DE1694758A1 - Gegen Graufaerbung bestaendiges Polytetrafluoraethylen-Formpulver - Google Patents

Description

P 16 94 758. 3-54 Neue Unterlagen

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A,

Gegen Graufärbung beständiges Polytetrafluoräthylen-Formpulver

Die Erfindung betrifft ein gegen Verfärbung beständiges PoIytetrafluoräthylen-Formpulver, das sich zu Erzeugnissen von verbesserter Farbe im durchfallenden Licht verarbeiten läset.

Das Verformen von Polytetrafluoräthylen-Formpulver zu festen Erzeugnissen erfordert sowohl für die Formgebung mit der Kolbenstrangpresse als auch für das Sintern eines Vorformlings hohe Temperaturen von 350 bis 380° 0. Bei solchen Temperaturen findet bei gewöhnlichem, d.h. chemisch unstabilisiertem PoIytetrafluoräthylen eine gewisse Zersetzung des Formpulvers statt, die zur Bildung von schwarzen Flecken und zu einem grauen Aussehen des Erzeugnisses führt. Man hat diese Verfärbungen bereits vermindert, indem man das geformte Erzeugnis in heissem Zustande der Einwirkung von Luft ausgesetzt hat. Nun ist aber bei dicken Formkörpern eine ziemlich lange Zeit für den oxydierenden Einfluss der luft erforderlich» damit diese in das Innere des. Erzeugnisses eindringen kann, und das Innere· kommt

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"bei weiteren Verformungsvorgängen an die Oberfläche. Dieser Nachteil in bezug auf die Einwirkungszeit wird gemäss der USA-Patentschrift 3 190 864 und der britischen Patentschrift 926 375 dadurch zu einem gewissen Ausmasse behoben, dass man dem Polytetrafluoräthylen-Formpulver gewisse Salze beimischt, die sich bei Temperaturen von 100 bis 400° G unter Sauerstoffentwicklung zersetzen, so dass das Polytetrafluorethylen bei der Verformung durch .die ganze Masse hindurch mit Sauerstoff in Berührung kömmt. Die Erzeugung von Sauerstoff an Ort ■und Stelle hat aber den Nachteil, dass das Erzeugnis porös wird»- Bei allen diesen Behandlungen zersetzt sich das Polyrnerisat bei der Verformungstemperatur, und die Sauerstoffbehandlung ist nur darauf abgestellt, die in Form von schwarzen Flecken und Graufärbung in die Erscheinung tretende "Wirkung dieser Zersetzung zu beseitigen.

Das Verfärbungsproblem bei der Formgebung lässt sich aber auch auf anderem Wege lösen, ohne die Nachteile des Zusatzes von Sauerstoff entwickelnden Salzen in Kauf nehmen zu müssen. Dies erfolgt in der Weise, dass man das Polymerisat chemisch stabilisiert, bevor das Forinpulver hergestellt"wird, so dass die für die Verfärbung (Graufärbung und Auftreten von schwarzen Flecken) verantwortliche Zersetzung nicht zu einem solchen Ausmasse auftritt, dass überhaupt eine Verfärbung stattfindet. Dor auf diese Weise erhaltene Formkörper erscheint im reflektierten Licht weiss. Wenn das Erzeugnis jedoch im durchfallenden Licht beobachtet wird, besitzt es eine gelbliche Farbe, die für gewisse Anwendungszwecke unerwünscht ist.

Die Erfindung betrifft eine Modifizierung des chemisch stabilisierten, gegen Graufärbung und Fleckenbildung beständigen PoIytetrafluoräthylen-Formpulvers derart, dass die daraus hergestellten Erzeugnisse auch im durchfallenden Licht weiss sind. Diese Modifizierung besteht darin, dass dem Formpulver gewisse Metallsalze, die bei Temperaturen über 400° G beständig sind, in Mengen von 2 bis 110 Gewichtsteilen je Million Gewichtstei-

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Io rolynioricat zugesetzt worden. Dioae Salze sind Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Bariumnitrate Bleinitrat, Bariumcfrlorat und B.'vriTjmporchlorat. Bariumnitrat wird bevorzugt.

