DE1567399A1 - Verfahren zur Herstellung von festen Loesungen von Nitriden und Oxynitriden bestimmter UEbergangsmetalle - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von festen Loesungen von Nitriden und Oxynitriden bestimmter UEbergangsmetalle

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Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIFL-PHYS. R. HOLZBAUER Dr, P, Zuestein jün. TELEFONi 82*476 und 281011 TEUEQRAMMC: ZUMPAT β MONOHBN S1
ΡΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟ: MONOHKN Ο'Λ 89 BWUHAUSeTRAeSE Alm
BANKK W
07N
3880-65
_ ' m , · Neu· vollttBndig· Anm«ldungsunt«rlag*n
Centre National de la Recherche Scientifique, Paria/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von Nitriden und Oxynitriden beetimmter Übergangsmetalle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Heretellung fester Luaungen von Nitriden und Oxynitriden bestimmter Übergangemetalle sowie die neuen festen Lösungen dieser Nitride und Oxy» nitride.
£· sind bereite evei Verfahren ssur Heretellung von bestimmten dieser festen Lösungen bekannt.
Da· erste dieser Verfahren besteht darin, dass man für längere Zeitdauer und unter einer inerten Atmosphäre Mischungen, die aus den einfachen Nitriden vor der Bildung der festen Losungen bestehen, Temperaturen über 20000O aussetzt, wobei die einfaohen nitride in diesen Mischungen in Form feinteillger Pulver vorliegen, die duroh Druok agglomeriert werden können,
009833/U83
BAD ORIGlMAL
Zu den Nachteilen diebob Verfahrens gehört inabesondere die Schwierigkeit, bei derart erhöhten Temperaturen eine inerte Ataosphäre su schaffen und aufrecht su erhalten sowie der Angriff der Reaktionsgefäeee durch die Nitride ,der eu einer Ver~
uiireinigung der erhaltenen Produkte führen kann. Darüber hinaus 1st es infolg· der Instabilität bestimmter Nitride, insbesondere des Chrome, *>·* diesen erhöhten Temperaturen unmöglich, all·
festen Lösungen» die existieren könnten, herzustellen, wobei der letztere Naohteil, insbesondere dl· Herstellung von festen -kubisohen Lösungen von Oxynitriden auf der Basis τοη Niob und OhroB, rerhindert. Schliesslioh sei noch auf .die 8ohwierigkelten hingewiesen, denen man bereits bei der Herstellung der feinteiligen Pulrer begegnet, und swer .beim Zerreiben und bei« ansohliessenden Ausbrennen der einfachen Nitride und Oxynitride Infolge ihrer Abriebelgensobafteno
Das sweite dieser Verfahren besteht darin, dass man bei einer Temperatur swisohen 650 und 95O0O im Verlauf ron 2 bis 350 Stundta auf dl· durch Brhltsen der fraglichen übergangeaetalle auf 15000O erhaltenen Legierungen Ammoniak einwirken läset·
01···· sweite Terfahren iet Infolg· der mit der Herstellung der Metalle Yerbunden«n Schwierigkeiten sehr kostspielig..
SUl der Erfindung ist einerseits dl· Sohaffung «Ines neuen Verfahrens tür Herstellung you festen Losungen der Nitride und
00*633/1483
BAD ORIGINAL
Oxynitride, welches besser den verschiedenen Erfordernissen der Praxis entspricht, alo die bisher bekannten Verfahren, insbesondere hinsichtlich einer Vereinfachung und einer Senkung der Gestehungskosten und andarereelte die Schaffung neuer fester Lösungen τοη Nitriden und Oxynltrlden der Übergangsmetall·.
Die Erfindung besteht» soweit es das Verfahren betrifft, hauptsächlich darin, dass nan feste Lösungen In der Grössenordnung τοη 2 bis 7 Nitriden und Oxynitriden der Metalle Ti, Zr, Hf, T9 Ib, fa. Or» Ko und W herstellt, lad·« asu bei einer Temperatur Ton bis 150O0O, Torsttgaweiae von 800 bis 1200°0, auf die gemischten Phasen (festen Losungen der Oxyd«) oder der innigen Mischungen
der reaktionsfähigen Oxyde, das sind diejenigen, die eins sohleohte Kristallorientierung oder mindestens eine möglichst feine Kristallkörnung besitzen. Ammoniak, gegebenenfalls ge~ mischt mit Wasserstoff, einwirken lasst, wobei man die festen Lösungen in form τοη sehr feinkörnigen Pulrern erhält, dl· •Int sehr gross· chemieohe Reaktionsfähigkeit aufweisen.
Hinslohtlloh der fraglichen festen Lösungen, die neue teohni-•ohe Produkt· darstellen, besteht die Erfindung aus festen bin&ren relnsn und homogenen Lösungen eines Nitrides eines der Metalle 91, Ir, Rf, V, Ta, Mo und W, insbesondere τοη Ti, V und Ta mit einem Nitrid τοη Niob oder Chrom und den festen Lösungen im d«r Orössenordnung τοη 3 bis 7 Metallen der Gruppe
009833/U83 .
