DE2246204C3 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten - Google Patents

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten

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DE2246204C3
DE2246204C3 DE19722246204 DE2246204A DE2246204C3 DE 2246204 C3 DE2246204 C3 DE 2246204C3 DE 19722246204 DE19722246204 DE 19722246204 DE 2246204 A DE2246204 A DE 2246204A DE 2246204 C3 DE2246204 C3 DE 2246204C3
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barium
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Giuseppe; Fagherazzi Giuliano; Ferrero Francesco; Novara; Parrini Gianfranco Mailand; Sironi (Italien)
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Montecatini Edison SpA
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Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten (harten Ferriten) aus Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat.
Bekanntlich werden harte Ferrite technisch durch eine Fest/Fest-Umsetzung zwischen Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat bei hohen Temperaturen von 900 bis 13000C in einer oxydierenden Atmosphäre erhalten. Die zum Erreichen solcher Temperaturen erforderliche Hitze wird entweder indirekt oder direkt geliefert. Es werden für diesen Zweck Drehöfen oder öfen des Tunneltyps verwendet In derartigen öfen ist jedoch die Temperatur sehr schwer einzustellen beziehungsweise zu regeln, weswegen stets örtliche Überhitzungsbereiche, welche zu einem mehr oder minder starken Sintern der Teilchen führen, vorliegen; dies tritt insbesondere bei Drehöfen, in welchen die festen Stoffe im Gegenstrom zu den Gasen fließen und der feste Stoff am einen Ende des Ofens von der Flamme beleckt wird, ein. Infolgedessen werden am Ende der Reaktion sehr harte Ferritklinker (Aggregate von hohem Sinterungsgrad), deren Körner bei weitem größer sind als die Teilchen der Reaktionsteilnehmer, erhalten. Ausgehend von Reaktionsteilnehmern mit Teilchengrößen von etwa 0,5 μ werden durch
diese Verfahren im allgemeinen durchschnittliche Korngrößen von 10 bis 200 μ erhaltea Da es zur Erreichung der magnetischen Monobereichsgrößen notwendig ist, daß die Teilchen Größen von etwa 1 μ haben, wird das calcinierte Produkt nach dem Kühlen einem langen und daher aufwendigen Mahlarbeitsgang
in Kugelmühlen unterworfen, bis die erforderlichen
Größen erhalten werden. Es werden im allgemeinen Mahlzeiten von 20 bis 50 Stunden angewandt Während der letztgenannten Verfahrensstufe werden die einzelnen Ferritkörner gebrochen beziehungsweise zersplittert; wenn daher das Mahlen beendet ist, ist das Produkt aus Teilchen mit nicht gleichmäßiger Morphologie und einer sehr weiten und unregelmäßigen Kornverteilung zusammengesetzt.
Die magnetischen Eigenschaften der Teilchen, welche einem derartigen langen Mahlen unterworfen worden sind, sind, insbesondere hinsichtlich des Wertes des Eigenkoerzitivfeldes beziehungsweise der Koerzitivkraft, schlechter und oft beträchtlich schlechter als diejenigen von Teilchen, welche einer derartigen Kaltaufbereitungsbehandlung nicht unterworfen worden sind und daher feinkristallin bleiben.
Ferner stellt bei allen Anwendungen, bei welchen eine besondere Morphologie der Teilchen verwertet wird, beispielsweise bei den durch Kalandrieren ausgerichteten Plastoferriten, ein Pulver, welches während eines langen Zeitraumes vermählen worden ist, einen beträchtlichen Nachteil dar.
Ferner ist aus der britischen Patentschrift 8 88 688 ein Verfahren zur Herstellung von hartem magnetischem Material, bei welchem zunächst durch Bereiten einer Lösung eines Bariumsalzes und eines Eisensalzes in einem Lösungsmittel für beide sowie deren Zerstäuben und Einspritzen in eine oxydierende Flamme und rasches Kühlen des erhaltenen Produktes weiche magnetische Teilchen, bestehend im wesentlichen aus Barium- und Eisen(III)-oxyden in chemisch gebundener Form, hergestellt werden und diese dann auf eine Temperatur über 6000C, jedoch unter ihrer Sinterungstemperatur, gegebenenfalls in Wirbelschicht, erhitzt werden, wobei das Material im wesentlichen in Form von getrennten Teilchen gehalten wird, bis die Umwandlung zur kristallinen Form im wesentlichen vollständig ist, bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es durch die Bereitung der Lösung des Bariumsalzes und Eisensalzes kompliziert ist und von weniger gängigen Ausgangsmaterialien, wie Chloriden, Bromiden, Nitraten, Acetaten beziehungsweise Tartraten von Eisen und Barium, ausgeht. Besonders schwierig ist bei diesem bekannten Verfahren die Steuerung der Teilchengrößenverteilung des Produktes, weil die Geschwindigkeit der Zerstäubung der Lösung und die Flammentemperatur zu steuern sind. Weitere wesentli-
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ehe Nachteile sind die sehr kritischen Bedingungen des Kühlens des Produktes und der Durchführung der Zerstäubung.
