DE2124591B2 - Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von PolyäthylenInfo
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Description
(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen,
Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus
(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des
Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie
(22) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl
bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl,
mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) —
bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10 und das Atomverhältnis
Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponente (22) im
Bereich von 100:1 bis 100:10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem
(KS) einsetzt in Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem
kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur
nicht erweichenden Äthylenpolymerisat (AP), wobei die Teilchen des Gemisches
(GE) mit einem bei 30° C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur flüssigen, organischen,
keine Ionenbindungen aufweisenden, gegenüber dem Katalysatorsystem (KS) inerten Stoff (ST)
überzogen sind, derart daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als
(KS): (ÄP) von 1 :10 bis 1 :1000;
(KS): (ST) von 1 :0,01 bis 1 :1000; sowie
(ÄP): (ST) von 1:0,001 bis 1:1.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem
einsetzt bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100
Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C aus einem Stoff der
allgemeinen Formel
(Me")m · (Me'"),, · (OH)0 - (CO3Jp · (H2O),
worin stehen
worin stehen
Me" für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;
Me"1 für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes
Metall bzw. Übergangsmetall;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2 · Π+3 · /n=o+2 · p= eine ganze Zahl von
8 bis 26.
3. Verfahren gemäß Patentansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polymerisierende
Äthylen vn Gemisch mit Wasserstoff einsetzt, derart, daß auf 100 Volumenteile des zu
polymerisierenden Äthylens bis zu 150 Volumenteile Wasserstoff entfallen.
is Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
von kJeinteiligem Polyäthylen mit einem Teilchendurchrnesser
von 0,1 bis 6,0 mm durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis IJO0C und
Drücken von 10 bis 200 at in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser
von 0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorssystems (KS) aus
(1) einem kleinteiligen, einen Teüchendurchmessser
von 0,0001 bis 2 mm aufweisenden, anorganischen. Metalle in chemischer Bindung enthaltenden
Trägermaterial sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus
(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid,
Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkoniums bzw. Vanadins sowie
(22) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesattigten Metallalkoxialkyl
bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder
einem Lithiumalkyl,
mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) —
bezogen auf das Übergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100 :10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall
der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100:1 bis
100:10 000 liegt
Die bekannten Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren einige vorteilhafte
Eigenschaften; von Nachteil ist jedoch, daß das entstehende kleinteilige Polyäthylen eine relativ große
Fraktion an Teilchen aufweist, deren Terlchendurchmes·
so ser unter 0,5 mm liegt Dies ist aus zweierlei Gründen
unerwünscht: zum einen wird dadurch die Bewegung des Bettes und damit eine gute Durchmischung des
Reaktionsgemisches erheblich erschwert, und zum anderen ergeben sich Förderschwierigkeiten bei der
Aufarbeitung des Polyäthylens (schlechter Einzug in die Maschinen).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das
mit dem vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich
μ geringerem Umfang belastet ist
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren das
Katalysatorsystem (KS) einsetzt in Form eines Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem (KS) und einem
bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat (ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem Stoff
einer bestimmten Stoffklasse (ST) in bestimmter Weise überzogen sind.
