DE2214214A1

DE2214214A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer ein oxydations- bzw. ammoxydationsverfahren und nach dem verfahren erstellter katalysator

Info

Publication number: DE2214214A1
Application number: DE2214214A
Authority: DE
Inventors: Frederick Joseph Flinton; Norman Harris; Robert Reid
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Power Gas Corp Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd; Power Gas Corp Ltd
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1972-03-23
Publication date: 1973-01-11
Also published as: GB1377211A; NL7203922A; FR2130611A1; FR2130611B1; CA1006177A; IT950682B

Description

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, Imperial Chemical HoUse> Millbank, London, S.W.l.i England . . "

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für ein Oxydations- bzw« Ammoxydationsverfähren und nach dem Verfah- ren erstellter Katalysator .. '

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators sowie ein naeh diesem Verfahren erstellter Katalysator, der unter anderem auch für die Oxydation sowie auch die Ammoxydation, d;h* die Oxydation mit Ammoniak, von gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen und von ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen, d.h* einer Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen C_nHp_n +2 sowie mit einer Gruppe von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen C_nH_2n,anwendbar- ist. Gegenstand dieser Erfindung sind weiterhin die Verfahren zur Oxydation bzw. Ammoxydation> die unter Verwendung der vorerwähnten Katalysatoren ablaufen.

In der kompletten Beschreibung der GB-PS . ..*, (Patentanmeldungen Nr. 57587/69 und l4o7V7o) ist_bereit& ein Verfahren für die Herstellung eines Nitriles durch katarytische Ammöxydation von gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen vorge*· schlagen. Bei diesem Verfahren wird ein Gas, das in der Dampfphase gesättigte Paraffißköhlenwasserstoffe uriä ÄmWoniak enthält, bei einer erhöhten Temperatiif unterhalb 50©% über einen Katalysator geführt,_; der Oxyde von Vanädiuiii und Antimon und/oder eine Zusammensetzung _t die Vaßädäiüim* Antimon und Sauerstoff enthält, aufweist* Ede Erfißdüög befält sich mit der Weiterbildung eines derartigen

Es hat sich herausgestellt* daß bei katälytisclieö reaktionen von gesättigten Par äff inkohlenwaöser Stoffen ündi von ungesättigten Päraffinfcöhlenwässerötoffen bzw/, ehenüen Ämmoxydiationsreaktiöneitt gute Reöaltate erzielt

werden, wenn naoh dem Glühen,· Calcinieren bzw. Rösten einer Kalalysatormischung aus geglühten, caleinierten . bzw. gerösteten Oxyden des Antimons und des Vanadiums diese einer Behandlung, beispielsweise dem Auswaschen mit Wasser, unterworfen wird, durch welche zumindest ein Teil der wasserlöslichen oder in Wasser extrahierbaren Vanadiumkomponente aus der Mischung entfernt wird.

In diesem Zusammenhang soll der Begriff "Oxydation" auch die Ammoxydation in sich einschließen, wenn nicht ausdrücklich andere Hinweise gegeben werden. Desgleichen sei auch darauf hingewiesen, daß die Mischung aus geglühten> calcinierten bzw. gerösteten Oxyden, auf die hier Bezug genommen wird, mit oder ohne eine stoichometrische und nichtstoichometrische Zusammensetzung, die Vanadium, Antimon und Sauerstoff enthält, zusammengesetzt sein kann.

Ziel dieser Erfindung ist zunächst ein Qxydationskatalysator, der bei der Oxydation von gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen und von ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen nutzbringend eingesetzt werden kann und aus einer geglühten, calcinierten bzw. gerösteten Mischung aus Oxyden des Antimons und des Vanadiums besteht, aus der im wesentlichen die gesamte oder ein Teil der wasserlöslichen oder im Wasser extrahierbaren Vanadiumkomponente entfernt werden ist. Vorzugsweise ist im wesentlichen die ganze wasserlösliche oder im Wasser extrahierbare Vanadiumkomponente entfernt worden.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist. die Schaffung eines Oxydationskatalysators aus einer geglühten bzw. calcinierten oder gerösteten Mischung von Antimonoxyd und Vanadiumoxyd, die nach dem Auswaschen mit Wasser im wesentlichen keine Vanadiumzüsammensetzungen mehr aufweist.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der bei der Oxydation von gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen und

2898 8.7/0963 - 3 -

3 ;■ 22Ί421 A

von ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen nutzbringend eingesetzt werden kann, wobei eine Mischung, die im wesentlichen aus den Oxyden des Antimons und des Vanadiums besteht, geröstet wird und dann im Verlaufe einer Weiterbehandlung von der wasserlöslichen oder im Wasser extrahierbaren Vana_ diumkomponente befreit wird, beispielsweise durch Auswaschen mit einem wässerigen Medium.

