DE1955260C3 - Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die zur Anwendung in Wirbelschichtbettumsetzungen verwendbar sind, wobei eine Aufschlämmung, die eine Antimonverbindung, eine mehrwertige Metallverbindung und ein Siliciumdioxydsol als Bestandteile enthält, hergestellt wird, der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert unterhalb 7 eingeregelt wird, die Aufschlämmung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und 150⁰C während dieses Zeitraums im Aufschlämmungszustand gehalten wird, unterzogen wird, die Aufschlämmung einem üblichen Sprühtrocknungsarbeitsgang unter Ausbildung von kugeligen Teilchen unterworfen wird und die erhaltenen Teilchen bei einer Temperatur von 400°C bis 1100⁰C calciniert werden.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren aus dem System mehrwertiges Metalloxyd und Antimonoxyd zur Oxydation von Olefinen in die entsprechenden Aldehyde oder Diolefine und zur Ammonoxydierung von Olefinen in die entsprechenden Nitrile wertvoll sind. Beispielsweise sind das Eisen-(oder Kobalt- oder Nickel-)Antimonsystem, das Uran-Antimonsystem, das Zinn-Antimonsystem, das Chrom-(oder Kupfer-, Mangan- oder Titan-)-Antimonsystem und das Mangan-Antimonsystem als wertvolle Katalysatoren zur Oxydation und Ammonoxydation von Olefinen, insbesondere zur Ammonoxydalion von Propylen zu Acrylnitril bekannt, und sie sind in der (A-PS 4 20 264, tier US-PS 51 97 419, der WS-PS 31 98 750. der US-PS 31 52 170. der US-PS 32 00 081 und der britischen PS 9 87 960 beschrieben.

Hei den vorstehenden festen Katalysatoren, die Antimonoxyd enthalten und zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben eingesetzt werden, ist es günstig, sie zur Aktivierung bei erhöhten Temperaturen von etwa 400 bis 1000⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, zu calcinieren. Es wurde jedoch ί gefunden, daß die auf diese Weise aktivierten Katalysatoren durch die Calcinierung bei erhöhten Temperaturen äußerst weich und von geringer Festigkeit werden. Der vorstehend geschilderte Nachteil kann auch nicht überwunden werden, selbst wenn vor der

in Calcinierung bei hoher Temperatur ein Katalysatorträger wie Siliciumdioxydsol, in die Masse der Ausgangsmaterialien einverleibt wird, woraus der gewünschte Katalysator hergestellt werden soll, wobei der auf diese Weise hergestellte Katalysator trotzdem eine niedrige Abriebsbeständigkeit besitzt

Gemäß der Lehre der GB-PS 10 18 334 werden die vorstehenden Nachteile als unvermeidlich aufgrund der Gitterausdehnung der Katalysatorkomponenten im Verlauf der Calcinierung bei hoher Temperatur

Jd betrachtet, so daß angenommen wird, daß dies wirksam vermieden werden kann, wenn die Kombination von zwei Arbeitsstufen angewandt wird, d. h. zunächst Pulverisierung des Katalysators, welcher vorhergehend gemäß irgendeinem geeigneten Katalysatorherstel-

.·> lungsverfahren mit einer zusätzlichen Aktivierstufe, die bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, hergestellt wurde, zu einem feinen Pulver und zweitens Behandlung des neugeformten Katalysators, welcher durch Vermischen des vorstehenden feinen Pulvers mit Siliciumdi-

H) oxydsol und Trocknung des erhaltenen Gemisches bis zu einem zur Wiederformung geeigeneten Zustand erhalten wurde, durch eine abschließende Calcinierung. Diese Kombination der Stufen ist jedoch kompliziert, da das Katalysatorherstellungsverfahren zweimal wieder-

n holt werden muß, so daß sich auch Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht ergeben. Außerdem zeigt dieses Verfahren den Nachteil, daß, falls das Ausmaß der Pulverisierung nicht ausreichend ist, ein Produkt mit einer zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit nicht

in erhalten wird, da die Abriebsbeständigkeit in Abhängigkeit vom Ausmaß der Pulverisierung variiert

Andererseits ist in der GB-PS 10 45 789 ausgeführt, daß die vorstehenden Nachteile im wesentlichen unvermeidlich sind, ganz unabhängig von der Art des

π Katalysatorherstellungsverfahrens, und zur Überwindung dieser Mangel ist dort ein Verfahren angegeben, bei welchem während der Umsetzungsstufe die Teilchengröße des feingepulverten Katalysators bei einem konstanten Wert gehalten wird. Zu diesem

Vi Zweck wird der gepulverte Katalysator in ein Reaktionsgefäß vom Wirbelschicht-Typ zur Fluidisierung unter dem Einfluß eines Fluidisiergasstromes mit hoher Lineargeschwindigkeit zwischen 40cm/sec und 130cm/sec eingeführt. Jedoch wird auch durch dieses

γ. Verfahren die Abriebsbeständigkeit des Katalysators nicht direkt verbessert, sondern lediglich die Teilchengröße des pulvrigen Katalysators bei einem konstanten Wert im Gleichgewichtszustand durch wiederholte Zerteilung und Neuformung desselben im Wirbel-

ii) schichtreaktor aufrechterhalten. Daraus ergibt es sich, daß das vorstehend aufgeführte Verfahren stets innerhalb des Reaktionssysteins in situ durchgeführt werden muß, was mit dem Nachteil verbunden ist, daß die Umsetzung unter spezifischen Bedingungen hiii-

·. sichtlich hoher Lineargeschwindigkeit, d.h. bei besonders hoher lineargeschwindigkeit, clic einen großen Verlust an Katalysator erbringt, durchgeführt werden muß.

In der DT-AS 12 59 307 ist ein Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb beständigen Oxydationskatalysatoren, welche die kombinierten Oxyde der Metalle Antimon und Uran, Eisen, Mangan, Thorium, Cerium, Molybdän und/oder Zinn durch thermische Aktivierung in einer oxydierenden Atmosphäre beschrieben, wobei man das so erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zerkleinert und mit einem wäßrigen Kieselsäuresol vermischt, verformt und trocknet und einer nochmaligen Wärmebehandlung bei etwa 400 bis etwa 1093⁰C unterwirft Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls ziemlich langwierig.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren vorgeschlagen, wobei eine Aufschlämmung, die eine dreiwertige Antimonverbindung, mindestens eine mehrwertige Metallverbindung und Siliciumdioxydsol sowie mindestens ein Mol einer Eisen(IH)-Verbindung je 100 Grammatome Antimon und etwa 1 bis 2000 Grammionen Nitrationen je 100 Grammatome Antimon enthält, verwendet wird, und einer Wärmebehandlung bei 40 bis 150°C während mindestens etwa 20 min unterworfen wird, worauf die Aufschlämmung sprühgetrocknet wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen, ein Antimonoxyd enthaltende;; Katalysatoren, bei welchen die vorstehend aufgeführten Mangel, die bei den bekannten Verfahren auftreten, überwunden werden, und die Möglichkeit geschaffen wird, in lediglich einer Stufe einen Katalysator mit einer ausreichenden Abricjsbeständigkeit, so daß er für Wirbelschichiumsetzungen verwende: werden kann, herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ir dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Aufschlämmung als Antimonbestandteil eine fünfwertige Antimonverbindung und wenigstens eine Verbindung von Metallen der Eisengruppe, der Vl. Nebengruppe des Periodischen Systems von Zinn, Kupfer, Mangan, Titanium, Vanadium, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium oder Cer in einem derartigen atomaren Verhältnis verwendet werden, daß der Gesamtanteil an Metallen zu Antimon im Bereich von 1 :10 bis 5 : 1 liegt.

Gemäß der Erfindung kann eine im wesentlichen aus der 5wertigen Antimonverbindung, einer oder mehrere Verbindungen der vorstehend genannten Metalle und dem Siliciumdioxydsol als Hauptkomponente bestehende Aufschlämmung mit Ammoniumnitrat in einer Menge von mehr als etwa I Gew.-% der gesamten festen Bestandteile der Aufschlämmung versetzt werden und anschließend der pH-Wert der Aufschlämmung auf unterhalb 7 eingeregelt werden.

Anders ausgedrückt liegen die Hauptmerkmale der Erfindung im Erhitzen vor der Sprühtrocknung der vorstehend beschriebenen Aufschlämmung von spezieller Zusammensetzung bei einer Temperatur von 40 bis 15O⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C, während mindestens 20 Minuten, bevorzugt im Bereich von I Stunde bis zu 12 Stunden, wobei während dieser Zeitdauer jeder den Katalysator bildende Bestandteil einschließlich der Kieselsäure mit den anderen unter Bildung des grundlegenden Netzwerkes reagiert, welches zur Erteilung der Abriebsbeständigkeit des fertigen Katalysators dient.

Das erfindungsgemaße Verfahren ist im weilen Umfang für Katalysatoren des Systems Sb/Me geeignet, worin Me mindestens eine der mehrwertigen Metaliverbindungen bezeichnet, und ist bevorzugt für Katalysatoren des Systems Sb/Fe, gegebenenfalls zusammen mit einer kleinen Menge eines Promotors, geeignet.

Das Atomverhältnis von Me zu Sb in den Katalysatoren des bevorzugten Systems kann zwischen 1:10 bis 5:1 liegen. Jedoch scheint die optimale Katalysatoraktivität bei Atomverhältnissen von Me zu Sb im Bereich von 1 :5 bis 1 :1 erhalten zu werden.

id Verbindungen des 5wertigen Antimons

Beispiele für Ausgangsmaterialien für die 5werligen Antimonverbindungen, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind (!) Antimonpentoxyd, (2)

i) Antimonsäure (5wertiges Antimonoxyd-hydrat), wie o-Antimonsäure, Pyroantimonsäure, m-Antimonsäure, Polyantimonsäure und dgl., (3) Antimonpentahalogenide, wie Antimonpentachlorid und (4) 5wertige Antimonoxyhalogenide (Teilhydrolyse-Produkte von Antimon-

jo pentahalogenid).