Darüber hinaus wurden einige besonders vorteilhafte zusätzliche Ausgestaltungen des Verfahrens gefunden;
auf sie wird später zurückgekommen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch
Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen von 50 bis 130°C und Drücken von 10 bis 200 at in einem
bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm mittels
eines Katalysatorsystems (KS) aus
(1) einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 2, vorzugsweise von 0,0001 bis 1 min
aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie
(2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus
(2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid,
Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell Q bis CirA&oxichlorid) des Titans, Zirkoniums
bzw. Vanadins sowie
(12) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-C,- bis
Ciralkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-Ci- bis Ciraflcoxi-Ci- bis C)ralkyll)
bzw. gesättigten Metallalkyjhalogenid (speziell Metall-Cr bis Ciralkylchlorid) der Metalle
Aluminium, Magnesium bzw. Zink oder einem Lithiumalkyl (speziell Lithium-Q- bi }
mit den Maßgab; n, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1):Katalysatorkomoonente (2.1) —
bezogen auf das ubergangsmetall — im Bereich von 100:0,1 bis 100:10, vorzugsweise von 100:03 bis
100:5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1): Metall der Katalysator
komponente(22) im Bereich von 100:1 bis 100 :10 OCKl,
vorzugsweise von 100:10 bis 100:6 000, liegt Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das Katalysatorsystem (KS) einsetzt im Form eines innigen Gemisches (GE) aus dem Katalysatorsystem
(KS) und einem kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6,0 mm, vorzugsweise von 0,1
bis 1,0 mm aufweisenden, bei der gewählten Polymerisationstemperatur nicht erweichenden Äthylenpolymerisat
(ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mil einem bei 300C festen, bei der gewählten Polymerisationstemperatur
flüssigen, organischen, keine Ionenbindungen aufweisenden, gegenüber dem Katalysatorsystem
(KS) inerten Stoff (ST) überzogen sind, derart, daß die Gewichtsverhältnisse gegeben sind als
(KS) :(ÄP) von
von
von
(KS): (ST) von
von
von
(ÄP) !(ST) von
von
von
: 10 bis 1 :1000, vorzugsweise
: 25 bis 1 :50;
: 0,01 bis 1 :1000, vorzugsweise
: 2,5 bis 1 :10; sowie
:0,001 bis 1 : !,vorzugsweise
: 0,1 bis 1 :03.
Es war zwar bereits bekannt, Katalysatoren vom Ziegler-Typ mit bei 30° C festen, bei der gewählten
Polymerisationstemperatur flüssigen inerten Stoffen zu überziehen, um auf diese Weise die Handhabung der
Katalysatoren zu erleichtern und ihre Feuergefährlichkeit zu vermindern. Auf Grund dieses Standes der
Technik konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß es bei der ebenfalls bekannten Gasphasenpolymerisation
von Äthylen mit Hilfe von Ziegler-Trägeirkatalysatoren
mit Hilfe solcher Stoffe gelingen würde, die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen Polyäthylene
in der angegebenen Weise zu verbessern.
hen, kann das Verfahren nach den einschlägig üblichen
insoweit besondere Ausführungen erübrigen. Erwähnt sei lediglich, daß das Verfahren gleichwohl für die
ίο kontinuierliche und diskontinuierliche Polymerisation
geeignet ist
Zum Katalysatorsystem (KS) ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
(1) Als Trägermaterialien (1) kommen die einschlägig üblichen in Betracht Geeignete Typen sind beispielsweise
beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 19 09 984 und 19 24 648 sowie den ausgelegten
Unterlagen des belgischen Patents 7 05 220.
Wie sich gezeigt hat, ist besonders gut geeignet ein
Trägermaterial, das erhalten worden ist durch ein 1 bis IGQ, verzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes
Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise von 250 bis 4000C, aus einem Stoff der
allgemeinen Formel
(Me>% · (Me"')» · (OH)0 · (CO3),, - (H2O),
worin stehen
Metall bzw. Ubergangsmetall;
Me1" für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes
Me1" für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes
Metall bzw. Ubergangsmetall;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise
von 2 bis 8, und insbesondere 6;
für eine ganze Zahl von 2 bis 5, vorzugsweise
von 2 bis 4, und insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24, vorzugsweise
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24, vorzugsweise
von 8 bis 18, und insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise
von 1 bis 2, und insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise
von 2 bis 6, und insbesondere 4;
mir. der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2 · Λ+3 · /n= O+2 · p=eine ganze Zahl von 8
bis 26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere 18.