Vorzugsweise wird der gesamte wasserlösliche oder im Wasser extrahierbare Vanadium-Anteil entfernt.

Die zuvor erwähnte Behandliing läßt sich bequem dadurch bewerkstelligen, daß eine Auswaschung mit Wasser vorgenommen wird, die im allgemeinen mindestens 2 Stunden dauert. Mit längeren Zeiten bis zu 2k Stunden oder sogar noch mehr kann gearbeitet werden. In der Praxis läßt sich das Vorhandensein von wasserlöslichen oder in Wasser extrahierbaren Vanadium-Komponenten durch eine Verfärbung der Wasserschlämme nachweisen. Aus diesem Grunde sollte nach dem Auswaschen mit Wasser der Katalysator für- eine kurze Periode, beispielsweise für 15 bis h$ Minuten, in ruhigem Wasser gehalten werden. Sollte sich dann keine Verfärbung zeigen, dann ist das Auswaschen mit Wasser beendet. Das Auswaschen mit Wasser sollte aber immer dann fortgesetzt werden, wenn sich irgendeine Verfärbung im Wasser zeigt, damit gewährleistet ist, daß im wesentlichen alle zutreffenden Komponenten entfernt werden.

Ura das gleiche Resultat zu erzielen, wie dies beim Auswaschen mit Wasser der Fall ist, können auch andere Flüssigkeiten Verwendung finden. Diese Flüssigkeiten müssen bei der während der Behandlung zu erzielenden Bedingungen in der Lage sein, die wasserlösliche oder ira Wasser extrahierbarer Vanadiumkomponente zu entfernen, ohne daß dabei jedoch das übrige Katalysatormaterial

if _t 22H2U

wesentlich beeinträchtigt wird. So werden beispielsweise diese Bedingungen von einer wässerigen und anorganischen alkalischen Lösung erfüllt, die zusammen mit dem wasserlöslichen oder im Wasser extrahierbaren Komponente ein lösbares Vanadinat bilden kann. Zu diesen alkalischen Lösungen gehören Ammonium-Hydroxyd und Ammonium-Karbonat. Geeignete Säuren, beispielsweise Salpetersäure mit einer Konzentration von 2 fo bis 50 °/o_% können Anwendung finden.

Vor dem Rösten kann die Katalysatormischung derart hergestellt werden, daß Antimonaxyd und Vanadiumoxyd als, feinverteilte Feststoffe miteinander vermischt werden. Bequem miteinander vermischen lassen sich die Oxyde jedoch nach Aufschlämmen in einer Flüssigkeit, die beispielsweise wässerig sein kann. Sie werden dann vor dem Röstvorgang von der Flüssigkeit getrennt, beispielsweise durch Verdampfen oder durch Filtern. Vor dem Rösten braucht die Katalysatormischung nicht unbedingt Oxyde zu enthalten, so daß die Mischung aus Bestandteilen zusammengesetzt sein kann, die beim Rösten in Oxyde übergehen. Darüber hinaus können in der Flüssigkeit die Oxyde und die vorerwähnten Stoffe an Ort und Stelle hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrolyse. Damit aber kann sich vor dem Rösten die Katalysatormischung aus Hydroxyden oder hydratisierten Oxyden zusammensetzen, die als solche dem Wasser zugegeben oder in situ durch Hydrolyse in einem wässerigen Medium hergestellt werden. Antimon-Metall kann unter Verwendung von konzentrierter Salpetersäure oxydiert werden, es kann aber auch eine wässerige Lösung aus Ammoniak-Metavanadinat einer Hydrolyse unterworfen werden.

Nach dem Trennen der Feststoffe von der Flüssigkeit wird das entstände Mischprodukt dem Röstvorgang zugeführt. Das Rösten

20988?/09B3

22U2H

kann über einen Temperaturbereich von ·300 bis 950 C in Luft vorgenommen werden. Um aber die Selektivität des fertigen Katalysators zu verbessern, wird das Rösten vorzugsweise wie folgt durchgeführt: mindestens zum Teil bei 700 bis 900°C, insbesondere aber bei 750 bis 87Ο C, und, was sehr wünschenswert ist, bei 790 bis 85Ο C. Die Aktivität des resultierenden Katalysators hängt von der Länge der Röstungsperiode bei der betreffenden Temperatur ab.

