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Die Polymerisation von 2-Pyrrolidon zu verformbarem und auspressbarem
Polypyrrolidon wird in der USA.-Patentschrift 2 638 463 beschrieben. Es hat sich
als notwendig erwiesen, für diese Umsetzung stark basische anorganische Katalysatoren
zu verwenden, und es wurde ferner als vorteilhaft erkannt, kleine Mengen verschiedener
Initiatoren zu verwenden, wie es in der USA.-Patentschrift 2 809 958 beschrieben
wird. Weiterhin ist bekannt, als Katalysatoren Alkali-oder Erdalkalimetalle oder
deren alkalische wasserfreie Verbindungen und Nitrile oder Carbonamide, Oxyde, Oxychloride
oder Chloride von Nichtmetallen, Sulfonsäureester, -chloride, Sultone, Salpetrigsäureester,
hydroxylgruppenfreie Friedel-Crafts-Verbindungen, aktivierend wirkende Acylverbindungen,
wie Carbonsäureanhydride, in großer Zahl (vgl. USA.-Patentschriften 2 891 038, 2
809 958, die belgische Patentschrift 577 040, die französische Patentschrift 1 229
130, die britischen Patentschriften 749 332, 754944 und die deutschen Auslegeschriften
1 062 929, 1068890, 1062930, 1062931, 1030022) zu verwenden. Durch diese Umsetzungen
wird Polypyrrolidon erhalten, aus dem Fasern und Filme geformt werden können. Polymerisate,
die unter Verwendung der stark basischen anorganischen Katalysatoren hergestellt
worden sind, haben jedoch den Nachteil, daß sie trotz sorgfältigen Waschens immer
noch Spuren anorganischer Aschebestandteile enthalten, die offenbardie Beständigkeit
des Polymerisats unter bestimmten Bedingungen herabsetzen. Die Metallionen des Katalysators
oder bestimmte Verunreinigungen werden wahrscheinlich so fest gebunden, daß sie
einen Teil des Molekülaufbaus bilden und sich daher nicht vollständig - auch nicht
durch Waschen mit wäßrigen Mineralsäuren - entfernen lassen. Die aus solchen gebundenen
Metallionen stammenden Aschebestandteile werden im folgenden als » anorganische
Restasche « bezeichnet.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidon
durch Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Gegenwart von Katalysatoren unter praktisch
wasserfreien Bedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren
quaternäre Ammoniumhydroxyde der allgemeinen Formel
verwendet, in der Rl, R2, und R3 niedere Alkylreste und R4 einen Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylrest bedeutet.
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Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete organische Basen sind
die quaternären Ammoniumhydroxyde, wie Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Tetran-propyl-
und Tetra-n-butylammoniumhydroxyd, sowie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Phenyltrimethylammoniumhydroxyd.
Diese Substanzen sind überraschenderweise ausreichend starke Basen, um mit Pyrrolidon
Salze zu bilden. Die entstehenden organischen Salze katalysieren die Polymerisation
des Pyrrolidons in molaren Konzentrationen, die denjenigen entsprechen, die für
eine Katalyse durch anorganische Salze des Pyrrolidons erforderlich sind; und auf
diese Weise kann ein Polypyrrolidon hergestellt werden, das praktisch frei von Restasche
ist.
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Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation erfindungsgemäß ausgeführt
wird, können stark schwanken. Das Polymerisationsgemisch kann bei Umgebungstemperatur
stehengelassen oder auf Temperaturen bis zu 80"C erwärmt werden. Inerte Lösungsmittel
können unter Rühren verwendet werden; oder nach einem anderen Verfahren kann das
Polymerisat in Form eines festen Blocks hergestellt werden. Acylaktivatoren, wie
sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 809 958 beschrieben werden, können in bekannter
Weise in den dort angegebenen Mengen zugesetzt werden, obgleich auch Spuren von
Butyrolacton, die normalerweise in dem Pyrrolidon als Verunreinigungen enthalten
sind, als Aktivatoren wirken. In jedem Fall ist es notwendig, daß das Reaktionsgemisch
praktisch wasserfrei ist; wenn die quaternäre Base in wäßriger Lösung zugesetzt
wird, wird das Wasser entfernt, damit die Polymerisation stattfinden kann.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polypyrrolidon
ist praktisch frei von anorganischer Restasche, sein Aschegehalt ist praktisch Null,
wenn reine Ausgangsmaterialien und entsalztes Wasser verwendet werden.