Kin solches Trägermaterial wird erhalten, indem man einen Stoff mit der angegebenen allgemeinen Formel
so während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält. Dies kann geschehen zum Beispiel
durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heizofen, wie er bei der Trocknung anorganischer,
Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher
Weise, zum Beispiel durch Mahlen, eingestellt werden. — Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in
zweiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me") sind zum Beispiel Beryllium,
Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink,
Cadmium sowie Quecksilber. Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt Nickel, Kupfer,
Zink sowie Cadmium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie
Zink. Die Metalle bzw. Obergangsmetalle (Me") können
als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. — Im gegebenen
Zusammenhang geeignete, in dreiwertigem Zustand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me"1) sind
zum Beispiel Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Iridium, Aluminium
sowie Gallium. Davon sind besonders gut geeignet Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen sowie Aluminium;
hiervon wiederum zu bevorzugen sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me"1)
können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen. — Die Stoffe
mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung
ist zum Beispiel die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Übergangsmetalle werden in Form von Wasserlöslichen
Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in
einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung des Stoffes entspricht und in seiner
Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht Die resultierende Salzlösung soll insgesamt
etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metallbzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine
Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90° C erhitzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise
1 bis 60, Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis
100, vorzugsweise 60 bis 90° C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, molaren wäßrigen Lösung eines
Alkalicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonats, vereinigt Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß
an Alkalicarbonat der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3, Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische
Menge des Bicarbonate beträgt Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10
bis 30, vorzugsweise 15 bis 20, Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert mit Wasser
gewaschen und durch Absaugen von überschüssigem Wasser befreit Auf diese Weise werden die Stoffe des in
Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.
(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (22) können als die
einschlägig üblichen bezeichnet werden.
(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind zum Beispiel: TiCU, ZrCl4, VCU, VOCL3,
TiCl3(OC4H9) sowie TiCl2(OC2Hs)2. Davon sind
besonders gut geeignet TiCl4, VCl4 sowie VOCl3;
hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl4. Die
Katalysatorkcmponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus
zwei oder mehr Einzelindividuen.
(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind zum Beispiel: Mg(C4H9)* Al(C2Hs)3,
Al(C3Hr)3, Al(C4Hs)3, Al(CgH17)S, Al(C12Ha)3,
Al(C2Hs)2Cl1 Al(C2Hs)2(OC2Hs) sowie Zn(C2H5J2.
Davon sind besonders gut geeignet Al(C2Hs)3,
Al(C3Hr)3, Al(C4H9)J, AI(C8Hp)3, AI(C12H25)3,
Al(C2Hs)2CI sowie Zn(C2Hs)2; hiervon wiederum
zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als
Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (') kann in einschlägig üblicher Weise
erfolgen. Eine Methode besteht zum Beispiel darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der
Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im
einzelnen kann man zweckmäßigerweise zum Beispiel so verfahren, daß man das Trägermaterial mehrere
Stunden in der — unter Normalbedingungen — siedenden Katalysatorkomponente (2.1) oder einer
siedenden Lösung dieser Katalysatorkomponente beläßt,
dann mit einem inerten Lösungsmittel gut wäscht und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Das so
erhältliche Zwischenprodukt kann dann ohne weiteres
in mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden —
Katalysatorkomponente (22) vereinigt werden. — Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das
Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (22) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente
(2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponenten (Zl) und (22) zugleich auf das
Trägermaterial aufzubringen.