Aus der Tatsache, daß der endgültige Qxydationszustand der Katalysator-Zusammensetzung, deren Kristallstruktur und deren vorhandene Phasen zum großen Teil von der endgültigen Röstbehandlung abhängen, kann geschlossen werden, daß als Ausgangsstoffe Oxyde und andere geeignete Zusammensetzungen von Antimon und Vanadium verwendet werden können, bei denen sich die Metalle in ihren. Valenzzuständen befinden, anders als- bei solchen, bei denen sie in der Endzusammensetzung vorhanden sind. Damit aber können verwendet werden: trivalente oder pentavalente Zusammensetzungen/Verbindungen des Antimons, oder aber tetravalente oder pentayalente Zusammensetzungen/Verbin-, düngen des Vanadiums.

Das Verhältnis der Metallelemente in der Katalysatorzusammensetzung kann über einen beträchtlichen Bereich unterschiedlich ausfallen, so kann beispielsweise im "ungewaschenen" Katalysator das Atomverhältnis von Vanadium zu Antimon O.O5 : 1 bis 1.5 s 1 betragen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0.1 : 1 bis 1.0 : 1.

Um im Reaktor einen Gas-/Feststoffkontakt zu ermöglichen und zu erleichtern, wird der Katalysator vorzugsweise in Form von Partikeln verwendet, wobei dem Begriff "Partikel" Pulver, Körn und Pellets zuzurechnen sind« Diese Partikel können aus dem Ka

209887/0963

talysatormaterial allein bestehen. Das Katalysatorraaterial kann aber auch mit Füllmaterial und hitzebeständigem Material vermischt sein, da£ auf Wunsch als der größere Bestandteil des Peststoff-Katalysators vorhanden sein mag. Alternativ dazu kann das Katalysatormaterial aber auch als eine Schicht auf die Oberfläche einer Halterung aus Neutralmaterial oder Schutzmaterial gegeben werden.

Bas zuvor erwähnte Katalysator-Herstellungsverfahren ohne "Waschung", ist in unseren damit zusammenhängenden Patentanmeldungen 53267/7O und 14074/7O in der kompletten Spezifikation bereits beschrieben worden.

Eine vierte Zielsetzung dieser Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren für die Oxydation (einschließlich Anunoxydation) eines gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes und eines ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes. Dieseses Verfahren besteht darin, daß ein Gas, in dem der gesättigte Paraffinkohlenwasserstoff oder der ungesättigte Paraffinkohlenwasserstoff, (im Falle der Ammoxydation auch Ammoniak) in der Dampfphase enthalten sind, bei einer erhöhten Temperatur über einen Katalysator geführt wird, wobei dieser Katalysator in Übereinstimmung mit der ersten oder zweiten Zielsetzung dieser Erfindung hergestellt sein kann, desgleichen aber auch inÜbereinstimmung mit der dritten Zielsetzung dieser Erfindung.

Die gewünschten Oxydationsprodukte können unter Anwendung konventioneller Verfahren oder Methoden abgeschieden oder ausgefällt werden.

Die Oxydation kann entsprechend den Verfahren, die mit unseren damit zusammenhängenden Patentanmeldungen 53267/70 und 14074/70; 53266/70, 14072/70, 34508/70, 355OO/7O und 57587/69 sowie 14071/70 jeweils in deren kompletten Spezifikationen beschrie-

209882/0963

22142 H

ben und angemeldet worden sind, durchgeführt werden. Die jeweils entsprechenden deutschen O.L.S. (Patentanmeldungen) sind 2O58OO3; 205805** und 2058004.

Mit der zuerst erwähnten kompletten Spezifikation ist ein Verfahren zum Patentschutz angemeldet worden, mit dem ein ungesättigtes Nitril durch die katalytische Ammoxydation , eines gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes hergestellt werden kann. Bei diesem Verfahren wird ein Gas, in dem der gesättigte Paraffinkohlenwasserstoff und Ammoniak in der Dampfphase enthalten sind, bei einer erhöhten Temperatur von unter 500 C über einen Feststoff-Katalysator geführt, der sich aus den Oxyden des Vanadiums und des Antimons und/oder einer Verbindung aus Vanadium, Antimon und Sauerstoff zusammensetzt.