BAD ORIGINAU .'·
T(i, Zr, Hf, V, Ta, Nb, Cr, Mo und W1 Insbesondere der Metaule Ti9 Y, Hb, Ta und Cr, wobei diese in den festen Lösungen bir/ zu 10 Gew.^ Sauerstoff enthalten können«.
Abgesehen day on umfasst die Erfindung beetim» te andere Vorrichtungen, die vorzugsweise gleichseitig verwendet werden und die naohstehend im einzelnen* beschrieben werden.
Die Figuren 1 und 2 der Zeichnung Beigen eoheaatlsoh «wei AusfUhrungeforaen einer Vorrichtung, die eur Ausführung des erflndungegeBttesen Verfahrene verwendet werden können* Sie Figuren 3 und 4 selgen Auf Belohnungen der Debye-Scherrer-Diagraiane von swel kristallinen Zustünden einer erfindungegemäes erhaltenen ZusaxnaensetBung·
Genäse der Erfindung werden die festen Lösungen In der GrOssenordnung von 2 bis 7 Nitriden und Oxynitrlden der Metalle Tl, Zr9 Hf9 V, Hb9 Ta9 Or9 Mo und W In der nachstehend beschriebenen Welse hergestellt·
Man lässt Ammoniak, gegebenenfalls gemieoht mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 600 bis 1500°, vorzugsweise t π ΘΟϋ bis 120O0O9 auf die gemischtem Blasen (feeten Losungen der Oxyde) oder die innigen Mischungen der reaktionsfähigen Oxyde, d.h. derjenigen, die eine eohleohte Kristallstruktur oder min-
009833/1463
CÖPY
BAD ORIGINAL
w — 5 —
«ine mttgliohst feine Kristallkurnung aufweisen, einwirken.
▼orsugsweise werden die goaiaohten Phasen oder diese innigen Mischungen ron reaktionsfähigen Oxyden hergestellt· indem can entweder ein Oopraeipitat der Oxydhydrate oder die gelochten oder grttndlioh rermongten Komplexe· die duroh Miaohkristslliesv· tion oder glalohseitige Kristallisation von Lösungen erhalten wurden ι die swei oder sehr Metallkomplexe enthalten, einer Pyrolyse unter 7000O unter einer ABttoaiakatmoephäre, die gegebenenfalls mit Wasserstoff gemischt ist» unterwirft»
Zur Heretellung des Oopräsipitate der Oxydhydrate kenn man ent*· weder die Einwirkung von Ammoniak auf WJeungen, die die vereohledenen in Betraoht kommenden Matallionen enthalten, oder die Hydrolyse der unstabilen Komplexe» gegebenenfalls in Gegenwert ron Ammoniak oder Rarnetoff· enwenden.
Is wird darauf hingewiesen· dass einerseits der Herstellung*-* sohritt· der die Heretellung dieser gemischten fhasen oder dieser innigen Oxydgemenge sum Ziel hat und andererseits der Nitrlerungesohritt nacheinander ohne Unterbrechung der Kontinuität durchgeführt werden könnan, so dass die Steigungekuxve der feiaperatur huohstone einen kuracn Abnats aufweist, wenn die Pyrolyse bei einer Temperatur unter 7000O stattfindet.
GOPY
009833/1483 _ Bäd original
Dl· ·ο erhaltenen erfindungegemäesen Produkt· seichnen sieh duroh ·1η sehr feines Korn aus» welohes ihnen eine sehr grosso ohenieohe Reaktionsfähigkeit verleiht« Insbesondere die bei den niedrigeren Temperaturen («wisohen 700 und 8000O) erhaltenen Produkt·· dl· 1» allgemeinen nooh Sauerstoff enthalten und die" al· •Oxynitrid·· tosslohatt w«rdsa» Hegen la form Tom KristaV-liten Ton weniger als 1 Ukron vor. 9mm »an ansohllesvend dl« Temperatur beieplelsweiee auf 10000O9 Immer in der gleichen Atmosphäre, erhöht, ta den Sauerstoff au beseitigen otter su rer» ■Indern, erhalt san eine Imiaii— des Durohseeeere der Iristal-Iite, die Μ· su 10 Kikroa erreieheti können (·· mtee Jedooh be-■erkt werden, dass Al· Be*tiasraag der Pwroteseeser der KrI et allit·· dl· !«allgemeinen duroh Debye-eoherrer-Diagrasee, die •ehr groeee Beiigungalinien aufweisen, erfolgt,nur ungefähre Irgebnleee liefert). Herrorgehoben werden muss noeh dl· Tat* eaohe, das· als festen tertiären und quaterniren Löeungen ein noch feineree Korn ale dl· binären Losungen aufweisen und die?» ··· Korn bleibt auch bei Temperaturen τοη 1000 bis 11Op0O unter mkrongrOsee.