Die gelbe Farbe, die bei. den geformten ErZeugnisαen aus gegen die Graufärbung beständigem Polytetrafluoräthylen auftritt, beruht nicht auf einem Zersetzungsproduktj das sich infolge der hohen Verformungstemperaturen bildet, da sich das chemisch stabilisierte Harz bei diesem Erhitzen nicht zersetzt. Die golbe Farbe ist nämlich auch bei dem nicht erhitzten Forinpulver vorhanden, was aus dem Aussehen von bei Raumtemperatur verpressten Verformungen im durchfallenden licht hervorgeht. · Die Wirkung dieser Metallsalze beruht also darauf, dass sie eine bereits vorhandene Farbe beseitigen. Diese Farbbeseitigung erfolgt nicht durch Sauerstoffentwicklung, da die betreffenden Metallsalze sich "bei den Verformungstemperaturen nicht zersetzen. .

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren, gegen Graufärbung beständigen Polytetrafluoräthylen-Formpulver sollen im allgemeinen ein Gewichtsmittel der Teilchengrösse von 10 bis 625 μ (bestimmt durch SFassiebanalyse gemäss ASTM-Prüfnorm D 1457-62T) und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 9 m /g aufweisen.

Die Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Formpulvern ist in der USA-Patentschrift 2 593 967 beschrieben. Solche Formpulver, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden durch Modifizieren des Polymerisationsyerfahrens hergestellt, indem das Tetrafluoräthylen praktisch in Abwesenheit von gelöstem Metall, d.h. in Gegenwart von weniger als 50 Teilen gelösten Metalles je Million Gewichtsteile Flüssigkeit, polymerisiert wird. Das in der genannten Patentschrift beschriebene Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise weiter dadurch abgeändert, dass das Tetrafluoräthylen in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Ammoniumyerbindung polymerisiert wird. In diesem Sinne wird das"Tetrafluorethylen unter Rühren in einem wässrigen' Me-

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dium polymerisiert, das praktisch frei von gelöstem'Metall ist und einen freie Radikale erzeugenden Katalysator sov/ie eine ausreichende Menge einer alkalisch reagierenden Ammoniumverbindung· enthält, um den pH-Wert auf mindestens 7 zu halten. Die alkalisch reagierende Ammoniumverbindung soll keine Kettqnübertragungswirkung besitzen. Geeignete Ammoniumverbindungen dieser Art sind Ammoniumbiborat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumbicarbonat und Amrnoniumhydroxid. Die Ammoniumvorbindung soll in Mengen zwischen 150 und 650 Gewichtsteilen Ammoniumionen je Million Gewichtsteile Flüssigkeit (bezogen auf das anwesende Wasser) angewandt v/erden. Als weitere P Abwandlung der in der USA-Patentschrift 2 393 967 beschriebenen Ausführungsformen des Polymerisationsverfahrens kann dem Polymerisationsmedium ein Keimbildungsmittel, wie Arnmoniumperfluorcaprylat, in Mengen von 50 bis 500 Gewichtsteilen je Hillion Gewichtsteile Flüssigkeit zugesetzt werden. Die Anwendung derartiger und anderer im Rahmen der Erfindung geeigneter Keimbildungsmittel ist in der USA-Patentanmeldung Serial ITo. 204 067 vom 21. Juni 1962 beschrieben. Das unter diecen Bedingungen erzeugte Polytetrafluoräthylenharz wird vorzugsweise durch Zerkleinern bei Temperaturen unter 19 C in ein Formpulver übergeführt. Das Formpulver kann Zusätze, wie inerte Füllstoffe, z.B. gemahlene Glasfasern, enthalten, und das Polyrne-. risat kann andere Monomereinheiten, wie Hexafluorpropylencin- - .. heiten, in Mengen bis zu etwa 2 Gewichtsprozent enthalten, wie es in den bekanntgemachten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung No. 10 428/65 beschrieben ist, um die Verarbeifbarkeit aus der Schmelze zu verbessern oder daa Polytetrafluoräthylen anderweitig zu modifizieren, oline daas es seine wesentlichen Eigenschaften verliert. Das so erhaltene Porrnpulver lässt sich bei hohen Temperaturen nach den üblichen Verformungsverfahren zu Erzeugnissen verarbeiten, die sich nicht ,jrau färben und daher im reflektierten Licht v/oios cr-rjchoinen.

Wenn die betreffenden Metallsalze zu den gegen Graufürbung■beständigen Polytetrafluoräthylenharzen zugesetzt werden, sind

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die daraus hergestellten Formkörper auch im durchfallenden licht weiss (sofern der gegebenenfalls ausserdein zugesetzte Füllstoff die Erzeugnisse nicht undurchsichtig wacht)* Die Salze können dem rohen oder massig zerkleinerten Harz vor der endgültigen Zerkleinerung auf eine noch geringere Teilchengrösse zugesetzt werden. Im allgemeinen wird das betreffende Metallsalz zu Wasser zugesetzt, und das Harz wird in dieser Lösung.aufgeschlämmt und dann zu der gewünschten Teilchen- _ grösse zerkleinert. Der Zusatz von Netzmittel oder oberflächenaktiven Mitteln zur Aufschlämmung ist nicht erforderlich. Vorzugsweise setzt man jedoch das Metallsalz zu dem Harz in einer Verfahrensstufe während der Herstellung desselben zu, in der tj das Harz noch nass ist und noch niemals getrocknet worden ist* Eine solche Verfahrensstufe ist das Waschen, das Grobzerkleinern in nassem Zustande und die Verformung zu Pillen. Man kann jedoch auch getrocknetes Polytetrafluoräthylen-Formpulver aus einem Vorrat entnehmen und in der das Metallsalz enthaltenden Lösung aufschlämmen. Das in der Metallsalzlösung aufgeschlämmte Formpulver wird dann entwässert und getrocknet, bevor es dem Verformungsvorgang zugeführt wird.

Unter Bezugnahme auf die Wassermenge, die nach der Entwässerung noch in dem Formpulver hinterbleibt, kann man die richtige Konzentration des Metallsalzes-in der Aufschlämmung bestimmen, um ' eine Konzentration an Metallsalz herzustellen, die im Bereich " von 2 bis 110 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Polymerisat liegt. Weniger als 2 Teile je Million haben keinen nennenswerten Einfluss auf die gelbe Farbe der verformten Erzeugnisse im durchfallenden Licht, während gröasere Mengen als 110 Teile je Million zu einem Abbau des Polymerisats im Molekulargewicht beim Verformungsvorgang und damit zur Verschlechterung dor physikalischen Beschaffenheit' des Formkörpers führen. Die wirksamste Menge an wärmebeständigem Metallaalz richtet sich nach dem jeweiligen Metallsalz und kann durch Routineversuche bestimmt werden, indem man die Farbe des geformten Polytetrafluoräthylenorzeuenisses im durchfallenden Licht be-

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obachtet und die Menge des dem 3?ormpulver zuzusetzenden Metallsalzes so einstellt, dass der gewünschte Weissgrad erzielt wird. Offenbar ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäss ν er- wendeten Metallsalze ausseist selektiv; denn mit Verbindungen, wie Bariumhydroxid, Bariumchlorid, Kaliumperchlorat oder Bleichlorid, wird die gewünschte Wirkung nicht erreicht.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. Das in diesen Beispielen verwendete, gegen Graufärbung beständige Polytetrafluoräthylen-Formpulver wird folgendermassen hergestellt: Ein evakuiertes Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl wird mit 65 Teilen sauerstofffreiem destilliertem Wasser beschickt, das Ammoniumcarbonat in einer Konzentration von 0,08 Mol/l und Ammoniumpersulfat in einer Konzentration von 41 Teilen je Million enthält. Dann wird der . Gefässinhalt auf 67° C erhitzt, mit Tetrafluoräthylen unter einen Druck von 12,3 atü gesetzt und mit einem Flachschaufelrührer mit einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/Min, gerührt. Der Versuch wird beendet _t wenn die gewünschte Eolymerisatkonzentration in der Aufschlämmung erreicht ist, und man gewinnt 25,41 Teile Polytetrafluoräthylenharz. Das Harz wird in be-

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kannter Weise zerkleinert, im allgemeinen in einer mit 43OQ U/Min, umlaufenden Mühle, um das Gewichtsmittel der Teilchengrösse des Harzes, bestimmt durch Fassie"banalyse, auf 300 μ herabzusetzen. Gegebenenfalls kann das aus der Mühle ausgetragene Harz noch weiter auf ein Gewichtsmittel der Teilchengrösse von 20 μ in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Plüssigkeitsenergiemühlen zerkleinert werden, wie sie in "Perry's Chemical Engineers Handbook", Verlag McGraw Hill, Band 4, Ab-. schnitt 8, Seite 42 und 43» als "Jet-o-mizer", "Micronizer", "Majac Jet Pulverizer", "Gem Mill" oder »Beater Mill» beschrieben sind, wobei man nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 936 301 arbeitet. Bei der letztgenannten Zerkleinerung wird das Harz vorzugsweise auf einer Temperatur unter 19 G gehalten. Das so gewonnene Pulver wird 16 Stunden auf

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Schalen bei etwa 120° C getrocknet. Die aus diesem Pulver her-' gestellten Erzeugnisse sind nach dem Sintern oder nach dem Strangpressen mit der Kolbenstrangpresse bei Temperaturen von 350 bis 380° 0 gegen Graufärbung beständig«

Beispiel 1 ■

45»36 kg Wasser -werden mit 0,5 g Bariumnitrat und 4,54 kg eines gegen Graufärbung beständigen Polytetrafluoräthylen-Pormpulver3 mit einem Gewich-tsmittel der Teilchengrösse von 300 μ versetzt. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten mit einem Flachschaufelrührer gerührt, worauf das nasse Pulver, welches auf Trockenbasis 30 # Wasser enthält, aus dem Behälter ausge- " schöpft und 10 Stunden auf Schalen bei 150° C getrocknet wird.

Das trockene Pulver wird bei Raumtemperatur in eine Form mit einem ringförmigen Hohlraum gepresst. Der so erhaltene Vorformling wird 3 Stunden im Luftofen bei 380° C gesintert und dann mit einer Geschwindigkeit von 1° 0/Min„ auf 300° C gekühlt, bevor er aus dem Ofen herausgenommen wird, liach dem Erkalten auf Raumtemperatur ist das gesinterte Erzeugnis im reflektierten Licht weiss und zeigt keine fleckfÖrmigen Verunreinigungen. Betrachtet man d,as Erzeugnis von der entgegengesetzten Seite der Lichtquelle her, so ist es ebenfalls weiss. Eine aus dem gleichen Formpulver ohne Zusatz von Bariumnitrat unter den gleichen Bedingungen hergestellte Kontrollprobe ist " nur im reflektierten Licht weiss, im durchfallenden Licht jedoch stark gelb gefärbt.

Die Bariumanalyse durch Röntgenstrahlfluoreszenz bestätigt, dass das getrocknete Harze 2,5 Teile Bariumnitrat je Million enthält, berechnet aus der von dem Harz nach dem Aufschlämmen in der Bariumnitratlösung zurückgehaltenen Wassermenge.

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Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1., jedoch unter Zusatz von 40 g Bariumnitrat anstelle von 0,3. g zu dem gegen Graufärbung "beständigen Polytetrafluoräthylen-iOrmpulver, welches ein Gcwichtsmittel der Teilchengrösse von 15 μ aufweist. Man erhält ein gesintertes Erzeugnis, welches sowohl im reflektierten als auch im durchfallenden licht weiss erscheint. Die Rö'ntgenstrahlfluoreszenzanalyse zeigt, dass dieses Harz 106 Teile Bariumnitrat je Million enthält.

Beispiel 3

In jedem der folgenden Versuche werden 4,54 kg nasses, granuliertes, gegen Graufärbung beständiges Polytetrafluoräthylenharz zu 45,36 leg Wasser zugesetzt, worauf eines der in der folgenden Tabelle angegebenen wärmebeständigen, löslichen Metallsalze zugegeben wird. Das Rühren erfolgt im Verlaufe von 15 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 380 U/Min., worauf das nasse Polymerisat aus dem Behälter ausgetragen und 10 Stunden in einem Ofen mit luftumlauf bei 150° C auf Schalen getrocknet wird. Die mittlere Menge an salzhaltigem Wasser, die vor dem Trocknen in dem Harz hinterbleibt, beträgt 20 bis 30 io.

Zurückgehaltene Aussehen irn

Ver- Salzmenge j durchfallensuch Salz Menge, g Teile je Million* den, Licht

1 Barium- -A 12 . weiss

chlorat

2 Calcium- 4 12

nitrat

* bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Gewichtsverlust beim längeren Erhitzen eines gegen Graufärbung beständigen Polytetrafluoräthylon-Formpulvers sowie des gleichen jpormpulvers, welches verschiedene Mengen an Bariumnitrat enthält. Gegen. Graufärbung beständiges Polytetrafluoräthylen-Formpulver mit einem Gewichtsmittel der Teilchengrosse von 300 μ wird gleichmässig auf Trockenschalen ausgebreitet und 18 Stunden auf 380 C erhitzt. Der Gewichtsverlust des Pulvers wird durch. Vergleich seines Gewichts vor und nach dem Erhitzen ermittelt. Dieses Verfahren wird auch mit dem gleichen Formpulver durchgeführt, nachdem demselben gemäss Beispiel 1 verschiedene Mengen an Bariumnitrat zugesetzt worden sind. Die Einzelheiten bezüglich der Zusammensetzungen der Formpulver und der Gewichtsverluste finden sich in der"folgenden Tabelle:

Bariumnitra-fc,	Gewichts	Gewichtsverlust
Teile -je Million	verlust, fo	je- Stunde, $>
	0,0086	0,0005
12	0,0138	0,0008
16	. 0,0167	0,0009
40	0,035V	0,0019

Der Gewichtsverlust des kein Bariumnitrat enthaltenden iOrmpulvers'ist sehr gering* Durch die Anwesenheit von Bariumnitrat in dem Pulver wird der Gewichtsverlust beim Erhitzen erhöht.

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Claims (1)

E»Ι. du Pont de Nemours and Company AD-4123 / P 40 842 Patentansprüche

1. Gegen Graufärbung beständiges Polytetrafluoräthylen-Pormpulνer,·dadurch gekennzeichnet, dass es Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Bariumnitrat, Bleinitrat, Bariumchlorat oder Bariumperchlorat in Mengen von 2 bis 110 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen enthält.

2* 3?ormpulver nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das Polytetrafluoräthylen durch Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in einer einen pH-Wert von mindestens 7 aufweisenden wässrigen Lösung hergestellt worden ist, die einen freie Radikale erzeugenden Katalysator, Ammoniumionen in Mengen von 150 bis 650 Gewiehtsteilen je Million Gewichtsteile Flüssigkeit und gelöste Metalle in Mengen von weniger als 50 Gewiehtsteilen je Million Gewichtsteile Flüssigkeit .. enthält. ^

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