Die vorstehend unter (2) aufgeführten Verbindungen können z. B. durch Hydrolyse von Antimonpentahaiogeniden oder durch Hydrolyse von Alkalisalzen der Pyroantimonsäure und dgl. erhalten werden. Im

j-, Rahmen der Erfindung ist die Anwendung von 5wertigen Antimonverbindungen erforderlich, jedoch muß nicht die Gesamtmenge der einzusetzenden Antimonverbindung unbedingt 5wertig sein, und es kann, falls die Hauptmenge aus 5wertigen Verbindun-

iii gen besteht, eine gewisse Menge an 3wertigen Verbindungen enthalten sein.

Somit können zusätzlich zu den vorstehend genannten 5wertigen Verbindungen (1) bis (4) auch die folgenden Produkte verwendet werden:

r, (5) ein stark oxydiertes Antimonprodukt, welches durch Erhitzen und Zersetzen von mit Salpetersäure oxydiertem Antimon unter wiederholter Zugabe von Salpetersäure und Abdampfen zur Trockenheit erhalten wurde, (6) ein stark oxydiertes Antimonprodukt,

κι welches durch Oxydation von AntimcnUrioxyd (oder Antimontetroxyd) unter wiederholter Zugabe von Salpetersäure und Abdampfen zur Trockenheit erhalten wurde, (7) ein Produkt, das durch Behandlung von metallischem Antimon, Antimontrioxyd oder Antimon-

r, tetroxyd mit einer Mischsäure aus Salpetersäure und Salzsäure erhalten wurden und (8) ein Produkt, das durch Oxydation eines Antimontrihalogenids oder eines 3wertigen Antimonoxydhalogenids (Teilhydrolyseprodukt von AntimontrihzJogeniden) mit Salpetersäure

-,o erhalten wurde.

Vorzugsweise liegen die vorstehend aufgeführten Verbindungen in feinteiliger Form in einem wäßrigen Medium, insbesondere im Kolloidzustand oder im quasi-Lösungszustand im Medium vor.

-,i Zweckmäßig werden die unter (3), (4), (7) und (8) aufgeführten Verbindungen nach Entfernung der Chlorbestandteile durch übliche Behandlung, beispielsweise durch Hydrolyse dieser Verbindungen mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung einer basischen Substanz,

ho bevorzugt einer flüchtigen Base wie Ammoniak, und Waschen mit Wasser verwendet. Die Hauptmenge des Chlors kann auch aus diesen chlorhaltigen Antimonverbindungen durch Erhitzen einer Aufschlämmung dieser Verbindungen in Anwesenheit von Salpetersäure

h, entfernt werden. Die vorstehend un'er (3), (4), (7) und (8) aufgeführten Verbindungen könne, jedoch auch in dem Zustand, wie sie sind (ohne Behandlung zur Chlorentfernurig), verwendet werden, da die Chlorentfernungsbe-

handlung auch in der nachfolgend ausgeführten Stufe der Wärmebehandlung der Aufschlämmung durchgeführt werden kann.

Verbindungen des mehrwertigen Metalls

Die vorstehend angegebenen Verbindungen der Metalle sind entweder in Wasser löslich oder besitzen die Eigenschaft, daß zumindest ein Teil hiervon in Wasser durch die nachfolgend geschilderte Wärmebehandlung loslich wird.

Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden. Falls mehr als zwei Verbindungen verwendet werden, muß mindestens eine hiervon entweder löslich oder teilweise löslich in Wasser sein.

Die Arten der mehrwertigen Metalle (Me), die verwendbar sind, und das Kombinationsverhältnis (Atomverhältnis Me/Sb in der Katalysatormasse) können innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches vom Gesichtspunkt der Katalysatoraktivität gewählt werden, jedoch kann der Katalysatorzusammensetzung des Sb-Me-Systems zusätzlich eine oder mehrere Arten von Elementkomponenter zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zugegeben werden. Dies ist besonders wirksam zur Verhinderung der Ausbildung von »Stacheln« (kleines Spüttermaterial, welches an der Oberfläche des Katalysators vorspringend gebildet wird), was häufig bei der Herstellung von Katalysatormassen auftritt, wenn deren Atomverhältnis Me/Sb weniger als V₂ beträgt.

Beispielsweise ergeben Katalysatormassen nach dem Sb-Fe-System und Katalysatormassen nach dem Sb-Fe-System, die durch eine geringe Menge von V, Mo, W und/oder einer geringen Menge von Te aktiviert sind, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität, falls das Atomverhältnis von Me/Sb weniger als 1 :1, insbesondere weniger als V₂ beträgt, falls Me die Metalle Fe, V, Mo, W und Te enthält, obwohl in diesem Falle die Katalysatormasse zur Ausbildung von »Stacheln« bei der Herstellung neigt, insbesondere bei der abschließenden Calcinierung. Jedoch kann die auf der Oberfläche der Katalysatormasse ausgebildete Stachelbildung bemerkenswert gesenkt werden, wenn zusätzlich eine geringe Menge anderer Elementkomponenten bei der Herstellung der Katalysatormasse zugegeben wird, wobei Kupfer oder Magnesium besonders wirksame Inhibitoren für die Stachelbildmg sind. So kann die Ausbildung von Stacheln bemerkenswert gesenkt oder praktisch vermieden werden, wobei eine Aktivität oberhalb der ursprünglichen Katalysatoraktivität beibehalten wird, wenn zusätzlich 0,01 bis 0,4, bevorzugt 0,1 bis 0,2 g-Atom an Cu oder Mg je 1 g-Atom Sb zugegeben werden. Andere Katalysatormassen nach dem System Sb-Me, beispielsweise das Sb-U-System und das Sb-Sn-System, verhalten sich in gleicher Weise.

Wenn ein Katalysator mit »Stacheln« bei der Umsetzung im Wirbelschichtbett verwendet wird, neigen die Stacheln zum Ablösen vom Katalysator und werden als viskose feine Fragmente unter Verstopfung des Auslasses des Reaktionsgefäßes verstreut.

Nach den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung zeigte sich, daß die «Stacheln« aus Antimonoxyden unabhängig von der Art des Metalls in den Katalysatoren vom Sb-Mc-Systepi bestehen, und im Hinblick auf dir Verhinderung derartiger »Stacheln« erwiesen sich sämtliche metallische Elemente, die beim Vermischen mit AnlimonoxyJ und Calcinieren des Gemisches auf 300 bis K)OO⁰C 'im Hern Antimonoxyd reagieren können, als brauchbar.

Zu diesen metallischen Elementen gehören außer den vorstehenden mehrwertigen Metallen z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Cadmium, Aluminium, Zirkon und Blei. Im Hinblick auf die Verhinderung ί von Stacheln sind Art und Kombinationsverhältnis der vorstehenden metallischen Elemente nicht besonders begrenzt, werden jedoch in geeigneter Weise im wesentlichen in Anbetracht der katalytischen Aktivität gewählt.

in Bei der Herstellung von abriebsbeständigen Katalysatoren gemäß der Erfindung stellen die mehrwertigen Metallverbindungen keine so ernsthaften Probleme, wie die vorstehend aufgeführten Antimonverbindungen, da eine leichte Wahl von wasserlöslichen Verbindungen von einer Anzahl mehrwertiger Metallverbindungen getroffen werden kann.

Als Ausgangsmaterialien für die Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Uran-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-, Wismut-, Thor- und Cerbestandteile können günstigerweise

2(i deren Nitrate, die in Wasser löslich sind und Nitrationen liefern, verwendet werden. Als Ai/igangsmaterialien für den Vanadiumbestandteil können gLnstigerweise wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat verwendet werden. Als

ji Ausgangsmaterialien für die Molybdän- und Wolframbes'.andteile können günstigerweise wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise Ammoniumpara-(oder -meta-)molybdat und Ammonium-para(oder -meta-)-wolframat verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien

j» für die Titan- und Zinnbestandteile kennen bevorzugt deren Chloride verwendet werden, da diese in wäßrigen Medien, die Salzsäure enthalten, besonders wasserlöslich sind, und fein zerteilte Oxydchloride und Oxydteilchen bei der Hydrolyse im Medium ergeben. Als

j-. Ausgangsmaterialien für Tellur- und Arsenverbindungen können sämtliche Säuren und Oxyde verwendet werden, beispielsweise Tellursäure, tellurige Säure, Arsensäure, arsenige Säure, Tellurdioxyd, Arsentrioxyd, Arsenpentoxyd. wobei das Tellurdioxyd in Form einer

4(i aus als Oxydationsmittel dienenden Salpetersäure und darin gelöstem Tellur bestehenden Lösung verwendet werden kann.

Außer den vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien für jeden Bestandteil können auch andere

■4) Verbindungen verwendet werden, wenn sie wasserlöslich sind. Außerdem können sogar Verbindungen, die kaum wasserlöslich sind, verwendet werden, sofern es möglich ist, sie in dem wäßrigen Medium fein zu zerteilen. Als Zinnverbindungen können beispielsweise auch Oxydationsprodukte von metallischem Zinn mit Salpetersäure und Zinnoxyde, wie Zinn(II)-oxyd und Zinn(IV)-oxyd, verwendet werden.

