverfahren,
triumhydroxyd, Veranlassung zur Bildung von Wasser Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergewährend der Polymerisationsreaktion. Die Anwesen- stelltem Polypyrrolidon können verschiedene Stoffe heit von Wasser hat eine schädliche Wirkung auf die einverleibt werden, um seine Eigenschaften zu ändern Polymerisationsreaktion, sie hindert eine weitere und zu verbessern, beispielsweise Weichmacher, Polymerisation und kann diese in vielen Fällen zum 35 Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel oder die Stillstand bringen. Brennbarkeit herabsetzende Mittel. In den Beispielen

Demgemäß ist es notwendig, solches Reaktions- sind sämtliche Teil- und Prozentangaben auf Gewicht

wasser aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Das bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.
kann leicht durch einfache Vakuumdestillation erzielt

werden. *° Kontrollversuch

Wenn daher ein Katalysator, wie Natriumhydroxyd,

verwendet wird, wird das monomere Pyrrolidon in das Zu einer Probe von 50 g (0,589 Mol) monomeren! Polymerisationsgefäß gegeben, der Katalysator hinzu- Pyrrolidon wurden 0,5 g (0,0208 Mol) Natriumhydrid gefügt und die Polymerisationsreaktion in Gang ge- gegeben, während durch das Reaktionsgefäß trockener setzt. Das gebildete Wasser wird durch Vakuum- 45 Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Reaktionsdestillation entfernt. Gegebenenfalls kann die Reak- mischung wurde bei 25° C stehengelassen. Nach tionsmischung während derDestillation gerührt werden, 15 Minuten war keine Bildung von Polymerisat erkennwodurch eine schnellere Entfernung des Reaktions- bar, und nach einer halben Stunde konnte lediglich wassers erzielt wird. spurenweise Polymerisat festgestellt werden. Nach

Wenn alles Wasser aus dem Reaktionsgefäß voll- 5° 2 Stunden war die Mischung ein dünner Brei. Nach

ständig entfernt worden ist, wird der gasförmige weiteren 2 Stunden wurde das gebildete Polymerisat

Aktivator in die Reaktionsmischung gegeben und die durch Waschen mit Wasser und Filtrieren gewonnen.

Reaktion fortgesetzt. Das Polymerisat wurde danach mit Aceton gewaschen

Wenn ein Katalysator-Aktivator-System, das ein und an der Luft getrocknet. Es ergab sich eine Aus-Alkalihydrid als Katalysator enthält, verwendet wird, 55 beute von 0,25 g oder 0,5% ^an Polymerisat. Die können alle Reaktionskomponenten gleichzeitig in das spezifische Viskosität einer 0,5 %i§^en Lösung des PoIy-Reaktionsgefäß eingebracht werden; die Reaktion merisates in 90%iger Ameisensäure betrug 0,260. wird danach bis zur Vollendung durchgeführt. Ein

Vorteil bei der Verwendung von Natriumhydrid be- Beispiel 1

steht darin, daß eine Entfernung von Wasser nicht 60

erforderlich ist, da kein Wasser, sondern vielmehr Zu einer Probe von 50 g (0,589 Mol) monomerem

gasförmiger Wasserstoff und ein Pyrrolidonsalz ge- Pyrrolidon wurden 0,5 g (0,0208 Mol) Natriumhydrid

bildet werden. und 125 ml (0,00557 Mol) Stickstoffdioxyd gegeben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in Lösung, Um die gewünschte Menge Stickstoffdioxyd bequem Emulsion, Suspension oder nach der Blockpolymeri- 65 in die Reaktionsmischung einzuführen, wurde es sationstechnik ausgeführt werden. Die Lösungs- zunächst unter Verdrängung von Stickstoff in einen oder Emulsionspolymerisation kann sowohl diskonti- 125-ml-Kolben gebracht und danach in das Reaktions-

nuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. gefäß eingebracht, wobei es durch die Reaktions-

mischung rasch absorbiert wurde. Die Reaktionsmischung wurde nach mehreren Minuten halbfest. Sie wurde bei 25⁰C 4 Stunden lang stehengelassen und ergab einen harten Kuchen. Der Kuchen wurde zu einem mäßig feinen Pulver gemahlen und mit Wasser gewaschen. Nach weiterem Waschen mit Aceton wurde das Polymerisat luftgetrocknet. Es wurde eine Ausbeute an Polymerisat von 3 g oder 6% gegenüber 0,5 % Ausbeute gemäß dem Kontrollversuch erhalten, bei welchem kein Katalysatoraktivator verwendet wurde.

Beispiel 2

Zu einer Probe von 50 g (0,589 Mol) monomeren! Pyrrolidon wurden 0,5 g (0,0208 Mol) Natriumhydrid und 0,448 g (0,00589 Mol) Schwefelkohlenstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach mehreren Minuten halbfest. Sie wurde bei 25°C 4 Stunden lang stehengelassen und ergab einen harten Kuchen. Der Kuchen wurde zu einem mäßig feinen Pulver gemahlen und mit Wasser gewaschen. Nach weiterem Waschen mit Aceton wurde das Polymerisat luftgetrocknet. Es ergab sich eine Ausbeute an Polymerisat von 24,9 g oder 49 % gegenüber 0,5 % Ausbeute bei dem Kontrollversuch, bei welchem kein Schwefelkohlenstoff verwendet wurde. Die spezifische Viskosität einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in 90%iger Ameisensäure betrug 0,471 im Vergleich mit einer spezifischen Viskosität von 0,260 bei dem Kontrollversuch.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, beschleunigt das erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator-Aktivator-System die Polymerisation beträchtlich und ergibt stark erhöhte Ausbeuten an Polymerisat. Ferner hat das Polypyrrolidon, das sich aus einer Reaktionsmischung ergibt, die sowohl einen Katalysator als auch einen erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivator enthält, eine viel größere Viskosität.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurchgekennzeichn e t, daß man als Katalysatoraktivator gasförmigen Schwefelkohlenstoff oder Stickstoffdioxyd verwendet, wobei das molare Verhältnis von Aktivator zu Katalysator 1:1,1 bis 200 beträgt, und die Polymerisation bei —70 bis 100⁰C vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 0,589 Mol monomeres Pyrrolidon und 0,0208 Mol Natriumhydrid entweder 0,00557 Mol Stickstoffdioxyd oder 0,00589 Mol Schwefelkohlenstoff verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 749 332, 754 944,
294;
USA.-Patentschrift Nr. 2 809 958.

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