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Gelegentlich vorkommende Verunreinigungen des Monomeren, des Polymerisationsgemisches
oder des Polymerisats sind schädlich und sollten soweit wie möglich ausgeschaltet
werden. Jedoch läßt sich eine Verunreinigung durch Staub, anorganische Substanzen
und Metalle möglicherweise nicht unter allen Bedingungen vermeiden, und Spuren von
Eisen und Legierungselementen kommen normalerweise in den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Proben ebenso wie in den nach bekannten Verfahren erhaltenen
vor. Ebenso kann Kieselsäure aus Glas oder keramischen Tischbelägen hineingelangen;
aber Silicium ist im allgemeinen ein unschädlicher Aschebestandteil.
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Die wesentlichen Verunreinigungen, die vermieden werden müssen, sind
die basischen Elemente, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetalle. Es war bisher
unmöglich, die Anwesenheit dieser Elemente auszuschalten, da sie die einzig bekannten
Katalysatoren für die Polymerisation des Pyrrolidons waren.
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Es ist zu bemerken, daß es gerade die Anwesenheit dieser basischen
Elemente in der anorganischen Restasche ist, die schädlich ist und daher vermieden
werden muß. Die Anwesenheit kleiner Mengen inerter Salze, wie Kaliumchlorid oder
Calciumsilikat, ist nicht schädlich. Der Zusatz derartiger Substanzen kann sogar
absichtlich erfolgen, z. B. wenn Füllstoffe zugesetzt werden. Die Anwesenheit von
mehr als etwa 0,005 Gewichtsprozent anorganischer Restasche aus basischen Elementen
schadet iedoch dem fertigen Polypyrrolidon. Der Teil der oben definierten anorganischen
Restasche, der aus basischen Elementen besteht, wird im allgemeinen als «basische
anorganische Restasche « bezeichnet. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat,
das weniger als 0, 005°/0 basische anorganische Restasche enthält, ist durch seine
erhöhte Beständigkeit gegen Wärme im Vergleich zu dem nach bisher bekannten Verfahren
erhaltenen Polypyrrolidon gekennzeichnet.
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Allgemein wird das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ausgeführt,
indem zu praktisch reinem Pyrrolidon etwa 0,25 bis 10 Molprozent der ausgewählten
quaternären Ammoniumbase als wäßrige Lösung gegeben werden. Das Wasser wird dann
aus dem Gemisch entfernt, das dann auf 25 bis 80"C
erwärmt werden
kann, um die Polymerisation in Gang zu setzen, oder aber es werden bei Abwesenheit
einer aktivierenden Verunreinigung in dem Pyrrolidon etwa 0,05 bis 5 Molprozent
eines Acylaktivators der in der USA.-Patentschrift 2 809 958 beschriebenen Art zugesetzt,
und das Gemisch wird, wie in der genannten Patentschrift beschrieben, polymerisiert.
Die polymerisierte Masse wird zerkleinert, mit Wasser gewaschen und getrocknet;
sie kann dann verwendet werden. Der Restaschegehalt des Polymerisats, das mit Reaktionsteilnehmern
und Lösungsmitteln mit geringem Aschegehalt hergestellt worden ist, ist praktisch
Null.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die inneren Viskositäten
werden nach den bekannten Verfahren bei einer Konzentration von etwa 0,2 g Polymerisat
je 100ccm m-Kresol bestimmt.