Dl· Bau·? der Pyrolyse der geneinsan ausgefällten Oxydhydrate, oder der geulsohtsn odsr innig Tsraengten Komplexe hängt τοη dar angewendeten Technik ab» d.h· daron, ob man im fliesebett oder Im fixbett arbeitet» wobei daa eretsrs dieser beiden Verfahren au kttrseren S*aktlonsselten ftthrt. Ausssrdem kann fest«·
009833/1483
gestellt werden» dass die Pyrolyse der gemischten oder innig vermengten Koaplexe r&eoher vor 8loh geht alt die der gemeinsam auegefällten Oxydhydrate·
Die Bauer diteer Pyrolyse ist jedooh insbesondere kttrser als
die der eigentlichen Xltrldblldung· Wenn aan beispielsweise
alt eines Pixbett die reaktionsfähigen Oxyde im Verlauf einer Stunde erhält« wobei aan allmählich die Temperatur auf etwa 60O0O erhöhtt verlangt die ansohlleseende Hltridbildung eine Temperatur Über 6000C während 20 Stunden.
Während die Pyrolyee der gemischten organisohen Komplexe im
allgemeinen bei einer Temperatur unter 5000O erfolgt, kann die Pyrolyse der geaeinsaa ausgefällten Oxydhydrate bis su Tea» peraturen Über 6000C erfolgen. Sagegen verläuft die Dehydratisierung bei den Oxydhydraten weniger heftig. Tatsäohlioh kann bei der Pyrolyse der organisohen Komplexe, wenn man in einem fixbett arbeitet, gelegentlloh ein Herausschleudern von Materie erfolgen.
Vaoh Beendigung der Pyrolyse liegen dann die gemischten Oxyde oder die Mischungen Ton Oxyden vor, deren litridierung einsetzt, wenn die Temperatur über 6000C bei der oben angegebenen Atmosphäre erhöht wird. Diese Nitrldierung kann natürlich ebenfalls entweder im Pixbett oder Im ?lleesbett durchgeführt werden«
009833/U83
,-·..:,.-vBAD ORIGINAL
w - 8 «
SIt Pyrolyse und die Hitridierung können mit den in den Figuren 1 und 2 dargestellten Vorrichtungen durchgeführt werden« Flg. seigt echematieoh die Anordnung einer Vorrichtung, in der das Pulver der reaktionsfähigen Oxyde einer Auelaugung mit der gasförmigen Nitridbildungemisohung unterworfen wird. Pig. 2 ieigt sehematisoh «ine Vorrichtung, in der* die Oxyde von der KitridbildungegaemiBohung rolletUndig durohströmt werden? Diese Vorrichtung kann in swei Ausfuhnmgeformen hergestellt werden* wobei die eine nach dem Fixbettprinsip arbeitet und die andere naoh den Fliessbtttprinslp.
In beiden Fällen werden Ammoniak und Wasserstoff durch eine Zuleitung 1 bsw· tine Zuleitung 2 sugtfUhrt und diese beiden Zuleitungen bilden eint tinslgt Leitung 3, welche die Gasmi-■ohung dt» Inneren des geschlossenen Raums 4 luführt, der durch die Htiselenentt 5 trhitst wird.
Ib trttertn fall ist dtr geschlossen« P^u™ 4 horlsontal angeordnet und das Produkt 6 ist in dünner Schicht in einem Behälter 7 ausgebreitet» Ib «weiten Fall 1st dagegen der geschlossene Raun vertikal angeordnet und das Produkt 6 bildet, je nach der gewählten Technik« eine feste Schicht oder ein Flussbett auf den Grill 8.
009833/U83
Me erhaltenen' festen lösungen der Nitride können nach einer Nltrldlerung von veränderlicher Dauer» die jedoch la allgemeinen um 20 Stunden beträgt, bis zu 10 ßew.£ Sauerstoff im Kristallgitter enthalten und besitzen im allgemeinen in Kristallographie σ her Hinsicht ein kubisch flächenzentriertes Gitter, was sich aus der Tatsache ergibt, dass die Nitride oder Oxynitride der meisten der fraglichen Metalle eine diesem System •ntsprechende Struktur aufweisen· Jedoch kommen auch die anderen Kristallstrukturen in Betracht und es eel daran erinnert, dass die beiden Nitride von Tantal, nämlich TaN und Ta2N im hexagonalen System kristallisieren, dass Chrom, molybdän und Wolfram jedes ein Nitrid aufweisen, das im kubisch flächensertrierton System kristallisiert und ein anderes Nitrid, welches im hexagonalen System kristallisiert» und sehXiesslieh, dass das Niob swei Phasen teigt» die im htxagonalen*System kristallisieren, nämlich die Phasen S*(NbN0 40-NbN0 -q) und
Bowls eine Phase, die im kuMseii fläohen-
sentrierten System kristallisiert, nämlich die Phase
BIe Identität dtr krlitallegraphisehen Struktur in einer gewiesen. Zahl verschiedener Nitrid· hat ite® rollstäadig© 'meoh* barkeit iur folge, di« dl· Herstelluag der gesaatea festen Xtueungen nach dem
00 98 33/U83 SAD ORIGINAL
- ίο -
Verfahren gestattet. POr die binären festen Lösungen hat Min die folgende allgemeine formel, in der A und B die Atome der. beiden oben erwähnten Metalle darstellenι
V · B1-x"
worin ζ eine Zahl «wischen 0 und 1 ist und das Verhältnis A/B der beiden Metalle gleich . Dieses Verhältnis muss daher in der Auegangaverbindung vorliegen·
Wie weiter oben bereits angegeben* liegen die festen Lösungen der naoh des erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Nitride und Oxjnitrid· in Form feinteiliger Pulver vorv die aus sehr feinkörnigen TtHohen bestehen» Sie Kornfeinheit kann modifisiert werden« indem man die Pulver bei einer Temperatur über der Hitridbildungetemperatur und unter einer Atmosphäre, die entweder inert (im fall, dass lsdlglloh eine Tergrösearung der Kristalle gewünsoht wird) oder reduzierend (felle man gleichseitig eine chemische Umwandlung des Pulvers wünscht, die auf Kosten des Sauerstoffs oder des Stickstoffs möglioh ist) sein kann, ausglüht.