Mit der zweiten vorerwähnten kompletten Spezifikation ist ein Verfahren für die katalytische Oxydation^(ftedoch ohne Amoxydation), eines gesättigten Paräffinkoltlenwass erst off es unter Einschluß des oxydierenden Dehydrierens zum Patentschutz angemeldet worden.. Bei diesem Verfahren wird ein Gas, das gesättigten Paraffinfcohlenwasserstoff in der Dampfphase bei höherer Temperatur über einen Katalysator geführt, wobei deir in dem Gas enthaltene gesättigte Paraffinkohlenwasserstoff einen Teildruck oder .eine Teilspannung handle gröfier ist als 0.2 Atmosphären absolut. Vorzugsweise ist die Temperatur niedriger als 500 C, noch besser zwischen 38O und 49O°C. ■

Mit der vorerwähnten dritten kompletten Spezifikation ist ein Verfahren zum Patentschutz angemeldet worden, mit dem ein ungesättigtes Nitril durch die katalytische Ammoxidation eines gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes hergestellt werden

209882/0963

_s 22U2U

kann. Bei diesem Verfahren wird ein Gas, in dem der gesättigte P" ar äff inkohl enwas s erst off und Ammoniak in der Dampfphase enthalten sind, wobei der Teildruck oder die Teilspannung des in diesem Gase enthaltenen gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes grb'fjer ist als 0.35 Absolut-Atmosphären, bei einer Temperatur von unter 500 C über einen geeigneten Feststoff-Katalysator geführt.

Die vorerwähnten drei Komplettspezifikationen sind im Zusammenhang mit der Spezifikation dieser Erfindung zu sehen oder zu lesen.

Bei dieser Erfindung hat der gesättigte Paraffinkohlenwasserstoff oder der ungesättigte Paraffinkohlenwasserstoff vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatome, zu wünschen wäre ein azyk3-ischer, gesättigter Kohlenwasserstoff mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beim Ammoxydationsverfahren wäre in dem zuletzt genannten Fall das Produkt ein 2,3-Äthylen-Nitril, das nicht gesättigt ist. Bei den Oxydationsreaktionen ohne Ammoniak werden die entsprechenden Aldehyde, Säuren oder geeignete Anhydride erzeugt. Das Dehydrieren von gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen führt zu ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen und/oder Dienen.

Bei dem gesättigten Paraffinkohlenwasserstoff handelt os sich es sich vorzugsweise um Propan, Isobutan oder η-Butan. Bei Fehlen des Ammoniaks entsteht unter diesen Umständen jeweils Akrolein, Methakrolein sowie Kroton-Aldehyd oder Acetaldehyd, oder Akrylsäure, Methakrylsäure und Maleinsäure. Bei η-Butan entsteht Malein-Anhydrid. Die Produkte des D eliydierungs ν erf ahrens sind Propylen, Isobutylen, Butylen und/oder Butadien. Beim Dehydrieren von Isopentan entstehen Isopenten und/oder Isopren. Werden Propan und Isobutan einer Ammoxydation unterworfen dann entstehen'

209887/0963

• ₃ 221A2U

jeweils Vinylzyanid und MetWa-Vinylzyanid.

Das zugeführte Gas sollte möglichst molekularen Sauerstoff enthalten, beispielsweise in Form von Luft. Für die nachstehend gegebene Beschreibung sei angenommen, daß dies der Fall ist. . -

Bei der Ammoxydation sollte das Volumenverhältnis von Ammoniak zum gesättigten Paraffinkohlenwasserstoff zwischen 1 :kO und 1:8 liegen, während das Volumenverhältnis im zugeführten Gas zwischen Sauerstoff und dem gesättigten Paraffinkohlenwasserstoff zwischen 1 : 50 und 1 : 3 oder, besser noch, zwischen 1 : und 1 : 3 liegen sollte. Bei Oxydationsprozessen ohne Ammoniak liegt das Volumenverhältnis von Sauerstoff zum gesättigten Paraffinkohlenwasserstoff vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 9·

Bei den Verfahren ist der Teildruck oder die Teilspannung des im zugeführteh Gas enthaltenen gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes vorzugsweise größer als 0.20 Atmosphären absolut, besser noch,größer als 0.35 Atmosphären absolut oder, am besten, hoher als 0.70 Atmosphären absolut. Vorzugsweise finden Drücke, die über dem Atmosphärendruck liegen, Verwendung.

ι j

Liegt der Druck des Zuführungsgases im wesentlichen beim Atmosphären druck und weist dieses Gas (im Gegensatz zu Luft) reinen Sau-

mein? 3.1/ s erst off auf, dann sind in dem Zuführungsgas vorzugsweise 20 Jo gesättigter Paraffinkohlenwasserstoff enthalten, besser noch mehr als 35 "/> und am bejsten mehr als 70 °/o.

Luft wird zum Zuführen des Sauerstoffes für die Reaktion insbesondere bei Betriebsdrücken verwendet, die über dem Atmosphärendruck liegen. Dabei wird das Verhältnis des gesättigten Paraffinkohlehwasserstoffee so eingestellt, daß auch die Neutralkomponenten der Luft angepaßt werden können.