Siliciumdioxydsol

r> Vorzugsweise werden die im Handel erhältlichen Siliciumdioxydsole verwendet. Das SiILiumdioxydsol wird in einer Konzentration verwendet, die, bezogen auf den Kieselsäuregehalt des Siliciumdioxydsols, etwa 0,5 bis etwa 90 Oew.-% beträgt. Mit einer Aufschlämmung

ho von niedrigerem Kieselsäuregehalt als der vorstehend beschriebenen unteren Grenze ergibt sich eine ungünstige Handhabung, da die Konzentration der Aufschlämmung zu stark verdünnt wird. Andererseits können gewisse Störungen hinsichtlich der Stabilität des

• · Sols mit einer Aufschlämmung von einem Kieselsäuregehalt oberhalb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze auftreten. Vorzugsweise liegt der Kieselsäuregehalt im Bereich zwischen etwa 10 und etwa

50 Gew.-% im allgemeinen. Weiterhin beträgt dir /n verwendende Menge an Siliciumdioxydsol vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90%, berechnet als Kieselsäure auf 100 Gew.-Teile des fertigen Katalysators. Wenn sie in einer Menge unterhalb des vorstehend aufgeführten unteren Bereiches verwendet wird, zeigt der fertige Katalysator in manchen Fällen eine verringerte Abriebsbeständigkeit. Falls das Siliciumdioxydsol oberhalb der vorstehend aufgeführten oberen Grenze eingesetzt wird, wird in manchen fällen die Katalysatoraktivität des erhaltenen Katalysators niedriger.

Falls ein wäßriges Siliciumdioxydsol verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß es frei von Erstarrung vor der Verwendung gehalten wird. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt wird die Verwendung eines wäßrigen Siliciumdioxydsols bevorzugt. Zum Zweck der Verhinderung eines Gefriereis während der Lagerung kann das wäßrige Siliciumdioxydsol mit einem oder mehreren anderen Medien als Wasser, beispielsweise niederen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. niederen Alkylenglykolen, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Alkylcellusolven. wie Mcthylcellusolve und Ätliylcellusolve. allein oder zusammen mit Wasser zur Bildung einer Suspension oder Dispersion derselben verwendet werden.

Die Siliciumdioxydsole liefern den Kieselsäun:bestandteil. der zur Bildung des Trägers des fertigen Katalysators dient. Gemäß der Erfindung ist die Anwendung des Siliciumdioxydsols wesentlich, und das Siliciumdioxydsol kann gewünschtenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Trägerbestandteilen, beispielsweise Kieselsäurematerialien in verschiedenen anderen Formen, beispielsweise als Siliciumdioxydgel oder Diatomeenerde, Aluminiumoxydmaterialien in Form eines Sols, Gels oder Pulvers, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Berylliumoxyd und dgl. verwendet werden. Die Materialien, die nicht in Form eines Sols verwendet werden, werden bevorzugt fein zerteilt.

Herstellung der Aufschlämmung (Mischen und
pH-Einstellung)

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Aufschlämmung hergestellt, indem eine der vorstehend aufgeführten Antimon(V)-Verbindüngen, die im trocknen, feuchten wäßrigen Aufschlämmungs- oder wäßrigen Lösungszustand vorliegen kann, eine der vorstehenden mehrwertigen Metallverbindungen, die im trocknen, feuchten Zustand, in wäßriger oder wäßriger Lösungsform vorliegen kann, und das Siliciumdioxydsol, erforderlichenfalls zusammen mit Wasser, vermischt werden. Für die Erfindung ist es wesentlich, daß die drei vorstehend aufgeführten Bestandteile in Form eines Gemisches während der Wärmebehandlung vorliegen.

Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 0.5 bis etwa 50 Gew.-%, berechnet als Oxyde der Elemente, die den Katalysator bilden. Bei einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt oberhalb der vorstehend angegebenen oberen Grenze wird es schwierig, die anschließenden Arbeitsgänge, insbesondere die Wärmebehandlung und die anschließende Sprühtrocknung durchzuführen, da die Viskosität zu hoch wird. Die Anwendung einer Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt unterhalb der vorstehend aufgeführter, unteren Grenze ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nachteilig, da eine sehr große Wassermenge beim Wärmebehandiungsverfah- rcn entfernt werden muß.

Obwohl die Reihenfolge, womit die vorstehenden drei Bestandteile vermischt werden, nicht kritisch ist, ist es vom Gesichtspunkt des leichten Betriebes und der einheitlichen Dispersion jedes Bestandteils günstig, daß zunächst eine Lösung, dann ein Kolloid und schließlich eine Dispersion, die zur Ausfällung neigt, miteinander in der angegebenen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise bei einem Katalysator des Systems Sb-Fc-Si wird zu einer wäßrigen Lösung von Eiscn(lll)-nitrat zuerst das Siliciumdioxydsol unter Rühren zugegeben und schließlich entweder eine Antimonverbindung oder eine wäßrige, die Antimonverbindung enthaltende Aufschlämmung zugegeben. Jedoch kann jeder Bestandteil mit dem anderen in anderer Reihenfolge vermischt werden, falls ausreichendes Rühren angewandt wird.

Sämtliche vorstehend aufgeführten Bestandteile können auch miteinander gleichzeitig vermischt werden. Andererseits kann einer oder mehrere Bestandteile zunächst völlig oder teilweise hinsichtlich ihrer Mengen vermischt werden und das erhaltene Gemisch kann einer nachfolgend beschriebenen pH-Wert-Einstellung für die Aufschlämmung unterworfen werden und die restlichen Bestandteile und die Restmengen der vorstehenden Bestandteile können schließlich während oder nach Beendigung der Wärmebehandlung der Aufschlämmung zugesetzt werden, um das gewünschte Gemisch, das der Wärmebehandlung unterworfen wird, zu ergeben. Unmittelbar vor der Wärmebehandlung wird eine pH-Wert-Einstellung mit der vorstehenden Aufschlämmung unter Rühren durchgeführt, bis ein pH-Wert von unterhalb etwa 7, bevorzugt innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis 4. im Gemisch erhalten wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß jeder örtliche Anstieg des pH-Wertes während der pH-Werteinstellung vermieden werden sollte.

Zur Einstellung des pH-Wertes können flüchtige Säuren und/oder flüchtige Basen verwendet werden. Zu den flüchtigen Säuren gehören Salpetersäure, Halogenwasserstoffsäuren, verschiedene organische Säuren, wie Ameisensäure, Oxalsäure. Citronensäure, Weinsäure und dergl., Kohlendioxydgas und wäßrige Kohlensäure. Von diesen Säuren wird Salpetersäure besonders bevorzugt. Beispiele für flüchtige Basen sind gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, organische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Methanolamin, Äthanolamin, Anilin und Pyridine, Chinoline und dergl. Von diesen Basen wird gasförmiges oder wäßriges Ammoniak besonders bevorzugt.

Die der nachfolgenden Wärmebehandlung zu unter werfende Aufschlämmung muß von hoher Gleichförmigkeit oder Homogenität sein.

Wärmebehandlungsverfahren

Die auf diese Weise hergestellte Aufschlämmung wird dann auf eine Temperatur von 4O⁰C bis 150^cC. bevorzugt 80^cC bis 100⁰C, während etwa 20 Minuten, bevorzugt während 1 Stunde bis zu 12 Stunden erhitzt. Diese Wärmebehandlung ist eines der Merkmale der Erfindung, wodurch der fertige Katalysator eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit erhält.

Die Wärmebehandlung bedingt nicht nur eine Temperaturerhöhung der Aufschlämmung und eine Abdampfung von Wasser hieraus, sondern umfaßt auch sehr komplizierte chemische Umsetzungen. Tatsächlich können während der Wärmebehandlung mindestens die folgenden Erscheinungen beobachtet werden:

Viskositätsanstieg und Farbänderung der Aufschlämmung: Verringerung dei i eilchengroße bei mindestens einem Teil der Antimonverbindung; quantitative und qualitative Änderung der in F-'orm eines Sols verbleibenden Siliciumdioxydteilchen. Diese Erscheinungen dürften die Tatsache belegen, daß Antimon, mehrwertiges Metall und Kieselsäure, die in der Aufschlämmung enthalten sind, miteinander in komplizierter Weise reagieren.

Die niedrigste (irenze hinsichtlich der zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben der Erfindung angewandten Temperatur wird im allgemeinen auf der Basis des Atomverhältnisses Me/Sb/Si in der Aufschlämmung und der Art und des Ausmaßes der Feinheit der eingesetzten Antimonverbindung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches gewählt. Insbesondere bei Temperaturen von oberhalb etwa 80⁰C wird eine rasche und hohe Wirksamkeit beobachtet. Die Wärmebehandlung bei einer Temperatur in Nähe des Siedepunktes der Aufschlämmung, d.h. etwa IOO°C, ist hinsichtlich der Konstanthaltung der Temperatur der Aufschlämmung günstig und bringt den zusätzlichen Vorteil, daß die Aufschlämmung wirksam durch den Siedevorgang gerührt wird, so daß die Wirkung gemäß der Erfindung rasch und günstig erzielt wird.

Eine Wärmebehandlung unter Druck, die bei Temperaturen oberhalb IOO°C durchgeführt wird, ist ebenfalls wirksam, wird jedoch aus wirtschaftlichen Cjründen weniger bevorzugt.

Hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit erbringt eine Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb etwa 150⁰C keinen derartigen Vorteil, der die hohen Kosten aufgrund der Erhöhung der Wärmebehandlungstemperatur rechtfertigen würde.

Die untere Grenze Her erforderlichen Wärmebehandlungsdauer hängt hauptsächlich von der vorstehend aufgeführten Erhitzungstemperatur ab, wird jedoch auch etwas durch das Atomverhältnis Me/Sb/Si, der Art des Metalles Me, der Art und dem Ausmaß der Feinheit der eingesetzten Antimonverbindung beeinflußt. Vorzugsweise liegt die Erhitzungszeit zwischen etwa 1 Stunde und etwa 12 Stunden. Je höher die Erhitzungstemperatur ist, je höher das Atomverhältnis Me/Sb ]<·:, oder je höher das Ausmaß der Pulverisierung der Antimonverbindung ist, desto rascher laufen die vorstehenden Umsetzungen ab und eine desto kürzere Behandlungszeit ist im allgemeinen erforderlich.