Das vorstehend abgehandelte Katalysatorsystem (KS) wird erfindungsgemäß eingesetzt in Form eines
Gemisches (GE) aus dem Kati^satorsystem (KS) und einem bestimmten, kleinteiligen Äthylenpolymerisat
(ÄP), wobei die Teilchen des Gemisches (GE) mit einem Stoff einer bestimmten Stoffklasse (ST) in bestimmter
Weise überzogen sind. — Im gegebenen Zusammhang
geeignete Äthylenpolymerisat (ÄP) müssen nicht — sollten aber zweckmäßigerweise — vom gleichen Typ
sein wie das beim Verfahren entstehende Polyäthylen. — Stoffe (ST) mit den geforderten Eigenschaften sind
insbesondere wachsartige Stoffe, die äther- und/oder esterförmig gebundenen Sauerstoff enthalten, wie
Polyvinylätherwachse und Esterwachse, sowie ferner auch Siükonwachse (ist man sich bei einem solchen Stoff
nicht ohne weiteres sicher, ob er gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist so läßt sich in einem
einfachen Versuch die Erfüllung oder Nichterfüllung dieser Voraussetzung feststellen). — Das Überziehen
der Teilchen des Gemisches aus dem Katalysatorsystem und dem Äthylenpolymerisat mit dem Stoff (ΪΤ) kann >n
einfacher Weise erfolgen, zum Beispiel indem man die erforderliche Menge des Stoffes (ST) in einer Mischapparatur
bis knapp über den Schmelzpunkt des Stoffes (ST) erhitzt das Gemisch zugibt, so lange mischt, bis der
Stoff (ST) praktisch homogen aufgenommen ist und dann abkühlt. Ebensogut kann man alle drei Komponen-
4-, ten gemeinsam unter Durchmischung über den Schmelzpunkt des Stoffes (ST) erhitzen und dann wie
vorstehend weiter verfahren.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß man beim Arbeiten mit den Katalysatorkomponenten (2.1)
und (2.2), dem Katalysator (2) sowie dem Katalysatorsystem (KS) wegen der Empfindlichkeit dieser Stoffe
selbstverständlich die einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen
ergreifen mu3, d. h. insbesondere unter Ausschluß von Wasser (Feuchtigkeit) und Sauerstoff
(Luft) zu arbeiten hat
Im Zuge der Entwicklung der vorliegenden Erfindung
hat sich weiterhin gezeigt, daß es wünschenswert sein kann, wenn man das zu polymerisierende Äthylen im
Gemisch mit Wasserstoff einsetzt, derart daß auf 100
Volumenteile des zu polymerisierenden Äthylens bis zu
150 Volumenteile Wasserstoff entfallen. — Diese Maßnahme wird man zweckmäßigerweise dann ergreifen,
wenn man ein Polyäthylen erhalten will, das eine möglichst kleine Fraktion an Teilchen aufweist, deren
Teilchendurchmesser über 4 mm liegt (sog. »Überkorn«).
Die so gerichtete Funktion des Wasserstoffs wächst mit seiner Konzentration sowie mit steigender
Polymerisationstemperatur.
Es wird Ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)6 · (Al"')* · (OH)16 · (CO3)i · (H2O)4
(MgH)6 · (Al"')* · (OH)16 · (CO3)i · (H2O)4
3oo g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Flache von 400 cm2 verteilt und 15 Stunden auf
einer Temperatur von 2900C gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf einen
Teilehendurchmesser von etwa 0,005 bis 0,1 mm gebracht wird. In einer üblichen Extraktionsapparatur,
die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil
angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden
in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt
man 1.5 I TiCL. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden
und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit
TiCU. Anschließend wird das mit TiCU beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei
Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Zwischenprodukt des Katalysatorsystems, bei dem
das Gewichtsverhältnis Trägermaterial: TiCU — bezogen auf Ti — etwa 100:0,63 beträgt. In einem
Rührgefäß werden dann bei Raumtemperatur 1080 Gewichtsteile dieses Zwischenproduktes mit 560 Gewichtsteilen
Al(C2Hs)i homogen vermischt. Dabei
resultiert ein Katalysatorsystem (KS), bei dem das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 10 000 beträgt.