Die Oxydationsprozesse dieser Erfindung laufen vorzugsweise

209887/0963

40 22H2H

kontinuierlich ab, wobei die mittleren Kontaktzeiten zwischen Zuführungsgas und Katalysator zwischen 0.Ol und 10 Sekunden liegen, insbesonder aber von 0.5 bis 5 Sekunden reichen. Unter "Kontaktzeit " wird ein ¥ert in Sekunden verstanden, der das Resultat einer Division des Massenvoluraena des Katalysators durch den volumetrischen Gasfluß/Sekunde ist, und zwar gemessen unter Uingebungsbedingungen.

Als Reaktor kann ein Flüssigapaltrealctor mit beweglichem Bett ' oder mit stationärem Bett verwendet werden, und die katalytische Oxydationsreaktion kann derart eingestellt sein, daß sie isothermisch oder adiabatisch verläuft. Das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte werden vorzugsweise zusammen mit den Abfallprodukten, beispielsweise Kohlenstoffdioxyd, aus dem Austrittsgas entfernt« Die übrigen Gase, die sich im wesentlichen aus nicht umgewandelten gesättigten oder ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen und Sauerstoff zusammensetzen, wer-

den nach Z mischung der entsprechenden Mengen frischer Reaktionsgase wieder in den Reaktor über die Eintrittsöffnung eingeführt!

Die Erfindung soll nachstehend im Zusammenhang mit den spezifischen Beispielen, deren Daten in der nachstehend gegebenen Tabelle aufgeführt sind, ausführlich beschrieben und erläutert werden.

Bei den Beispielen 1 - 10 und 13 wurde der Katalysator wie folgt hergestellt;- In konzentrierte Salpetersäure wurde Antimonmetall gegeben, wobei das Zugabeverhältnis so eingestellt wurde, daß die Lösungstemperatur auf 80 C blieb. Nach dem Zugeben des Antimons wurde die entstandene Antimonoxyd-Schwämme zum Sieden gebracht, um die überschüssige Salpetersäure abzubauen. Dann wurde die Antimonoxyd-Schlämme wieder auf Raumterajieratur abgekühlt.

209887/Π963

niak-ϊ

In einem anderen Behälter wurde Ammoniak-Metavanadinat einer ±^l/o Salzsäure zugegeben. Die dadurch entstandene orangefarbene Schlämme wurde mit der Antimonoxyd-Schlämme vermischt, woraufhin dann die Lösung bis zum Trockenstadium einer Verdampfung unterworfen wurde. Während der Verdampfung wurde die Schlämme kontinuierlich gerührt·

Der feuchte und feste Rückstand wurde für 16 Stunden bei einer Temperatur von I.50 C getrocknet, dann über 4 Stunden bei einer Temperatur von 65O°C geröstet, mit "STEROTEX" als Schmiermittel vermischt, gekörnt und schließlich über eine Stunde bei einer in der Tabelle angeführten Temperatur in Luft endgültig geröstet.

Nach dem Rösten wurde der Katalysator 24 Stunden lang in einer kontinuierlichen Wasserströmung gewaschen. Dann wurden die Körnchen oder Kügelchen nach für eine kurze Zeit im stehenden Wasser belassen, während der sich keine Verfärbung des Wassers zeigte.

Die Dampfphase eines Zuführungsgases, aus 36 °/o Propan, 4.5 fo Ammoniak, 57·5/^ Luft und 2 </o Verunreinigungen wurde in e,inen Reaktor aus nichtrostendem Stahl eingeführt, in dem der Kata-, iysator enthalten war. Eine Temperaturregelung wurde durch das Einsetzen des Reaktors in ein Salzbad (53 i° IQiO„, 40 >o NaIiO₂ und 7 7<> NaNO,,) erreicht. Der angezeigte Durchschnittsdruck betrug 35 p.s.i.a.

Der bei den Beispielen 1 bis 9 verwendete Reaktor hatte eine Länge von 48" und einen Innendurchmesser von 0.4". Dieser Reaktor wurde mit 100 mis des körnigen Katalysators (Korngröße nach BSS 10 bis 16) gefüllt. Der bei Beispiel 10 verwendete Reaktor hatte eine Länge von 10' und einen Innendurchmesser von 1.1". Dieser Reaktor wurde mit Pellets von Ι/δ" χ I/8"

209887/Π963

gefüllt, Füllmenge 2 Liter. L L \ k L \ k

Was die Beispiele 11 und 12 betrifft, so wurde der Katalysator aus den folgenden Rohstoffen hergestellt:-