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Beispiel 1 In ein Gefäß mit Rührer und Destillieraufsatz, das mit
einer Zugabevorrichtung versehen ist, werden 215 Teile Xylol (Isomerengemisch, Siedepunkt
137 bis 1400 C) und 33 g einer 10 obigen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd
gegeben. Das Gefäß wird unter etwa 18 mm Hg auf etwa 35"C erwärmt, um Wasser und
Xylol zu entfernen. Die Lösung schäumt stark und muß während der Destillation mit
etwa 300 Teilen frischem Xylol versetzt werden.
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Die Destillation wird fortgesetzt, bis etwa 430 Teile Xylol und praktisch
alles Wasser übergegangen sind.
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Zu dem Rückstand von Tetramethylammoniumhydroxyd und Xylol in dem
Gefäß werden dann 130 Teile Xylol und 100 Teile Pyrrolidon gegeben, das durch Destillieren
bei 1 mm Hg über 2 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd gereinigt wurde. Das Schäumen
hört auf, und die Destillation wird bei etwa 18 mm Hg fortgesetzt, wobei allmählich
die Temperatur erhöht wird und Wasser, Xylol und etwas Pyrrolidon übergehen, bis
der Inhalt des Gefäßes etwa 90"C erreicht hat, an welchem Punkt das Gemisch aus
einer wasserfreien Lösung des Tetramethylammoniumsalzes von Pyrrolidon in Pyrrolidon
besteht. Das Gefäß wird auf etwa 20 bis 25"C abgekühlt, das Vakuum durch wasserfreien
Stickstoff ersetzt und eine Lösung von 0,735 Teilen Acetylpyrrolidon in 125 Teilen
Heptan unter Rühren zugesetzt. Die Polymerisation beginnt sofort unter Bildung einer
feinen teilchenförmigen Suspension in etwa 5 Minuten und unter Wärmeentwicklung
(bis zu etwa 30°C). Es wird eine weitere Stunde gerührt, und das Gemisch wird dann
ungefähr weitere 18 Stunden bei Umgebungstemperatur polymerisieren gelassen. Das
Polymerisat wird isoliert, indem das Heptan, das das restliche Xylol enthält, dekantiert
und das feste Reaktionsgemisch zu kräftig gerührtem destilliertem Wasser gegeben
und das feine weiße pulverige bis körnige Polypyrrolidon abgetrennt wird. Das feuchte
Polypyrrolidon wird zweimal mit etwa 200 Teilen destillierten Wassers und dann mit
etwa 200 Teilen Methanol gewaschen und schließlich im Vakuum bei 70"C getrocknet.
Das weiße, thermoplastische Polymerisatpulver hat eine innere Viskosität von 2,16
und kann verformt und zu Fasern und Filmen verpreßt werden.
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Durch Pressen zwischen Platten bei etwa 260"C wird ein farbloser,
biegsamer, durchsichtiger Film gebildet.
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Der Aschegehalt des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,040/0, enthält
jedoch keine basische anorganische Restasche.
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Die spektroskopische Analyse der Asche dieses Polymerisats zeigt
die Anwesenheit von Spuren (weniger als je 10/0) B, Mn, Pb, Sn, Fe, Mo, Cu, Ag,
Ti, Ni, Cr, Ba, Al, Mg und Na. Der Calciumgehalt der Asche liegt zwischen etwa 1
und 5°/0, und der Rest (mindestens 850/,) ist Silicium. Der Gesamtgehalt des Polymerisats
an ungebundenen basischen Elementen ist also kleiner als etwa 0,0025 0/,.
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Ein Polymerisat, das nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2
809 958 hergestellt und sorgfältig mit In-Salzsäure und destilliertem Wasser gewaschen
wurde, hat einen Aschegehalt von etwa 0,060/,, der gemäß der spektroskopischen Analyse
aus mindestens 300/o basischen Elementen, einschließlich Calcium und Kalium, bestand.