In einen heizbaren Mischer (8 1 Fassungsvermögen) werden eingebracht: 40 g des Katalysatorsystems (KS),
850 g eines kleinteiligen, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 mm aufweisenden Polyäthylens (Erweichungsbereich
!25 bis !360C) und !00 g reines Polyvinylalkylätherwachs (Schmelzpunkt 500C). Unter
ständigem Mischen erwärmt man innerhalb von 30 Mintuen auf 800C, hält 5 Minuten diese Temperatur
aufrecht und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Die Polymerisation selbst wird kontinuierlich durchgeführt in einem Rührreaktor, der 200 1 Fassungsvermögen
hat und im kontinuierlich-stationären Zustand als Bett 35 kg trockenes, kleinteiliges Polyäthylen mit
einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm enthält. Im Reaktor wird der Äthylendruck konstant auf 35 atü, die
Temperatur konstant auf 109°C gehalten. Die stündlich
in den Reaktor eingebrachte Menge an mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenem Gemisch beträgt 0,25 g.
Auf diese Weise werden stündlich 3 kg eines kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von
0.1 bis 6 mm erhalten. Die Korngrößenverteilung des Polyäthylens ist in Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuch
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Polyvinylalkylätherwachs
gearbeitet wird. Die Korngrößenverteilung des dabei erhaltenen Polyäthylens ist ebenfalls in Tabelle I
angegeben.
Siebfraktion
Beispiel I | Vergleichsversuch |
[Gew.-%1 | [Oew.-%] |
40,9 | 0,9 |
16,9 | 2,4 |
14,2 | 3,2 |
13,5 | 5,8 |
8,0 | 9,2 |
3,0 | 10,6 |
2,0 | 16,5 |
0,7 | 13,1 |
0,6 | 26,5 |
0,2 | 21,8 |
- | 21,8 |
— | 21,8 |
6-5 mm
5-4 mm
4-3 mm
3-2 mm
2-1 mm
I -0,75 mm
0,75-0,5 mm
0,5-0,4 mm
0,4-0.3 mm
0,3-0,2 mm
0,2-0.1 mm
<0.l mm
5-4 mm
4-3 mm
3-2 mm
2-1 mm
I -0,75 mm
0,75-0,5 mm
0,5-0,4 mm
0,4-0.3 mm
0,3-0,2 mm
0,2-0.1 mm
<0.l mm
Beispiele 2 bis 4
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei einzigen Ausnahmen: es wird mit wechselnden
Gemischen aus Äthylen und Wasserstoff gearbeitet (vgl. Tabelle II), wobei der Gesamtdruck jeweils auf 35 atü
gehalten wird; es wird bei einer Temperatur von 110°C polymerisiert; es werden in den Reaktor stündlich 22 g
des mit Polyvinylalkylätherwachs überzogenen Gemisches eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengestellt.
, Tabelle II | Volumenteile Hi | Siebfraktion |
Beispiel Nr. | pro 1(X) Voiumen- | >4 mm |
teilcn Äthylen | |üew.-%| | |
4,2 | 67,6 | |
2 | 7,5 | 35,8 |
22,0 | 8,9 | |
4 | ||
Beispiele 5bis6
Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, mit den drei einzigen Ausnahmen: es wird mit einem Gemisch
aus Äthylen und Wasserstoff (25 Volumenteile Wasserstoff pro 100 Volumenteilen Äthylen) gearbeitet, wobei
der Gesamtdruck auf 35 atü gehalten wird; es wird bei wechselnden Temperaturen polymerisiert (vgl. Tabelle
III); es werden in den Reaktor stünuiich 40g des mit
Polyvinylalkylätherwachs überzogenen Gemisches eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammer
gestellt.
Tabelle III | Polymerisalions- temperatur κι |
Siebfraklion >4 mm [Gew.-%] |
-- Beispiel Nr. | HO 90 |
8,6 33,8 |
5 Ml 6 |
||
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen durch Polymerisation von.Äthylen bei Temperaturen
von 50 bis 1300C und Drücken von 10 bis 200 at
in einem bewegten Bett trockenen, kleinteiligen Polyäthylens mit einem Teilchendurchmesser von
0,1 bis 6,0 mm mittels eines Katalysatorsystems (KS) aus
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