Sb 0 - 3.625 Gramm V₂O₅ - 1.375 Gramm

HO - 3.8OO mis

70$ HNO₀ - 3.800 mis

Das pult&erförmige Antimonoxyd und das pulverförmige Vanadium-Pentoxyd wurden miteinander vermischt und dann in einen 20 Liter-Behälter gefüllt. Der Pulvermischung wurde sodann konzentrierte Salpetersäure zugegegeben, so daß sich eine Schlämme bildete, die bis zur vollständigen Aufnahme der Säure kontinuierlich gerührt wurde. Die entstandene Schlämme wurde bis zum Verdampfen der überschüssigen Flüssigkeit zum Sienden gebracht, woraufhin dann der feuchte Rückstandskuchen über 8 Stunden bei einer Temperatur von I50 G getrocknet wurde. » Schließ lieh wurde der Rückstandskuchen 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 650 C geröstet.

Der geröstete Rückstandskuchen wurde zerkleinert, mit 1.5$ "STEROTEX" vermischt und dann zu Pellets verarbeitet. Diesen-Pellets wurden langsam bis auf eine Temperatur von 810 C erhitzt, dann bis auf 5OO C abgekühlt und aus dem Ofen herausgenommen. Sie wurden dann in eine Glassäule eingesetzt und 2k Stunden lang in einer Heißwasserströmung gehalten. Sodann wurden die Pellets über eine Stunde bei einer Temperatur von 300°G getrocknet· Nach dem Trocknen wurde eine kleine Probe wieder für 30 Minuten in Wasser eingesetzt. Das Wasser verfärbte sich nicht, wurde weder gelb noch grün, so daß der Wasch-/Trocknungsvorgang nicht wiederholt zu werden brauchte.

Eine Probe dieses Katalysators wurde zerkleinert, und zwar nach

209887/0963

BSS bis auf eine Korngröße von 10 bis 16, und in einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl gefüllt; der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 3/8"· Dieser Reaktor wurde, wie dies zuvor auch der Fall war, in einem Salzbad erwärmt,während gleichzeitig ein Gas mit 3S°/o Propan, k»5 ⁰Jo Ammoniak und 57·5°/ο Luft in den Reaktor eingeführt wurde» Der Durchschnittsdruck im Reaktor betrug dabei wie zuvor 35 psia.

Die für VpO- in der Tabelle angeführten Gewichtsprozente •gelten für die Katalysatormischung vor dem Waschen.

Die Werte in der Tabelle weisen darauf hin, daß bei einer sehr hohen Selektivität nach Vinylzyanid eine gute Umwandlung des Propans erzielt werden konnte. Der Begriff Selektivität wird definiert durch die Anzahlder Grammoleküle des erzeugten Nitriles, und zwar·je Grammolekül - in Prozenten ausgedrückt des verbrauchten gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes. Demgegenüber wird die Umwandlung definiert als die Differenz der im Zuführungsgas enthaltenen und auch im Austrittsgas enthaltenen Kohlenwasserstoffanteiles dividiert durch den Kohlenwasserst off anteil im Zuführungsgas. Es hat sich herausgestellt, daß die Selektivität zum Produkt Nitril dann optimal ist, Wenn die Ammoxiadation im Temperaturbereich von 3^0 bis '500-G, besser im Temperaturbereich von 400 bis 480 C oder, am besten, im Temperaturbereich von 420 bis 47O°C durchgeführt wird« Unter 38O°C' und über 5OO C besteht eine Neigung zu einer beträchtlichen Verringerung der Selektivität. Im wesentlichen gilt dies auch für die Herstellung anderer Nitrile im Rahmen dieser Erfindung.

Sollten die vorerwähnten Beispiele oder Proben mit einem Zuführungsgas gefahren werden, das kein Ammoniak enthält, dann werden wesentlich die gleichen oder ähnliche Resultate erzielt.

209887/0963

Beispiel Nr.	Gewicht (* V₂O₅)	iiöst tempera tur (⁰C)	Salzbad- temperatur (⁰C)	Bauinges chwi n- aigkeit (Stunden ~ )	Umwandlung von Propan	Selektivität nach Vinylzyanid	NJ NJ
1	20	800	475	2,000	8.5	60	NJ i
2	25	800	455	2,000	11.0	57
3	27.5	810	457	2,500	10.0	6z
NJ 4 CJ tD £ O3	27.5 . 27.5	810 820	450 454	2,000 ■ 2,000	10.0 10.0	59 60
CO r Xi D	27.5	820	449	1,000	. 12.0	59
ta 7	30	810	455	2,000	9.7	60
» 8	30	830	450	1,000	11.0	60
9	32.5 .	810	460	2,000	9.8	60
10	30	810	421	2,000	9.7	59
11	27.5	810	450	2,000	9.7	58
12	27.5	810	457	2,500	10.0	60 ,
13	27.5	790/	415	2,000	10.Ό	57