Andererseits treten praktisch keine nachteiligen Wirkungen auf, selbst wenn die Wärmebehandlung während eines weit längeren Zeitraumes als der vorstehend aufgeführten unteren Grenze fortgesetzt wird. Beispielsweise wurde praktisch kein nachteiliger Effekt festgestellt, wenn eine Aufschlämmung, deren geeignete Wärmebehandlungszeit in der Größenordnung von 1 Stunde lag, während eines Zeitraums bis hinauf zu 10 Stunden wärmebehandelt wurde. Jedoch kann eine übermäßig lange Dauer der Wärmebehandlung einen nachteiligen Einfluß auf die Abriebsbeständigkeit des fertigen Katalysators haben, insbesondere wenn sie bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C durchgeführt wird. Jedoch sind derartige nachteilige Einflüsse sehr gering bei Wärmebehandlungszeiten, die innerhalb etwa 24 Stunden liegen.

Die Wärmebehandlung der Aufschlämmung kann entweder in einer offenen Vorrichtung, worin die Aufschlämmung konzentriert wird, oder in einer geschlossenen Vorrichtung, worin das von der Aufschlämmung abdampfende Wasser zurückfließt, vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die erstere Arbeitsweise günstigerweise bei verdünnten Aufschlämmungen angewandt und die letztere Arbeitsweise bei konzentrierten. Selbstverständlich kann die erstere Arbeitsweise auch unter Verwendung einer konzentrierten Aufschlämmung angewendet werden, wobei zweckmäßig gelegentlich Wasser zur konzentrierten Aufschlämmung zugesetzt wird.

In jedem Fall kann die Wärmebehandlung bei jeder Konzentration der Aufschlämmung durchgeführt werden, sofern sie in der Aufschläinmungsform verbleibt. In keinem Fall darf jedoch die Wärmebehandlung forlgesel/t werden, bis die Aufschlämmung zur trockene eingedampft ist.

Ammoniumnitrat in der Aufschlämmung

Die Verbesserung der Abriebsbeständigkeit eines Katalysators wird in noch größerem Ausmaß erzielt, falls Ammoniumnitrat in der Aufschlämmung während der Wärmebehandlung vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Aufschlämmung sowohl Nitrationen, die von dem mehrwertigen Metallnitrat oder Salpetersäure stammen, und Ammonium, welches von dem zur pH-Einstellung verwendeten wäßrigen Ammoniak stammt, so daß es nicht speziell notwendig ist, Ammoniumnitrat zuzusetzen. Selbstverständlich wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in ausreichender Weise unter Herstellung eines Katalysators mit einer ausreichenden Abriebsbeständigkeit für praktische Zwecke erreicht, falls kein Ammoniumnitrat vorliegt.

Obwohl die Menge des zusätzlich zuzugebenden Ammoniumnitrats nicht kritisch ist, wird eine Menge im Bereich von 1% bis 30% des Gewichtes des gesamten Feststoffgehaltes (ausschließlich von Wasser und flüchtigen Bestandteilen) in der Aufschlämmung bevorzugt. Obwohl die Wirkung des Ammoniumnitrats nicht klar ist, wird angenommen, daß es einen bestimmten Einfluß auf die Kristallkornanordnung des Katalysators hat. Je geringer das Atomverhältnis Me/Sb ist, desto wirksamer ist das Ammoniumnitrat.

Nach dem vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungsverfahren wird die Aufschlämmung sprühgetrocknet, wobei praktisch kugelige Teilchen von sehr kleiner Größe geformt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hierzu keine speziellen Ausrüstungen benötigt, d. h. es können sämtliche bekannte Maßnahmen, beispielsweise vom Druckdüsen-Typ oder Drehscheiben-Typ der Sprühtrockner verwendet werden. Der Feststoffgehalt der der Sprühtrocknung zugeführten Aufschlämmung liegt verzugsweise im Bereich von 10 bis 40Gew.-%, berechnet als Oxyde der Elemente, die den fertigen Katalysator bilden. Jedoch ist der vorstehende Bereich nicht kritisch; ein Feststoffgehalt unterhalb 10% ist möglich, falis der geringe wirtschaftliche Nachteil hingenommen wird, und ein Feststoffgehalt oberhalb 40% ist ebenfalls möglich, falls die etwas unbequemere Arbeitsweise hingenommen wird.

Zweckmäßig wird die Aufschlämmung unmittelbar nach ihrer Wärmebehandlung sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung kann jedoch auch durchgeführt werden, nachdem eine relativ lange Zeit nach der Wärmebehandlung verstrichen ist. Auch kann sie ausgeführt werden, nachdem die Aufschlämmung

l:_„:„l,i:_l :i η .^rf~₃L..l._o, . 4„- .1 U

llI113HlUlil.lt llllCS Γ C3 13 IUI I gCI IU I ll_3 LlllffLULI UUILIt Verdünnung mit Wasser oder durch Konzentration durch erneutes Erhitzen konditioniert ist. Vorzugsweise

wird die Aufschlämmung vor der Sprühtrocknung homogen vermischt. Die Anwendung eines Homogenisators ist jedoch nicht immer notwendig, da sowohl die Wärmebehandlung der Aufschlämmung als auch gegebenenfalls die anschließende Einstellung der Aiifschlämmungskon/entration unter ausreichendem Rühren aufgesprüht werden.

Das Sprühtrocknen wird vorzugsweise in einer niehtreduzierender. Atmosphäre ausgeführt. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit wird ein Brennstoff-Verbrennungsgas, welches eine überschüssige Menge an Luft enthält, bevorzugt verwendet, jedoch können auch Sauerstoff in größerer oder geringerer Konzentration enthaltende Gasströme verwendet werden.

Als Katalysator für ein Wirbelschichtbett werden bevorzugt solche verwendet, bei denen etwa 80 Gew.-% oder mehr im Bereich von 5 bis 100 Mikron Teilchengröße liegen. |edoch kann gemäß der Erfindung eine Erhöhung der Abriebsbeständigkeit des Katalysators unabhängig von der Größenverteilung der Katalysatorteilchen erreicht werden.

Nach der Beendigung des Sprühtrocknens wird der Katalysator in fein zerteilter Form unmittelbar oder nach Stehenlassen während einer geeigneten Zeitdauer oder nach weiterer Trocknung bei einer Temperatur zwischen 20O¹³C und 400⁰C, anschließend bei einer Temperatur von 400°C bis 110O⁰C calciniert. so daß das gewünschte Produkt erhalten wird.

Die Calcinierung kann entweder stufenweise, d. h. in Kombination einer Vorcalcinierung mit der abschließenden Calcinierung, oder direkt, d. h. als einstufige Calcinierung durchgeführt werden. Falls eine Calcinierung bei hoher Temperatur, beispielsweise eine Calcinierung bei Temperaturen höher als 700⁰C, gewünscht wird, wird die stufenweise Arbeitsweise bevorzugt. In diesem Fall wird die Vorcalcinierung bevorzugt bei einer Temperatur zwischen J50 und 600° C durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Calcinierung bei einer nichtreduzierenden Atmosphäre ausgeführt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird ein Luftstrom bevorzugt verwendet.

Die Calcinierung kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. Unter Berücksichtigung des Zustandes der zu verarbeitenden Katalysatoren lassen sich z. B. folgende Ausführungsbeispiele geben:

Stationärer Typ:

Elektrischer Ofen vom Kasten-Typ, elektrischer Ofen vom Tunnel-Typ, Muffelofen vom Heißblas-Typ und dergl.

Beweglicher Typ:

Verschiedene Arten von Drehofen vom Innenheizungs- oder Außenheizungs-Typ unter Anwendung von elektrischer Energie oder Brenngas.

Wirbelschichtbett-Typ:

Heizofen vom Wirbelschichtbett-Typ mit Innenheizung oder Außenheizung unter Anwendung von elektrischer Energie oder Brenngas.

Andere:

Hochfrequenzofen.

Falls ein Ofen vom stationären Typ verwendet wird, /eigt der Katalysator eine Neigung zur »Kuchenbildung«, insbesondere wenn die Temperatur mehr als 700°C beträgt, weshalb es bevorzugt wird, die zu caicinierende Katalysaiorschicht so dünn ais möglich zu machen. Dies erweist sich als günstig sowohl vom Gesichtspunkt des ausreichenden Kontaktes des Katalysators mit der Umgebtingsiitmosphürc, d.h. der oxydierenden Atmosphäre, als auch einer gleichförmigen Calcinierung des gesamten Katalysators bei einer bestimmten Temperatur.

FaIK ein Ofen vom beweglichen Typ verwendet wird, worin eine spontane Bewegung (Rühren, Kreislaufführung) des Katalysators stattfindet, erfordert das vorstehende Problem keine spezielle Beachtung. Damit jedoch der Katalysator innerhalb seiner gesamten Masse einheitlich calciniert wird, müssen entsprechende Maßnahmen hinsichtlich des Betriebes des Ofens und des Zustandes der Berührung des Katalysators mit der I lcizoberfläche getroffen werden.