Hiersu sei darauf hingewiesen, dass Im Fall eines gemischten Iitridβ, das bei einer Temperatur.tob,800°? erhalten wurde, das Ausglühe iu ϊ v-r-Ur Atmosphäre bei einer Temperatur von
009833/U83 BAD ORIGINAL
909 bis 150O0O aus ge führt werden kann, wenn man lediglich die Kristalls vergrössern will, wobei ab 110O0C die Kristallisation sehr rasch erfolgt« Handelt es eich dagegen um eine feste Nitridlösung, die noch etwae Sauerstoff enthält, den man wamlgetens teilweise vermindern wills so kann maa ein verlfin-
~V:-i Ausglühen von mindestens 50 Stunden in reduzierender . Ionosphäre (Wasserstoff) bei einer temperatur von über 1OCu0O ssswenden.' ■ ■ . '
die Entwicklung der Korngxuasen eta IPulver unter dem Einfluss der Erhitzung zu aeigen, werden als Beispiel die Ergebniese von Messungen angegeben, die an swei Qti©3pakt@ris tischen Linien (hkl 200 und hkl 11t) der AufsseiotaaBgen Ton Debye-Soherrer-Diagrammen (siehe Hg· 3 uni 4) eines EleahmitElte OrK-VHU äas durch Pyrolyse dee Komplexe« (HH^)jJi0rx-V1>iiJC(O2O^)«e7 folgt Ton Hitridierung der darasie erhaltenen gemischten hergestellt wurde, durchgeführt wurden.
Diese Messungen zeigen, dass bei der bei 6000C erhaltenen festen Lösung (Pigο 3) die beiden genannten Linien in halber Höhe des
S4 und D2 Breite
Gipfele eine Breite/aufweleen, die gleich 5/3 bzw» 3/2 von der/ Ö« und dLder beiden fraglichen Linien ausmacht, falls die gleiche feste Lösung einem Ausglühen bei 10000C in inerter Atmosphäre unterworfen war (Figo 4). Ebenso lässt sich eine proportional VergrUBserung de:e Höh® des Gipfels dieser Linien im Pail der
009833/U8 3
BAD ORIGINAL
einem Ausglühen unterworfenen festen Lösung feststellen.
Wie weiter oben bereits angegeben, weisen die erfindungsgemUss erhaltenen felnteiligen Pulver der festen Lösungen eine bemerkenswerte ohemisohe Aktivität auf. So lösen sie sioh unendlich leichter in sauren Lösungen als die festen Lösungen von Nitriden, die nach den oben angegebenen bekannten Verfahren erhalten wurden. Ausserdem reagieren die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen festen Lösungen viel leichter bei niedriger Temperatur mit dem Sauerstoff der Luft als die bisher hergestellt ten festen Lösungen.
Diese besondere chemische Reaktionsfähigkeit wird im übrigen auoh durch die Reaktion von Wasserstoff mit dem feinkörnigen gemischten Hitrid im Verlauf des oben erwähnten Ausglühens in reduzierender Atmosphäre bewiesen«
Wie oben bereits angegeben wurde, kann die Dauer der eigentlichen fitridierungsphaee 20 Stunden betragen, aber άχ«ββ Dauer ist offensichtlich mit einem ausreichenderen Spielraum angegeben, um βlohe reueteilen, dass die Reaktion vollständig 1st.
latürlioh kann man sloh zu jedem Zeltpunkt durch eine radiokrlftallographisohe Analyse, die man vorteilhaft durch eine chemische Analyse vervollständigt, vom jeweiligen Reaktione-
009833/U83
etedium überzeugen.