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Die Beständigkeit (thermische Molekulargewichtsbeständigkeit) des
Polymerisats, das in diesem Beispiel mit einer organischen Base hergestellt wurde,
wird geprüft, indem Proben in Keramikschiffchen im Hochvakuum 30 Minuten auf Temperaturen
in der Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden und die Wirkung dieser
Behandlung auf die innere Viskosität des Polymerisats untersucht wird. Die Ergebnisse
zeigt die folgende Tabelle:
| Temperatur Innere Viskosität | O/, Abnahme der |
| (o C) nach 30 Minuten | inneren Viskosität |
| Raum- |
| temperatur |
| (Blindprobe) 2,16 |
| 250 1,60 26 |
| 260 1,34 38 |
| 270 1,23 43 |
Unter diesen Versuchsbedingungen fällt die innere Viskosität eines Polymerisats,
das nach bekannten Verfahren unter Verwendung anorganischer Basen hergestellt wurde
und das basische anorganische Restasche enthält, in 30 Minuten bei 250"C um mehr
als 50°/0.
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Beispiel 2 Nach dem folgenden Verfahren wird das Schäumen während
der Entwässerung des wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxyds vermieden und die dafür
erforderliche Zeit abgekürzt.
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Ein Gefäß wie im Beispiell wird mit 215 Teilen Xylol und 100 Teilen
Pyrrolidon beschickt, das wie im Beispiel 1 über Kaliumhydroxyd destilliert worden
ist. Dann wird unter 18 mm Hg zum Rückfluß erwärmt, und 33 Teile einer 10 Oldgen
wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd werden in Anteilen und in Abständen
zusammen mit weiteren 130Teilen Xylol ebenfalls in Portionen zugesetzt, so daß Xylol
und Wasser ununterbrochen gemeinsam abdestillieren. Dann werden weitere 85 Teile
Xylol zugesetzt, und die Destillation wird fortgesetzt, bis alles Wasser (etwa 30
Teile), das meiste Xylol und eine kleine Menge Pyrrolidon übergegangen sind. Der
Rückstand wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert. Nach etwa 18 Stunden
wird das Polymerisat in entsalztem Wasser ausgefällt, zweimal mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Das Polymerisat ist dem
von Beispiel 1 in seiner
Verformbarkeit und weiteren Verwendbarkeit sehr ähnlich. Es hat eine innere Viskosität
von 1,99. Der Aschegehalt beträgt 0,040/0 und ist der gleiche wie im Beispiel 1
hinsichtlich des Gehaltes an basischer anorganischer Restasche.
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Beispiel 3 Das allgemeine Verfahren von Beispiel 2 wird mit 29,2
Teilen einer 40 0/0eigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und
300 Teilen Xylol an Stelle der im Beispiel 2 verwendeten 430 Teile wiederholt. Die
Entwässerung, das Abkühlen auf 25"C, der Zusatz von Acetylpyrrolidon in Heptan und
die Polymerisation werden sonst genau wie im Beispiel 2 ausgeführt. Das gewaschene
Polypyrrolidon wird als weiße, feinkörnige Substanz mit dem ungefähren Schmelzpunkt
260"C und der inneren Viskosität 2,58 erhalten. Es kann wie nach den im Beispiel
1 angegebenen Verfahren verformt und verpreßt werden.
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Es hat einen Aschegehalt von 0,02 Gewichtsprozent und enthält weniger
als 0,0050/0 basische anorganische Restasche.
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Wenn bei dem Verfahren dieses Beispiels Phenyltrimethylammoniumhydroxyd
an Stelle von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse
erhalten.