Das Erhitzen in Wirbelschicht wird besonders bevorzugt im Hinblick auf Verhinderung des Ziisammenbackens des Katalysators, Berührung des Katalysators mit der Umgebungsatmosphäre und gleichförmige Erhitzung des Katalysators. Da der Katalysator unmittelbar nach dem Sprühtrocknen in vielen Fällen noch von schlechter mechanischer Festigkeit ist, kann es sich als günstig erweisen, die Anwendung einer Lineargeschwindigkeit des Gasstromes, wodurch der Katalysator heftig in Wirbelschicht versetzt wird, /u vertneiden (beispielsweise oberhalb 40cm/sec). In diesem Fall kann es günstig sein, vorhergehend den Katalysator unter Anwendung einer anderen Ofenart /u calcinieren, beispielsweise Ofen vom stationären oder beweglichen Typ, und schließlich ihn unter Anwendung eines Ofens vom Wirbelschichtbett-Typ zu calcinieren. Dadurch gewinnt der erhaltene Katalysator eine ausreichende mechanische Festigkeit, um scharfe Arbeitsbedingungen auszuhalten, d. h. eine äußerst hohe Lineargeschwindigkeit des Gasstromes. Das Erhitzen in Wirbelschicht kann jedoch zufriedenstellend ausgeführt werden, selbst wenn ein Gasstrom mit einer Lineargeschwindigkeit gleich oder etwas größer als diejenige, bei der die Fluidisierung des Katalysators beginnt, angewandt wird, d. h. im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Zentimetern je Sekunde. Infolgedesssen besteht keine Notwendigkeit zur Anwendung eines Gasstroms mit einer äußerst hohen Lineargeschwindigkeit, und deshalb kann ein Erhitzen in Wirbelschicht sowohl zur Vorcalcinierung als auch zur abschließenden Calcinierung angewendet werden.

Das Erhitzen kann auch mittels Hochfrequenz, die in letzter Zeit auf verschiedenen Fachgebieten angewandt wurde, entweder allein oder in Kombination mit einer Erhitzung der vorstehenden Art ausgeführt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett der empirischen Formel

was einschließlich des Trägers oder Trägermaterials ist, — falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche nachfolgend aufgeführten empirischen Formeln unter Einschluß des Trägers angegeben — wurde auf folgende Weise hergestellt:

! 1,6 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilsweise in 30 1 Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegossen und hierzu allmählich 28%iges, wäßriges Ammoniak zugegeben, um einen pH-Wert von 8 zu erhalten.

Der gebildete Niederschlag wurde ;>bfiltriert und dreimal mit 5 I kaltem Wasser gewaschen (I).

Zu einem Gemisch aus 6.25 I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1.38) und 7,75! Wasser, das auf etwa 8O⁰C e^rhitzt war, wurden langsam 0.865 kg elek'.rolytisches Lisenpulver zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde stehengelassen, bis sich das Eisen vollständig gelöst hatte(II).

F.s wurden 13,9 kg uincs Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20Gcw.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und in kleinen Mengen wäßriges Ammoniak (Konzentration = 15Gew.-%) unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2,0 zugesetzt. In der nachfolgenden Beschreibung wird unter »pH-Wert zum Zeitpunkt der Konditionierung der Aufschlämmung« der pH-Wert bei dieser Gelegenheit verstanden.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei lOO'C während 2 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, wodurch sich eine Zunahme der Viskosität unter Homogenisierung ergab.

Die A'ifschlämmung wurde dann hinsichtlich der Konzentration auf etwa 20 Gew.-°/o Oxyde der Elemente, die den Katalysator bilden, eingeregelt — in der folgenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck »Aufschlämmungskonzentration« den auf das Gewicht bezogenen Feststoffgehalt, berechnet als Oxyde der in der Aufschlämmung enthaltenen Elemente, wie in diesem Beispiel — und untrr Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die beim vorstehenden Verfahren erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen von Außenheiz-Typ bis zu einer Endtemperatur von 650"C während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden erhitzt und dann bei 850°C während 2 Stunden in einem elektrischen Ofen erhitzt, wobei eine Masse des gewünschten Katalysators erhalten wurde, von dem mehr als 90% innerhalb eines Teilchengrößenbereiches von 20 bis 105 μ lagen; der mittlere Gewichtsdurchmesser hiervon betrug 59 μ.

Beispiel 2

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch die Aufschlämmung auf 8O⁰C während 8 Stunden erhitzt.

Beispiel 3

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Beispiel 5

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,72 kg metallisches Antimoüpulver mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ wurden abgewogen und allmählich zu 17,51 Salpetersäure mit einem speziii sehen Gewicht von 1.38, die auf etwa 80⁰C erhitzt war, zugegeben. Nachdem weiterhin zur Trockenheit erhitzt wurde, wurden 5 I Salpetersäure zugegossen und erneut zur Trockenheit abgedampft. Diese Arbeitsweise wurde noch zweimal wiederholt. Die Hauptmenge des dabei erhaltenen Antimonoxyds bestand aus Antimonpentoxyd, welches dann in einer Kugelmühle wählend 3 Stunden pulverisiert wurde.

Sämtliche anderen Arbeitsgänge wurden in der

glciCÜCM VV CiSc VV ic in DCiS)JICI 1 UUICMgClÜfll l.

Beispiel 6

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

F"e Hi

wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch der pH-Wert der Aufschlämmung auf 4,0 zum Zeitpunkt der Aufschlämmungsherstellung eingestellt.

Beispiel 4

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 hergsstellt. jedoch ein SiOi-sol mit einem Kieselsäureg-ehalt von 30 Gew.-% verwendet. wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,72 kg metallisches Antimonpulver mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ wurden abgewogen und allmählich zu einer Mischlösung aus 17,5 I Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 und 19.3 I einer 35°/oigen Salzsäure zugegeben, die erhitzt war. Nach vollständiger Auflösung wurden 0,865 kg Eisenpulver allmählich zugegeben und darin gelöst (I).

Als Kieselsäurematerial wurden 13,9 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (II).

Die vorstehenden zwei Bestandteile (I) und (II) wurden miteinander vermischt und unter Zugabe von wäßrigem Ammoniak (Konzentration 15Gew.-%) in kleinen Mengen unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 versetzt.

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100⁰C während 2 Stunden unter ausreichende.-! Rühren erhitzt, wobei sich eine Zunahme der Viskosität unter Homogenisierung ergab.

Die Aufschlämmung wurde dann hinsichtlich des Feststoffgehaltes auf etwa 18Gew.-% gebracht und unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen bei 600⁰C während 2 Stunden erhitzt und dann in Wirbelschichtweise bei 850⁰C während 3 Stunden calciniert.

Beispiel 7

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

8,84 kg Antimontrichlorid wurden abgewogen und alimählich zu 10 1 Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38, die auf etwa 70°C erhitzt war, zugesetzt. Es wurde etwa 20 Minuten erhitzt und dann abgekühlt, worauf 15%iges. wäßriges Ammoniak allmählich zueeeeben wurde, so daß ein nH 8 erhalten

wurde. Der gebildete Niederschlag wurde dreimal mit 5 I Wasser gewaschen (I).

Weiterhin wurden 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver verwendet, welches langsam zu einem Gemisch von 6,251 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 7,75 1 Wasser zugegeben, das auf etwa 80° C erhitzt war, und stehengelassen, bis das Eisen vollständig gelöst war (II).

Weiterhin wurden 133 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden unter ausreichendem Rühren vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak (Konzentration 15 Gew.-%) versetzt, so daß der pH-Wert auf 2,5 eingestellt wurde.

Die auf diete Weise hergestellte Aufschlämmung wurde in einen Autoklav eingebracht und auf 130⁰C während 30 Minuten unter ausreichendem Rühren erhitzt.

Nach Abnahme der Aufschlämmung aus dem Autoklav wurde sie unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die beim vorstehenden Verfahren erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei 600⁰C während 2 Stunden erhitzt und dann in einem elektrischen Ofen bei 830°C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 8A

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

11,6 kg Antimonpentachlorid, 4,2 kg Eisen(III)-chlorid und 20 kg einer 20%igen Salzsäure wurden vermischt

!8 kg eines 28%igen, wäßrigen Ammoniaks und 42 kg Wasser wurden vermischt und die Flüssigkeit (I) anteilsweise hierin unter Rühren eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde fünfmal mit 3 I Wasser gewaschen (II).

Weiterhin wurden 13,9 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (III).

Die vorstehenden Bestandteile (II) und (III) wurden vermischt und 15 I Wasser hierzu zugegeben und gut gerührt. Diese Aufschlämmung hatte einen pH-Wert von 4,2. Die Aufschlämmung wurde unter ausreichendem Rühren erhitzt und das Erhitzen bei 100⁰C während 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel I₁ Sprühtrocknung und Calcinierung, durchgeführt.

Beispiel 8 B

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mil der empirischen Formel

wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 Λ hergestellt, jedoch 1.5 kg Ammoniumnitrat /ur Aufschlämmung zugegeben.

Die Aufschlämmung hatte vor dem Erhitzen einen pH Wert von 4.0.

Beispiel 9

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

62,7 kg Antimonpentoxydsol, das 10 Gew.-% Sb₂O₅ enthielt, und durch saure Hydrolyse von Anumonpentachlorid hergestellt worden war, wurden abgewogen

Zu einem aus 6,251 Salpetersäure (spezifisches Gewischt 138) und 7,75 I Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80⁰C erhitzt war, wurden langsam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben, worauf das Gemisch stehengelassen wurde, bis das Eisen vollständig gelöst war (I I).

Weiterhin wurden 13,9 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (!), (I!) und (!!!) wurden miteinander vermischt, mit I kg einer wäßrigen salpetrigen Säure (Konzentration etwa 5 Gew.-%) versetzt und weiterhin wurde wäßriges Ammoniak

2i (Konzentration 15 Gew.-%) in kleinen Mengen zu diesem Zeitpunkt unter Rühren zugegeben, bis der pH-Wert 2,0 erreichte.