• -
Hiereu beginnt man alt der Aufnahme einee Debye--Schorrer-
Diagrammee Tom RUokatand der Hitridierung· Wenn die Reaktion noch nicht beendet ist, steigt dieeea Diagramm am Rande der intenairen und starken Linien der festen. lösung der Iltrido weniger intenaiYe Linien, die des Anteil der gemischten Oxyde ent» sprechen, die noch nioht reagiert haben· Wenn die Reaktion dagegen beendet ist, seigt dta Diagram nur die intensiven Linien der gewünschten festen Lösung. Anoh kann man eine quantitatire ohemlBOhe Analyai durehfOhren, welche die vereohiedenen Metalle und den in der featen Löeung yorhandenen 8ticketoiΓ
lelgt. Dia·· quantätatlTe Atialyaa geatattet ea dann dem erhalte·» nen einphasigen Produkt eine Eueammenaetiung ausuaohreiben· Xa allgemeinen ffihvt die Addition dieaer Oanioataprosentteilt tu einer Sumse miaoaen 99 und 100 ?(· In gewiaaen fällen liegt die» ae Summe unter 99 f (aie liegt dann im ellgemeinen swlaohen etwa 99 und 99 fO · was bedeutetv daaa eioh nooh Sautretoffatome im Kriatallgitter der featen Löeung befinden, die daher eine feate OxynitridlCaung darstellt» d.h. einen einphasigen featatoff, deasen Kristallgitter veraohiedene Metalle, Stickstoff und Sauerstoff enthält·
Bsi den neuen festen Lösungen der Nitride der übergangemetalle, die oben aufgezählt wurden und die erstmalig durch das erfin-
009833/ U83
dungsgeaass· Verfahren hergestellt werden konnten, handelt es
I '
sieh einerseits um reine und homogene binäre feste Lösungen der Nitride von Chrom oder von Xlob ait einem IfitrId eines Kitalls der Gruppe Ti9 Zr9 Hf9 T9 Ta9 Xo und W9 insbesondere von Ti9 T. und Ta und andererseits vm feste Lösungen von 3 bis Metallen der Gruppe Ti, Zr, Bf9 T9' Xb9 Ta9 Or9 Xo und W9 in·-, besonders von Ti, T9 Xb9 Ta und Or· ·
Wie bereits angegeben, können die festen Löeungen bis su
10 Qew.jC Sauerstoff im Kristallgitter enthalten. ,·
3aa teohnisohs Interesse der erfindungsgemäee erhältlichen festen Mitridlöeungen 1st beträohtlioh und naohetehend wird •in· Ansahl von Anwendungen angegebent . . .
Si· festen Löeungen können al· katalytisch· Massen verwendet werden, insbesondere bus Anaoniaksynthese. Auf de* Gebiet der Katalyse können die fasten lösungen auoh als Träger für Katalysatoren verwendet werden.
Die festen Lösungen können als Auegangeprodukt· ata? Herstellung von hoohsohnelsenden Stoffen verwendet werden, entweder allein oder Bueaaman ait anderen Beatandteilen« so dass man Produkte erhält, die in den Eigenschaften den sogenannten "Cermet·11 unneln dl· duroh Tritt!eren eine· pulverftraigen keramieohen Stoffes
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BAÖ QfItGlNA
nlt einem Metall erhalten werden und die zu sehr hoohschmel** senden Gegenständen gefoxmt werden können, die genaue HaDo aufweisen.
können die genannten festen Lösungen auch zur Her~ tüilung von bestimmten Halbleitern verwendet werden.
Jaohstehend werden Beispiele für das erfindungegemUeee Verfahren angegeben« die nur zur Veranßohaulichimg, jedoch nioht zur B®~ . eohränkung dienen sollen·
Beispiel 1
Zur Herstellung von festen t»inäa?®s Lösungen der Hitrid® von Sltan und Vanadium der allgeaeiaea Vcssssl TiH - W stellt sas ausgehend von gemischten Oxalsiurekomplexen die dur@ln die all·» gemeine foratl ·'
(«H4)2< T(^O)3C (VO)1.* (°204>2~7 2 H2O
dargestellt werden können und die sioh sehr leicht durch Misch* kristallisation der einfachen Komplexe der Formeln
(HH4)2 £10 (0204)2^, 3,5 H2O
die Isomorph si&ä, herzustellen lassen«
009833/1483 BAD ORIGINAL
Bei der Auswahl geeigneter Verhältnisse dieser beiden Salze kann man den Wert τοη χ im gemieohten Komplex «Kriechen O und 1 variieren und infolgedessen 1st es möglich9 feste Lösungen der fraglichen Nitride in jedem möglichen Zusammenseteungsverhältnie herzustellen, -
Danach sereetst «an die genannten gemieohten Oxalβäurekomplexe in einem Gasstrom, der aus gleiohen Anteilen Ammoniak und Waa~ eeretoff besteht, wobei die Oaazufuhr 10 Liter/Stunde beträgt.