Claims

..;■;. . . 22U2U'

22, März 1972 g.ni fg 71 644

POWER-GAS LIMITED^ Bowesfield Lane, Stockton-on-Tees, Teesside, England und

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, Imperial Chemical Hoüse^ Millbank, London, S.W.I., England ■

Pa t ent ans prüche

Is-* Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation und/oder Ammoxydation von gesättigten und/öder ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Antimonoxyd und Vanadiumoxyd geglüht', ealciniert bzw, geröstet sowie danach einer Behandlung unterworfen wirdj, durch die zumindest ein Teil der wasserlöslichen oder in Wasser extrahierbaren Vanadiumkomponente entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß im wesentlichen die gesamte wasserlösliche oder in Wasser

extrahierbare Vanadiumkomponente entfernt wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die geglühte, ealcinierte bzw, geröstete Mischung aus

Antimonoxyd und Vanadiumoxyd in Wasser gewaschen wird,

4, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Antimonoxyd und Vanadiumoxyd nach dem Glühen, Calcinieren bzw. Rösten mit einer anorganischen alkalischen Lösung gewaschen wird, die mit der wasserlöslichen oder in Wasser extrahierbaren Vanadiumkomponente ein lösliches Vanadiat zu bilden^/ünd das übrige Material der Mischung nicht wesentlich beeinträchtigt.

- 16 --

Jfc 22H2U

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Lösung Ammoniakhydroxyd und/oder Ammonia kkarbonat zur Anwendung gelangen.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, · dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Antimonoxyd und Vanadiumoxyd nach dem Glühen, Calcinieren bzw. Rösten mit einer Säure gewaschen wird, welche die wasserlösliche oder in Wasser extrahierbare Vanadiumkomponente zu lösen vermag, unter den herrschenden Behandlungsbedingungen aber das übrige Material der Mischung nicht wesentlich beeinträchtigt.

7. Verfahren nach Anspruch' 6,
gekennzeichnet durch die Verwendung von Salpetersäure.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen, Calcinieren bzw. Rösten mindestens teilweise bei einer Temperatur zwischen 7oo und 9oo°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen, Calcinieren bzw. Rösten mindestens teilweise bei einer Temperatur zwischen 75o und 870⁰C durchgeführt wird.

lo. Verfahren nach Anspruch 9*

dadurch gekennzeichnet, daß das,Glühen, Calcinieren bzw. Rösten mindestens teilweise bei einer Temperatur zwischen 79o und 850⁰C durchgeführt wird.

- 17 -

209887/0963

. 22H2U

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis lo, · dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadium zu Antimon in der unbehandelten Mischung zwischen o,o5 : 1 und 1,5 ! Ί liegt, ■ .

12. Verfahren nach Anspruch 8, · dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Vanadium zu Antimon in der unbehandelten Mischung zwischen o,l : 1 und 1:1 liegt.

13. Katalysator für die Oxydation bzw. Ammoxydation von gesättigten und/oder ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen nach dem Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch' gekennzeichnet., daß er aus einer Mischung von Antimonoxyd und Vanadiumoxyd besteht, aus der zumindest ein Teil der wasserlös-■ liehen oder im Wasser extrahierbaren Vanadiumverbindungen entfernt ist.

14. Katalysator nach"Anspruch I3,
dadurch gekennzeichnet,

daß die wasserlöslichen oder im.Wasser extrahierbaren Vanadiumverbindungen im wesentlichen entfernt sind.

15. Katalysator nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet,

daß aus der Mischung von Antimon- und Vanadiumoxyd beim Waschen im wesentlichen keine Vanadiumkömponente entfernt sind.

16. Verfahren zur Oxydation bzw. Ammoxydation eines gesättigten bzw. ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoffes unter Anwendung eines Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 15j dadurch ,gekennzeichnet, daß ein den Transport bewirkendes Gas den gesättigten bzw. ungesättigten Paraffinkohlenwasserstoff in der Dampfphase ■ enthält sowie im PaILe der Ammoxydation auch Ammoniakdampf aufweist und bei erhöhter Temperatur über den Katalysator

geführtwird.

209887/0963

AZ 22H2H

17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das den Transport bewirkende Gas molekularen Sauerstoff enthält.

18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet,

daß der Teildruck des im den Transport bewirkenden Gas enthaltenen Paraffinkohlenwasserstoffes o,2 Ata übersteigt.

19. Verfahren nach Anspruch l8,
dadurch gekennzeichnet,

daß der Teildruck des Parafllnkohlenwasserstoffes 0,35 Ata übersteigt.