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 50⁰C während 16 Stunden unter ausreichendem Rühren

κι erhitzt, und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei 650⁰C während 2 Stunden calciniert und weiterhin in einem

j-, elektrischen Ofen bei 830°C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 10

4(i Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Fe,oSbi4 Si₂₀O₈₃

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4> 6,48 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilsweise in 20 1 Wasser, worin Klumpem von Eis schwammen, gegossen. Anschließend wurde 15%iges, wäßriges Ammoniak hierzu zugegeben und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag

-,ο wurde abfiltriert und dreimal mit 3 I Wasser gewaschen (I)·

Zu einem aus 6,251 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 7,75 I Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80⁰C erhitzt war, wurden langsam 0,95 kg Vi elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das Eisenpulver vollständig gelöst hatte (I I).

Getrennt wurden 9,30 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet Mi (III).

Die vorstehenden drei Hestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und unter ausreichendem Rühren wäßriges Ammoniak (Konzentration 15 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Werts auf 2,0 (>-. zugegeben.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde hei 70" C während 20 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt. Nach Einstellung des Fcsistoffgchallcs auf 2(1

809 628/86

Gew.-% wurde sie unter Anwendung einer üblichen Sprühtrocknungsvorrichtung sprühgetrocknet

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom äußeren Heiz-Typ bei 650⁰C während 2 Stunden calciniert und weiterhin in einem elektrischen Ofen bei 830⁰C während 2 Stunden calciniert

Beispiel Π

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

13,88 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilsweise in 30 I Wasser, worin Klumpen aus Eis schwammen, gegossen. Anschließend wurde 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 5 1 Wasser gewaschen

Zu einem aus 3,121 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 3,88 1 Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80⁰C erhitzt war, wurden langsam 0,432 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis sich das Eisenpulver vollständig gelöst hatte (II).

Weiterhin wurden 23,2 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und dann langsam unter ausreichendem Rühren wäßriges Ammoniak (Konzenfat'i^n 15 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 zugesetzt.

Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100°C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, worauf nach einem üblichen Verfahren unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ bei 650⁰C während 2 Stunden und weiterhin in einem elektrischen Ofen bei 800°C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 12

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4.79 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilsweise in 20 I Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegossen. Anschließend wurde 28°/oiges, wäßriges Ammoniak allmählich zugegeben und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 3 I Wasser gewaschen (I).

In 5 I Wasser wurden 2,0 kg Uranylnitrat

gelöst (M).

Schließlich wurden (i kg eines Siliciumdioxydsnls mn einem Kiesdsüiircgchalt von JO Gew. % verwende! (III).

Die vorstehenden Heslarulteile 0), (II) und (III) wurden miteinander vermisch! und längs, im mit '.'. .ißntrem Ammoniak (Konzentration I ^r> Cicw.-¹Vn) unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2,0 versetzt

Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100° C während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt ι und dann einem bekannten Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 200⁰C während 4 Stunden erhitzt und dann bei 400° C während 4 Stunden und schließlich bei 800° C ι ο während 4 Stunden calciniert

Beispiel 13

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Sn loSbeoSi iooO]4o

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,79 kg Antimonpentachlorid wurden abgezogen und anteilsweise in 10 I Wasser, worin Eisklumpen schwam-

_'i) men, gegossen. Anschließend wurde 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugegeben und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 3 1 Wasser gewaschen (I).

Zu 1 I Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht

_>-, von 1,38, die auf etwa 80⁰C erhitzt war, wurden langsam 0,317 kg pulverförmiges metallisches Zinn mit einer Teilchengröße unterhalb 100 μ zugegeben und vollständig oxydiert (I I).

Weiterhin wurden 8,02 kg eines Siliciumdioxydsols

ίο mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Ge'v.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und langsam unter ausreichendem Rühren 28%iges, wäßriges Ammoniak

r, zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 zugegeben.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100⁰C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann einem üblichen Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

in Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden allmählich auf eine Endtemperalur von 800⁰C während etwa 6 Stunden unter Anwendung eines Drehofens vom Außenheiz-Typ zur Calcinierung erhitzt.

Beispiel 14

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,79 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilsweise in 10 I Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegeben. Anschließend wurde 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 31 Wasser gewaschen (I).

In 51 Wasser wurden 2,56 kg Chrom(III)-nitrat (Cr(NO₁). · 9 Π/)) gelöst (II).

Weiterhin wurden 5.77 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kiesüls.iiirtrgehali von 20 Gew. °/n verwendet (III).

Die \orstehen.|.jn drei llestanilteile (I) bis (III) wurden miteinander vermischt und langsam mit ausreichendem Rühren mil wäßrigem Ammoniak von Ii Gew.-% zur Einstellung des pi I-Wertes auf 2.5 versetzt.

Die dadurili erhaltene Aufschlämmung wurde auf MM) ( wahrend H Stunden unter ausreichendem Iiuhren

erhitzt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen von sehr kleiner Größe wurden auf 200⁰C während 2 Stunden erhitzt und dann bei 400"C während 2 Stunden, anschließend bei 600° C während 2 Stunden und schließlich bei 850" C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 15

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

M π ioSb>5Si jqO t jo

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,79 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilsweise in 101 Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegeben. Anschließend wurde 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 3 5 Wasser gewaschen (I).

in 51 Wasser wurden !,84 kg Mangannitrat (Mn(NOj)₂ ■ 6 H₂O) gelöst (I I).

Weiterhin wurden 5,77 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile Π) bis (III) wurden miteinander vermischt und langsam mit einem wäßrigen Ammoniak von 15 Gew.-% unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 10O⁰C während 8 S< -nden unter ausreichendem Rühren erwärmt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeliger, Milroteilchen wurden auf 200°C während 2 Stunden erhitzt, dann bei 400°C während 2 Stunden, anschließend bei 600°C während 2 Stunden und schließlich bei 850°C während 2 Stunden calciniert.

Beispiel 16

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

bei 400°C während weiterer 2 Stunden und schließlich bei 800⁰C während weiterer2 Stunden calciniert,

Beispiel 17

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

V ι o

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,79 kg Anlimonpentachlorid wurden «bgewogen und anteilsweise in 101 Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegeben. Anschließend wurde, 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 3 I Wasser gewaschen (I).

774 g Kupfer(ll)-nitrat (Cu(NOOj · 6 H₂O) wurden in 5 I Wasser gelöst (I I).

Weiterhin wurden 5,77 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wurden miteinander vermischt und langsam mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gcw.% unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 vcrsel/t.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf I(M)"C während > Stunden unter ausreichendem Rühren erhil/t und d.inn nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die tl.ihei erhaltenen kugeligen Mikroteikhen wurden /unikhst auf 200"C wahrend 2 Stunden cihil/t.dann wurde auf folgende Weise hergestellt:

in 4,79 kg Antimonpentachlurid wurden abgewogen und anteilsweise in 101 Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegeben. Anschließend wurde 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert

ι > und dreimal mit 3 1 Wasser gewaschen (I).

0,375 kg Ammoniummetavanadat wurden in 51 Wasser suspendiert (I I).

5,77 kg eines Silicasols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% wurden verwendet (vorstehend

ίο beschriebenes Produkt Snow Tex O)(IIl).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I) bis (111) wurden miteinander vermischt und langsam und unier ausreichendem Rühren mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gew.-% zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,0 versetzt.

r. Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100⁰C während 5 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann einem bekannten Sprühtrocknungsverfahren unterworfen.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wur-

Ki den auf 200⁰C während 2 Stunden erhitzt, dann bei 400°C während 2 Stunden und schließlich bei 700°C während 16 Stunden calciniert.

Beispiel 18

Γι Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,79 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteilweise in 101 Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegeben. Anschließend wurde 28%iges, wässeriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit i I Wasser gewaschen (I)-

Zu einem aus ) I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1..38) und 4 I Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80°C erhitzt war, wurden langsam 0,358 kg elektrolytisches Eisenpulver zugegeben und das erhaltene Gemisch bis zur beendeten Auflösung des Eisenpulver stehengelassen (II).

41,3 g Ammoniumwolframat wurden in 1,51 Wasser gelöst (111).

147 g Tellursäure wurden in I I Wasser gelöst (IV).

3,84 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kicselsiiuregehalt von 30 Gew.-% wurden als kieselsaurchalliges Material verwendet (V).

Die vorstehenden fünf Bestandteile (I) bis (V) wurden miteinander vermischt und langsam mit einem wäßrigen Ammoniak von 15 Gew.-% unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH· Wertes auf 2.0 verset/t.

Die dadurch hergestellte Aufschlämmung wurde auf 100¹C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt und dann nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen Mikmteilchen in fein /erteilter Form wurden auf 200¹C wahrend t Stunden erhit/l und

dann bei 400⁰C während 4 Stunden und schließlich bei 830⁰C während 4 Stunden calciniert.

Beispiel 19

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

4,79 kg Antimonpentachlorid wurden abgewogen und anteil weise in 101 Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegeben. Anschließend wurde 28°/oiges, wässeriges Ammoniak allmählich zugesetzt und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 3 I Wasser gewaschen (1).

Zu einem aus 6 I Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 8 I Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80° C erhitzt war, wurden langsam 0,639 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch stehengelassen, bis das Eisenpulver vollständig gelöst war (II).

149 g Ammoniumwolframat wurden in 2 1 Wasser gelöst (III).

132 g einer Phosphorsäure von 85 Gew.-% wurden verwendet (IV).

6,87 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% wurden verwendet (V).

Die vorstehenden fünf Bestandteile (I), (II), (III), (IV) und (V) wurden miteinander vermischt und langsam unter ausreichendem Rühren mit wäßrigem Ammoniak von 15 Gew.-% zur Einstellung des pH-Wertes auf 2.0 versetzt.

Die dadurch erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100'¹C während 4 Stunden unter ausreichendem Rühren erhitzt, worauf nach einem bekannten Verfahren sprühgetrocknet wurde.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden zunächst bei 200°C während 2 Stunden erhitzt und dann bei 400"C während weiterer 2 Stunden und schlicßlicn bei 830⁰C während weiterer 2 Stunden calcinicrl.

Verglcirhsveisuch 1

F.in Katalysator für Verwendung im Wirbelschichtbett mil der empirischen Formel

dreimal mit einem Homogenisator zur einheitlichen Dispersion der Bestandteile behandelt.

Die Aufschlämmung wurde dann, d. h., ohne daß sie einer Wärmbehandlung unterzogen war, nach einem ϊ bekannten Verfahren unter Anwendung einer Sprühtrocknungsvorrichtung vom Drehscheiben-Typ sprühgetrocknet.

Die dabei erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden allmählich in einem Drehofen vom Außenheiz-Typ in bis zu einer Endtemperatur von 650°C während 3 Stunden erhitzt und dann in einem elektrischen Ofen bei 850° C während 2 Stunden calciniert.

Dieser Vergleichsversuch wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, jedoch ti ohne Wärmebehandlung und anstelle dessen eine Behandlung mittels eines Homogenisators vorgenommen, um die Aufschlämmung homogen zu machen.

Vergleichsversuch 2

:<> Ein Katalysator zur Verwende -.g im Wirbelschichtbett mil der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

11,6 kg Antimuiipeni nchlorid wurden abgewogen und anieilswcise in 30 I Wasser, worin Eisklumpen schwammen, gegossen. Anschließend wurde 28%iges, wäßriges Ammoniak allmählich zugegeben und ein pH-Wert von 8 erhalten. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 5 I kalimi Wasser gewaschen (I).

Zu einem aus 6.251 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 7,75 I Wasser bestehenden Gemisch, das auf etwa 80⁰C erhitzt war, v/urden langsam 0,865 kg elektrolytisches Eisenpulver zugesetzt und das erhaltene Gemisch dann stehengelassen, bis das Eisenpulver vollständig gelöst war (II),

I IS> kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kicselsäulejrchalt von 20Gew.-% wurden verwendet (III).

Die vorstehenden drei Bestandteile (I), (II) und (III) wiiiili η miteinander vermischt und langsam mit u .'!tiigem Ammoniak von 15 Gcw.-% unter ausreichendem Ruinen zur Einstellung des pH-Wertes des (iemisehes auf 2.0 vernetzt.

Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wurde wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt, jedoch der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8 vor der Wärmebehandlung eingestellt. Die Aufschlämmung wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, hinsichtlich der Wärmebehandlungverarbeitet.

Vergleichsversuch 3

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 18,91 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38), die auf etwa 80°C erhitzt war, wurden langsam 4,72 kg pulverförmiges, metallisches Antimon mit einer TeM-chengröße unterhalb von 100 μ hinzugegeben. Nach beendeter Oxydation des Antimons wurden 6,26 kg Eisen(!II)-nitrat (Fe(NOj)₁ ■ 9 H₂O) zugesetzt und das erhaltene Gemisch praktisch zur Trockne abgedampft.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen festen Produkt wurden 9,28 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 30 Gew.-% und 101 Wasser zugegeben, wozu langsam ein wäßriges Ammoniak von 28 Gew.-% unter ausreichendem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 zugesetzt wurde.

Der dabei erhaltene Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen und mit 1801 Wasser gewaschen, wobei ein Kuchen erhalten wurde, dem Wasser in solcher Menge zugegeben wurde, daß der Feststoffgehalt des erhaltenen Gemisches etwa 20 Gew.-°/o betrug. Das Gemisch w irde ausreichend in eineni Homogenisator behandelt und einem bekannten Sprühtrockenverfahren unterworfen.

Die dabei Erhaltenen kugeligen Mikroteilchen wurden auf 12O⁰C während 15 Stunden erhitzt, dann bei 430°C während 24 Stunden und schließlich bei 760°C während 8 Stunden calciniert.

Vergleichsversuch 4

F.in Katalysator zur Verwendung im Wirbclschichtbett mit der empirischen Formel

Fe_1nSb₂-A,-,
wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach

Beispiel 1 hergestellt, jedoch kein Siliciumdioxydsol verwendet.

Vergleichsversuch 5

Fun Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Fe Sb)-Si O

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt. m

Vergleichsversuch b

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

Fe₀Sb Si O '"'

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 7

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 8 _j()

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

ι 4 so 2O6.h

wurde nach dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt, r» jedoch zum Zeitpunkt der Konditionierung der Aufschlämmung der pH-Wert auf 8 eingeregelt.

Vergleichsversuch 9

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde nach dem Verfahren von Beispiel 12 hergestellt, jedoch keine Wärmebehandlung mit der Aufschlammung durchgeführt.

Vergleichsversuch 10

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 13 hergestellt, jedoch zum Zeitpunkt der Aufschlämmungskonditionierung deren pH-Wert auf 8 eingestellt.

Vergleichsversuch 11

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 13 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 12
[.in Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

^C r"vSb>-,.Si₁₀O„.-,

wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, jedoch zum Zeitpunkt der Aufschlämmungskonditionierung deren pH-Wert auf 8 eingestellt.

Vcreleichsversuch 13

F.in Katalysator zur Verwendung im Wirbelsehichtbett mit der empirischen Formel

Cr₁₀Sb₂₅SHnO₁,,

wurde nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt, J^ec*^ocn keine Wärmebehandlung mit der Aufschlämmungdurchgeführt.

Vergleichsversuch 14

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschicht_{be(( mjt dep empirischen Forme},

Mn₁₀M)₂₅Sn₀O_{1 m}

wurde nach dem Verfahren von Beispiel 15 hergestellt jedoch keine Wärmebehandlung mit der Aufschlammung durchgeführt.

Vergleichsversuch 15

_{Ejn Kata}|_{ysator zur} Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung keine Wärmebehandlung durchgeführt.

Vergleichsversuch 16

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

wurde nach dem Verfahren von Beispiel 17 hergestellt. 4ί jedoch keine Wärmebehandlung mit der Aufschlämmung durchgeführt.

Vergleichsversuch 17

5(i Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbeischichtbett mit der empirischen Formel

wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 18 hergestellt, jedoch zum Zeitpunkt der Aufschlämmungskonditionierung deren pH-Wert auf 8,0 eingestellt.

Vergleichsversuch 18

Ei" Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

hi wurde durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispeii 19 hergestellt, jedoch mit der Aufschlämmung _{kdne Wärrnebehand}|_{ung durch}geführt.

In Tabelle I sind die Festigkeitseigenschaften der

nach den vorstehenden Hi'ispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Katalysatoren ziisamr.iengefaßt. Die Bestimmung der Festigkeitseigenschaften erfolgte nach den Verfahren in «Test Methods for Synthetic Cracking Catalyst« 6/31-4m-!/57 der American Cyanamid Co.. und die auf dem Fachgebiet als Versuchsverfahren für katalytische Wirbelschichtcrack-Katalysatoren bekannten T · !verfahrendem sogenannten FCC-Katalysator.

Die Versuche wurden mit Katalysatorteilchen von 44 bis 88 μ Größe durchgeführt.

Der /?-Wert und /Wert hinsichtlich dt:., Abriebsverlustes (%), wie sie in Tabelle I angegeben sind, wurden nach folgenden (ileichiingen berechnet:

R = BZ(C-A) ■ 100
/ = AZC- 100

worin A das Gewicht (g) des Kataiysatorveriustes bei einem während eines Zeitraums von 0 bis 5 Stunden fortgesetzten Abriebes, B das Gewicht (g) des Katalysatorverlustes bei einem während eines Zeit-[ aums von 5 bis 15 Stunden fortgesetzten Abriebs und C das Gewicht (g) des untersuchten Katalysators bedeuten. Der Versuch wurde hier mit einem Wert f.'von 50 durchgeführt.

Tabelle I

Ergebnisse des Fließmittelabriebsversuches

Untersuchter	Abriebs-	R	Unter	Abriebs	R
Katalysator	verlust	1,2	suchter	verlust	20.1
	%	1,0	Katalvsator	%	30,5
	I	2,1		I	5,4
Beispiel 1	3,0	1,1	Vergleich 1	32,1	·)
Beispiel 2	2,0	2,3	Vergleich 2	51,3	34,2
Beispiel 3	3,8	1.5	Vergleich 3	15,3	5,4
Beispiel 4	1,5	0,9	Vergleich 4	")	30,0
Beispiel 5	7,2	2,0	Vergleich 5	45,3	27,5
Beispiel 6	3,8	0,9	Vergleich 6	14,2	6,4
Beispiel 7	1,2	1,8	Vergleich 7	38,4	31,2
Beispiel 8A	2,7	0,5	Vergleich 8	50,1	11,8
Beispiel 8B	1,3	2,5	Vergleich 9	13,5	18,2
Beispiel 9	2,5	1.3	Vergleich 10	48,4	12,5
Beispiel 10	0,6	1,4	Vergleich 11	24,6	16,3
Beispiel 11	6,5	2,0	Vergleich 12	26,5	5,8
Beispiel 12	3,2	1,9	Vergleicht	18,3	30,8
Beispiel 13	2,6	0,8	Vergleich 14	24,6	35,3
Beispiel 14	5,3	2,8	Vergleich 15	10,3	8,4
Beispiel 15	3,8	1,2	Vergleich 16	58,8
Beispiel 16	0,6	0,4	Vergleich 17	60,2
Beispiel 17	5,6	Vergleich 18	10,6
Beispiel 18	1,8
Beispiel 19	0,8

*) Nicht bestimmbar, sehr schwach (weich).

In der Spalte des Katalysators bedeutet z.B. Beispiel I, daß der Versuch mit dem in Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt wurde.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind zur Herstellung von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Butadien-1,3 und ähnlichen Produkten aufgrund ihres hohen Ausmaßes der katalytischen Aktivität sowie, der hohen Abriebsbeständigkeit sehr gut geeignet. Zur Erläutertung dieser katalytischen Aktivitäten wurden die folgenden Versuchsverfahren angewandt:

(a) Versuch unter Anwendung eines Wirbelschichtreaktors

In ein Reaktionsgefäß mit etwa 5 cm Innendurchmesser, das innen mit Prallplatten zur Erhöhung der Kontaktwirksamkeit ausgestattet war, wurden 1600 g eines Katalysators mit einer mittleren Gewichtsteilchengröße von 50 bis 70 μ eingebracht. Die gasförmigen Ausgangsmaterialien, im Fall der Acrylnitrilherstellung, beispielsweise Propylen, Ammoniak und Luft, wurden in einer Geschwindigkeit von 13 cm/sec eingeleitet. Die gasförmigen Produkte wurden zur quantitativen Anjlyse gaschromatographiert.

Bei jedem Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur, bei der die maximale Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in die gewünschte Verbindung erhalten wurde, bestimmt, und die Umwandlung bei dieser Temperatur ist in Tabelle II aufgeführt.

(b) Versuch unter Anwendung eines Mikroreaktors

In ein U-förmiges Reaktionsgefäß von 6 mm Innendurchmesser wurden 0,6 g des Katalysators mit einer mittleren Gewichtsteilchengröße von 50 bis 70 μ eingebracht und die gasförmigen Ausgangsmaterialien eingeführt, wobei das gasförmige Produkt zur quantitativen Analyse gaschromatographiert wurde.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt, woraus es sich ergibt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eine mindestens gleiche oder höhere katalytische Aktivit.it besitzen als die nath irgendwelchen geeigne it-η bisherigen Verfahren hergestellten Katalysatoren.

Tabelle II

Ergebnisse der Aktivitätsversuche

9 55 260

Untersuchter	Kohlenwasser	Unlverhaltnis	Jer	1,2	Luft	Reak-	Knmakt-	Rrhaltenes Produkt	Um	Ver
<atalysator	stoff als	^eaktionsteilnehrner	1,2		tions-	/eit		wand	wendete
	Ausgat.gs-		1,2	11	tempe-			lung	Reaktor
	material	Kohlen- NHj	—	11	HjO ratur
		wasser stoff	—	11	(C)	(see)		(%)
Beispiel 1	Propylen	—	9	460	6	Acrylonitril	66	a
Beispiel 2	Propylen	—	9	- 460	5	Acrylnitril	65	a
Vergleich I	Propylen	1,5	6	460	5	Acrylonitril	66	a
Beispiel 7	Propylen	1,2	6	3 460	5	Acrolein	65	b
Vergleich 5	Propylen	—	13	3 460	5	Acrolein	64	b
Seispiel I	Buten-1	1,5	U	1 420	10	Butadien-1,3	65	b
Vergleich 1	Buten-1		b	1 420	10	Butadien-1,3	62	b
Beispiel 17	Toluol	Il	430	8	Benzonitril	60	b
Beispiel 18	Propylen	460	5	Acrylonitril	76	a
Beispiel ι ο	nuten-1	— 4UU	IU	butadien-l,J	80	b
Beispiel 18	Isobuten	- 400	5	Methacrylnitril	61	a

(1) a: Vorstehender Wirbelschichtbettreaktor;
b: Vorstehender Mikroreaktor.

(2) Umwandlung (%) »(Gewicht des Kohlenstoffs des gewünschten Produktes)/

(Gewicht des Kohlenstoffs der Kohlenwasserstoffbest hickung) · 100.

(J) In der Spalte des Katalysators bedeutet die Angabe Beispiel I, daß der Versuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Kataly sator durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 19

Ein Katalysator zur Verwendung im Wirbelschichtbett mit der empirischen Formel

der in Beispiel 1 der DT-AS 12 59 307 angegebenen Herstellungsweise hergestellt.

Vergleichsversuch 20
Ein Katalysator mit der empirischen Formel

wurde auf folgende Weise hergestellt:

Zu 101 einer heißen konzentrierten Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) wurden 1,95 kg an pulverförmigem metallischem Antimon mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm zugegeben, um das Antimon zu oxydieren. Nach beendeter Oxydierung wurden 2 kg UO₂(NOj)₂ · 6 H₂O zugegeben, und die so erhaltene Mischung wurde nahezu bis zum trockenen Zustand verdampft.

Dem so erhaltenen Feststoff wurden 3 kg Siliciumdioxydsol mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% und anschließend wäßriger Ammoniak (Konzentration = 28 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 zugegeben.

Die so erhaltene Ausfällung wurde durch Filtration und 3maliges Waschen mit 101 reinem Wasser in Kuchenform gebracht.

Der Kuchen wurde während 15 Stunden auf 120°C gehalten, während 24 Stunden auf 425°C und schließlich während 4 Stunden bei 800⁰C um die Calcinierung herbeizuführen.

Der so erhaltene Katalysator wurde gemahlen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,088 mm gegeben. Den so erhaltenen Teilchen wurden 3 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Gehalt an Kieselsäure von 20 Gew.% zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde gründlich gemischt und dann sprühgetrocknet. Die Teilchen wurden bei 800C" während 4 Stunden calciniert.

Es wurde also ein Katalysator mit denselben Komponente" wie im vorstehenden Beispiel 12 nach wurde auf folgende Weise hergestellt.

Zu 20 I heißer konzentrierter Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) wurden 4,72 kg pulverförmiges metallisches Antimon mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenwekj von 0,175 mm zur Oxydation des Antimons zugegeben. Nach beendigter Oxydation wurden 6,26 kg Fe(NOi)) ■ 9 H_>O zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zu nahezu trockenem Zustand verdampft.

Dem so erhaltenen Feststoff wurden 6,9 kg eines Siliciumdioxydsols mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% zugegeben, wonach wäßriger Ammoniak (Konzentration 28 Gew.-%) zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 zugesetzt wurde.

Der so erhaltene Niederschlag wurde filtriert und dreimal mit 20 Litern Wasser gewaschen, um einen Kuchen zu erhalten. Dieser wurde während 15 Stunden auf 120⁰C, während 24 Stunden auf 427°Cund während 2 Stunden auf 850⁰C zur Herbeiführung der Calcinierung gehalten.

Der erhaltene Katalysator wurde zu einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,088 mm gemahlen, die erhaltenen Teilchen wurden gründlich mit 7 kg Siliciumdioxydsol mit einem Kieselsäuregehalt von 20 Gew.-% gemischt, und die so erhaltene Mischung wurde sprühgetrocknet.

Die Teilchen wurden bei 120"C während I Stunden und bei 850⁰C während 2 Stunden calciniert.

E-, wurde .llso ein Katalysator mit der! gldihrn Komponenten wie in Beispiel 1 der Anmolilungsbcschreibung auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 2 der DT-AS 12 59 307 beschrieben, hergestellt.

Ergebnis:

Geprüfter Ka'.alysator

Vergleichsversuch 19
Vergleichsverstich 20

Abriebsverlust (⁰A) / R

4.3 5,3

30

Ergebnisse der Aktivitätsversuche

Untersuchter	Kohlenwasser	Molverhältnis der Reaktions	Reak-	Kon	Erhaltenes Produkt	Um	Ver
Katalysator	stoff als Aiis-	teilnehmer	tions-	taktzeit		wand	wende
	gangsmaterial		tcmpe-			lung	ter
		Kohlen- NH) Luft HiO	ratur				Reaktor
		wasser stoff	("C)	(see)		(%)
Beispiel 12	Propylen	1 1,2 11 -	480	6	Acrylnitril	75	a
. -. o........-	• ropy.en	ι ι 2 1! —	'!SO	g	α „.-.,i„;i.;i / 11.IJlMiI, Il	7 A	a
versuch IS
Vergleich.3-	Propylen	1 1,2 11	470	C	Acrylnitril	60	a
versuch 20

(1) a: Vorstehender Wirbelschichtbettreaktor;
b: Vorstehender Mikroreaktor.

(2) Umwandlung (%) =(Gewicht des Kohlenstoffs des gewünschten Produktes)/

(Gewicht des Kohlenstoffs der Kohlenwasserstoffbeschickung) ■ 100.

(3) In der Spalte des Katalysators bedeutet die Angabe Beisptel I, daß der Versuch mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator durchgeführt wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen festen, ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die zur Anwendung in Wirbelschichtbettumsetzungen verwendbar sind, wobei eine Aufschlämmung, die eine Antimonverbindung, eine mehrwertige Metallverbindung und ein Siliciumdioxydsol als Bestandteile enthält, hergestellt wird, der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert unterhalb 7 eingeregelt wird, die Aufschlämmung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 40° C und 150⁰C während mindestens 20 Minuten, wobei die Aufschlämmung während dieses Zeitraums im Aufschlämmungszustand gehalten wird, unterzogen wird, die Aufschlämmung einem üblichen Sprühtrocknungsarbeitsgang unter Ausbildung von kugeligen Teilchen unterworfen wird und die erhaltenen Teilchen bei einer Temperatur von 400⁰C bis 1100⁰C calciniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Aufschlämmung als Antimonbestandteil eine fünfwertige Antimonverbindung und wenigstens eine Verbindung von Metallen der Eisengruppe, der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems von Zinn, Kupfer, Mangan, Titan, Vanadium, Tellur, Wismut, Arsen, Thorium oder Cer in einem derartigen atomaren Verhältnis verwendet werden, daß der Gesamtanteil an Metallen zu Antimon im Bereich von 1 :10 bis 5 : I liegt