Während dieser Zersetiung ttbersohreitet die Temperatur niemale 3000O und ea bildet sich eine feste Lösung der Oxyde V2O5-Ti2O5, ohne daaa «Int merkliche Hitrid'bildung erfolgt. Ua diese Hitrldbildung su erhalten, erhöht man ansohliessend die Temperatur bis auf 1000°0 und hält den Gasstrom aus HFM-H2 20 Stunden lang aufreoht. Im Verlauf dieser Zeit sinkt der Sauerstoffgehalt in den Misohkrietallen allmählich ab und das endgültige Hitridierungeprodukt stellt «lsi feinteiliges Pulver von bronse» gelber färb« dar und entsprloht der festen sauerstoffreien Lösung TiI-TH,
Zur Herstellung von festen Lösungen der Nitride von Chrom und Vanadium der allgemeinen Formel
OrN - VN,
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• 4
BAD ÖfÄÄil ^
diβ gegebenenfalls etwas Sauerstoff im kubieohen-Kristallgitter ent' halten, beginnt man mit &&τ Herstellung der genteohten ©xal~ eüurekoraplexo dar allgemeinen Formel
3 H2O
man »ehr loiüht dmtsh Bttiielüafiatallieatio» der
die isoBosph stud» erhalt®B
B«l dtr Vilil der gveigaetsa ferMItai·»«! dieser teidsa Bali· kann' aan daher im geaii^ten Iümi»l«x d@n Wert iron ζ JSWiiiQlitm 9 und Y*riieren9 «&« ?Λ&
Offl und TI in Jedes
etatttt.
Danaoh unterwirft
eintr Ztrstteung bei einer fesiperattir la de» Hülle toe 3000O unter einem Strom von AmmoEiak imd Saiaeretoff * wob®! dl© Sasssnfuhr 10 Zdter/Stuntle beteigt» Ifta erhält §# einen Mokstami,, dtr der ~ fee ten Löiung der Oxyd® Or-gO« und T2O litridbildung findet niuhfc statt*
009833/1483 ,
Ansohlieseend bringt man die Temperatur, ständig in Amaoniakatmosphäre, entweder auf 8000C, wobei men nach 20 Stunden einen Rückstand erhält, der aus einer feinteiligen kristallisierten kubischen Phase besteht, die noch etwas Sauerstoff enthält (die Menge beträgt weniger als 2 Gew.50, oder auf 10000O, wobei man nach 20 Stunden ein Produkt erhält, das aus der festen, gut kristallisierten und sauerstoffreien lösung OrI - VI besteht·
Beispiel 3
Kur Her teilung τοη binären kubischen festen Lösungen der Vitrine Ton niob und Titan der allgemeinen formel
VbI-TiH
beginnt man mit der Herstellung eines innigen Gemisches der beiden Oxalates
4 A 3,5 H2O und
(IH4)5 /IbO (O2O^)5J , 5 H2O
indsa man eine lösung eindampft, die durch AufIdeen des Oxrd hydrate τοη Hob der Formel
und deo Oxydhydrete τοη Titan
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in saurem Aramoniumoxalat in geeigneten Mengen erhalte ι wird-
Diese Miβchung der Qxaleäurekomplexe bringt man unter einer Atmosphäre, die aus einem Ammoniakstroa von 10 Litern/Stunde sand einem Wasserstoff strom von ebenfalls 10 Litern/Stunde be~ steht« eine Stunde lang auf 400 bis 5000O* Danach bringt man ilen so erhaltenen iyrolyeerücketand, immer nooh in der gleichen Atmosphäre9 entweder auf 80O0C, wobei man nach Ablauf von 20 Stunden ein Miechnitrid HbK - IiF erhält, das feinteilig kristallisiert ist (grosse Linien im Röntgenetrahlendiagraram) und weniger ale 10 Gew.^ Sauerstoff enthält, oder auf 100O0O, wobei man naoh Ablauf von 20 Stunden einen, gut kristallisierten Rücketand erhält (was durch die feinen Linien des Röntgenstrahlendiagrams bewiesen wird) und weniger als 5 Gew«# Sauerstoff enthält«
Hervorzuheben ist* dass weniger als 1 Gew.^ Sauerstoff in der festen Löeung der Vltride ITbK-TiIT genügen, um ein kubisch fläohtnsentrlertes Kristallgitter zu erhalten· Phasen mit einem Sauerstoffgehalt in ditietr Orussenordnung können durch verlängert« Einwirkung tob Wasserstoff und Ammoniak bei 1000°0 Im Verlauf von etwa 50 Stunden erhalten werden.
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Beispiel 4
Zur Herstellung von kubischen binären festen Lösungen der Ni tride Yon Tantal und Vanadium der allgemeinen Formel
TaN - VN ' ·
?dβcht nan eueret grUndlioh die beiden Oxalate
2 H2°
(SH4J3 1"XaO(O2O4), J JH2O
indem man eine Lösung eindampft, die duroh Auflösen der Oxyd« hydrate von Tantal (Ta2°5 * ^2°) ^10 Vanadium (V2 05 · aH2O) In eaurea Ammoniumoxalat In passenden !/!engen hergestellt wird.
