DE2124591A1

DE2124591A1 - Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen

Info

Publication number: DE2124591A1
Application number: DE19712124591
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen; Frielingsdorf Hans Dr.; Nicki Johann Dr.; Kolk Erich Dr.; 6702 Bad Dürkheim Müller-Tamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-18
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1972-12-07
Also published as: AU4205872A; NL7206597A; GB1385770A; BE783582A; DE2124591B2; AT320962B; US3817969A; AU470382B2; DE2124591C3; IT957874B; FR2138130B1; FR2138130A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2124591

Unser Zeichen: O.Z. 27 514 HWz/lG

67OO Ludwigshafen, 17.5.1971 Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 13O⁰C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem. Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie

(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus

(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw- Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie

(2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, oder einem Lithiumalkyl,

mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000 liegt.

Die bekannten Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren einige vorteilhafte Eigenschaften; von Nachteil ist jedoch, daß das entstehende kleinteilige Polyäthylen eine relativ große Fraktion an Teilchen aufweist, deren Teilchendurchmesser unter 0,5 tnm liegt. Dies ist aus zweierlei Gründen unerwünscht: zum einen wird dadurch die Bewegung des

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Bettes und damit eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches erheblich erschwert, und zum anderen ergeben sich Förderschwierigkeiten bei der Aufarbeitung des- Polyäthylens (schlechte? Einzug in die Maschinen).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art auf zuzeigen,, das .mit dem vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem Stoff einer bestimmten Stoffklasse (ST) in bestimmter Weise überzogen sind.

Darüber hinaus wurden einige besonders vorteilhafte zusätzliche Ausgestaltungen des Verfahrens gefunden; auf sie wird später zurückgekommen.

Der hauptsächliche Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5,0 mm durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 130°C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2, vorzugsweise von 0,0001 bis 1 mm aufweisenden, anorganischen* Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie

(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vora Ziegler-Typ aus

(2.1). einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid,, 0x1-Chlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell C, bis C.p-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzifc Vanadins, sowie

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(2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-Cj- bis C₁₂-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-C,-bis C.p-alkoxi-C. - bis C,p-alkyl) bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid (speziell Metall-C..- bis C₁₂-alkylchlorid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, oder einem Lithiumalkyl (speziell Lithiutn-C,-bis C₁₂-alkyl),

mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 ; 10, vorzugsweise von 100 : 0,5 bis 100 : 5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100; 1 bis 100 : 10' 000, vorzugsweise von 100 : 10 bis 100 : 6 000, liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Ä'thylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit. einem bei 30°C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen, organischen, keine Ionenbindungen aufweisenden, gegenüber dem Katalysatorsystem (KS) inerten Stoff (ST) überzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als
(KS) : (ÄP) von 1 : 10 bis 1 : 1 000, vorzugsweise von 1 : 25

bis 1 : 50;
(KS) : (ST) von 1 : 0,01 bis 1 : 1 000, vorzugsweise von 1 :

2,5 bis 1 : 10; sowie

(Ä*P) : (ST) von 1 : 0,001 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 0,1 bis 1 : 0,3.

Von der erfindungsgemäßen Besonderheit abgesehen, kann das Verfahren nach den einschlägig üblichen Verfahrensweisen und mit den einschlägig üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, so daß sich insoweit besondere Ausführungen erübrigen. Erwähnt sei lediglich, daß das Verfahren gleichwohl für die

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kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerisation geeignet ist.

.Zum Katalysatorsystem (KS) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

(1) Als Trägerrna/terialien (1) kommen die einschlägig üblichen in Betracht. Geeignete Typen sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 1 909 984 und 1 924 sowie den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 705 220,

Wie sich gezeigt hat, ist besonders gut geeignet ein Trägermaterial., das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer fc Temperatur von I50 bis 600, vorzugsweise von 250 bis 400°C, aus einem Stoff der allgemeinen Formel

(Me^I:[)_m · (Me^Ii:C)_n · (OH)₀ · (CO )

Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw.

worin stehen

für ein

Übergangsmetall;
Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw.