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Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 3 wird mit Tetramethylammoniumhydroxyd
und verschiedenen Mengenverhältnissen von Base und Aktivator wiederholt. Die Abweichungen
und die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle :
| Teile Innere Viskosität Aus- Asche- |
| Ver- Base (ais Teile des gewaschenen beute gehalt |
| such 100/0ige Akti- und getrockneten in in |
| wäßrige vator Polymerisats 01o 0/o |
| Lösung) |
| A 16,5 0,34 3,40 63 0,03 |
| B 16,5 0,735 2,97 65 0,05 |
Jedes dieser Polymerisate enthält weniger als 0,003 °/0 basische anorganische Restasche
und entspricht sonst den in den obigen Beispielen erhaltenen Polymerisaten.
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Beispiel 5 Ein Gefäß, das mit Rührer, Thermometer und Fraktionieraufsatz
für Vakuumdestillation versehen ist, wird mit 100 Teilen Pyrrolidon und 85 Teilen
Xylol beschickt. Das Xylol wird dann unter 18 mm Hg bei etwa 45"C destilliert, und
die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis der Rückstand etwa 90"C erreicht.
Das Pyrrolidon ist dann wasserfrei. Das Gefäß wird abgekühlt und trockener Stickstoff
einströmen gelassen. Zu dem Rückstand werden 1,47 Teile Acetylpyrrolidon gegeben.
Die entstandene Aktivatorlösung ist dann fertig zum Vermischen mit der Katalysatorlösung,
die wie folgt hergestellt wird: Ein Gefäß, das ebenso wie das obige ausgestattet
ist, ferner mit einer Vorrichtung zum Zutropfen ver-
sehen ist, wird mit 100 Teilen
Pyrrolidon und 215 Teilen destilliertem Xylol beschickt. Das Gefäß und sein Inhalt
werden unter 18 mm Hg erwärmt, bis das Xylol überzugehen beginnt, und 29,2Teile
einer 40 0/0eigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd werden dann
tropfenweise zugesetzt. Die Destillation wird fortgesetzt, wobei in kleinen Portionen
weitere 175 Teile Xylol zugesetzt werden. Wenn der Inhalt des Gefäßes bei diesem
Druck eine Temperatur von etwa 90"C erreicht hat, sind alles Wasser und das meiste
Xylol übergegangen. Die Katalysatorlösung, eine wasserfreie Lösung des Benzyltrimethylammoniumsalzes
von Pyrrolidon in Pyrrolidon, wird dann abgekühlt und ist fertig zur Anwendung.
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Ein verschließbarer Behälter, der zuvor gründlich im Vakuum getrocknet
wurde, wird mit den oben hergestellten Aktivator- und Katalysatorlösungen gefüllt.
Die Polymerisation beginnt fast sofort, wenn die Lösungen vermischt werden, und
verläuft rasch und etwas exotherm. Der verschlossene Behälter wird etwa 45 Stunden
bei Raumtemperatur stehengelassen und die entstandene harte Polymerisatmasse dann
herausgenommen. Wenn eine Glasflasche verwendet wird, muß sie zerschlagen werden,
um die harte Masse zu entfernen. Ein offener Behälter kann ebenfalls verwendet werden,
wenn er unter praktisch wasserfreien Bedingungen aufbewahrt wird.
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Die harte Masse des Polymerisats wird in einer Mühle zu groben Körnern
zermahlen. Ohne weitere Behandlung hat das Polymerisat eine innere Viskosität von
2,28, die auf 2,65 steigt, wenn es 5 Stunden bei 100°C unter 0,5 mm Hg getrocknet
wird. Ein Gewichtsverlust von etwa 20°/o, der auf eingeschlossenes Monomeres zurückzuführen
ist, tritt bei dem Trocknen auf. Das zerkleinerte Polymerisat wird dreimal mit destilliertem
Wasser und dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei ein weißes,
thermoplastisches Polymerisat mit der inneren Viskosität 2,94 erhalten wird. Dieses
Polymerisat kann, wie im Beispiel 1 angegeben, verformt und verpreßt werden. Der
Aschegehalt beträgt 0,030/0. Das Polymerisat enthält weniger als 0,005 01, basische
anorganische Restasche.