Sann «ersetzt man anfange die Mischung der Oxalsäurekomplexe In einer Atmosphäre, die aus einem Gasstrom τοη 10 Litern Ammoniak und 10 Xltern Wasserstoff pro Stunde besteht« unter Auf* reohterhaltung einer Temperatur ron 400 bis 50O0O während 1 Stunde· Aneohlies8end bringt man den erhaltenen RUokstrnd 20 Stunden lang unter der gleichen Atmosphäre auf 9000Cf wobei eine kubieohe feste Lösung yon TaN - TB erhalten wird, die weniger als 5 öew'.jC Sauerstoff enthält. Auoh hier reloht wieder eine kleine Sauerstoffmenge (unter 1 Gew.#) aus, damit diese MlBohphase ein kubieohee Kristallgitter beibehält.
009833/U83 BAD
Zur Herstellung von kubischen b±n&r©n festen L'Jaim^m d®r Nitride von Chrom und litan der allgemeinen Foriael
stellt man suerst ©in Coprä^ipitat äex»
. BH2O
hex1. Bierssu «ird eine wältig® Mmm^? die im enteprooheiäd gewühlten Hangen Ohromnitrat COxydationeetufe Ii:1) im& S'llj^riüulfat (Oxydationaetufe I?) @mtkält9 mit Jteoniak behandelt» Der erhaltene Kiadaareohlag wird abüli^tert, gewaaehan unä im Ofen bei 1200C 12 Stunden lang getroeiraet«
Bann unterwirft man da@ trookene feingemahlene SrodiiJrt anfangs einer einsttindigen Wäroiebehendliing bei einer temperatur "?m bis 7000C in einer Atmosphäre 9 Ii@ aue einem Strom τοη jlümonlak Ton 10 Litern/Stunde und Wasserstoff Ton ebenfalls 10 Litern/Stunde besteht· Danach bringt man in dar glaiohen Atmosphäre die Temperatur des Rückstandes auf 3000O9 wobei man eine faste kubi- aohe Lösung der Hltri&e ΟιΊ^-ϊΙίί in fein3crietallieiert®ra Zustand erhält, die weniger als 2 @®w.^ Sauerstoffgehalt aufWeiet. Wenn man die, temperatur auf 1000°0 statt auf 8000O bringt, erhält man eine kubische Hleahphase» die völlig sauerβtoffrei ist»
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BAD
Beispiel 6 Zur Herstellung von festen kubischen Lösungen der Nitride /on Niob und Titan der allgemeinen Formel
KbH - TiIf stellt man eueret ein Copräzipitat der Oxydhydrate
Nb2O ς ♦ nHgO und
TiO2 . nH20
Hierzu werden die oaloinierten Oxyde Nb2O^ und TiO2 in ge •sohmolsenea KalituapyrolBulfat gelöst. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Feststoff in. siedendem Wasser aufgenommen. Dieser Lösung eetat man Ammoniak im überschuss sau Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und dann 12 Stunden im Ofen bei 1200O getrocknet.
Das Bö erhaltene feste Produkt wird fein gemahlen tmd jsuerst 1 Stunde auf 600 bis 700°0 in einer Atmosphäre erhitzt, die aus •inta Strom τοη AffmmimV Bit 10 Litern/Stunde besteht. Danach bringt man die Temperatur des Rückstandes 20 Stunden lang auf 9000O unter dar gleichen Atmosphäre.
Diφ unter diesen Bedingungen orhnX^eh ,n Mleshph»»&n sind völlig identisch mit Λ^η iJuroh eu\n\og# Behandlung der Mischung der 0xalsäurekompl6£a von Niob und Titan hergestellten (sieha Bei«
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Beispiel 7 .
Zur Herstellung einer festen tarnären kubischen Löeung der Nitride^ von Niob, Tantal und Titan der allgemeinen Formel
NbN - TaH - TiN
man mit der Herstellung eines Oopräzipitata der Oasydl-Hb2OcρnHgO, Ta2Oc-nHgO und TiOg.nH^, Hierzu werden 4ä· caleinierten Oxyde Hb2Oe9 Ta2O,- und .TiOg in entsprechend gewählten Mengen im geschmolzenen Kaliumpyrosulfat gelöst. Hash, Sera Abkühlen wird der erhaltene feststoff in siedendem Wasser aufgenommen. Die so erhaltene Bdsung wird aait .Amoniak is über» sohuss behandelt» Der HiederecMsg idrd abfiltriert» und danach 12 Stunden bei 12O0O in Ofenagetro0lmet«
Das feste feinTemelilene Preli&t wird ensvst 1 StimA© feei Temperatur von SSOMb TOO0O i£ ©inor Atmosphäre e^hitetg aus einem Strom 7Ga Imonial mit 10 Mten/^timde und von serstoff mit 10 lätem/Bttmle besteht. Danßoh wird der stand 20 Stunden in d@r gleichen Atmosphäre auf 10000O gebraoht Man erhält so einen Mekstaiid» &θτ sue einer feinteilig la?iBtal lisierten ternären Ms^liphaee der Nitride HbN - TaW - fil beet eh t, die weniger min 5 Ckrw.fC Sauerstoff enthält« -
Die gleiohen Erg@luiisis® erhält man, wenn man umter analogen Bedingungen eia iiMige® Gemenge der 3 Oxalate
009 83 37U8 3 ,
BAD ORlGfNAt
3H2O 3H2O
(NH4)2 ^i0(C2O4)2 J 3,5H2O
die naoh einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten wurden* nitridiert. '
Beispiel 8 .. .