Aufgabe der Erfindung ist daher unter Behebung der Nachteile der bekannten Verfahren das Vorsehen eines s Verfahrens zur Erzeugung von harten Ferriten, die aus Teilchen des magnetischen Monobereiches mit Größen unterhalb 1 μ zusammengesetzt sind, aus leicht zugänglichen gängigen Ausgangsmaterialien unter Vermeidung von vorbereitenden Arbeitsgängen zur Aufbereitung äes Ausgangsmateriales und anter Vermeidung von abschließenden Arbeitsgängen bei den Ferriten, welche deren optimale Kristallstruktur verändern könnten, weiches Verfahren mit hohem Wärmewirkungsgrad unter Verhinderung der Bildung von ι«, Klinkern durchgeführt werden kann.
Das Obige wurde erfindungsgemäß erreicht
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bariuhi- beziehungsweise Strontiumferriten durch Umsetzen von Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat bei Temperaturen von 900 bis 13000C in einer oxydierenden Atmosphäre sowie Kühlen und Mahlen des erhaltenen Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
a)eine Aufschlämmung, bestehend aus einem Eisenoxyd, Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat, Wasser und einem Bindemittel, in einem Sprühtrockner getrocknet und gekörnt wird, wobei die mit getrennt erhaltenen heißen Verbrenüungsgasen vereinigten vom Calcinieren kommenden heißen Gase verwendet werden,
b) das Calcinieren der bei der Trocknung erhaltenen Körner 0,5 bis 4 Stunden lang bei 950 bis 115O0C in einer Fließbettreaktionsvorrichtung, weiche durch Verbrennen eines nicht summierten kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft innerhalb des Fließbettes erhitzt wird, durchgeführt wird und
c) nach dem Kühlen das Mahlen des erhaltenen Ferrites durch weniger als 1 Stunde dauerndes Naßmahlen bewerkstelligt wird.
Vorzugsweise wird in der Aufschlämmung ein Atomverhältnis von Eisen zu Barium beziehungsweise Strontium von 11,5:1 bis 12:1 verwendet, um den besonders erwünschten Ferrit der Zusammensetzung BaO.6 Fe2C"3 beziehungsweise SrO.6 FeaOa zu erhalten. Als Eisenoxyd werden vorteilhafterweise synthetischer Hämatit (Fe2O3), synthetischer Magnetit (Fe3O4) beziehungsweise Eisenhydroxyde, wie Fe(OH)3 beziehungsweise FeO(OH), verwendet. Sowohl das Eisenoxyd als auch das Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat werden zweckmäßigerweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße unterhalb 1 μ eingesetzt. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene feste Material, verwendet Zum Trocknen und Körnen der Aufschlämmung werden die die darauffolgende Fließbettcalcinierungsstufe verlassenden heißen Gase, welche aus den bei der Verbrennung von Methan beziehungsweise anderen Kohlenwasserstoffen zu Luft erhaltenen Produkten bestehen, vorzugsweise bei Temperaturen von 500 bis 80O0C1 benutzt. Solche Gase haben oft höhere Temperaturen als die vorstehend als bevorzugt angegebenen und werden daher zweckmäßigerweise mit Luft vermischt, um sie zu kühlen. Die in der ersten Stufe erhaltenen Körner haben Größen von 0,04 bis 0,4 mm und werden bei einer Temperatur von 950 bis 11500C während 0,5 bis 4 Stunden (je nach der Reaktionsfähigkeit des Eisenoxydes und den erwünschten Größen der zu erzielenden Ferritteilchen) in einem Fließbett in einer oxydierenden Atmosphäre calcinierL Eine solche Atmosphäre kann durch Verbrennen des Brennstoffes mit Luft im Oberschuß erhalten werden. Die Reaktion zwischen dem Eisenoxyd und dem Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat tritt während der Calcinierung unter Bildung von Ferrit mit Größen unterhalb 1 μ ein. Die von der Reaktionsvorrichtung abgeführten Ferritkörner werden gekühlt und dann naß gemahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle. Während des Mahlens werden die Ferritteilchen mit Durchmessern unterhalb 1 μ auf Grund der Desaggregation der Körner voneinander getrennt Das Mahlen erfordert weniger als 1 Stunde und einen Energieverbrauch von 10 bis 40 kWh je Tonne Ferritpulver.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Behebung der weiter oben erörterten Nachteile des Standes der Technik und die Erzielung der folgenden zusätzlichen Vorteile:
Die gleichmäßige Temperaturverteilung im Fließbett der Ferrite verhindert die Bildung von stark gehärteten Klinkern aus Körnern mit durchschnittlichen Größen von 10 bis 200 μ; folglich bleiben die Eigenschaften der Eisenoxydteilchen hinsichtlich der Morphologie und Größe im Reaktionsendprodukt unverändert erhalten. Dies kann nach den herkömmlichen Verfahren überhaupt nicht erreicht werden.
Durch Variieren sowohl der Temperatur als auch der Verweilzeit des festen Stoffes in der Reaktionsvorrichtung ist es möglich, die Vergröberung der einzelnen Teilchen innerhalb der von Fall zu Fall je nach der beabsichtigten Endverwendung des Pulvers gewünschten Grenzen mit beträchtlicher Genauigkeit und Beweglichkeit einzustellen und in jedem Falle Teilchen mit Größen von weniger als t μ zu erhalten. Die einzelnen Teilchen können durch milde Mahlarbeitsgänge, welche im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik 1Ao oder sogar weniger Energie und Zeit erfordern, voneinander getrennt werden.
Infolge der gelinden Mahlarbeitsbedingungen ist es möglich, die Verunreinigungen des Produktes durch die Kugeln und Platten beziehungsweise Beläge der Mühlen zu verhindern. So kann eine genauere Stöchiometrie sowie eine höhere Reinheit des Ferrites erreicht werden; diese Eigenschaften sind für die magnetischen Eigenschaften der Endprodukte sehr wichtig.
Die Eigenwärme der von der Fließbettreaktionsvorrichtung herausfließenden heißen Gase wird vollständig zum Trocknen der Mischung aus Eisenoxyd und Bariumbeziehungsweise Strontiumcarbonat verwertet, wodurch eine Einsparung einer beträchtlichen Brennstoffmenge und das Arbeiten mit geringeren Gasvolumina im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren ermöglicht ist
Erfindungsgemäß werden auch die Arbeitsgänge der Bereitung einer Lösung und deren Zerstäubung in eine oxydierende Flamme (Flammspritzen) zur Herstellung eines weichen magnetischen Zwischenproduktes nach der britischen Patentschrift 8 88 688 vermieden, und es können leichter zugänglichere gängigere Ausgangsmaterialien, wie Hämatit, Magnetit, Eisenhydroxyd und Bariumcarbonat, verwendet werden.
Die ein Ferritpulver kennzeichnenden magnetischen Parameter sind wie folgt:
as = magnetisches Sättigungsmoment pro Massen einheit.
iHc — Eigenkoerzitivfeld beziehungsweise Koerzitivkraft, nämlich das negative magnetische Feld, welches die Magnetisierung I der Probe auf 0 bringt
ImCG. S.-System wird (e. m.)os in e. m. u/g und iHc in Oerstedt (abgekürzt als Oe) ausgedrückt
Der erstgenannte Parameter wird durch Errichten eines äußeren Magnetfeldes von 18 kOe gemessen und daher sind die Ferritproben unter diesen Bedingungen ι ο nahe der Sättigung. Die erhaltenen Werte sind der Zahl der in derselben Richtung ausgerichteten Elementarmagnetmomente in den Probeteilchen proportional. Das magnetische Sättigungsmoment gibt daher auch Aufschluß über den chemischen und kristallographisehen Reinheitsgrad der Ferritprobe.
Das Eigenkoerzitivfeld ist ein Maß für die »Eigenhärte« in bezug auf die Ferritentmagnetisierung und gibt Aufschluß über die Eignung des Ferrites zur Verwendung als Dauermagnet Der Wert von iHc eines gegebenen magnetischen Materiales hängt von den Größen, der Morphologie und der kristallinen Vollkommenheit der Teilchen ab.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der schematischen Zeichnung näher erläutert
Ein Sprühtrockner A wird mit einer dicken Aufschlämmung a (mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50%), bestehend aus Wasser, Eisenoxyd, Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat und Bindemittel (beispielsweise Bentonit beziehungsweise Melasse), beschickt Das getrocknete und gekörnte Produkt c (welches vom Sprühtrockner A und vom Zyklon B kommt) wird im Trichter C gesammelt und dann kontinuierlich in die Fließbettreaktionsvorrichtung D eingeführt Das calcinierte Produkt d wird von der Fließbettreaktionsvorrichtung D kontinuierlich abgeführt gekühlt und zum Naßmahlen befördert
In der Fließbettreaktionsvorrichtung D wird die Reaktionstemperatur (950 bis 11500C) durch Verbrennen von kohlenstoffhaltigem Brennstoff e mit Luft / innerhalb des Fließbettes konstant gehalten. Es wird nicht sulfurierter Brennstoff e, ganz gleichgültig, ob flüssig oder gasförmig, durch seitliche Düsen in die Reaktionsvorrichtung D eingeführt Die Luft / wird durch eine durchlöcherte Platte am Boden des
+ 0,25 mm
10,8%
0.25 bis 0,105 mm
80,2%
Das gekörnte Material wurde im Trichter C gesammelt und kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 58 kg/Stunde der Fließbettreaktionsvorrichtung D mit einem Durchmesser von 40 cm zugeführt Das gekörnte Material blieb etwa 2 Stunden lang im Fließbett bei 10700C Das Produkt d, welches von der Fließbettreaktionsvorrichtung Ό kontinuierlich abgeführt wurde, wurde im Laufe von 3 Standen allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt go
Nach dem Naßmahlen während 20 Minuten erwies sich das erhaltene Pulver (Strontiumferrit) bei der Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop als aus Teilchen in Form von hexagonalen Platten mit scharf begrenzten Ecken mit einem durchschnittlichen Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von 4:1 und durchschnittlichen Größen von 0,4 μ (mit einer iinearen Standartabweichung von Ο,ίΟ μ) zusammengesetzt Die Fließbettes eingeleitet Die die Fließbettreaktionsvorrichtung D verlassenden heißen Gase g werden durch Vermischen mit Luft /auf 500 bis 8000C abgekühlt und dem Sprühtrockner A zugeführt Außer den Gasen g wird der Sprühtrockner A mit heißen Gasen h ebenfalls auf einer Temperatur von 500 bis 8000C, die durch außen in einem Brenner Verfolgende Verbrennung von Brennstoff e mit Luft /im Überschuß erzeugt werden, beschickt Die Gase g und h werden zum Verdampfen des Wassers der Aufschlämmung a verwendet. Die vom Sprühtrockner A bei 150 bis 20O0C herausströmenden Gase Arscheiden die kleinsten Körner b im Zyklon B ab und werden dann in die Umgebung entweichen gelassen.
Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Es wurde in einer der in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung ähnlichen Vorrichtung gearbeitet Die Fließbettreaktionsvorrichtung D wurde durch Verbrennen von 43 NmVStunde Methan mit 50 NmVStunde Luft innerhalb des Fließbettes auf der Betriebstemperatur gehalten. Die aus der Fließbettreaktionsvorrichtung D austretenden heißen Gase g wurden mit Luft / vermischt, um ihre Temperatur auf 6000C zu bringen, und dem Sprühtrockner A zugeleitet, welchem auch vom außen liegenden Brenner E kommende Verbrennungsgase h (aus 8 NmVStunde Methan und 370 Nm3/ Stunde Luft) mit 6000C zugeführt wurden. Die vom Sprühtrockner A mit 1800C herausströmenden Gase k wurden im Zyklon C vom Staub befreit und dann in die Umgebung entweichen gelassen.
Der Sprühtrockner A wurde mit 140 kg/Stunde einer Aufschlämmung, bestehend aus Hämatit, Strontiumcarbonat, 58% Wasser und 1% Bentonit, beschickt Das Molverhältnis von Hämatit zu Strontiumcarbonat war 5,8:1. Der Hämatit war aus nadeiförmigen Teilchen mit einem durchschnittlichen Verhältnis der Länge zur Dicke von 8 :1 und durchschnittlichen Größen von 0.05 bis 0,4 μ zusammengesetzt Das Strontiumcarbonat bestand aus rundlichen Teilchen mit durchschnittlichen Größen von etwa 0,2 μ.
Im Sprühtrockner A wurde die Mischung getrocknet und gekörnt Das erhaltene gekörnte Material wies die folgende Kornverteilung auf:
0.105 bis 0,050 mm - 0,050 mm
9,7O/o 23%
magnetischen Eigenschaften des Pulvers waren wie folgt:
Magnetisches Sättigungsmoment:
Os(18 kOe) = 65 e. m. u/g und
Eigenkoerzitivfeld: ÖL· = 4700 Oe.
Diese Art von Pulver, bestehend aus so regelmäßig anisotropen Platten, wurde hauptsächlich zur Herste> lung von Plastofernten beziehungsweise gesmteftSär Produkten verwendet, also wenn eine toechanisdfe Ausrichtung der PulverteHchen (durch Ralandriereir beziehungsweiseStrangpresse^durchgeführtwird.
Beispiel 2 "\\
Es wurde der Sprühtrockner A mit einer Äufschläffl.}y mungnrit einem Gehahan Magnetit [aus lisenin^sulfiitr erhalten], Bariumcarbonat, 54% Wasser end
Melasse beschickt Das Molverhältnis von Magnetit zu Bariumcarbonat betrug 4:1. Der Magnetit bestand aus Teilchen mit kubischer Morphologie und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,12 μ. Das Bariumcarbonat bestand aus rundlichen Teilchen mit s Durchmessern von annähernd 0,15 μ.
Das erhaltene gekörnte Material wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 65 kg/Stunde der Fließbettreaktionsvorrichtung D mit einem Durchmesser von 40 cm zugeführt Das gekörnte Material wurde ι ο etwa 3 Stunden lang auf 1115° C gehalten.
Die Fließbettreaktionsvorrichtung D wurde durch Verbrennen von 2,9 kg/Stunde Kerosin mit 43 Nm3 Luft auf der Betriebstemperatur gehalten. Die Geschwindigkeit der Gase in der Fließbettreaktionsvorrichtung D betrug 0,5 m/Sekunde. Die aus der Fließbettreaktionsvorrichtung D austretenden Gase g wurden mit kalter Luft /vermischt, um sie auf 6000C abzukühlen, und dem Sprühtrockner A zugeleitet, welchem auch die im Brenner E erzeugten Verbrennungsgase h (aus 5,1 kg/ Stunde Kerosin und 285 NmVStunde Luft) ebenfalls mit 6000C zugeführt wurden. Die Gase k verließen den Sprühtrockner A mit 18O0C.
Das von der Fließbettreaktionsvorrichtung D abgeführte Bariumferrit wurde gekühlt und dann 30 Minuten lang naß gemahlen.
Unter dem Elektronenmikroskop zeigten die Teilchen eine sehr gleichmäßige rundliche Form (durchschnittliche Größe: 0,70 μ, lineare Standardabweichung: 0,28 μ) mit glatten Kanten. Der Streuungsgrad der Teilchengrößen war verhältnismäßig groß, was ein leichtes Verdichten des Pulvers gestattete.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 652/212

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten durch Umsetzen von Eisenoxyden und Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat bei Temperaturen von 900 bis 13000C in einer oxydierenden Atmosphäre sowie Kühlen und Mahlen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Aufschlämmung, bestehend aus einem Eisenoxyd, Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat, Wasser und einem Bindemittel, in einem Sprühtrockner trocknet und körnt, wobei man die mit getrennt erhaltenen heißen Verbrennungsgasen vereinigten vom Calcinieren kommenden heißen Gase verwendet,
b) das Calcinieren der bei der Trocknung erhaltenen Körner 0,5 bis 4 Stunden lang bei 950 bis 11500C in einer Fließbettreaktionsvorrichtung, welche man durch Verbrennen eines nicht sulfurierten kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft innerhalb des Fließbettes erhitzt, durchführt und
c) nach dem Kühlen das Mahlen des erhaltenen Ferrites durch weniger als 1 Stunde dauerndes Naßmahlen bewerkstelligt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenoxyd synthetischen Hämatit, synthetischen Magnetit beziehungsweise ein Eisenhydroxyd verwendet
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aiomverhältnis von Eisen zu Barium beziehungsweise Strontium
11,5: Ibis 12:1 wählt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxyd und das Barium- beziehungsweise Strontiumcarbonat in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße unterhalb 1 μ verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als heiße Gase, mittels welcher man das Trocknen und Körnen durchführt, solche mit einer Temperatur von 500 bis 800° C verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der von der Fließbettreaktionsvorrichtung herausströmenden heißen Gase vor ihrer Verwendung, zum Trocknen und Körnen der Aufschlämmung in der Weise auf 500 bis 8000C bringt daß man sie mit Luft vermischt.
DE19722246204 1971-09-24 1972-09-22 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Barium- beziehungsweise Strontiumferriten Expired DE2246204C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2904971 1971-09-24
IT2904971 1971-09-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2246204A1 DE2246204A1 (de) 1973-03-29
DE2246204B2 DE2246204B2 (de) 1976-04-15
DE2246204C3 true DE2246204C3 (de) 1976-12-23

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