20. Verfahren nach Anspruch 19*
dadurch gekennzeichnet,

daß der Teildruck des Paraffinkohlenwasserstoffes 0,7 Ata übersteigt.

21. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 2o, dadurch gekennzeichnet,

daß das den Transport bewirkende Gas im wesentlichen auf Atmosphärendruck gehalten ist und daß in ihm enthaltener Sauerstoff im Gegensatz zu Luft rein in diesem Gas enthalten ist.

22. Verfahren nach Ansprüchen l6 bis 2o, dadurch gekennzeichnet,

daß das den Transport bewirkende Gas auf einem den Atmosphärendruck überschreitenden Druck gehalten ist.

2^. Verfahren nach Ansprüchen l6 bis 22,

dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigter Paraffinkohlenwasserstoff ein azyklischer Paraffinkohlenwasserstoff mit dre;L bis acht Kohlenstoffatomen zugeführt wird.

- 19 209887/Π963

43 22142 U.

24. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 2.J>_a dadurchgekennzeichnet,

daß es als Ammoxydationsprozeß bei erhöhter Temperatur unter 5oo°C durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch geken η ζ e i e h η et >

daß Temperaturen im Bereiche von 380 bis 500⁰C zur Anwendung gelangen.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurchgekennzeichnet,

daß Temperatüren im Bereiche von 4oo° bis 48o°C zur Anwendung gelangen. ·

27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,

daß Temperaturen im Bereiche von 42o bis 470⁰C zur Anwendung gelangen.

28. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet,

daß es als Ammoxydationsprozeß durchgeführt wird, bei dem das Volumenverhältnis vom Ammoniak zum gesättigten Kohlenwasserstoff der Paraffin reihe 1 "..: 4o bis 1 : 8 beträgt und das Volumenverhältnis zwischen Sauerstoff und gesättigtem Paraffinkohlenwasserstoff zwischen 1 : 50 und 1 : 3 liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Volumenverhältnis vom Sauerstoff zum gesättigten Paraffinkohlenwasserstoff im Bereiche von 1 : 9 bis 1 : 3

liegt.

-. 2o T-

209382/0963

3o. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 29,

dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigte Paraffinköhlenwassepstoffe Propan oder isobutan einem AmmoxydationspröZeß unterzogen wet*- den, so daß jeweils Vinyizyanid oder Meta-Vinyizyänid erstellt werden»

31* Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 23*

d a d u.r c h gekennzeichnet, daß es als Oxydationsprozeß ohne Zuführung von Ammoniak bei erhöhter, 500⁰C unterschreitender Temperatur-durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet,

et O

daß Temperaturen im Bereiche von 380 bis 49o C zur Anwendung gelangen«

33« Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 23 oder 3I bzw* 32, dadurch gekennzeichnet, daß es als öxydationsverfahren ohne Anwendung van Ammoniak durchgeführt wird, und daß das VolußienverhMltnig vom Sauerstoff zum gesättigten Kohlenwasserstoff der Para·= ffinreihe Im Bereiche von 1 ; 3 bis 1 ί 9 liegt.

34* Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 23 oder 32 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne Ammoniak als Oxydationsverfahren durchgeführt und der gesättigte Paraffinkphlenwasserstoff Propan Isobutan oder η-Butan ist, so daß sich Akrolein, Metakrolein oder Krotonaldehyd ergeben,

35. Verfahren nach Ansprüchen l6 bi« 23 oder 32 bin y\_t d a d u" r c h gekennzeichnet, daß es als Dehydrierungsverfalireri für gesättigte ParraiTinkohlenwasserstoffe durchgeführt wird, daß als Paraffinkohlenwasserstoff Propan, Isobutan, η-Butan oder Isopentan vorgesehen ist, bo daß Propylen, Isobutylen, Duty lon/ Butadien oder Isopentan/]>opren erhalten worden,

? Π Γ; Γ ρ ,■■" / H 9 Ρ 3 · --'1 -

24 22142H

3β. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 23 oder 32 bis 34, daß es ohne Ammoniak als Qxydationsverfahren durchgeführt wird und als gesättigte bzw. ungesättigte ParaffinkohlenwasserstofffKarboxylsäure "vorgesehen ist.

37. Verfahren nach Ansprüchen 16 bis 36, dadurch gekennzeichnet,

daß die mittlere Kontaktzeit zwischen dem den Transport bewirkenden Gas und dem Katalysator zwischen 0,5 und 5 see liegt.

38. Oxydationsprodukt,

dadurch g e k e η η ζ e i c h η et,

daß es durch ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche

16 bis 37 hergestellt ist. -

2 0 9 8 8 ? / (1 Π 6 ?: