DE2310637A1 - Verfahren zur herstellung koerniger bleiverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung befasst sich mit einem neuen Verfahren zur Herstellung von körnigen Bleiverbindungen, insbesondere körniger Bleiglätte, körniger Mennige und körnigen bleihaltigen Zusätzen zur Anwendung in der keramischen Industrie sowie neue körnige bleihaltige Zusätze, die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Bleioxiden, wie körnigem Bleimonoxid (Bleiglätte) und körniger Hennige von hoher .Reinheit aus Bleisuboxid ohne Bildung schädlicher Stäube oder Dämpfe. Weiterhin betrifft die Erfindung neue bleihaltige Zusätze zur Anwendung in der keramischen Industrie, beispielsv/eise zur Bildung von Bleigläsern

30 98 37/Ό915

und keramischen Glasuren, wie sie bei der Herstellung verschiedener optischer Gläser, Schneidgläser, Rohr- lampengläsern und dgl verwendet werden sowie ein Ver fahren zur Herstellung dieser bleihaltigen Zusätze. Insbesondere betrifft die Erfindung körnige bleihaltige Zusätze sur Anwendung in der keramischen Industrie, wobei eine Bleioxi dkomponente und Siliciumdioxid miteinander verbunden werden und in einem neuen Phasensystem, das völlig unterschiedlich von der gewöhnlichen kontinuierlichen Glasphase ist, granuliert werden und auf Grund dieses spezifischen Phasensystems wird die Erzeugung von Bleioxiddämpfen im Vergleich zu Mennige oder Bleiglätte äus- serst verringert und wird praktisch bei dem gleichen Wert wie im Fall von glasartigen Bleisilikat gehalten, und wobei diese eine ganz ausgezeichnete Einheitlichkeit der inneren Zusammensetzung zeigen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser kornförmigen bleihaltigen Zusätze.

Bleimonoxid wurde bisher nach Verfahren hergestellt, die die Behandlung von pulverförmigen Bleisuboxid mit einer Selbstverbrennung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre umfassen. Beispielsweise ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung 11801/62 ein Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid vorgeschlagen, wobei pulverförmiges Bleisuboxid in einen vorerhitzten Drehofen eingebracht wird, dieses unter Einführung von Sauerstoff in den Ofen gerührt wird, die durch die Verbrennung des Bleimonoxids verursachte Erhöhung der Temperatur gemessen wird und das Verbrennungsprodukt abgezogen wird, wenn die Verbrennung beendet wird und die Neigung zum Teraperaturabfall beobachtet wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird Bleimonoxid unter Ausnützung der bei der Selbstverbrennung von Bleisuboxid

309837/091S

erzeugten Wärme hergestellt, jedoch zeigt dieses Verfahren die folgenden Nachteile

Das Pulver des Bleisuboxids hat eine gute Fliessfähigkeit in der Anfangsstufe der Verbrennung, jedoch wird mit fortschreitender Umsetzung das Reaktionsgemisch viskos und es zeigt sich eine starke Neigung zur Bildung von Agglomeraten. Wenn deshalb das Rühren unzureichend ist, wird leicht ein Agglomerationsreaktionsprodukt gebildet. Bei einem derartigen Agglomerationsreaktionsprodukt tritt, wenn auch der Oberflächenteil aus Bleimonoxid besteht, im inneren Teil eine Reduktion des Bleisuboxids bei einer Erhöhung der Temperatur auf und infolgedessen ist der innere Teil eines derartigen Agglomerationsreaktionsgemisches häufig auf metallischem Blei aufgebaut. Dieser Fehler, dass metallisches Blei in dem Bleimonoxidprodukt enthalten ist, wurde durch Oxidation des Bleisuboxids unter Rühreinrickung überwunden, jedoch ist auch dieses Verfahren noch unzureichend und unzufriedenstellend. Insbesondere tritt in diesem Fall eine heftige Reibung zwischen dem viskosen Reaktionsgemisch und der Wand des Reaktionsgefässes oder dem Rührbauteil auf, so dass sich die Einverleibung des Materials der Gefässwand oder des Rührbauteiles, beispielsweise Eisen, in dem erhaltenen Bleimonoxid ergibt und eine Verringerung der Reinheit des Bleimonoxidproduktes nicht vermieden werden kann. Deshalb ist das nach diesem üblichen Verfahren hergestellte Bleimonoxid unzureichend und unzufriedenstellend, wenn es auf einem Gebiet verwendet wird, wo der Gehalt an Verunreinigung sme tall en in der Grössenordnung von PPM einen grossen Einfluss hat, beispielsweise wenn es zur Bildung von optischen Gläsern verwendet wird.

Ein noch ernsthafterer Nachteil bei diesem üblichen Verfahren liegt darin, dass grosse Mengen an Stäuben von

309837/09 15

schädlichen Bleioxiden gebildet werden, wenn die Bleimonoxidprodukte nach ausserhalb aus den Reaktionsgefässen abgezogen werden. Man kann zwar annehmen, dass die Zerstreuung dieser Stäube in die Luft durch Anwendung von Staubniederschlagsgeräten oder Sammlern verhindert werden kann. Jedoch sind enorme Unkosten für die Einrichtung derartiger Staubniederschlagseinrichtungen oder Sammlern erforderlich und die Staubgewinnungswirkungen, die hierbei erzielt werden, sind nicht so hoch, dass sich zufriedenstellende Ergebnisse einstellen.

In letzter Zeit wurde ein Verfahren unter Anwendung eines Siebklassifizierers und einesppneumatisehen Mahlgerätes in Kombination vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren wird das Bleimonoxid durch Zuführung von pulverförmigen Bleisuboxid zu dem pneumatischen Mahlgerät unter Einblasen von Pressluft oder Sauerstoff zusammen mit Wasserdampf, Mahlen, Oxidation und Klassifizierung des pulverförmigen Bleisuboxides durch diesen Strom von Pressluft oder Sauerstoff und Abtrennung der auf diese Weise klassifizierten feinen Pulver des Bleimonoxids aus der Luft oder Sauerstoff hergestellt.

Tatsächlich ist dieses Verfahren insofern vorteilhaft, als die Pulverisierung von Bleisuboxid und die Oxidation von Bleisuboxid zu Bleimonoxid gleichzeitig erreicht werden kann. Die Abtrennung des erhaltenen feinen Pulvers des Bleimonoxids von dem Sauerstoff oder Luft umfasst jedoch Probleme und Schwierigkeiten. Beispielsweise ist es äusserst schwierig, wenn nicht unmöglich, zu verhindern, dass die Stäube des Bleioxides in die Aussenluft zusammen mit dem Ablassgas ausgetragen werden. Weiterhin haben auch bei diesem Verfahren, das aus Bleisuboxid pneumatisch gemahlen wird, die Teilchen des Bleisuboxids un-

309837/091 5

vermeidlich einen Kontakt mit der Wand des Schleifgerätes und infolgedessen ist es unmöglich, die Einverleibung von fremden Metallen, wie Eisen, in das erhaltene Bleimonoxid zu verhindern.

Wie vorstehend ausgeführt, ist bei jedem der vorstehenden "bekannten Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid angegeben, dass Bleisuboxid als Rohmaterial unter Mahl- oder Rührbedingungen oxidiert wird. Dies be-ruht auf der Tatsache, dass, falls Beimonoxid in einem Zustand ohne innigen Eontakt mit Sauerstoff erhitzt wird, das Bleisuboxid leicht zu metallischem Blei reduziert wird. Es gibt infolgedessen keine Massnahme auf dem Fachgebiet, wie Bleisuboxid mit einer speziellen oder kleinen massenartigen Form in Bleimonoxid oder andere Bleioxide, wie Mennige, überführbar wäre, während es seine ursprüngliche Form beibehält.

Es wurde jetzt gefunden, dass, wenn pulverförmiges Bleisuboxid zu Granulaten oder Körnern vorhergehend geformt wird und die Körner oder Granulate des Bleisuboxids der Selbstverbrennung bei der Bleioxid-Bildungstemperatur unterworfen werden, d. h. der Temperatur zur Bildung von Bleiglätte (PbO) oder der Eildungstemperatur von Mennige (Pb^O^), oder auf eine solche Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder einer sauerstoff- und dampfhaltigen Atmosphäre erhitzt werden, die Oxidation einheitlich selbst im Inneren der Granulate erzielt wird und eine sehr reine Bleiglätte oder Mennige, die frei von metallischem Blei und anderen Metallverunreinigungen ist, erhalten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, dass, wenn Pulver von Siliciumdioxid oder dergleichen vorhergehend in das Ausgangspulver aus Bleisuboxid bei der Granulierung des pulverförmigen Bleisuboxids einverleibt wird und das Gemisch

309837/0915

bei der vorstehend angegebenen Temperatur calciniert wird, die Reaktion zwischen Bleioxid und Siliciumdioxid und die Granulierung des Gemisches gleichzeitig erfolgt und sich körnige oder granuläre "Briketts" ergeben. Dieser Sachverhalt ist völlig überraschend im Hinblick auf die vorstehend aufgeführten technischen Konzepte auf dem Fachgebiet.

Es wurde auch gefunden, dass, wenn die vorstehend aufgeführten kornförmigen Briketts, die bei der Granulierreaktion zwischen Bleioxid und Siliciumdioxid gebil det werden, als bleihaltige Zusätze in Glasschmelzöfen eingebracht werden, die Menge des erzeugten Rauches weit niedriger ist, als wenn Bleiglätte oder Mennige verwendet werden und diese Menge bei einem so niedrigen Wert gehalten werden kann, wie er bei Anwendung des glasartigen Bleisilikats erhalten wird und dass die Granulatbriketts ganz ausgezeichnet gegenüber bekannten bleihaltigen Zusätzen für keramischen Gebrauch, die aus glasartigen Bleisilikat bestehen, hinsichtlich der Einheitlichkeit der Zusammensetzung, des Verunreinigungsgehaltes und der leichten Herstellung zeigen.

Der hier angewandte Ausdruck "Brikett" bezeichnet einen ziegelartigen Feststoff mit einer kornförmigen oder kleinmassigen Form und es ist darauf hinzuweisen, dass dieser Begriff "Brikett" völlig unterschiedlich gegenüber der sonst üblichen Bezeichnung Brikett ist.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von kornförmigen Bleiverbindungen, das darin besteht, dass zu Granulaten (a) ein pulverförmiges Bleisuboxid oder (b) ein pulverförmiges Bleisuboxid und mindestens eine Verbindung eines Elementes aus der Gruppe von Silicium, Bor, Aluminium und Erdalkalimetallen geformt

309837/0915

wird, wobei die Menge der Verbindung 1 bis 95 Gew.%, "bezogen auf die Summe von Bleisuboxid und diese Verbindung beträgt, und die erhaltenen Granulate in einer sauer- stoffhaltigen Atmosphäre bei einer zur Bildung von Bleiglätte oder Mennige ausreichenden Temperatur gehalten werden.

Die bei der Granulierung von pulverförmigen Bleisuboxid vor dem Erhitzen gemäss der Erfindung erhaltenen granulatförmige Produkte sind völlig unterschiedlich von den massigen, in situ zum Zeitpunkt der Oxidation des pulverförmigen Bleisuboxids gebildeten Produkten bei den üblichen bekannten Verfahren hinsichtlich der Eigenschaften der Körner und dem Verhalten gegenüber der Oxidation. Das spezifische Gewicht von Bleisuboxid (PbpO) beträgt 8»34» während das spezifische Gewicht von Bleiglätte (FbO) den Wert 9,55 und Mennige (Pb₃O₄) den Wert 9,1 hat. Somit haben Bleiglätte oder Mennige ein höheres spezifisches Gewicht als Bleisuboxid und auf Grund dieser höheren spezifischen Gewichte zeigen Bleiglätte und Mennige eine Neigung zur Ausbildung eines dichteren Überzuges. Wenn deshalb pulverförmiges Bleisuboxid so wie es ist oxidiert wird, ist anzunehmen, dass ein massives Produkt erhalten wird, bei dem der Umfang des Bleisuboxids mit einem Überzug von Bleiglätte überzogen ist, welcher eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit hat. Diese Betrachtung stimmt gut mit der Tatsache überein, dass pulverförmiges Bleisuboxid, welches relativ massig ist, die eingeschlossene Luft bei fortschreitender Oxidation unter Wärmeinwirkungs freisetzt und durch einen Zustand der Fliessfähigkeit einmal während des Verlaufes der Oxidation geht, sowie mit der weiteren Tatsache, dass massive Produkte erhalten werden, wenn pulverförmiges Bleisuboxid, so wie es ist,

309837/0915

nach den üblichen bekannten Verfahren oxidiert wird und dieses Material häufig metallisches Blei im Inneren enthält.

Im Gegensatz hierzu wird beim erfindungsgemässen Verfahren das pulverförmige Bleisuboxid vorhergehend zu Granulaten geformt, die die dem Bleisuboxid eigene Massigkeit beibehalten und die Oxidation schreitet fort, während dieser massige Granulatzustand beibehalten wirde. Es ist deshalb anzunehmen, dass, wenn das Bleimonoxid an dem Oberflächenteil gebildet wird, die Oberflächenschicht porös wird, d. h. sauerstoffdurchlässig wird, so dass auch das Innere des Granulatproduktes einheitlich zu Bleimonoxid oxidiert werden kann.

Darüberhinaus ist es beim erfindungsgemässen Verfahren völlig unnötig, das Bleimonoxid oder dessen Reaktionsgemisch zu rühren oder zu mehlen und deshalb wird keine Einverleibung von metallischen Verunreinigungen aus der Apparaturwand, die durch Reibung zwischen den Bleioxidteilchen und der Apparaturwand oder durch das Aufschlagen der Bleioxidteilchen gegen die Apparaturwand verursacht wird, überhaupt nicht erhalten.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Bleisuboxid üblicherweise in einer Form angewandt, die nach dem sogenannten Shimazu-Verfahren erhalten wurde, d. h. einem Verfahren, wobei kleine Massen von Blei, die durch Schmelzen und Verfestigen von Blei erhalten wurden, in eine Drehtrommel eingebracht werden, Pressluft in die gedrehte Trommel geblasen wird und dadurch die kleinen Massen durch EejLbung und Abschälung in Pulver überführt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Bleisuboxidprodukte anzuwenden, die nach anderen Verfahren erhalten werden, sofern ihr Gehalt an metallischem Blei niedrig ist. Es wird bevorzugt, dass das beim erfindungsgemässen

309837/0915

Verfahren eingesetzte pulverförmige Bleisuboxid eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 100 u, insbesondere weniger als 50 » hat. Es wird auch bevorzugt, dass das Ausgangsbleisuboxid eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

hat, worin χ eine Zahl von 0,4 bis 0,9» insbesondere 0,4 bis 0,7, ist.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt, wie vorstehend abgehandelt, darin, dass das pulverfönnige Bleioxid zu Granulaten vor der Oxidationsbehandlung geformt wird. Es kann jedes trockene und feuchte Granulierverfahren in gewünschter Veise für die Formung von pulverförmigen Bleisuboxid zu Granulaten beim erfindungsgemässen Verfahren angepasst werden. Beispielsweise kann pulverförmiges Bleisuboxid, so wie es ist, im trockenen Zustand zu Granulaten mittels eines Granulators, beispielsweise einer Tablettiermaschine, geformt werden. Es ist auch möglich, das pulverförmige Bleisuboxid zu Granulaten unter Anwendung eines Nassverfahrens zu formen, wobei ein wässriges Medium beispielsweise Wasser oder eine wässrige Lösung einer Säure, eines Alkalis oder eines Salzes oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel als Granuliermedium eingesetzt werden und ein beliebiger Granulator, beispielsweise ein Sprühtrockner, ein Extruder, ein Pelletisieren ein Mischgranulator vom Rührtyp, ein Drehscheibengranulator oder ein Zentrifugalgranulator, als Granuliereinrichtungen verwendet werden. Die in Form der wässrigen Lösung einzusetzende Säure wird in günstiger Weise in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszwecks des Produktes aus flüch-

309837/0915

tigen Säuren, wie Salzsäure und Salpetersäure, und nichtflüchtigen Säuren, wie Borsäure und Kieselsäure, gewählt. Als in Form einer wässrigen Lösung einzusetzendes Alkali können beispielsweise flüchtige Basen, wie Ammoniak und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen erwähnt werden. Die in Form der wässrigen Lösung zu verwendenden Salze werden in günstiger Weise in Abhängigkeit von den beabsichtigten Gebrauchszweck des Produktes aus Salzen, die aus den vorstehenden Säuren und Basen gebildet sind, sowie Silikaten, Aluminaten und Boraten gewählt. Als Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel können niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Alkohole aufgeführt werden. Falls ein derartiges flüssiges Medium als Granuliermedium angewandt wird, kann die Menge des flüssigen Mediums innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden zwischen der zur Bildung einer Aufschlämmung des pulverförmigen Bleisuboxids notwendigen Menge bis zu der zur Erzielung einer minimalen Bindungshaftung für die Granulierung des pulverförmigen Bleisuboxids notwendigen Henge. Im allgemeinen liegt der Betrag des flüssigen Mediums innerhalb eines Bereiches von 8 bis 15 Gew.teilen, vorzugsweise 9 bis 12 Gew.teilen, auf 100 Gew.teile des Bleisuboxidpulvers. Im folgenden werden Teile und Prozentangaben (%) auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Gemäss der Erfindung wird es besonders bevorzugt, dass Wasser oder ein wässriges Medium sLs Granuliermedium eingesetzt wird. Die durch Anwendung von Wasser oder einem wässrigen Medium als Granuliennedium erhaltenen Granulate sind gegenüber denen nach anderen Verfahren erhaltenen Granulaten vorteilhaft, da sie ein höheres Ausmass der Oxidation zu Bleiglätte zeigen und sie in Bleiglätte selbst

309837/0915

in ihren inneren Teilen weit einheitlicher umgewandelt werden. Darüberhinaus ist Wasser nicht kostspielig und die Anwendung von Wasser erleichtert den Granulierarbeitsgang.

Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, dass bei der Granulierung des pulverförmigen Bleisuboxids ein flüssiges oder festes Oxidationsmittel zu dem Ausgangsbleisuboxidpulver zugesetzt wird. Als derartiges flüssiges oder festes Oxidationsmittel können beispielsweise Salpetersäure, Säuren entsprechend den folgenden Formeln

HXO₃ und HXO^ ,

worin X ein Halogenatom, beispielsweise Brom, Chlor oder Jod, bedeutet, Salze derartiger Säuren, beispielsweise Alkalisalze dieser Säuren, sowie Wasserstoffperoxid angewandt werden. Es wird bevorzugt, dass dieses Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf Ausgangsbleisuboxidpulver, eingesetzt wird. Falls ein derartiges flüssiges oder festes Oxidationsmittel angewandt wird, wird die Oxidation von Bleisuboxid zu Bleiglätte oder Mennige stark beschleunigt.

Falls das Produkt gemäss der Erfindung zur Bildung von Kristallgläsern, optischen Gläsern, Bleigläsern, Stabilisatoren, Pigmenten und dgl. verwendet werden soll, ist es möglich, in das Ausgangsbelisuboxidpulver mindestens eine Komponente aus kieselsäurehaltigen Verbindungen, wie Kieselsäure oder Siliciumdioxid, Silicagel, Silicasol und Natriumsilikat, Borsäureverbindüngen, wie Borax, Borsäure und Natriumborat, Aluminiumoxidverbindungen, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxidgel, Aluminium-

309837/0915

oxidsol und Aluminate und Erdalkaliverbindungen, wie Gips, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid, einzuverleiben. Diese Komponenten werden in Mengen, berechnet als SiC^, BpO,, AIpO, und/oder MO, wobei M das Erdalkalimetall bezeichnet, von 1 bis 95 %·> vorzugsweise 5 bis 90 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Beschickung, einverleibt. Diese Kieselsäure-, Borsäure-, Aluminiumoxid-,oder Erdalkaliverbindungen können nach dem Trockenverfahren oder zusammen mit einem wässrigen Medium einverleibt werden. Falls diese Komponenten vorhergehend zum Zeitpunkt der Granulierung einverleibt werden, ist es möglich, leichter Vorgemische zu erhalten, die für die beabsichtigte Anwendung des Endproduktes geeignet sind und darüberhinaus wird die Oxidation von Bleisuboxid zu Bleiglätte oder Mennige durch den Zusatz dieser Komponenten stark beschleunigt und bei einer Ausführungsform unter Anwendung von Siliciumdioxid oder einem Silikat als ein Ausgangsmaterial, wie es nachfolgend ausführlich geschildert wird, lässt man die Reaktion zwischen dem Bleioxid und jeder dieser Komponenten ablaufen. Das ist gleichfalls ein überraschender Gesichtspunkt im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Teilchengrösse des granulierten Bleisuboxids innerhalb eines breiten Bereiches variieren, Jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, dass das granlierte Bleisuboxid eine Teilchengrösse von 0,1 bis 20 mm, insbesondere 0,5 bis 10 mm, hat. Falls das granulierte Produkt eine Teilchengrösse oberhalb 20 mm hat, ist eine lange Zeit erforderlich, bis das Innere des Granulates ausreichend oxidiert ist. Wenn die Teilchengrösse weniger als 0,1 mm ist, werden die vor-

309837/0915

stehend aufgeführten Vorteile hei der Formung des Bleisuboxide in Granulate vor der Oxidation nicht erreicht. Sie Form des granulierten Produktes ist nicht besonders kritisch gemäss der Erfindung, sofern die Teilchengrösse . innerhalb des vorstehenden Bereiches enthalten ist. Beispielsweise kann das granulierte Produkt Jede Form von Kugeln, Tabletten, Teilchen, Säulen, Zylindern, Scheiben, sandartigen Teilchen, Flocken und dgl. haben.

Es wird bevorzugt, dass das granulierte Produkt aus Bleisuboxid, das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, eine scheinbare Dichte entsprechend der folgenden Formel hat, obwohl dies im gewissen Umfang in Abhängigkeit von den Granuliermassnahmen, der Zusammensetzung des granulierten Produktes und anderen Faktoren variieren kann:

worin D die scheinbare Dichte des granulierten Produktes in g/car, d die echte Dichte der Bleisuboxides, nämlich

eine Zahl von 8,0 bis 9,0, d_Q die echte Dichte der Silicium-, Bor-, Aluminium- oder Erdalkaliverbindung, die in das granulierte Produkt einverleibt ist und darin vorliegt, X das Gewichtsverhältnis von Bleisuboxid in dem gesanten granulierten Produkt, Y_Q das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit der echten Dichte d_n, m die Anzahl der Arten der in dem granulierten Produkt enthaltenen Verbindungen und K eine Zahl von 0,2 bis 0,85 bedeuten.

Vom technischen Gewichtspunkt her ist es schwierig, den Wert K in der vorstehenden Formel oberhalb 0,85 zu erhöhten und K-Werte oberhalb von 0,85 ergeben Probleme hinsichtlich einheitlicher Oxidation im Inneren des granu-

309837/0915

lierten Produktes. Falls der Wert IC weniger als 0,2 ist, zeigt das granulierte Produkt eine Neigung zum Zerfall während der Oxidationsbehandlung, was die Ausbildung von Bleistäuben verursacht. Weiterhin wird eine grobe Hasse ,oder ein Agglomerat im granulierten Produkt gebildet, wodurch verhindert wird, dass der innere Teil einheitlich oxidiert wird. Gemäss der Erfindung wird es besonders bevorzugt, wenn der Wert K innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 0,8 liegt.

Gemäss der Erfindung werden die so gebildeten Granulate des Bleisuboxids bei der Bildungstemperatur für Bleioxid in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter solchen Bedingungen gehalten, dass die Granulatform in dem granulierten Produkt beibehalten werden kann. Falls beispielsweise das gewünschte Bleioxidprodukt aus Bleiglätte besteht, werden die Granulate bei 350 bis 700° C, vorzugsweise 400 bis 650° C gehalten und, falls das gewünschte Bleioxidprodukt aus Mennige besteht, wird die bei der Behandlung bei der vorstehenden Temperatur gebildete Bleiglätte bei 350 bis 500° C, vorzugsweise 400 bis 4^0° C, gehalten. Luft oder reiner Sauerstoff wird üblicherweise als sauerstoffhaltige Atmosphäre angewandt, jedoch ist es auch möglich, dass Gemische von Sauerstoff mit anderen verdünnenden Gase, beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff oder Kohlendioxidgas, einzusetzen.

Diese sauerstoffhaltige Atmosphäre kann unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gehalten werden und es ist auch möglich, die sauerstoffhaltige Atmosphäre unter geringfügig reduziertem Druck zu halten. Die Haltung der Granulate des Bleisuboxids bei der vorstehend aufgeführten Temperatur kann durch Ausnützung der durch Verbrennung des Bleisuboxides erzeugten Wärme oder durch Bewirkung der Erhitzung von aussenher erreicht werden. Falls die

309837/0915

Temperatur übermässig durch die bei der Selbstverbrennung des Bleisuboxids gebildete Wärme erhöht wird, ist es möglich, eine Kühlung von aussenher zu bewirken.

Die zur Beendigung des Reaktion erforderliche Zeit variiert "beträchtlich in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie dem Durchmesser des granulierten Produktes, der Massendichte (Packungsdichte), des granulierten Produktes, den Granuliereinrichtungen, der Art der sauerstoffhaltigen Atmosphäre und der Temperatur, jedoch wird im Fall der Oxidation Von Bleisuboxid zu Bleiglätte die Reaktionszeit günstigerweise innerhalb eines Bereiches von 5 Minuten bis 1 Stunde und im Fall der Oxidation von Bleiglätte zu Mennige wird die Reaktionszeit günstigerweise innerhalb eines Bereiches von 5 Minuten bis 1 Stunde gewählt. Falls ein Oxidationspromotor, wie Salpetersäure oder ein Nitrat, zur Beschleunigung der Oxidation verwendet wird, kann die Oxidationszeit erheblich abgekürzt werden.

Gemäss der Erfindung ist es wichtig, dass die Oxidationsbehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die Granulate von Bleisuboxid ihre ursprüngliche Granulatform beibehalten können. Verschiedene Verfahren sind für die Oxidationsbehandlung in Abhängigkeit von der Formbeibehaltungseigenschaft und der Abriebsbeständigkeit der Granulate des zu oxidierenden Bleisuboxides geeignet. Falls beispielsweise das granulierte Produkt unter Anwendung von Wasser als Granuliermedium gebildet wurde und hohe Formbeibehaltungseigenschaften und hohe Abriebsbeständigkeit besitzt, ist es möglich, einen Calcinierofen vom bewegten Bettyp _t beispielsweise einen Drehofen, zu verwenden und es ist möglich, sogar eine Calcinierung im Fliessbett oder Wirbelschichtbett anzuwenden, beispielsweise einen Ofen mit sogenanntem quellenden Bett oder

309837/091B

siedendem Bett. Selbstverständlich muss, wenn die Granulate eine relativ niedrige Formbeibehaltungseigenschaft oder niedrige Abriebsbeständigkeit besitzen, ein Calcinierofen vom Festbettyp verwendet werden. Auf jeden Fall werden gemäss der Erfindung, falls pulverförmiges Bleisuboxid zu Granulaten vor der Oxidationsbehandlung geformt wird und die Granulate unter solchen Bedingungen oxidiert werden, dass ihre Form während der Oxidationsbehandlung beibehalten werden kann, die Vorteile erreicht, dass die Einverleibung von Fremdmetallen, aus denen die Reaktorwand besteht, in das erhaltene Oxidationsprodukt,beispielsweise Bleiglätte oder Mennige, vermieden wird.

Gemäss der Erfindung wird die Kontaktfläche zwischen dem granulierten Produkt und der Reaktionsgefässwand
verringert und infolgedessen kann auch die Reibung zwischen dem granulierten Produkt und der Reaktionsgefässwand vermindert werden. Selbst wenn deshalb ein Reaktionsgefäss, das aus Eisen aufgebaut ist, verwendet wird,
kann die Einverleibung von Ei sen verunreinigungen in das Oxidationsprodukt stark verringert werden. Selbstverständlich ist es günstig, falls die Einverleibung von
Eisen verunreinigungen weiterhin verringert werden soll, ein Reaktionsgefäss, das aus einem feuerfesten Material aufgebaut ist, einzusetzen.

Nach dem vorstehend abgehandelten Verfahren der
Erfindung können Bleimonoxid (Bleiglätte) oder Mennige
oder ein Bleioxid, das eine Aluminiumoxid-, Kieselsäure-, Borsäure- oder Strontiumkomponente, die als Glaskomponenten zugesetzt wurden, enthält oder ein Reaktionsprodukt eines Bleioxids mit einer derartigen Glaskomponente leicht in Granulatform erhalten werden, die sich leicht ohne Ausbreitung von Stäuben handhaben lässt. Dies stellt einen der grössten Vorteile der Erfindung dar. Bei den übli-

309837/0915

chen Verfahren werden Bleistäube zerstreut, wenn ein Bleioxidprodukt, wie Bleiglätte oder Mennige aus der Reaktion sappara tür abgezogen wird und es besteht eine grosse Gefahr, dass die Arbeiter Bleivergiftungen erleiden. Im Gegensatz hierzu tritt gemäss der Erfindung, da die Ausbreitung von Bleistäuben vollständig verhindert werden kann, die vorstehende Gefahr einer Bleivergiftung_v die den üblichen Verfahren anhaftet, nicht auf. Weiterhin ist in dem granulatförmigem Bleiglätte- oder Mennigematerial, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde, der Gehalt an metallischem Blei äusserst niedrig und weiterhin ist der Gehalt an Fremdmetallen, wie Eisen, gleichfalls äusserst niedrig. Deshalb kann das granulatförmige Bleiglätte- oder Mennige-produkt gemäss der Erfindung, so wie es ist oder nach seiner Pulverisierung nach einem Trocken- oder Nassverfahren unter Anwendung einer Kugelmühle und dgl. oder nach anschliessendem Schmelzen und anschliessendem Mahlen oder Pulverisierung vorteilhafterweise als Ausgangsmaterial zur Bildung von Pigmenten, Stabilisatoren vom Bleityp, optischen Gläsern und dgl. verwendet werden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein bleihaltiger Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie, der im wesentlichen aus Brikets besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Bleioxid und Siliciumdioxid, angegeben als PbO : SiOp, innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

PbO : SiO₂ = 93 : 7 bis 30 : 70.

Bleihaltige Gläser, wie optische Gläser und Rohrlampengläser wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, wo Bleiglätte oder Mennige mit glasbildenden

309837/0915

Hauptkomponenten, wie Kieselsäure, in einen Schmelzofen eingebracht wurden und das Gemisch geschmolzen wurde. Zum Zeitpunkt der Zuführung von Bleiglätte oder Mennige zu dem Schmelzofen und dem Schmelzen derselben traten jedoch ernsthafte Probleme, wie Erzeugung von Bleioxiddämpfen, Zerstreuung der bleihaltigen Stäube während der Handhabung des Ausgangsgemisches und der Förderung dieser Stäube durch das Verbrennungsgas während des Schmelzarbeitsganges auf. Infolge des vorliegenden Untersuchungsarbeitsmateriales wurde festgestellt, dass die Menge der in Form des im Schmelzofen erzeugten Bleioxidrauches, des während der Handhabung verstreuten bleihaltigen Staubes und des mit dem Verbrennungsgas ausgetragenen bleihaltigen Staubes so grosse Mengen wie etwa 15 % Bleiglätte oder Mennigebeschickung zum Schmelzofen erreichen kann. Dies bedeutet auch grosse Verluste an Bleiglätte oder Mennige und verursacht ernsthafte Umweltsverschmutzungsprobleme und Vergiftungsgefahren.

Darüberhinaus erbringt dieses übliche Verfahren Probleme auch hinsichtlich der Verfahrencarbeitsweise. Da speziell das spezifische Gewicht des Ausgangsbleimaterials, wie Bleiglätte, und Mennige, weit höher als das spezifische Gewicht der glasbildenden Hauptkomponenten, wie Kieselsäure, ist, der Schmelzpunkt von Bleiglätte oder Mennige jedoch weit niedriger (870 bis 900° C) als derjenige von Kieselsäure oder dgl. ist und da Bleiglätte oder Mennige üblicherweise in fein-zerteilter Pulverform vorliegen, wenn sie mit den glasbildenden Materialien vermischt werden und in den Schmelzofen eingebracht werden, wird lediglich die Bleioxidkomponente im unteren Teil des Schmelzofens angesammelt, und die Bleitglätte schmilzt allein vor der Umsetzung mit Kieselsäure, wodurch sich das Ergebnis einstellt, dass eine unerwünschte Segregation

309837/09 1 5

häufig hervorgebracht wird und die Glaszusammensetzung heterogen wird. Dies stellt einen der erheblichen Fehler des üblichen Verfahrens dar. Obwohl es weiterhin wichtig ist, dass die zugesetzte Bleikomponente einheitlich geschmolzen und dispergiert wird, ist es schwierig, dieses einheitliche Schmelzen oder die einheitliche Dispersion der Bleikomponente beim üblichen Verfahren zu erzielen. Falls diese einheitliche Schmelung oder Dispersion nicht erzielt wird, werden Schlieren in den erhaltenen geformten Glasgegenständen gebildet.

Um die vorstehenden bei der Anwendung von Bleiglätte oder Mennige als bleihaltige Zusätze auftretenden Fehler zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, einen bleihaltigen Zusatz anzuwenden, welcher aus einem Glasbruch exnes Bleisilikatglases, welches Bleioxid (PbO) wie Bleiglätte und Mennige, und kieselsäurehaltige Komponenten in dem folgenden Gewichtsverhältnis

PbO : SiO₂ =85 : 15

enthält, besteht.

Obwohl dieses Bleisilikat-Bruchglas vorteilhaft insofern ist, als die Erzeugung von Bleidämpfen äusserst niedrig trotz des hohen Bleibehaltes ist, umfasst die Herstellung dieses Bleisilikat-Bruchglases verschiedene Schwierigkeiten. Dieses Bruchglas aus Bleisilikatglas wird durch Schmelzen einer kieseisäurehaltigen Komponente, wie Kieselsäure, und Bleiglätte in einem Schmelzofen und anschliessende Umsetzung in geschmolzenem Zustand und Formung des erhaltenen Bleiglases zu einem Bruchglas hergestellt. Bei diesem Verfahren ist der eingesetzte Betrag an Bleiglätte gn?ass im Vergleich zu der kie sei säurehaltigen

309837/091 5

Komponente und Bleiglätte hat eine hohe Basizität. Infolgedessen werden die feuerfesten Schamotten der Schmelzofen leicht korrodiert und müssen häufig ausgetauscht werden. Aus diesem Grund sind die Herstellungskosten des bleihaltigen Zusatzes hoch und dieser übt grosse Einflüsse auf die Kosten des schliesslich erhaltenen Bleiglasendproduktes aus. Weiterhin ergibt die Korrosion der Materialien des Schmelzofens natürlich die Einverleibung von unerwünschten Verunreinigungen, wie Eisen und Chrom, in das Bleiglasprodukt.

In Verbindung mit diesem üblichen Verfahren zur Herstellung eines bleihaltigen Zusatzes, der aus einem Bleisilikat besteht, wurde nun gefunden, dass, wenn eine grosse Menge an Bleioxid und eine geringe Menge an Siliciumdioxid geschmolzen und miteinander umgesetzt werden, das Bleioxid mit seinem höheren spezifischen Gewicht und niedrigerem Schmelzpunkt zunächst geschmolzen wird und sich auf dem Ofenboden sedimentiert und die Reaktion in diesem Zustand fortschreitet, dass das Siliciumdioxid in diese geschmolzene Bleioxidphase einströmt und dass, falls man ein homogenes Bleisilikat nach diesem Verfahren herzustellen wünscht, die Schmelzreaktion zwischen dem Bleioxid und der kieselsäurehaltigen Komponenten während eines langen Zeitraumes durchgeführt werden muss, wodurch sich ein weiteres Fortschreiten des Ofenmaterials einstellt, und, falls die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, durch die die Korrosion des Ofenmaterials verringert wird, der erhaltene bleihaltige Zusatz vom Bleisilikattyp eine heterogene Zusammensetzung hat.

Bei den vorliegenden Versuchen wurde bestätigt, dass, wenn eine Schmelze dieses heterogenen Bleisilikatglases in Wasser zur Bildung von Granulatbruchglas gegossen wird, diese Nicht-Einheitlichkeit der Zusammensetzung des Bleisilikatglases einen grossen Einfluss auf die Teilchen-

309837/0915

grösse und Zusammensetzung der erhaltenen Bruchglasstücke ausübt. Beispielsweise ist im Fall von Bleisilikatglas-Bruchstücken, die aus einer Schmelze eines Gemisches mit der Zusammensetzung FbO : SiO₂ =85 : 15 hergestellt wurde, der FbO-Gehalt wenigdr als 80 % im Glasbruch mit einer Grösse grosser als 8 Mesh, 84 bis 86 % im Glasbruch mit einer Grösse von 8~bis 80 Mesh und mehr als 90 % im Glasbruch mit einer Grösse kleiner als 80 Mesh. Es wurde somit bestätigt, dass die Zusammensetzung des Bleisilikat-Glasbruches, das nach dem vorstehenden üblichen Verfahren gebildet wurde, sehr heterogen ist.

Ein weiterer bei Anwendung eines Bleisilikat-Glasbruches als Blei liefernder Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie auftretender Fehler liegt darin, dass der Glasbruch leichter schmilzt als die Glas bildenden Hauptkomponenten, wie Kieselsäure, in einem Ofen zur Herstellung von Bleigläsern und es deshalb häufig vorkommt, dass die Schmelzreaktion zwischen dem Blei liefernden Zusatz und der kieselsäurehaltigen Komponente nicht ausreichend fortschreitet.

Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von grnnulatförmiger Bleiglätte oder granulatförmigem Mennige aus dem vorstehend aufgeführten Granulatprodukt von BeIisuboxid, falls das Siliciumdioxid innig mit diesem Granulat des Bleimonoxids gemischt wird, die Reaktion zwischen dem Bleimonoxid und Siliciumdioxid gleichzeitig mit der Bildung des Bleimonoxids abläuft und die vorstehend erwähnten neuen Briketts infolge dieser Reaktion gebildet werden. Es wurde auch festgestellt, dass andere Bleioxide als pulverförmiges Bleisuboxid, beispielsweise vorgeformte Pulver von Bleiglätte oder Mennige, die Eigenschaft zur leichteren Reaktion mit pulverförmigem Siliciumdioxid

309837/0915

in einem geeigneten Granuliermedium, beispielsweise einem wässrigen Medium, oder bei hoher Temperatur, die den Schmelzpunkt nicht übersteigt, hat , und dass , wenn das pulverförmige Bleioxid und pulverförmiges Siliciumdioxid in einem geeigneten Granuliermedium vermischt werden und zu Granulaten geformt werden und bei hohen Temperaturen getrocknet oder calciniert werden, ein bleihaltiger Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie in gleicher Weise in Brikettform erhalten werden kann.

Für den bleihaltigen Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie geraäss der Erfindung ist es wesentlich, dass das Gewichtsverhältnis von Bleioxid (FbO) und Siliciumdioxid (SiOp) innerhalb des Bereiches von 93 : 7 bis 50 : 70, insbesondere von 93 : 7 bis 50 : 50 liegt. Falls der Bleioxidgehalt den vorstehenden Bereich überschreitet, nimmt die Menge des erzeugten Bleioxidrauches äusserst zu und falls der Bleioxidgehalt unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist die Bleikonzentration des erhaltenen bleihaltigen Zusatzes zu niedrig. In jedem Fall können die Aufgaben der Erfindung deshalb nicht zufriedenstellend erreicht werden.

Der bleihaltige Zusatz gemäss der Erfindung zur Anwendung in der keramischen Industrie, der aus derartigen Briketts besteht, wird beispielsxveise durch-Vermischen eines Pulvers einer Bleioxidkomponente und eines Pulvers einer Siliciumdioxidkomponente bei einem Mischverhältnis innerhalb des vorstehenden Bereiches, Formung des Gemisches zu Granulaten in Gegenwart eines Granuliermediums, beispielsweise eines wässrigen Mediums, und Trocknen oder Calcinierung der Granulate bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Gemisches während oder nach dem Granulierarbeitsgang hergestellt.

Bleiglätte (PbO) und Mennige (Pb₅O₄) werden als Blei-

309837/0915

oxidkomponente ausser Bleisuboxid verwendet. Sowohl gelbe als auch orange Bleiglätte kann als derartige Bleiglätte verwendet werden. Als Bleisuboxid werden solche Materialien mit Zusammensetzungen der vorstehend geschilderten Art verwendet. Es wird bevorzugt, dass diese Bleioxidkomponenten eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als 100 Mikron, insbesondere weniger als 50 Mikron besitzen.

Bevorzugt wird als Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial gereinigte oder ungereinigte Kieselsäure verwendet, jedoch ist es auch möglich, Mineralmaterialien und Tonmaterialien zu verwenden, die hautsächlich aus Silikagel, Silikasol, Quarzpulver, Natriumsilikat, Natriumpolysilikat, Kieselsäureanhydrid oder einem Silikat aufgebaut sind oder gereinigte Produkte derartiger Mineralien zu verwenden.

Ein wesentliches Merkmal der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beruht auf dem Sachverhalt, dass, wenn ein Pulver der Bleioxidkomponente und ein Pulver der SiIiciumdioxidkomponente in einem Granuliermedium, wie Wasser vermischt werden und das Gemisch getrocknet oder erforderlichenfalls calciniert wird, die Reaktion zwischen den Bleioxid- und Siliciumdioxidkomponenten hervorgerufen wird und die Bildung von Briketts mit einer starken Bindung zwischen dem Bleioxidkomponentenpulver und dem Siliciumdioxidkomponentenpulver fortschreitet.

Im Rahmen der erfindungsgemässen Untersuchungsarbeiten wurden die folgenden interessanten Versuchsergebnisse erzielt. Falls gelbe Bleiglätte und Kieselsäure innig in Gegenwart von Wasser in einem Mischgewichtsverhältnis von PbO : S1O2 von 65 : 35 vermischt wurden und das Gemisch zu Granulaten geformt wurde und diese dann getrocknet wurden, wurde ein Brikett mit einer etwas helleren Tönung

309837/0915

als der Tönung der gelben Bleiglätte erhalten und wenn -Mennige und Kieselsäure innig in Gegenwart von Wasser in einem Gewichtsverhältnis von PbO : SiO₂ = 65 : 35 vermischt wurden und das Gemisch in gleicher Weise granuliert und getrocknet wurde, wurde ein Briketts mit einer etwas helleren Tönung als der Tönung der Ausgangsmennige erhalten. Wenn diese Briketts einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, wurden mit fortschreitender Wärmebehandlung ihre Tönungen heller und waren in der Endstufe weiss. Wenn die Röntgenbeugung hinsichtlich der erhaltenen Briketts bestimmt wurde, wurden Ergebnisse wie sie z. B. in der Fig.1 gezeigt sind, erhalten.

Speziell wurde ein Gemisch aus Bleiglätte und Kieselsäurepulver, das nach dem nachfolgenden Beispiel 3 hergestellt worden war, zu Granulaten mit einem Durchmesser von 7 biß 0,1 mm geformt, die Granulate wurden bei einer bestimmten Temperatur (Raumtemperatur, 115° C, 200° G, 600° C oder 700° C) behandelt und die erhaltenen Briketts der Röntgenbeugung unterzogen. Die Röntgenbeugungsmuster wurden nach dem PC-Verfahren mit Cu-Ka bei einer Spannung von 35 KV und einer Stromsträke von 20 mA unter Anwendung eines Röntgendiffraktiometers vom Modell DF-2 der Rigaku Denki erhalten. In Fig. 1 stellt A das Röntgenbeugungsmuster dar, wenn die Ausgangsmaterialien Bleiglätte undy Kieselsäurepulver in Abwesenheit von Wasser vermischt wurden und die Röntgenmuster B, C, D, E und F wurden erhalten, wenn die Briketts bei Raumtemperatur, 115° C, 200° C, 60Oo C und 700° C behandelt wurden. Die Symbole Q > A »

X, O und V bezeichnen PbSiO₅, Pb₅SiO₄,

und Oc-Pb₄SiO₆ und das Symbol Q) bezeichnet SiO (Quarz) und das Symbol <Q> bezeichnet Bleioxide, d. h. PbO (gelb), PbO (orange), a-PbO₂, B-PbO₂, Pb₅O₄ und Pb(OH)₂.

309837/0915

Es zeigt sich aus den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen, obwohl das durch Vermischen der Ausgangsmaterialien Bleiglätte und Kieselsäurepulver in Abwesenheit von Wasser lediglich aus einem Gemisch besteht, siehe Muster A, bei dem durch Vermischen der Ausgangsmaterialien Bleiglätte und Kieselsäurepulver in Gegenwart von Wasser und Trocknen des Gemisches erhaltenen Produkte, dass die Bildung von Bleisilikat bestätigt wurde, selbst wenn die Trocknung bei Raumtemperatur ausgeführt wurde. Selbstverständlich wird bei Erhöhung der Behandlungstemperatur die Bildung des Bleisilikates ausgeprägter. Ausser diesen Rontgenbeugungsmustern ergibt es sich leicht aus der Beobachtung der währen der Wärmebehandlung verursachten Änderungen der Tönungen der Brikettts, dass die Reaktion ausreichend zwischen Bleiglätte und Kieselsäure fortgeschritten ist. Insbesondere ändern sich die Tönungen der bei jeder der vorstehenden Temperaturen behandelten Briketts von einer kurz nach dem Vermischen beobachteten braunen Farbe bis zu der weissen Farbe über eine hellgelbe Farbe im Verlauf der Behandlungszeit.

Diese Versuchsergebnisse belegen, dass, wenn eine Bleioxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente in Gegenwart eines Granulierungsmediums, beispielsweise eines wässrigen Mediums, ohne Schmelzung derselben vermischt werden und das Gemisch bei einer den Schmelzpunkt nicht übersteigenden Temperatur getrocknet oder calciniert wird, die Reaktion der Bleisilikatbildung wirksam zwischen den beiden Komponenten und der Bildung eines Briketts fortschreitet, der integral festgebunden ist.

Wenn die auf diese Weise erhaltenen Brikette mit den bekannten bleihaltigen Zusätzen und Gemischen von Bleioxid und Siliciumdioxid hinsichtlich der Menge des erzeug-

309837/0918

ten Rauches verglichen werden, werden Werte erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind.

	Tabelle :	SiO2	Menge des erzeug ten Rauches (%,·
Bleihaltiger Zusatz	E	_	bestimmt bei 1050° C
	Zusammensetzung	-	1,50
Bleiglätte	PbO	15	1,52
Mennige	100	15	0,47
Homogenes Blei silikatglas	100	15	1,28
Bleiglätte/ Kiesel säure-Gemisch	85	15	0,48
Bleiglätte/Kiesel säure-Brikett	85		0,49
Mennige/Kieselsäure- Brikett	85
85

Die Menge des gebildeten Rauches wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

1 g einer genau abgewogenen Probe wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelz tiegel gebracht und der Schmelztiegel in einen bei einer bestimmten Temperatur (IO5O + 20° C) gehaltenen elektrischen Ofen gebracht. Das Gewicht der unter diesem Zustand verflüchtigten Komponenten wurde aus der Gewichtsabnahme der Probe ermittelt.

Aus den in Tabelle I enthaltenen Werten zeigt es sich, dass bei den bleihaltigen Zusätzen, welche durch Granulierung und Reaktion eines Bleioxidkomponente mit Siliciumdioxid ohne Schmelzung derselben erhalten wurden, die Menge des gebildeten Rauches bei einem äusserst niedrigen Wert im Vergleich zum Fall von Bleioxid allein oder Gemischen

309837/0915

von Bleioxid und Siliciumdioxid und "bei einem praktisch gleichen Wert gehalten werden kann, wie er im Fall eines aus Bleisilikat aufgebauten bleihaltigen Zusatzes erhalten wird. Es ergibt sich aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnisse, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass in dem bleihaltigen Zusatz gemäss der Erfindung, der aus spezifischen Briketts besteht, das Bleioxid und Siliciumdioxid miteinander unter Bildung eines Bleisilikates reagiert haben, wobei kaum Rauch erzeugt wird, während keine freien Bleioxidkomponenten vorhanden sind, die die Hauptursache zur Erzeugung des Rauches bilden.

Gemäss der Erfindung kann das Vermischen der Bleioxidkomponente und der Siliciumdioxidkomponente und die Formung des Gemisches zu Granulaten nach den vorstehend ausgeführten Verfahren durchgeführt werden und die flüssigen Medien, die vorstehend angegeben wurden, werden bevorzugt, als Granuliermediem verwendet.

Bei der Formung der vorstehenden Bleioxid- und SiIiciumdioxid-Komponenten zu Granulaten gemäss der Erfindung ist es möglich, als Keramikzusatz mindestens 0,01 Gew.%, bezogen auf fertiges Brikett, mindestens eines Materials aus der Gruppe von Borsäurekomponenten, wie Borax, Borsäure- und Natriumborat, Aluminiumoxidkomponenten, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsol oder Aluminaten, Erdalkalikomponenten, wie Gips, Calciumcarbonat, Strontriumcarbonat, Strontiumnitrat, Bariurnearbonat, Bariumoxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumoxid, Alkalikomponenten, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumoxid, weisse Oxide, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid und Antimonoxid, Phosphoroxysäuren und deren Salze, wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Phosphorpentoxid, Entschäumungsmittel, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Bariumsulfat, Entfärbungsmittel, wie

309837/091S

arsenige Säure und Ceroxid und Färbungsmittel, wie Kobaltoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Cadmiumoxid, Cadmiumsulfid, Selen, Tellur, seltene Erdelemente, Gold, Silber oder Uran zuzusetzen. Falls derartige Borsäure-, Aluminiumoxid-, Alkali- und/oder Erdalkalikomponenten vor der Granulierung der Bleioxid- und Siliciumdioxidkomponenten eingemischt werden, kann ein für die beabsichtigte Verwendung des Endproduktes geeignetes Vorgemisch leicht erhalten werden.

Die Vermischung und Granulierung des Bleioxidpulvers und des Siliciumdioxidpulvers kann in einem Granuliermedium als einstufiger Arbeitsgang oder mehrstufiger Arbeitsgang ausgeführt werden. Beispielsweise wird zunächst ein Gemisch dieser Komponenten gebildet und dass das Gemisch zu Granulaten mittels eines geeigneten Granuliergerätes, das aus Tablettenmaschinen, Sprühtrocknern, Extrudierern, Pelletisierern, Drehscheibengranulatoren und Zentrifugalgranulatoren gewählt wird, geformt. Es ist auch möglich, Vermischen und Granulierung in einer Stufe durch Zuführung von Bleioxidpulver, Siliciumdioxidpulver und eines Granuliermediums in einen bewegten Granulator vom Rührtyp durchzuführen.

Die dabei erhaltenen Granulate werden unter solchen Bedingungen getrocknet oder calciniert, dass die Granulate ihre ursprüngliche Körnungsform beibehalten können. Die Trocknungs- oder Calciniertemperatur variiert beträchtlich in Abhängigkeit von den Misch- und Granulierbedingungen. Falls beispielsweise ein wässriges Medium als Misch- und Granuliermedium verwendet wird, yard die Granulierreaktion in den erhaltenen Granulaten stark gefördert und deshalb können die gewünschten Briketts leicht erhalten werden, wenn diese lediglich Trocknungebedingungen, beispielsweise Lufttrocknungsbedingungen, ausgesetzt werden. Falls die,

309837/091 5

Mischung und Granulierung im pulverförmigen Zustand ohne Anwendung eines Granuliermediums oder in Gegenwart eines nicht-wässrigen Granuliermediums durchgeführt wird, ist es notwendig, die erhaltenen Granulate bei Temperaturen höher als 200° C, die jedoch den Schmelzpunkt des Gemisches nicht übersteigen, wärmezubehandeln.

Gemäss der Erfindung wird es in jedem vorstehenden Fall zur Verbesserung der Formbeibehaltungseigenschaft und der Abriebsbeständigkeit der erhaltenen Briketts bevorzugt, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 700° C auszuführen. Falls die Granulate von Bleioxid und Siliciumdioxid einer derartigen Wärmebehandlung unterzogen werden, wird die Reaktion zwischen dem Bleioxidpulver und dem Siliciumdioxidpulver, wodurch das Bleisilikat gebildet wird, und die Brikettbildungsreaktion, wodurch die Granulate in dichtgebundene Briketts durch Sinterung oder Calcinierung überführt werden, weiterhin begünstigt. Die notwendige Zeit für diese Wärmebehandlung variiert in Abhängig von der Art und dem Mi sch verhältnis des Bleioxidpulvers oder der Wärmebehandlungstemperatur, jedoch wird allgemein gesprochen, eine ausreichende Zeit zur Förderung der BleiSilikatbildungsreaktion und der Brikettbildungsreaktion zwischen dem Bleioxid und Siliciumdioxid, die in vollständiger Weise erreicht werden, innerhalb eines Bereiches von 5 Minuten bis zu Λ Stunde gewählt. Falls Medien, die die vorstehend erwähnten Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure oder deren Salze enthalten, als Granuliermedium verwendet werden, kann die Temperatur der vorstehenden Wärmebehandlung zur Bildung der Briketts erniedrigt werden oder die Zeit der Wärmebehandlung kann abgekürzt werden.

Die Art der Wärmebehandlungsatmosphäre ist nicht besonders kritisch gemäss der Erfindung, sofern es sich um

309837/0915

eine nicht-reduzierende Atmosphäre handelt. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung in Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxidgas, Wasserdampf, den durch Verbrennung von verschiedenen Brennstoffen gebildeten Gasen und Gemischen dieser Gase durchgeführt werden. Die Wärmebehandlungsatmosphäre kann unter AtmoSphärendruck, erhöhtem Druck oder geringfügig reduziertem Druck gehalten werden.

Ein Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung liegt darin, dass pulverförmiges Bleisuboxid als Ausgangsbleioxidpulver verwendet wird. Falls beispielsweise Granulate aus pulverförmigem Bleisuboxid und pulverförmigen Siliciumdioxid bei der vorstehenden Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gehalten werden, verläuft nicht nur die Oxidation des Bleisuboxids zu einem Bleioxid wie Bleiglätte oder Mennige, sondern auch die Bleisilikatbildungs- und Brikettbildungsreaktion zwischen dem Bleioxid und Siliciumdioxid glatt. Da die Granulate des pulver-för- migen Bleisuboxids und Siliciumdioxids in diesem Fall relativ porös sind, schreitet die Oxidation des Bleisuboxids zu Bleiglätte und/oder Mennige und die Bleisilikatbildungsund Brikettbildungsreaktion vollständig einheitlich selbst im Inneren der Granulate fort und es hinterbleibt praktisch kein unumgesetztes Bleisuboxid in den erhaltenen Briketts des Bleisilikats.

Zur Wärmebehandlung der Granulate des Gemisches aus Bleioxid und Siliciumdioxid unter diesen Bedingungen, dass die Granulate die ursprüngliche Körnungsform beibehalten können, kann ein geeignetes Verfahren aus den vorstehend aufgeführten verschiedenen Calcinierverfahren in entsprechender Weise in Abhängigkeit von der Formbeibehaltungseigenschaft und der Abriebsbeständigkeit der Granulate gewählt werden.

308837/0915

Die Teilchengrösse der bleihaltigen Zusätze zur Anwendung in der keramischen Industrie gemäss der Erfindung kann inerhalb eines breiten Bereiches variieren, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, dass die Teilchengrösse im Bereich von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 5 nun» liegt. Falls die Teilchengrösse weniger als 0,1 mm ist, wird der gewünschte Vorteil durch die Granulierung nicht erreicht und wenn die Teilchengrösse mehr als 10 mm beträgt, wird es schwierig, die erhaltenen Brikette einheitlich mit den glasbildenden Komponenten zu vermischen.

Der bleihaltige Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie, der aus granulatförmigen Briketten gemäss der Erfindung aufgebaut ist, hat eine scheinbare Dichte entsprechend der folgenden Formel, obwohl diese im gewissen Ausmass in Abhängigkeit von den Granulierungsmassnahmen, den Wärmebehandlungsbedingungen und der Zusammensetzung des Zusatzes variiert:

Kd(Xd_{x +} Id_y) ₊

worin D die scheinbare Dichte in g/cm^ des granulatförmigen bleihaltigen Zusatzes, d die echte Dichte des Bleioxids, beispielsweise 9»53 im Fall von Bleiglätte (PbO) oder 9»1 im Fall von Mennige (Pb^O^), d die echte Dichte des SiIiciumdioxids, beispielsweise eine Zahl im Bereich von 2,2 bid 2,651 d die echte Dichte der in dem bleihaltigen Zusatz vorhandenen Metallverbindung·, beispielsweise Alkali-, Erdalakli-, Bor-, Aluminium-, Titan- oder Zirkonverbindung, X das Gewichtsverhältnis der Bleioxidkomponente, berechnet als PbO, in dem bleihaltigen Zusatz, Y das Gewichtsverhältnis der Siliciumdioxidkomponente, berechnet als SiO~>

309837/0915

in dem bleihaltigen Zusatz, Z_n das Gewichtsverhältnis der Verbindung mit der echten Dichte d. der Index m die Zahl der in dem bleihaltigen Zusatz vorhandenen Hilfskomponenten und Kd eine Zahl von 0,2 bis 0,85, vorzugsweise 0,2 bis 0,7» bedeuten.

Die scheinbare Dichte D wurde nach folgendem Verfahren bestimmt:

Eine genau abgewogene vorgeschriebene Menge eines Probebriketts, beispielsweise 10 g, wurde in ein Packungsdichte-Messversuchsrohr, das mit einer vorgeschriebenen Menge, beispielsweise 10 g, einer fein-verteilten Substanz, beispielsweise einem feinen Pulver vom basischen Bleisilikat mit einem PbO-Gehalt von 85 % und einer Teilchengrösse von 4 bis 1 Mikron gepackt. Die Brikettprobe war in dieser fein-zerteilten Substanz eingebettet und nach dem üblichen Verfahren zur Bestimmung der Packungsdichte des Pulvers wurde das Packungsvolumen bestimmt, wenn die Brikettprobe nicht eingebracht war, und von dem Packungsvolumen abgezogen, das bestimmt wurde, wenn die Brikettprobe eingepackt war, und die scheinbare Dichte aus der dabei erhaltenen Volumendifferenz und Gewichtserhöhung durch die Einpackung der Brikettprobe ermittelt.

Durch die Röntgendiffraktionsmetrie kann leicht bestätigt werden, dass in dem kornförmigen bleihaltigen Zusatz zur Amwwendung in der keramischen Industrie gemäss der Erfindung die Bleioxidkomponente mit der Siliciumdioxidkomponente umgesetzt ist. Wie nachfolgend abgehandelt, zeigt der bleihaltige Zusatz gemäss der Erfindung, der aus kornförmigen Briketts besteht, oowohl die Ausgangskomponenten nicht wesentlich geschmolzen wurden, ein Röntgenbeugungsmuster, wie es zu dem Bleisilikaten, wie PbSiO,, S, Pb₅Si₂O₇, 7-Pb₄SiO₆ oder Cc-Pb₄SiO₆, gehört. Bei

309837/0915

dem granulatförmigen, bleihaltigen Zusatz gemäss der Erfindung ist es nicht notwendig, dass die gesamte Bleioxidkomponente in Form von Bleisilikat vorliegt, sondern es ist zulässig, dass ein Teil der Bleisoxidkomponente in Form von Bleiglätte oder Mennige vorliegt. Auch im letzteren Fall wird die Erzeugurig von Rauch beträchtlich gehemmt und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Pressbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit. Dies ergibt sich leicht aus der Tatsache, dass die Bleioxid-Siliciumdioxid-Granulatbrikette mit der der gelben Bleiglätte, der orangen Bleiglätte oder der Mennige eigenen Farbtönung einen ebenso niedrigen Wert an Bleioxid-Raucherzeugung zeigen, wie Bleisilikat-Glasbruch und dass die Brikette eine derartig hohe Pressfestigkeit, wie 4 kg/cm, besitzen.

Die granulatförmigen bleihaltigen Zusätze gemäss der Erfindung lassen sich deutlich von reinen Granulaten aus Bleiglätte oder Mennige, lediglich Gemischen von Bleiglätte oder Mennige mit Siliciumdioxid und üblichen bleihaltigen Zusätzen, die aus Bleisilikatglasbruch bestehen, nicht nur hinsichtlich des Aussehens der speziellen Brikette (ziegelartige kleine Körner) und des Röntgenbeugungsmusters unterscheiden, sondern auch hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure.

Spezifisch ist der bleihaltige Zusatz für keramische Anwendung gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure (RN, %), die durch die folgende Formel definiert wird, allgemein innerhalb eines Bereiches von 10 bis 96,5 % liegt:

RN - ^J- χ 100

309837/0915

worin X> die Menge (Gramm) an gelöster Bleioxidkoinponente, bestimmt wenn etwa 5 ß der Probe bei Baumtemperatur unter Rühren während 20 Minuten in 50 ml einer 1,34n-Salpetersäure umgesetzt werden, X die Menge in Gramm der gesamten in der Probe enthaltenen Bleioxidkomponente und EN die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure (%) der Probe bedeuten.

Im Fall reiner Granulate von Bleiglätte oder Mennige oder lediglich Gemischen von Bleiglätte oder Mennige mit Siliciumdioxid reagiert die Bleioxidkomponente mit der Salpetersäure praktisch vollständig und deshalb erreicht der Wert der Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäur e 100 %. Falls durch vollständige Schmelzreaktion Bleioxid und Siliciumdioxid gebildete Bleisilikat-Glasbrüche untersucht werden, ist die Reaktionsfähigkeit für Salpetersäure weit niedriger als 10 %, wenn sie auch nicht Null ist. Die bleihaltigen Zusätze gemäss der Erfindung, die aus Granulatbriketten bestehen, zeigen eine Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure zwischen den Reaktionsfähigkeiten mit Salpetersäure der vorstehend auf ge führ tn beiden üblichen, bleihaltigen Zusätze.

Der aus Granulatbriketten aufgebaute bleihaltige Zusatz gemäss der Erfindung hat wesentliche Vorteile gegenüber den üblichen bleihaltigen Zusätzen bei der Anwendung in der keramischen Industrie. Die bisher äusserst weit angewandten bleihaltigen Zusätze zur Anwendung in der keramischen Industrie, die aus Bleiglätte oder Mennige bestehen, zeigen den Fehler, dass die Erzeugung von Bleioxidrauch äusserst stark ist und dass bei der Mischbehandlung oder wenn sie in den Schmelzofen eingebracht werden, die Bildung von Bl ei oxid stäub en nicht vermieden werden kann. Weiterhin haben diese bleihaltigen Zusätze ein weit höhereres spezi-

309837/0915

fisches Gewicht als die glasbildenden Komponenten, wie Kieselsäure, und infolgedessen tritt beim Mischarbeitsgang oder Schmelzarbeitsgang eine unerwünschte Segregation leicht auf. Im Gegensatz hierzu kann bei den bleihaltigen Zusätzen gemäss der Erfindung die Erzeugung von Bleioxidrauch bei einem ebenso niedrigen Wert wie im Fall der aus Bleisilikat-Glasbruch aufgebauten, bleihaltigen Zusätze gehalten werden und die bleihaltigen Zusätze gemäss der Erfindung zeichnen sich gegenüber diesen bleihaltigen Zusätzen, die aus Bleisilikat-Glasbruch aufgebaut sind, hinsichtlich ihres niedrigeren Gehaltes an Verunreinigungen aus. Speziell wird im Fall der üblichen Bleisilikat-Glasbrüche, die durch Schmelzreaktion vom Bleioxid und Siliciumdioxid erhalten werden, auf Grund der starken Basizität der Bleikomponente das ofenbildende Material eluiert und deshalb kann die Einverleibung von Fremdmetallkomponenten in das Bruchglas nicht vermieden werden. Im Gegensatz hierzu werden gemäss der Erfindung die Brikette ohne Schmelzung von Bleioxid oder Siliciumdioxid gebildet und deshalb wird der Kontakt der Bleikomponente im geschmolzenen Zustand mit dem Ofenmaterial verhindert. Weiterhin ist der Bereich des Kontaktes zwischen der Bleikomponente und dem Ofenmaterial äusserst gering. Infolgedessen kann die Einverleibung von Fremdmetallverunreinigungen wirksam verhindert werden. Weiterhin ist selbst in einem Fall, wo die Bleioxidkomponente und Siliciumdioxid bei relativ niedriger Temperatur während eines kurzen Zeitraumes wärmebehandelt werden, die chemische Zusammensetzung einheitlich durch das gesamte Granulat in dem bleihaltigen Zusatz gemäss der Erfindung und der erhaltene granulatförmige bleihaltige Zusatz kann in das Glasrohmaterial sehr leicht eingemischt werden. Im

309837/0915

Vergleich zu den üblichen Verfahren, wo sowohl die Bleioxidkomponente als auch die Siliciumdioxidkomponente im geschmolzenen Zustand reagiert werden, ist somit das erfindungsgemässe Verfahren ganz ausgezeichnet und industriell vorteilhaft hinsichtlich der leichten Herstellungsarbeit, der Herstellungskosten und dergleichen.

Nach dem üblicherweise auf dem Fachgebiet angewandten Konzept wird der Glasbruch durch vorherige Bildung von Bleiglätte, Pulverisierung derselben, Zusatz von Kieselsäure, Borax und dgl. zu der pulverisierten Bleiglätte und Einbringung des Gemisches in einen Schmelzofen hergestellt. Wenn somit die Bleiglätte pulverisiert wird, Kieselsäure od. dgl. einverleibt wird oder wenn,das Ausgangsgemisch in den Schmelzofen eingeführt wird, werden Bleistäube zerstreut und es ist sehr schwierig, die Arbeiter gesund zu halten. Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kieselsäure oder dgl. zu dem Bleisuboxid in Gegenwart von Wasser zugesetzt, das Gemisch zu Granulaten geformt und die Oxidation des Bleisuboxids zur Bleiglätte und die Brikettbildungsreaktion zwischen der Bleiglätte und Kieselsäure kann gleichzeitig durchgeführt werden. Deshalb kann eine Zerstäubung von Stäuben praktisch vollständig vermieden werden.

Der aus Granulatbriketten gemäss der Erfindung aufgebaute bleihaltige Zusatz hat eine hohe Pressfestigkeit und eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. Palls man wünscht, die Pulverisierung durch Abrieb bei einem noch niedrigeren Wert zu halten, ist es möglich, lediglich die Oberflächenteile der Granulatbriketts zu verglasen. In diesem Fall werden die Oberflächenteile während eines kurzen Zeitraumes an eine Temperatur höher als dem Schmelzpunkt von Bleisilikat, beispielsweise eine Temperatur oberhalb

309837/0915

750° C ausgesetzt. Dies kann leicht durch Anwendung einer Flamme während eines kurzen Zeitraumes auf die Oberflächen der Brikette erfolgen oder dadurch bewirkt werden, dass die Brikette in eine bei einer Temperatur oberhalb 750° C gehaltene Atmosphäre fallen. Die Verglasung kann auch durch Ausbildung einer Wasserglasschicht auf der Oberfläche der Brikette durch Eintauchen derselben in eine Wasserglaslösung und anschliessende Trocknung durchgeführt werden.

Wie bei den üblichen bleihaltigen Zusätzen, die aus Bleiglätte oder Mennige aufgebaut sind, werden die bleihaltigen Zusätze gemäss der Erfindung in das Rohglasmaterial oder ein Hilfsrohmaterial einverleibt und in den Schmelzofen gebracht, und diese Schmelze kann zu Gläsern für verschiedene Röhren, wie Neonröhren, Fluoreszenzlampen, Vakuumröhren, Braun-Röhren und andere Lampenröhren, optische Gläser von hohem Refraktionsindex, Kristallgläser, Imitationsjuwelengläser und Glasiergläsern, geformt werden. Beispielsweise ist die folgende Zusammensetzung für ein optisches Glas bekannt:

SiOg	28	bis	55 %
FbO	19	bis	70 %
Na2O	0,5	bis	5%
K2O	1	bis	15 %
MgO	0	bis	14 %
CaO	0	bis	9 %
BaO	0	bis	11 %
ZnO	0	bis	6%
B2°3	0	bis	2 %
As2O3	0,2	bis	0,5%

309837/0915

- 3P-

Die bleihaltigen Zusätze zur Anwendung in der keramischen Industrie gemäss der Erfindung werden deshalb in solcher Menge zugesetzt, dass der vorstehende PbO-Gehalt im erhaltenen Glas erreicht wird. Als Lampenröhrenglas ist eine Zusammensetzung mit den folgenden Hauptbestandteilen bekannt:

SiO₂ 50 bis 75 %

PbO 20 bis 35 %

Na₂O 3 bis 16 %

K₂O 2 bis 8 %

Al₂O₅ 0,1 bis 4 %

CaO 0 bis 8 %

oder eine Masse, worin ein Teil des vorstehenden SiO₂ durch BpO, oder Pp^S ersetzt ist. Die bleihaltigen Zusätze zur Anwendung in der Keramikindustrie gemäss der Erfindung werden deshalb in solcher Menge einverleibt, dass der vorstehende PbO-Gehalt in den erhaltenen Gläsern erzielt wird.

Der bleihaltige Zusatz zur Anwendung in dbr keramischen Industrie gemäss der Erfindung ist besonders wertvoll zur Bildung der vorstehend aufgeführten Bleigläser. Auf Grund der Eigenschaften der erfindungsgemässen Bleigläser, dass die Erzeugung von Bleirauch äusserst niedrig zum Zeitpunkt des Erhitzens und Schmelzens ist und die Schmelzdispergierbarkeit ganz ausgezeichnet ist, werden sie auch günstig undbbequem zur Bildung von Frittenmassen und Bristol-Glasierungen verwendet.

Allgemein wird es bevorzugt, dass der bleihaltige Zusatz, der gemäss der Erfindung aus Briketten besteht, in der hergestellten Granulatform verwendet wird, jedoch kann er gewünschtenfalls auch pulverisiert und in Pulver-

30S837/0915

form in verschiedene Rohmaterialien und Hilfsrohmaterialien für Gläser oder in verschiedene Rohmaterialien und Hilfsrohmaterialien für Glasierungen einverleibt werden und er kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. In diesem Fall kann sogar, wenn die Brikette gemäss der Erfindung pulvdrisiert werden, die einheitliche Zusammensetzung beibehalten werden und die Neigung zur Segregation ist äusserst niedrig. Dies stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil der bleihaltigen Zusätue gemäss der Erfindung dar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, bei der Bleioxid durch Formung von pulverigem Bleisuboxid zu Granulaten und Wärmebehandlung derselben bei 600° C in Sauerstoffatmosphäre hergestellt wird.

Nach dem Shimazu-Verfahren hergestelltes dunkelgraugrünes Bleisuboxid wurde als pulverförmiges Ausgangsbl-eisuboxid verwendet und auf Grund der Analyse der Zusammensetzung wurde festgestellt, dass der Gehalt an Bleioxiden, berechnet als PbC, 69,0 Gew.% war und der Gehalt an Eisenverunreinigungen, berechnet als Fe^O,, einen Betrag von 5 ppm hatte. Die Schüttdichte des pulverförmigen Ausgangsbleisuboxids, bestimmt nach dem unter der Bezeichnung "Bulk", K 5Ί01 der Japanese Industrial Standards beschriebenen Verfahren, betrug 0,72 ml/g.

Dieses Bleisuboxidpulver wurde in einer zwischen zwei Bögen von steifem Vinylchloridharz eingesetzten Zustand gepresst und dadurch zu flockenförmigen Granulaten mit einer

309837/0915

-HQ-

Stärke von etwa 1,0 bis etwa 0,3 mm geformt. Die scheinbare Dichte des auf diese Weise geformten flockenartigen Bleisuboxids betrug etwa 5*3 g/cm*, bestimmt nach dem vorstehend abgehandelten Bestimmungsverfahren.

Die flockenförmigen Granulate von Bleisuboxid wurden für 5 Minuten in einen elektrischen Ofen bei 600° C gebracht, in den Sauerstoffgas eingeführt wurde. Dabei wurde das dunkelgraue Bleisuboxid in gelbe flockenförmige Bleiglätte verwandet. Dann konnte die erhaltene flockenförmige Bleiglätte aus dem Ofen entnommen werden, wobei die flockenförmige Körnungsform ohne Pulverisierung beibehalten wurde.

Wenn diese gelbe flockenförmige Bleiglätte in Salpetersäure gelöst wurde, um zu bestimmen, ob unoxidiertes metallisches Blei vorhanden ist, wurde die Bleiglätte vollständig in der Salpetersäure gelöst und es wurde eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten. Dadurch wurde bestätigt, dass der Gehalt an metallischem Blei in der Bleiglätte weniger als 0,01 % war und es ergab sich, dass, obwohl dieses Bleisuboxid in Granulatform oxidiert worden war, das gesamt Bleisuboxid vollständig oxidiert war.

Wenn die in der erhaltenen gelben flockenförmigen Bleiglätte enthaltene Eisenkomponente analysiert wurde, betrug der Gehalt 7 ppm, berechnet als FeoO^. Dadurch zeigt es sich, dass der Eisengehalt sich während des Oxidationsarbeitsganges kaum erhöht hatte.

Die scheinbare Dichte der so erhaltenen flockenförmigen Bleiglätte betrug etwa 6,1 g/cm-⁵, was weit niedriger als die echte Dichte von Bleiglätte (9,53) ist. Dadurch zeigt sich, dass die in Granulatform beibehaltene Bleiglätte in einem sehr voluminösen Zustand vorliegt und die

309837/091 5

Granulate eine grosse Menge an Hohlräumen enthalten, so dass sich auch der Grund, weshalb die Oxidation einheitlich selbst in das Innere der Granulate fortgeschritten ist, zu verstehen ist.

Die auf diese Weise gebildete flockenförmige Bleiglätte wurde mit einer handelsüblichen pulverförmigen Bleiglätte, einer handelsüblichen granulierten Bleiglätte, welche durch Tablettierung von pulverförmiger Bleiglätte gebildet wurde, und massiver Bleiglätte, welche durch Behandlung von pulverförmigen Bleisuboxid durch Verbrennung und Oxidation bei 600° C während 4- Stunden in einem Drehofen hergestellt worden war, wobei die Verbrennungswärme und die Einführung des Sauerstoffes nach dem in der japanischen Patentschrift 11801/62 beschriebenen Verfahren ausgenützt wurde, hinsichtlich des Gehaltes an metallischem Blei, dem Eisenkomponentengehalt und der scheinbaren Dichte verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

309837/0915

Bleiglätte

Tabelle II

Behalt an me- Eisengehalt Scheinbare tallischem Blei der Bleiglätte Dichte der in der Blei- (ppm, berech- Granulate glätte . net als Fe_P0_x) (g/cm*) (Gew.%) *

Produkt nach Bei- unterhalb 0,01 spiel 1

Handelsübliche

pulverförmige

Bleiglätte 0,15

Handelsübliche

granulierte
leiglätte 0,28

Massive Bleiglätte nach dem
Verfahren der
japanischen Patent-Veröffentlichung
11801/62 0,35

18

11

6,1

7,8 8,5

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass, wenn das Ausgangebleisuboxid vorhergehend zu Granulaten geformt wird, die Oxidation sehr einheitlich fortschreitet und Bleiglätte von guter Qualität sehr leicht ohne Ausbreitung von für den Menschen gefährlichen Bleistäuben während der Oxidationsstufe und unter geringerer Einverleibung von Verunreinigungen, wie Eisen aus der Oxidationsapparatur, erhalten werden kann.

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform beschrieben, wo Bleisuboxidgranulate von unterschiedlicher scheinbarer Dichte gegenüber denjenigen nach Beispiel 1 oxidiert wurden.

309837/0915

Das gleiche dunkelgraue Bleisuboxid, wie in Beispiel 1 angewandt, wurde bei diesem Beispiel als pulverförmiges Ausgangsbleisuboxid verwendet.

Etwa 1 kg Wasser wurden zu 10 kg des Ausgangsbleisuboxids zugesetzt und einheitlich vermischt und zu Granulaten mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 mm mittels eines Mischgranulators, d. h. eines Mischgranulators, welcher unter Anwendung einer harzartigen Substanz als HauptStrukturmaterial aufgebaut war (siehe "Chemical Engineering, Spezialextra-Nummer vom August 1968, Japan, Factory Operation Series, Volume of Granulation, Seite 39 und 56 bis 57) geformt. Bei dieser Arbeitsweise des Zusatzes von Wasser gab das Gemisch Wärme ab und ein Teil des Ausgangsbleisuboxides wurde oxidiert und zeigte eine braune Farbe.

Die scheinbare Dichte des erhaltenen Granulats aus dem teilweise oxidierten Bleisuboxid wurde bestimmt. Da dieses Bleisuboxid im feuchten Zustand war, wurde es zunächst bei 120° C in einem Trockner getrocknet und dann die Bestimmung der scheinbaren Dichte entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren ausgeführt. Dabei hat.ten die Granulate eine scheinbare Dichte von etwa 6,2 g/cm*.

Die feuchten Granulate des Bleisuboxids wurden in einer Geschwindigkeit von etwa 400 g/min, in einen Ofen vom Drehrohrtyp mit einem Innendurchmesser von etwa 500 mm und einer Länge von 2000 mm gegeben, dessen Innenwand mit feuerfester Schamotte aufgekleidet war und die Temperatur unter Anwendung eines Siliconcarbid-Heizelementes unter Drehen des Ofens erhöht. Auf diese Weise wurden die Granulate bei 450° C während 50 Minuten calciniert und granulatfÖrmiges Bleioxid (PbpO,) von oranger Farbe erhalten.

Wenn der vorstehende Arbeitsgang unter Erhöhung der Temperatur auf 600° C wiederholt wurde und die Calcinierung

309837/0915

während JO Minuten durchgeführt wurde, wurde granulatförmige Bleiglätte (FbO) von gelber Farbe erhalten.

Von den hierbei erhaltenen Materialien Bleioxid und Bleiglätte wurde der Gehalt an metallischem Blei, der Eisengehaitund die scheinbare Dichte der erhaltenen Granulate bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Tabelle III

Bleioxid Bleiglätte (Fb₅O₄) (FbO

Gehalt an metallischem unterhalb 0,01 unterhalb 0,01 Blei (Gew.%)

Eisengehalt 7 7

(ppm, berechnet als

Fe₂O₃)

Scheinbare Dichte (g/cm*)

der Granulate 5i9 6,0

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass, wenn das Ausgangsbleisuboxid zu Granulate unter Anwendung von Wasser als Granuliermedium geformt wird und diese dann oxidiert werden, Bleioxid und Bleiglätte von guter Qualität in kontinuierlicher günstiger Weise ohne Abgabe von für den Menschen schädlichen Bleistäuben hergestellt werden können*

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, wo verschiedene Medien zur Granulierung des Ausgangsb lei^uboxides angewandt wurden und die erhaltenen Granulate oxidiert wurden.

309837/0915

Das gleiche dunkelgraugrüne Bleisuboxid wie in Beispiel 1 wurde als pulverförmiges Ausgangsbleisupboxid verwendet.

Die 15 in Tabelle IV angegebenen Medien, die saure wässrige Lösungen, wässrige alKalische Lösungen, wässrige Salzlösungen und organische Lösungsmittel umfassten, wurden als Granuliermedien verwendet.

Das flüssige Medium wurde zu dem pulverförmigen Ausgang sbl ei suboxid in einer Menge von etwa 1 kg je 10 kg des Ausgangsbleisuboxidpulvers zugegeben und unter Anwendung des in Beispiel 2 angegebenen Mischgranulators wurden sie einheitlich vermischt und zu Granulaten mit einem Durchmesser von 1 bis etwa 10 mm geformt.

Die erhaltenen Granulate wurden in einem Ofen vom Drehrohrtyp wie in Beispiel 2 gegeben und die Calcinierung bei 600° C während 50 Minuten ausgeführt, wobei granulatförmige Bleiglätte erhalten wurde.

Bei der Bestimmung des Gehaltes an metallischem Blei und des Eisengehaltes bei den auf diese Weise hergestellten Bleiglätte-produkten wurden die in Tabelle IV angegebenen Werte erhalten.

309837/0915

Tabelle IV

Flüssiges Granuliermediura	0,65n 0,5n	Scheinbare	Gehalt an	Eisen
Art Konzentration	2 % ·	(g/cm )	metallischem Blei im Produkt (Gew.%)	gehalt d.Pro duktes berech net als
Salpetersäure Salzsäure	0,06n	4,55 4,60	unterhalb 0,01 unterhalb 0,01	7 6
Borsäure	0,5 %	5,30	unterhalb 0,01	7
Wässriges Am moniak	2 %	4,85	unterhalb 0,01	7
Ätznatron	10 %	4,50	unterhalb 0,01	7
Strontium hydroxid	10 %	5,80	unterhalb 0,01	7
Natriumchlorid	1 %	5,10	unterhalb 0,01	6
Ammoniumni trat		5,20	unterhalb 0,01	7
Ammoniumac etat		5,90	unterhalb 0,01	7
Äthanol		5,88	unterhalb 0,01	7
Benzol		6,10	unterhalb 0,01	7
Kerosin	verflüs sigt d. Erhitzen	6,20	unterhalb 0,01	7
Flüssiges Paraffin	10%, ver flüssigt d. Erhitzen	6,10	unterhalb 0,01	7
Stearinsäure	5,70	unterhalb 0,01	7
Polyvinyl alkohol	6,20	unterhalb 0,01	7

309837/0915

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass gute Ergebnisse bei der Durchführung der Granulierung des Ausgangsbleisuboxides bei Anwendung von wässrigen sauren Lösungen, wässrigen alkalischen Lösungen, wässrigen Salzlösungen und organischen Lösungsmitteln als Granuliennedien erhalten werden können. Es zeigt sich auch, dass, falls Salpetersäure als Granuliennedium verwendet wird, sich bei der Umwandlung von Bleisuboxid in Bleiglätte eine Förderung zeigt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform gezeigt, wo verschiedene Arten von sauerstoffhaltigen Atmosphären verwendet wurden, wenn das granulatförmige Bleisuboxid bei den angegebenen Temperaturen oxidiert wurde.

Feuchtes granulatförmiges Bleisuboxid mit einer scheinbaren Dichte von 6,2 g/cm , nach der Trocknung, welches nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde als zu oxidierendes granulatförmiges Bleisuboxid verwendet.

Ein Ofen vom Drehrohrtyp wie in Beispiel 2 wurde als Ofen zur Calcinierung des granulatförmigen Bleisuboxids verwendet.

Die in Tabelle V angegebenen sauerstoffhaltigen Atmosphären wurden in diesen Drehofen in eine Geschwindigkeit von etwa 5 Liter je Minute eingedrückt. Die Oxidation wurde bei 450° C während 15, 25 oder 35 Minuten durchgeführt.

Es wurden reiner Sauerstoff, Dampf, ein Gasgemisch aus Sauerstoff und Luft im Verhältnis 1 :*1 und Luft als sauerstoffhaltige Atmosphäre angewandt.

Unter den vorstehenden Oxidationsbedingungen wurde das granulatförmige Bleisuboxid oxidiert und die Oxida-

309837/0915

231063?

tionszustände wurden auf der Basis des Metallgehaltes in der erhaltenen Bleiglätte verglichen, so dass die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

	Tabelle V	Oxidation während 25 Minuten	Oxidation während 35 Minuten
Art der sauerstoff-		unterhalb 0,01	unterhalb 0,01
haltigen Atmos phäre		unterhalb 0,01	unterhalb 0,01
Reiner Sauerstoff	Metallischer Bleigehalt (Gew.%)	0,32	unterhalb 0,01
Dampf	Oxidation während 15 Minuten	0,69	unterhalb 0,01
Sauerstoff-Luft- Gemisch	0,05
Luft	0,08
0,85
1,70

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, dass die Oxidation von granulatförmigem Bleisuboxid wirksam durch positive Einführung von sauerstoffhaltigen Gasen in den zur Calcinierung des granulatföinnigen Bleisuboxides verwendeten Drehofen gefördert wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform der Granulierung von Bleisuboxid.

Das gleiche dunkelgraue Bleisuboxid wie in Beispiel 1 wurde als pulverförmiges Ausgangsbleisuboxid verwendet.

Vier Arten von Granulaten aus Bleisuboxid von unterschiedlicher Teilchengrösse oder Teilchenkonfiguration wurden nach einem der folgenden Verfahren geformt:

309837/0915

(A) Ein Verfahren, wobei das pulverförmige Ausgangsbleisuboxid, das Wasser enthielt, zu Säulen mit einem Durchmesser von 1,5 ^mm oder 5 Juni unter Anwendung eines Schneckenextruders, der in einer Extrudierformungsmaschine enthalten war, geformt wurde, (B) ein Verfahren, wobei das pulverförmige Ausgangsbleisuboxid, das Wasser enthielt, zu kugelförmigen Granulaten mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 0,5 mm unter Anwendung eines Trommelgranulators, der in einer Drehformungsmaschine enthalten war, geformt wurde und (C) ein Verfahren, wobei das pulverförmige Ausgangsblei suboxid, das Wasser enthielt, zu Tabletten mit einer Teilchengrösse von etwa 7 mm unter Anwendung einer Tablettiermaschine, die in einer Pressformungsmaschine enthalten war, geformt wurde. Die dabei erhaltenen vier Arten der Granulate von Bleisuboxid wurden unter den CaI-c ini erbe dingungen von 450° C und 35 Minuten unter Anwendung eines Ofens vom Drehrohrtyp wie in Beispiel 2 oxidiert und Bleiglätteprodukte mit Gestalten und Grossen entsprechend denjenigen der Ausgangsbleisuboxidgranulate erhalten.

Zur Untersuchung des Oxidationszustandes jedes der erhaltenen Bleiglätteprodukte wurde der Gehalt an metallischem Blei bestimmt und die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten

309837/0915

Tabelle VI

Granulierverfahren Gehalt an metallischem Blei

im Bleiglätteprodukt (Gew.%)

Extrudierformungsver-

fahren (A) (1,5 mm Durch- unterhalb 0,01

messer)

Extrudierformungsver-

fahren (A) (5 mm Durch- unterhalb 0,01

messer)

Drehformungsverfahren (B)

(2 bis 0,5 mm Durchmesser) unterhalb 0,01 Pressformungsverfahren (C)

(etwa 7 mm Durchmesser unterhalb 0,01

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, dass, wenn Bleisuboxid zu Granulaten durch verschiedene Formungsverfahren geformt wird, in jedem Fall Granulate erhalten werden, die eine Bleiglätte von guter Qualität ergeben.

Es wurde festgestellt, dass, falls die Granulierung unter Anwendung eines Schneckenextruders ausgeführt wurde, die Oxidation rascher fortschritt und in kürzerer Zeit bei den Granulaten mit einem Durchmesser von 1,5 mm beendet war als bei den Granulaten mit einem Durchmesser von 5 mm.

Beispiel. 6

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform gezeigt, wo das Bleisuboxid während seiner Granulierung oxidiert wird.

Das gleiche dunkelgraugrüne Bleisuboxid wie in Beispiel 1 wurde als Ausgangsbleisuboxidpulver verwendet.

Ein allgemein als Wirbelschicht-Trocknungsverfahren bezeichnetes Verfahren wure als Oxidationsverfahren für das

309837/0 9 15

Ausganssbleisuboxid während dessen Granulierung angewandt.

Speziell wurde ein Netz aus rostfreiem Stahl in den unteren Teil (50 mm vom Boden) eines Quarzglasrohres (JO mm Durchmesser und 500 mm Länge) angebracht und Bleioxidgranulate, die als Kerne wirkten, und nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden waren und durch Siebung auf eine Grosse von 0,5 his 1,5 mm gebracht worden waren, wurden auf das Netz zu einer Höhe von etwa 20 mm (entspricht etwa 40 g) gebracht. Heisse Luft mit einer ausreichenden Wärmeenergie, um die Wirbelschicht bei 450 bis 500° C zu halten, wurde von unterhalb des Netzes zur Bildung einer Fliessbettschicht auf dem Netz in einer Höhe von etwa 50 bis SO mm gedüst. Ein durch Einverleibung des pulverförmigen Bleisuboxids mit etwa 15 % Wasser erhaltenes verknetetes Gemisch wurde anteilsweise in die auf diese Weise gebildete Wirbelschicht in einer etwa der Menge des vorhergehend zur Bildung der Kerne entsprechenden Menge an Bleioxid (etwa 40 g) zugegeben. Wenn das verknetete Gemisch aus Bleisuboxid und Wasser zu der Wirbelschicht zugegeben wurde, wurde es zu Granulaten geformt, während die vorhergehend eingebrachten Kerne wuchsen und diese Granulate wurden in die Wirbelschicht aufgenommen. Infolgedessen erreichte die Höhe der Wirbelschicht 80 bis 90 mm. Die Geschwindigkeit der Heissluft war so eingestellt, dass die Temperatur der Wirbelschicht bei 450 bis 500° C gehalten wurde. Nach Zusatz von etwa 40 g des mit Wasser verkneteten Bleisuboxids wurde die Fliessbettcalcinierung weiterhin während 10 Minuten bei 450'· bis 500° C fortgesetzt.

Der Gehalt an metallischem Blei in den erhaltenen granulatförmigen Bleioxidprodukten von rötlichbrauner Farbe wurde bestimmt undbetrug weniger als 0,01 Gew.%

309837/0915

Aus den vorstehenden Werten zeigt sich klar, dass ein Bleioxidprodukt von guter Qualität ohne Abgabe von Bleipulvers täub en auch bei der Durchführung der Oxidation unter Formung des Ausgangssuboxids zu Granulaten in der Wirbelschicht erhalten werden kann.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform zur Herstellung eines bleihaltigen Zusatzes in der Brikettform.

Das gleiche dunkelgraugrüne Bleisuboxid wie in Beispiel 1 wurde als pulverförmiges Ausgangsbleisuboxid verwendet.

Kieselsäurepulver für Kristallglas mit der folgenden chemischen Zusammensetzung und Gröεsenverteilung wurde als Ausgangssiliciumdioxid-Komponente verwendet.

Chemische Zusammensetzung

SiO2	99,9 %
K2O	0,002 %
Na2O	0,013 %
CaO	0,003 %
TiO3	0,001 %
Al2O5	0,02 %
Fe2O5	0,002 %
Grössenverteilung "

Grosser als 100 Mesh 2 % 100 bis 200 Mesh 66 % Kleiner als 200 Mesh 32 %

Die beiden Ausgangsmaterialien wurden innig durch TrockenVermischung in einem Mischer mit einer eisen- und chromfreien Auskleidung vermischt, wobei die Mengen der

309837/0915

beiden Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, dass das Gewichtsverhältnis von FbO zu SiO₂ den Wert 85 : 15 hatte.

10 Gew.teile Wasser je 100 Gew.teile des Gemisches wurden in Tropfenform einheitlich mit dem vorstehenden Gemisch kontaktiert und das erhaltene Gemisch in einen Mischgranulator entsprechend Beispiel 2 eingebracht und zu wasserhaltigen Granulaten mit einem Durchmesser von etwa 7 bis etwa 0,5 mm geformt.

Die erhaltenen wasserhaltigen Granulate wurden bei etwa 100° C getrocknet und bei 650° C während 10 Minuten calciniert, wobei granulatförmige Brikette mit einer gelben Farbe und einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm erhalten wurden.

Von den erhaltenen granulatförmigen Briketten wurde die chemische Zusammensetzung, das Röntgenbeugungsmuster (PC-Methode unter Anwendung eines Rontgendiffraktometers des Modells DF-2 der Rigaku Denki), die Menge (%) an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure (1,34η) als RN (%), der Gehalt an metallischem Blei (%), die scheinbare Dichte D (g/cm*), die Farbtönung und die Einheitlichkeit bestimmt und die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Die Einheitlichkeit wurde mit den in diesem Beispiel erhaltenen Briketten und verglasten Glasbrüchen (B) in der folgenden Weise untersucht: Die Probe wurde in drei Gruppen auf der Basis der Teilchengrösse (Gruppe von 7 bis 3 mm, Gruppe von 3 bis 0,2 mm und Gruppe von weniger als 0,2 mm) unterteilt und die chemische Analyse mit jeder Gruppe ausgeführt.

Auch im Hinblick auf (A) ein homogenes Gemisch, welches auch Vermischen des Ausgangsbleisuboxids ohne Zusatz von

309837/0915

Wasser erhalten wurde, (B) eines verglasten Bleisilikat-Glasbruches, welcher durch Einbringung der in diesem Beispiel erhaltenen Brikette in einem Aluminiumoxid-ßchmelztiegel, Schmelzen derselben bei 950° ^σ und Eingiessen der Schmelze in Wasser zur Abschreckung erhalten worden war, und (C) eines handelsüblichen feinen Pulvers von Bleisilikat (Produkt von Eagle Pitcher), wobei das Gewichts verhältnis PbO : SiOp bei 85 : 15 lag, wurden die vorstehenden-Eigenschaften in gleicherweise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefasst.

30983770915

Chemische Zusammensetzung (%)

FbO SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₅

co Röntgenbeugungsmuster Menge des gebildeten Rauches (%) 1050° C 1400° C

Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN (%)

Gehalt an metallischem Blei (%)

Scheinbare Dichte D (g/cm?)

Farbton

Einheitlichkeit (PbO-Gehalt, %)

7 - 3 mm 3 - 0,2 mm weniger als 0,2 mm

	Tabelle VII	Geschmolzener und wasser-gra nulierter Glas bruch (B)
Brikette nach Beispiel 7	Pulver eines Gemisches aus Bleisuboxid und Siliciumdioxid (A)	84,8
85,0	85,0	15,1
15,0	15,0	0,05
0,02	0,02	0,004
0,002	0,002	amorph
PbSiO, 0	PbO + SiO2	0,49
0,48	1,50	1,42
1,41	4,20

Handelsübliches Bleisilikatpulver (C)

95,

98,5

unterhalb 0,01 Unterhalb 0,01

5,1 hellrot

85,0 85,0 85,0

braun

84,5	I vn
15,4 ·	vn
0,1
0,05
amorph
0,63
1,48

9,2

2,7

unterhalb 0,01 unterhalb 0,01

5,5 gelb

79,4 83,2 93,7

weiss

to

CD

cn co

_ 56 -

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, dass in den granulatförmigen Briketten gemäss der Erfindung das Bleisilikat lediglich bei der Durchführung der CaI-cinierung ohne Durchführung einer Schmelzung und Wassergranulierarbeit sgängen gebildet wird, die hohe technische Massnahmen und grosse Kosten verursachen, wie sie bei der Herstellung üblicher Glasbruchprodukte nicht in Frage kommen, und dass entsprechend der Erfindung bleihaltige Zusätze für keramischen Gebrauch mit hoher Reinheit und ausgezeichneter Einheitlichkeit leicht hergestellt werden können, ohne dass ein spezieller Schmelzofen oder dgl. verwendet wird und dass weniger Bleidämpfe erzeugt werden.

Wenn ein Rohmaterial für Kristallglas unter Anwendung der bleihaltigen Zusätze in der nach diesem Beispiel erhaltenen Brikettform hergestellt wurden, war die Staubbildung bei der Mischstufe äusserst gering im Vergleich zum Fall einer Bleiglätte und die Handhabung des bleihaltigen Zusatzes war sehr leicht und das erhaltene Rohmaterial für das Kristallglas war gleich demjenigen, welches unter Anwendung von Bleiglätte erhalten wurde. Jedoch wurde auf Grund der Ergebnisse der Bestimmung des spezifischen Gewichtes der schliesslich erhaltenen Kristallglasprodukte festgestellt, dass die in dem Kristallglasprodukt fixierte Bleikomponente bei Anwendung der bleihaltigen Zusätze gemäss dieses Beispiels grosser war als die Menge der fixierten Bleikomponente in dem Kristallglasprodukt, welches unter Anwendung von Bleiglätte hergestellt wurde.

Beispiel 8

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform gezeigt, worin bleihaltige Zusätze in Brikettform unter Anwendung

309837/0915

verschiedener Ausgangsgemische von unterschiedlichen Mischverhältnissen PbO : SiC>2 hergestellt wurden.

Die bleihaltigen Zusätze in der Brikettform wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, wobei jedoch das Mischverhältnis des pulverförmigen Ausgangsblei suboxide s und des Kieselsäurepulvers geändert wurden, wie aus Tabelle VIII ersichtlich.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen wurde die Röntgenbeugung, die Menge an erzeugtem Dampf, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN, der Gehalt an metallischem Blei, die scheinbare Dichte D und die Farbtönung in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 bestimmt und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

309837/0915

	93	Tabelle	VIII	50	30
Mischverhältnis (%)	7			50	70 '
FbO	FbSiO-.	7b	65	FbSiO,	FbSiO,
SiO2	1,58	25	35	0,82	0,12
Röntgenbeutungsmuster	95,5	FbSiO,	FbSiO,	58,1	42,4
Menge (%) an gebildetem Rauch bei 1400° C	unterhalb 0,01	1,27	1,25	unterhalb 0,01	unterhalb 0,01
Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN (%)	rötlich- braun	87,8	76,2	weiss	weiss
Gehalt an metallischem Blei (%)	."· unterhalb 0,01	unterhalb 0,01
Farbtönung	hellocker	gelblich weis s

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass, falle die bleihaltigen Zusätze in der Brikettform durch Variierung des Mischverhältnisses PbO : SiC^ von 93 ^: 7 bis 30 ^: 70 hergestellt wurden, in jedem Fall gute bleihaltige Zusätze für keramische Verwendungszwecke, die eine geringere Erzeugung von Bleidämpfen hatten, erhalten wurden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, wo bei der Herstellung von bleihaltigen Zusätzen in. der Brikettform verschiedene Temperaturen zur Wärmebehandlung zwecks-Ermittlung des Einflusses des Wärmebehandlungstemperatur angewandt wurden.

Wasserhaltige Granulate mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 durch Einstellung des Gewichtsverhältnisses von PbO : S1O2 auf 65 : 35 hergestellt worden waren, wurden bei Raumtemperatur (25° C) während 60 Minuten oder bei 115» 200, 600 oder 700° C während 10 Minuten zur Herstellung bleihaltiger Zusätze in der granulatförmigen Brikettform behandelt.

Von den gebildeten bleihaltigen Zusätzen in der Brikettform wurde das Röntgenbeugungsmuster (siehe Fig. 1), die Menge an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salterpetersäure RN, die scheinbare Dichte D und die Farbtönung bestimmt und die in Tabelle IX aufgeführten Werte erhalten.

309837/0915

elle IX

B ehandlung stempe ratur (o C)

Rontgenb eugung smu ster Menge des bei 1400° C erzeugten Dampfes (%)

Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN (%)

Scheinbare Dichte D . 3

Farbtönung

unbehandelt Raumtemperatur 115 200 600 700

	(siehe Fig. 1)
4,20	1,40
98,5	90,7
-	3,3
braun	hellbraun

1,35 1,30 1,25 1,25 87,6 84,2 74,7 75,0

3,5

3,8 4,9

hell- hellgelb gelb weiss

elb

5,2 weiss

Es zeigt sich aus den vorstehenden Werten, dass, wenn die bleihaltigen Zusätze in Brikettform bei Anwendung verschiedener Temperaturen bei der Wärmebehandlung der Granulate hergestellt werden, Produkte von guter Qualität erhalten werden, die als bleihaltige Zusätze für keramischem Gebrauch wertvoll sind, während die Erzeugung von Bleidämpfen bei einem äusserst niedrigen Wert gehalten wird.

Beispiel 10

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform gezeigt, worin die bleihaltigen Zusätze in der granulatförmigen Brikettform durch Anwendung von Bleiglätte und Bleitetroxid als Ausgangsbleioxide hergestellt wurden.

Als Ausgangsbleiglätte wurde ein Bleiglätteparerdukt der Qualität 1 entsprechend K-14-56 Japanese Industrial Standard, verwendet, d. h. eine Bleiglätte mit der folgenden Zusammensetzung:

PbO 99,8 %

Pe	Kompo-	0,0004
Cu	beim	0,0001
säureunlö sliche nenten	0,1 %
Gewichtsverlust Trocknen	0*1 %

Als Bleitetroxid wurde eine handelsübliche Mennige O^) der Qualität 1 entsprechend K-14-57 Japanese Industrial Standards verwendet, nämlich eine Mennige mit der folgenden Zusammensetzung:

309837/0915

^O₄ 99,8 %

Fe^ 0,0004 %

Cu 0,0001 %

In Salpetersäure-Wasserstoffperoxid unlösliche Komponenten 0,1 %

Gewichtsverlust beim

Trocknen 0,1 %

Das gleiche Kieselsäurepulver wie in Beispiel 7 wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet.

Sowohl im Fall der Bleiglätte als auch der Mennige wurde das Mischverhältnis der Bleioxidkomponente und der Kieselsäurekomponente, angegeben als PbO : SiOo, auf 85 : 15 eingestellt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde jedes Gemisch aus Bleioxid und Kieselsäurekomponente zu wasserhaltigen Granulaten mit einem Durchmesser von etwa 7 bis etwa 0,1 mm mittels eines Mischgranulators wie in Beispiel 2 geformt. Die Granulate wurden bei etwa 100° G getrocknet und bei 650° C während 10 Minuten calciniert und weisse granulatfönnige Brikette erhalten.

Mit den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen in der gra- nulatförmigen Brikettform wurde das Röntgenbeugungsmuster, die Menge des gebildeten Rauches, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure EtT, die scheinbare Dichte D und die Farbtönung bestimmt und die in Tabelle X enthaltenen Werte erhalten.

309837/0915

Tabelle X	Bleitetroxid
Bleiglätte	PbSiO,
PbSiOx	1,25
1,24	76,3 5,0 hellocker
76,0 cm5) 5,1 hellocker

Außgangsbleioxid Rontgenbeugungsmu ster

Mengen (%) an gebildetem Rauch bei 1400⁰C Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN (%)

Scheinbare Dichte D (g/cm^) Farbtönung

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass, selbst wenn Bleiglätte als Ausgangsbleioxid verwendet wird, die Reaktion, wenn ein granulatförmiges Gemisch hiervon mit Kieselsäure bei 650° C wärmebehandelt wird, zwischen Bleiglätte und Kieselsäure gleichzeitig mit der Oxidation der Bleiglätte abläuft, so dass bleihaltige Zusätze in Brikettform für keramischen Gebrauch von guter Qualität erhalten werden. Es zeigt sich weiterhin, dass, falls Mennige als Ausgangsbleioxidkomponente verwendet wird, ein bleihaltiger Zusatz in Brikettform für kerami schen Gebrauch leicht hergestellt werden kann, während die Erzeugung von Bleidämpfen bei einem sehr niedrigen Wert gehalten wird.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform zur Herstellung von bleihaltigen Zusätzen unter Anwendung von Kieselsäurepulver oder Silicagelpulver als Ausgangs- siliciumdioxid-Komponente in Abwesenheit eines Granuliermediums.

Es wurde ein durch Pulverisieren einer in Korea her-

309837/0915

gestellten Kieselsäure erhaltenes Kieselsäurepulver mit der Zusammensetzung und Teilchengrössenverteilung entsprechend Tabelle XI als Ausgangskieselsäurepulver eingesetzt.

Ein durch Neutralisation von Natriumsilicat mit Schwefelsäure zur Bildung von Silicahydrogel, ausreichendes Waschen und Trocknung und Pulverisierung gebildetes Silicagelpulver mit der Zusammensetzung und Teilchengrössenverteilung wie in Tabelle XI wurde als Ausgangskieselsäuregelpulver verwendet.

Das gleiche Bleisuboxid wie in Beispiel 1 wurde als Ausgangsbleioxidkomponente verwendet.

Die Bleioxidkomponente und die Kieselsäurekomponente wurden miteinander nach einem Trockenmischverfahren in solchen Mengen vermischt, dass das Mischungsgewichtsverhältnis der beiden Komponenten, angegeben als PbO : SiCu den Wert 85 : 15 hatte. Ohne Zugabe von Wasser wurde das Gemisch zwischen zwei steife Vinylchloridharzbb'gen eingesetzt und zu einem flockenförmigen Granulat mit einer Dicke von 1,0 bis 0,3 mm pressgeformt und die flockenförmigen Granulate bei 650° C während 10 Minuten calciniert, so dass der bleihaltige Zusatz in Brikettform erhalten wurde.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen in Brikettform wurde das Böntgenbeugungsmuster, die Menge an gebildetem Hauch,die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN und die scheinbare Dichte D bestimmt und die in Tabelle XI angegebenen Werte erhalten.

309837/0915

	Ausgangssiliciumdioxid	Kieselsäure pulver	2310637
	Zusammensetzung (%)
Tabelle XI	SiO2	99,9	Silicagel- pulver
K2O	0,003
Na2O	0,015	99,9
CaO	0,007	0,001
TiO2	0,001	0,1
Al2O3	0,02	0,000
Fe2O5	0,003	0,000
Teilcheng rossen Verteilung (%)		0,005
grosser als 100 mesh	2	0,002
100 bis 200 mesh	18
kleiner als 200 mesh	80	0
Röntgenbeugungsmuster	FbSiO,	0
Menge (%) an gebildetem Rauch bei 14000C	1,40	100
Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure EN (%)	93,7	PbSiO,
Scheinbare Dichte D (g/cm*]	) 5,1	1,41
90,5
5,2

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass, selbst wenn Wasser nicht speziell zum Zeitpunkt der Formung des Gemisches dieser Siliciumdioxidkomponenten mit der Bleioxidkomponente zu Granulaten zugegeben wird, es bei Verwendung von Kieselsäurepulver oder Silicagelpulver als Siliciumdioxidkomponente möglich ist, einen bleihaltigen Zusatz von hoher Qualität in der granulatförmigen Brikettform zu erhalten.

309837/0915

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, wo die bleihaltigen Zusätze in der Brikettform und Anwendung von anderen flüssigen Medien als Wasser als Granuliermedium als Zusatz, wenn das Gemisch der Ausgangsbleioxidkomponente und der Siliciumdioxidkomponente zu Granulaten geformt wird, hergestellt wurden.

Ein Gemisch, worin das Gewichtsverhältnis von PbO : SiOp den Wert 85 : 15 hatte und welches nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt worden war, wurde als Gemisch von Ausgangsbleioxid und Kieselsäurepulver bei der Formung zu den Granulaten verwendet.

Die 15 in Tabelle XII angegebenen flüssigen Medien wurden als Granuliermedien als saure wässrige Lösungen, alkalische wässrige Lösungen, wässrige Salzlösungen und organische Lösungsmittel gewählt. Das flüssige Medium wurde einheitlich in das Ausgangsgemisch in einer Menge von etwa 10 %, bezogen auf Ausgangsgemisch einverleibt und das erhaltene wässrige Gemisch zu Granulaten mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm nach dem in Beispiel 7 angegebenen Verfahren geformt. Die erhaltenen Granulate wurden bei 650° C während 20 Minuten calciniert und ein bleihaltiger Zusatz in Brikettform erhalten.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen wurde das Böntgenbeugungsmuster, die Menge an gebildetem Hauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure EN und die scheinbare Dichte D bestimmt und die in Tabelle XII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

309837/0915

Tabelle XII

Flüssiges Medium

	Art Konzentration	0,65a
	Salpeter säure	0,5n
	Salzsäure	2 %
	Borsäure	0,06n
CJ	Wässriges Ammoniak	0,5 %
O	Ätznatron	1 % 10 %
CO GO CO	Strontium hydroxid Natriumchlorid	10 %
σ	Ammoniumni trat	10 %
^»	Ammoniumac e tat
cn	Äthanol
	Kerosin
	Flüssiges Paraf fin	verflüssigt d. Erhitzen
	Stearinsäure	10%, verflüs sigt d. Er hitzen
	Polyvinyl alkohol

Röntgenbeugungsmuster

PbSiO

PbSiO. PbSiO'.

PbSiO₅

PbSiO, 3

PbSiO₅ PbSiO₅ PbSiO₅

PbSiO,

PbSiO₅

PbSiO,

PbSiO.

PbSiO. PbSiO'.

Menge an ge- Salpetersäurebildetem Rauch reaktionsfähig· (14000 C (%)) keit RN (%)

1,40

1,43
1,42

1,43
1,32

1,42
1,40
1,42
1,43
1,43
1,43

1,43

1,43
1,43

95,0

95,2 93,4

92,7 91,8

93,0 92,4 93,0

93,5 95,0 95,0

95,0

95,2 95,0

Scheinbare Dichte D (g/cm^)

5,0

5,1 5,0

5,0

5,0

5,1 5,0 5,0 5,1 5,1

5,1.

5,0 5,0

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass, falls Granulate unter Anwendung verschiedener flüssiger Medien ausser Wasser hergestellt werden und sie dann calciniert werden, bleihaltige Zusätze in Granulatbrikettform für keramischen Gebrauch von hoher Qualität erhalten werden können.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, wo bleihaltige Zusätze in Granulatbrikettform durch Einverleibung verschiedener Zusätze zu einem Gemisch aus Ausgangsbleioxid und Kieselsäurepulver hergestellt werden.

Ein trocken vermischtes Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis PbO : SiOp von 85 : 15» welches nach dem Verfahren von Beispiel 7 hergestellt worden war, wurde als Ausgangsgemisch verwendet.

Die folgenden 21 Zusätze wurden eingesetzt: Natriumsilikatlösung (gebildet durch Verdünnung eines handelsüblichen Natriumsilikats der Qualität 2 entsprechend Japanese Industrial Standards mit Wasser, um eine Konzentration von 10 %, berechnet als SiOp^ zu erhalten), Natriumaluminatlösung (erhalten durch Verdünnung eines handelsüblichen Produktes von Natriumaluminat mit Wasser, so dass eine Konzentration von etwa 10 %, berechnet als AIpO, erhalten wurde), Aluminiumhydroxid (A^O^-Gehalt 68 %5t Aluminiumoxidgelpulver (handelsübliches Produkt), Borax (handelsübliches Produkt), Borsäure (handelsübliches Reagens), Kaliumnitrat (handelsübliches Reagens), Dinatriumhydrogenphosphat (handelsübliches Reagens), Natriumcarbonat (handelßübliches Reagens), Kaliumcarbonat (handeleübliches Reagens), Magnesiumcarbonat (handelsübliches Reagens), Strontiumcarbonat (handelsübliches

309837/0 915

Reagens), Bariumhydroxid (handelsübliches Reagens), Titanoxid (handelsübliches Reagens), Zirkonoxid (handelsübliches Regagens), Antimonoxid (handelsübliches Reagens), Ceroxid (handelsübliches Reagens), Bariumselenat (handeslübliches Reagens) und Zinnoxid (handelsübliches Reagens).

Diese Zusätze wurden zu einem Gemisch aus Bleiglätte und Kieselsäurepulver in den in Tabelle XIII angegebenen Mengen je 100 g des Gemisches zugefügt. Im Fall der anderen Zusätze ausser der Natriumsilikatlösung und der Natriumaluminatlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 Wasser in Form von Nebel oder Tröpfchen in einer Menge von etwa 10 % einheitlich zu dem vorstehenden Gemisch zugefügt und dieses zu Granulaten mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm geformt. Im Fall der Natriumsilikatlösung und der Natriumaluminatlösung wurde kein Wasser verwendet und die Granulierung wurde unter Anwendung von 10 cm* dieser Lösung anstelle von Wasser ausgeführt.

Die dabei gebildeten Granulate wurden getrocknet und bei 650° C während 10 Minuten calciniert und ein mit Zusatz versetzter bleihaltiger Zusatz in Brikettform erhalten.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen wurde das Röntgenbeugungsmuster, die Menge an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure und die scheinbare Dichte bestimmt und die in Tabelle XIII angegebenen Werte erhalten.

309837/0915

Tabelle XIII Flüssiges Medium

Art Konzentration	10	ml
Natriumsili- katlösung	10	ml
Natriumaluminat- lösung	2	g
Aluminium hydroxid	15	g
Aluminiumoxi d- gelpulver	5	g
Borax	5	g
Borsäure	2	g
Kaliumnitrat	2	g
Dinatriumhydrogen- phosphat	2	g
Natriumsulfat	2	g
Natriumc arbonat	2	g
Magnesiumcarbonat	2	g
Strontiumcarbonat	2	g
Bariumhy droxi d

Böntgenbeugungsmuster

PbSiO.

PbSiO.

PbSiO.

PbSiO. PbSiO; FbSiO] PbSiO!

PbSiO. PbSiOj PbSiO! PbSiOJ FbSiOj PbSiO!

Menge an

gebildetem

Rauch

1,38

1,39 1,40

1,36 1,42 1,40

1,39

1,43 1,43 1,43 1,43 1,43 1,42

Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure HN (%)

91,5 92,7 94,3

88,6 94,5 94,5 94,2

94,7 95,0 95,0 95,0 95,0 95,0

Scheinbare Dichte D (g/cm5)

5',

5,1 5,0

4,8 5,0 5,0 5,0

5,1 5,1 5,0 5,0 5,0

5,0

CO O

Flüssiges Medium Tabelle Uli (Fortsetzung) Röntgenbeugungs- Menge an Reaktiona- Konzentratioh muster gebildetem fähigkeit Rauch. mit Salpeter-

C(%)) säure RN (%)

Titanoxid Arsenige Säure

ZirkonoxLd Antimonoxid

Ceroxid

Bariumselenat

Zinnoxid

Scheinbare Sichte D (g/cm⁵)

2 g	PbSiO,	1,43	95,0
2 g	FbSiO,	1,43 ■	95,0
2 g	FbSiO,	1,43	95,0
2 g	FbSiO,	1,43	95,0
2 g	FbSiO,	1,43	95,0
2 g	FbSiO,	1,43	95,0
2 g	1 3	1,43	95,0

5,0

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5.0

CJ

σ) co

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich., dass, falls verschiedene Zusätze in das Ausgangsgemisch aus Bleioxidkomponente und Kieselsäurekomponente einverleibt werden, bleihaltige Zusätze in Brikettform von hoher Qualität zur Anwendung in der keramischen Industrie nach einfachen Verfahren hergestellt werden können. Es ergibt sich auch, dass in diesen bleihaltigen Zusätzen in Brikettform dieser dritte Komponentenzusatz einheitlich dispergiert und fixiert ist und dass sie in günstiger Weise für die angestrebten Gebrauchszwecke in direkter oder indirekter Weise verwendet werden können.

309837/0915

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von granulatförmigen Bleiverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass (a) ein pulverförmiges Bleisuboxid oder (b) ein pulverförmiges Bleisuboxid und mindestens eine Verbindung eines der folgenden Elemente Silicium, Bor, Aluminium und Erdalkalimetalle, wobei die Menge der Verbindung 1 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Summe von Bleisuboxid und der Verbindung beträgt, zu Granulaten geformt werden und die erhaltenen Granulate in einer sauerstoffhaitigen Atmosphäre bei ausreichender Temperatur zur Bildung von Bleiglätte oder Mennige gehalten werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate bei einer Temperatur von 350 bis 700° C während 5 Minuten bis 1 S^feunde gehalten werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate bei einer Temperatur von 350 bis 700° C in einer Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre gehalten werden.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass Bleisuboxid oder eine Kombination von Bleisuboxid und der Verbindung zu Granulaten mit einer

   scheinbaren Dichte entsprechend der Formel

   ₊ ΣΓ _ϊ

   geformt werden, worin D die scheinbare Dichte des granulierten Produktes in g/cm*, d die echte Dichte des Bleisuboxides, nämlich eine Zahl von 3,0 bis 9»0, dl die echte Dichte der einverleibten Verbindung von Silicium, Bor, Aluminium oder Erdalkalimetallen in dem granulierten Produkt, X das Gewichtsverhältnis von Bleisuboxid in dem gesamten granulierten Produkt, Y das Gewichtsverhältnis

   309837/0915

   der Verbindung mit der echten Dichte d_n, der Index m die Anzahl der Arten der in das granulierte Produkt einverleibten Verbindungen und K eine Zahl von 0,2 bis 0,85* bedeuten.

   •5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass Bleisuboxid oder eine Kombination von Bleisuboxid und der Verbindung zu Granulate unter Anwendung eines flüssigen Granuliermediums geformt werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Granuliermedium Wasser verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiges oder festes Oxidationsmittel zu dem Bleisuboxid oder einer Kombination von Bleisuboxid und der Verbindung zugesetzt wird und das erhaltene Gemisch zu Granulaten geformt wird.

   8. Verfahren zur Herstellung von granulatförmiger Bleiglätte, dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Bleisuboxid mit einer Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

   FbO_x ,

   worin χ eine Zahl von 0,4 bis 0,9 bedeutet, mit 8 bis 15 Gew.teilen auf 100 Gew.teile der pulverförmigen Bleisuboxids eines wässrigen Mediums zur Bildung von Granulaten mit einer scheinbaren Dichte entsprechend der folgenden Formel

   worin D die scheinbare Dichte in g/cm^ des granulierten Produktes, d die echte Dichte des Bleisuboxides und K eine Zahl von 0,5 bis 0,8 bedeuten,

   309837/0915

   vermischt wird und die Granulate bei einer Temperatur von 400 bis 650° C in sauerßtoffhaltiger Atmosphäre gehalten werden.

   9« Verfahren zur Herstellung von Mennige, dadurch gekennzeichnet, dass ein pulverförmiges Bleisuboxid einer Zusammensetzung der folgenden Formel

   warin χ eine Zahl von 0,4 bis 0,9 bedeutet, mit 8 bis 15 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des pulverförmigen Blei suboxids eines wässrigen Mediums zur Bildung von Granulaten mit einer scheinbaren Dichte entsprechend der fol genden Formel

   worin D die scheinbare Diche in g/cm* des granulierten Produktes, d die echte Dichte des Bleisuboxids und K

   eine Zahl von 0,5 bis 0,8 bedeuten,

   vermischt werden, die Granulate bei einer Temperatur von 400 bis 650° C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Bildung von Bleiglätte gehalten werden und die dabei gebildete Bleiglätte bei einer Temperatur von 400 bis

   45Ο⁰ C zur Bildung der Mennige gehalten wird.

   10. Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen Zusätzen zur Anwendung in der keramischen Industrie, dadurch gekennzeichnet, dass innig, Bleisuboxid mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel

   worin χ eine Zahl von 0,4 bis 0,9 bedeutet, mit Silicium-

   309837/0915

   dioxid oder einem Silikat zugemischt wird, dass das Mischungsgewichtsverhältnis von Bleisuboxid, berechnet als PbO, und Siliciumdioxid oder Silikat, berechnet als SiOp, innerhalb des folgenden Bereiches

   PbO : SiO₂ « 93 : 7 bis $0 : 70

   liegt, vermischt wi£d, das erhaltene Gemisch zu Granulaten mit einer scheinbaren Dichte der folgenden Formel

   D = K(Xd_x + Yd_y)

   geformt wird, worin D die scheinbare Dichte in g/cm^ des granulierten Produktes, d die echte Dichte des Bleisuboxids, X das Gewichtsverhältnis von Bleisuboxid im granulierten Produkt,d die echte Dichte des Siliciumdioxids oder Silikats, Y das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid oder Silikat in dem granulierten Produkt und K eine Zahl von 0,2 bis 0,85 bedeuten,

   und die Granulate auf eine Temperatur von 350 bis 700° C in einer ßauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Formung der Granulate zu Briketten erhitzt werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass (a) das pulverförmige Bleisuboxid und (b) das Siliciumdioxid oder Silikat vor ihrer Granulierung mit (c) mindestens 0,01 Gew.%, bezogen auf das schliesslich erhaltene granulierte Produkt, mindestens eines keramischen Zusatzes aus der Gruppe von Borsäurekomponenten, AluminiumoxLdkomponenten, Erdalkalikomponenten, Alkalikomponenten, weissen Pigmenten, Phosphorsäurepigmenten, Ent-Bchäumungsmitteln, Entfärbungsmitteln oder Färbungsmitteln vermischt werden.

   309837/0915

   12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Bleisuboxid und das Siliciumdioxid oder Silikat in Gegenwart eines wässrigen Mediums vermischt werden.

   13. Verfahren zur Herstellung von bleihaltigen Zusätzen zur Anwendung in der keramischen Industrie, dadurch gekennzeichnet, dass innig (a) ein Pulver von Bleiglätte oder Mennige als Bleioxid mit (b) Siliciumdioxid oder Silikaten als kieselsäurehaltiger Komponente so vermischt werden, dass das Gewichtsverhältnis von Bleioxid, berechnet als PbO, und der kieselsäurehaltigen Komponente, berechnet als SiO₂, innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

   PBo : SiO₂ = 93 : 7 bis 30 : 70

   das erhaltene Gemisch zu Granulaten mit einer scheinbaren Dichte entsprechend der folgenden Formel

   D = K(Xd_x + Yd_y)

   geformt wird, worin D die scheinbare Dichte in g/cm* des granulierten Produktes, d die echte Dichte des Bleioxids, X das Gewichtsverhältnis von Bleioxid in dem Granulatprodukt, d die echte Dichte der kieselsaurehaltigen Komponente, Y das Gewichtsverhältnis der kieselsäurehaltigen Komponente in dem granulierten Produkt und K eine Zahl von 0,2 bis 0,85 bedeuten,

   und die Granulate auf eine Temperatur von mindestens 200° C zur Formung der Granulate in Brikette wärmebehandelt werden.

   14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Bleioxid und die kieselsäurehaltige

   309837/0915

   Komponente in Gegenwart eines wässrigen Medium vermischt werden.

   15· Bleihaltiger Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie, der im wesentlichen aus Briketten besteht, worin das Gewichtsverhältnis von Bleioxid, berechnet als PbO, und Siliciumdioxid, berechnet als Si (λ-,, innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

   PbO : SiO₂ = 93 : 7 bis 30 : 70.

   16. Bleihaltiger Zusatz nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure entsprechend der folgenden Formel:

   X₁
   EN = <~ χ 100

   worin X^ die Menge (Gramm) der gelösten Bleioxidkomponente, die Bestimmt wurde, wenn etwa 5 S der Probe des Zusatzes bei Raumtemperatur unter Rühren während 20 Minuten in 50 ml einer 1,34n-Salpetersäure reagiert wurden, X die Menge (Gramm) der gesamten in der Probe enthaltenen Bleioxidkomponente und RN die Reaktionsfähigkeit gegen Salpetersäure (%) der Probe bedeuten,
   innerhalb eines Bereiches von 10 bis 96,5 % liegt.

   17· Bleihaltiger Zusatz nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, dass die Brikette eine scheinbare Dichte entsprechend der folgenden Formel

   D = Kd(Xd_Y +

   309837/0915

   worin D die scheinbare Dichte in g/cm^ der Brikette, d die echte Dichte der Bleioxidkomponente, X das Gewichtsverhältnis der in den Briketten enthaltenen Bleioxidkomponente, d^ die echte Dichte des Siliciumdioxids, Y das Gewichtsverhältnis des in den Briketten enthaltenen Siliciumdioxids und Kd eine Zahl von 0,2 bis 0,85 bedeuten.

   18. Bleihaltiger Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie, bestehend im wesentlichen aus Briketten, die aus (a) einem Bleioxid, (b) Siliciumdioxid und (c) mindestens 0,01 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Brikette, mindestens eines keramischen Zusatzes von Borsäurekomponenten, Aluminiumoxidkomponenten, Erdalkalikomponenten, Alkalikomponenten, weissen Pigmenten, Phosphorsäurekomponenten, Entschäumungsmitteln, Entfärbungsmitteln und Färbungsmitteln aufgebaut sind, wobei das Gewichtsverhältnis des Bleioxids, berechnet als PbO, und des Siliciumdioxids, berechnet als SiO₂, innerhalb des folgenden Bereiches

   PbO : SiO₂ « 93 : 7 bis 30 : 70

   liegt und die Brikette eine scheinbare Dichte entsprechend der folgenden Formel

   z_nd_n)

   besitzen, worin D die scheinbare Dichte in g/cm* der Bri kette, d die echte Dichte des Bleioxids, d die echte Dichte des Siliciumdioxids, d_n die echte Dichte des in den Briketten vorliegenden keramischen Zusatzes, X das Gewichtsverhältnis der Bleioxidkomponente, berechnet als PbO, in den Briketten, Y das Gewichtsverhältnis der SiIi

   309837/0915

   ciumdioxidkomponente, berechnet als SiO^ in den Briketten,

   Z das Gewichtsverhaltnis der keramischen Zusatzes mit n

   der echten Dichte d_, der Index m die Zahl der enthal-

   tenen und in den Briketts vorliegenden Zusätze und Kd eine Zahl von 0,2 bis 0,85, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 bedeuten.

   309837/0315