Zur Herstellung einer festen kubioohen qnaternären Lösung der litride von Ohron, Hiob, Titan und Vanadium der allgemeinen Formel .
OrH - HbH - TiK - VH
stellt nan euerst ein Oopräeipitat der Oxydhydrate Or2O. . nH20, Ib2Oc · DH2Of TiO2 · nHgO und Y2Oe · nH20 her« Hiereu werden in entsprechend gewählten Mengen die calcinieren Oxyde Or2°3 · Λ2°5» 5i02 und V2°5 1^ eeschmblsenem Kaliümpyrosulfat geltet und danach in gleicher Weise wie 1* Beispiel 7 beschrieben behandelt·
lach der Zersetzung der susamen ausgefällten Salse durch ein-■tttndigee Erhitzen auf 600 bis 70O0O unter einer aus Ammoniak und Wasserstoff bestehenden Atmosphäre bringt man den Rücketand 20 Stunden lang auf 1000°0 in einer Atmosphäre, die aus einem
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• ■ «. 25 «
Strom von Ammoniak mit 10 Eitern/Stunde und von Wasaeratoff mit 10 Litern/Stunde besteht. Hierbei erhält man eine quaternäre Phase der Nitride CrN-iiblT - SiIi - VH in !"einteilig kristallisiert em Zustand (grosso Idjaiim im Röntgonotrahlendiagraiaai), die weniger als 0 Qew.$C Sauerstoff enthält«
Bei Verlängerung der Dauer der Hitrldierung bei 1000°0 wird da· AnsmaB der Kristallordnung der quaternären. Phaae verbeo-« eert, indoa der Sauerstoffgehalt auf weniger als 1 Gew.# absinkt, ohne dass die kubische Struktur des Kristallgitter« verändert wird. " "
Die Erfindung let nicht auf die vorstehend beschriebene AuefUhrungefora besohrtokt, sondern umfasst in Rahmen der vorstehen·* den Offenbarung eile daraus ersiohtliohen Abänderungen«
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BAD ORIGINAL'

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von festen Lösungen von 2 bis 7 Nitriden und Oxynitriden der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Verfahrensstufe entweder Coprazipitate der Oxydhydrate von 2 bis 7 der obigen Metalle durch Einwirkung von alkalischen Mitteln auf Lösungen von Salzen dieser Me-( talle oder Mischkomplexe von 2 bis 7 derselben Metalle durch Mischkristallisation öder gleichzeitige Kristallisation von Lösungen die isomorphe lösliche Komplexe dieser Metalle enthalten, herstellt, in einer zweiten Verfahrensstufe die so erhaltenen metallischen Oxydhydrate bei einer
Temperatur von weniger als 700* C in einer- ammoniakhaltigen Atmosphäre pyrolysiert und in einer dritten Verfahrensstufe den Pyrolyserückstand bei einer Temperatur von etwa 800*C bis 1200* C mit einem ammoniakhaltigen Gas behandelt.
2· Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ammoniakhaltige Gas ebenfalls Wasserstoff enthält. .
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Verfahrensstufe kontinuierlich in unmittelbarem Anschluss an die zweite Verfahrensstufe ausgeführt wird·
4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die*"metallischen Oxy*ydrate in der ersten Verfahrensstufe mit Ammoniak copräzipitiert werden·
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomorphen löslichen Komplexe, die in der ersten Verfdhrensstufe einer gleichseitigen Kristallisation unterworfen werden, aus komplexen Salzen der Oxalsäure bestehen·
BAD ORIGiNAU
6· Katalytische.Kassen, dadurch gekennzeichnet, dass öle feste Lösungen aus 2 bis 7 Nitriden oder Oxynitriden der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W enthalten, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche.1 bis 5 hergestellt wurden.
7. Binäre reine und feste homogene Lösungen aus einem Nitrid eines der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Ta Mo und W, insbesondere Ti, V und Ta und.einem Nitrid von Niob oder Chrom· ■
8. Feste Lösungen aus 3 bis 7 Nitriden der Metalle Ti1 Zr1 Hf, V, Ta, Nb, Cr, Mo und W, insbesondere von Ti, V, Ta und Cr, die bis zn 10-Gew. % Sauerstoff enthalten können·
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BAD ORIGINAL.
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