Übergangsmetall;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis

8, und insbesondere 6;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5> vorzugsweise von 2 bis

4, und insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24, vorzugsweise von 8 bis

18, und insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis j5, vorzugsweise von 1 bis 2,

und insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, und insbesondere 4;

mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt 2·η + 3'ηι=ο + 2·ρ = eine ganze Zahl von 8 bis 26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere l8.

Ein solches Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält. Dies kann

— R -.

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geschehen zum Beispiel durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen, wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher Weise, zum Beispiel durch Mahlen eingestellt werden. - Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind zum Beispiel Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Cadmium sowie Quecksilber. Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink sowie Cadmium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie Zink. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. - Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in dreiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind zum Beispiel Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Iridium, Aluminium sowie Gallium. Davon sind besonders gut geeignet Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen sowie Aluminium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. Die Stoffe mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist zum Beispiel die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Übergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metall- bzw. Ubergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90⁰C erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60, Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 50 bis 90. °C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, molaren wäßrigen Lösung eines Alkali-

-S-

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carbonats, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3» Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20, Minuten gerührt, dann der entstandene Miederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Stoffe des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.

(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysato-rkotnponenten (2.1) und (2.2) können als die einschlägig übliehen bezeichnet werden.

(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind zum

Beispiel: TiCl^, ZrCl₂^, VCl₂^ VOCl , TiCl (OC₄H₉) sowie TiCIp (OCpHpOp· Davon sind besonders gut geeignet

sowie VOCl-,; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl₄. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieaes Typs sind zum Beispiel: Mg (C₄H₉),,, A1(C₂H₅)₃, Al(C₅H₇J₅, Al(C₄H₉J₃, Al(CgH₁₇J₅, Al(C₁₂H₂₅J₃, Al(C₂H₅J₂Cl, Al(C₂HJ₂(OC₂H₅) sowie Zn(CpHp-Jp. Davon sind besonders gut geeignet Al(C₂H₅J₃, Al(C₃H₇J₃, A1(C₄H₉)₃, Al(C₈H₁₇J₅, Al(C₁₂H₂₅J₃ Al(C₀H J₀Cl sowie Zn(C₀HpJ₀; hiervon wiederum zu bevor-

zügen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.

Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Eine Methode besteht zum Beispiel darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2)» Im einzelnen'kann man zweckmäßigerweise zum Beispiel so verfahren, daß man das Trägermaterial mehrere Stunden in der unter Normalbedingungen - siedenden Katalysatorkomponente (2.1)

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- 7 - O.Z. 2

oder einer siedenden Lösung dieser Katalysatorkcmponente beläßt, dann mit einem inerten Lösungsmittel gut wäscht und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Das so erhältliche Zwischenprodukt kann dann ohne weiteres mit der - etwa in einer Lösung vorliegenden - Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt werden. - Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (2.2) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) zugleich auf das Trägermaterial aufzubringen.

Das. vorstehend abgehandelte Katalysatorsystem (KS) wird erfindungsgemäß eingesetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem Stoff einer bestimmten Stoffklasse (ST) in bestimmter Weise überzogen sind. - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Äthylenpolymerisate (ÄP) müssen nicht - sollten aber zweckmäßigerweise - vom gleichen Typ sein wie das beim Verfahren entstehende Polyäthylen. - Stoffe (ST) mit den geforderten Eigenschaften sind insbesondere wachsartige Stoffe, die äther- und/oder esterförmig gebundenen Sauerstoff enthalten, wie Polyvinylätherwachse und Esterwachse, sowie ferner auch Silikonwachse (ist man sich bei einem solchen Stoff nicht ohne weiteres sicher, ob er gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist, so läßt sich in einem einfachen Versuch die Erfüllung oder Nichterfüllung dieser Voraussetzung feststellen). - Das Überziehen der Teilchen des Gemisches aus dem Katalysatorsystem und dem Äthylenpolymerisat mit dem Stoff·(ST) kann in einfacher Weise erfolgen, zum Beispiel indem man .die erforderliche Menge des Stoffes (ST) in einer fflischapparatur bis knapp über den Schmelzpunkt des Stoffes (ST) erhitzt, das Gemisch zugibt, so lange mischt bis der Stoff (ST) praktisch homogen aufgenommen ist und dann abkühlt. Ebensogut kann man alle drei Komponenten gemeinsam unter Durchmischung über den Schmelzpunkt des Stoffes (ST) erhitzen und dann wie vorstehend weiter verfahren.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß man beim

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- 8 - O.Ζ/ 27

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Arbeiten mit den Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2), dem Katalysator (2) sowie dem Katalysatorsystem (KS) wegen der Empfindlichkeit dieser Stoffe selbstverständlich die einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen ergreifen muß, d.h. insbesondere unter Ausschluß von Wasser (Feuchtigkeit) und Sauerstoff (Luft) zu arbeiten hat.

Im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin gezeigt, daß es wünschenswert sein kann, wenn man das zu polymerisierende Äthylen im Gemisch mit Wasserstoff einsetzt, derart, daß auf 100 Volumenteile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu 150 Volumenteile Wasserstoff entfallen. - Diese Maßnahme wird man zweckmäßigerweise dann ergreifen, wenn man ein Polyäthylen erhalten will, das eine möglichst kleine Fraktion an Teilchen aufweist, deren Teilchendurchmesser über 4 mm liegt (sog. "Überkorn"). Die so gerichtete Funktion des Wasserstoffs wächst mit seiner Konzentration sowie mit steigender Polymerisationstemperatur.

Beispiel 1

Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel

(Mg^IX)₆ · (A1^IIT)₂ · (OH)₁₆ · (CO₃) j_ · (H₂O)₄.

300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Fläche von 400 cm verteilt und 15 Stunden auf einer Temperatur von 290⁰C gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf einen Teilchendurchmesser von etwa 0,005 bis 0,1 mm gebracht wird'. In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil, angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) ^zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 1 TiCl₄. Man erhitzt sodann das TiCIh zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; so lange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCl₄. Anschließend wird das mit TiCl₄ beladene Trägermaterial

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mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Zwischenprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiCK - bezogen auf Ti - etwa 100 : 0,63 beträgt. In einem Rührgefäß werden dann bei Raumtemperatur 1 080 Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes mit 560 Gewichtsteilen Al(CpHp.)^ homogen vermischt. Dabei resultiert ein Katalysatorsystem (KS),bei dem das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 10 000 beträgt.

In einen heizbaren Mischer ( 8 1 Fassungsvermögen) werden eingebracht: ho g des Katalysatorsystems (KS), 85Ο g eines kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 mm aufweisenden Polyäthylens (Erweichungsbereich 125 bis 136⁰C) und 100 g reines Polyvinylalkylätherwachs (Schmelzpunkt 50⁰C). Unter ständigem Mischen erwärmt man innerhalb von 30 Minuten auf 80⁰C, hält 5 Minuten diese Temperatur aufrecht und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Die Polymerisation selbst wird kontinuierlich durchgeführt in einem Rührreaktor, der 200 1 Fassungsvermögen hat und im kontinuierlich-stationären Zustand als Bett 35 kg trockenes, kleinteiliges Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm enthält. Im Reaktor wird der Äthylendruck konstant auf 35 atü, die Temperatur konstant auf-109°C gehalten. Die stündlich in den Reaktor eingebrachte Menge an mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenem Gemisch beträgt 0,25 g. Auf diese Weise werden stündlich 3 kg eines kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm erhalten. Die Korngrößenverteilung des Polyäthylens ist in Tabelle I angegeben.

Yergleichsversuch

Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Polyvinylalkylätherwachs gearbeitet wird. Die Korngrößenverteilung des dabei erhaltenen Polyäthylens ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.

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	-	5	mm	Tabelle I
	-	4	mm	Beispiel 1
	-	3	mm	/Gew.-%J
	-	2	mm	40,9
Siebfraktion	-	1	mm	16,9
	75	ο,	,75 mm	14,2
6	5		- 0,5 mm	15,5
5	4	-	0,4 mm	8,0
4	3	-	0,3 mm	3,0
3	2	-	0,2 mm	2,0
2	<o,	-	0,1 mm	0,7
1		1	mm	0,6
0,		0,2
ο,	-
ο,	_
0,
ο,

o.z. 27

Vergleichsversuch

0,9 2,4

3,2

5,8

9,2

10,6

16,5

13,1

26,5

21,8 21,8

21,8

Beispiele 2 bis

Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei einzigen Ausnahmen: es wird mit wechselnden Gemischen aus Äthylen und Wasserstoff gearbeitet (vgl. Tabelle II), wobei der Gesamtdruck jeweils auf 35 atü gehalten wird; es wird bei einer Temperatur von 110⁰C polymerisiert; es werden in den Reaktor stündlich 22 g des mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenen Gemisches eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II Beispiel Nr,

Volumenteile Hp pro 100 Volumenteilen Äthylen

Siebfraktion > 4 mm

4,2

7,5 22,0

57,6 35,8

8,9

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- ii -

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Beispiele 5 bis S

Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei einzigen Ausnahmen: es wird mit einem Gemisch aus Äthylen und Wasserstoff (25 Volumenteile Wasserstoff pro 100 Volumenteilen Äthylen) gearbeitet, wobei der Gesamtdruck auf j55 atu gehalten wird; es wird bei wechselnden Temperaturen polymerisiert (vgl. Tabelle III); es werden in den Reaktor stündlich 40 g des mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenen Gemisches eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel Nr. Polymerisations- Siebfraktion >4 mm

temperatur /°c/ /Gew.-

110 8,6

90 33,8

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Claims

- 12 - O.Z. 27

Patentansprüche

vj.y Verfahren zum Herstellen von kleinteiligem Polyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis I30 C und Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem TeELehendurchmesser .von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus

(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie

(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus

(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid,

™ Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons

bzw. Vanadins, sowie

(2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metäilalkyl, gesättigten Metallalkoxiälkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, oder einem Lithiumälkyl>

mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2); im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurehmesser von 0,1 bis 6,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Äthylenpolymerisat (Ä*P), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem bei 3O⁰C festen* bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen, organischen^ keine Ionenbindungen aufweisenden, gegenüber dem Katalysatorsystem (KS) inerten Stoff (ST) überzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als (KS) : (ΑΊΡ) von 1 : 10 bis 1 : 1 000; (KS) ; (ST) von 1 : 0,01 bis 1 : 1 000; sowie (A^-P) : (ST) von 1 : 0,001 bis 1:1.

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2. Verfahren gemäß Patentanspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial. (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600 C aus einem Stoff der allgemeinen .-Formel .. . ■

(Me¹¹ )_m · (Me^i:tI)_n - (OH)₀ · (CO₃)_p · (H₂0)_q ,

Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall

worin stehen

für eir

bzw. Übergangsmetall;
Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall:

m für eine ganze Zahl von 1 bis 10; η für eine ganze Zahl von 2 bis 5ί ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24; ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3ί q für eine ganze Zahl von 0 bis 10; mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt 2- n+3· m = ο + 2 · ρ = eine ganze Zahl von 8 bis 26.
3. Verfahren gemäß Patentansprüchen! bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polymerisierende Äthylen im Gemisch mit Wasserstoff einsetzt, derart, daß auf 100 Volumenteile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu I50 Volumenteile Wasserstoff entfallen.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

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