DE2310637B2 - Als Zusatz zu einem Glasgemenge geeignetes bleihaltiges Granulat, das ohne Rauchentwicklung gleichmäßig mit den übrigen Gemengebestandteilen verschmilzt und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

A'o = die in 5 g Granulat enthaltene Gewichtsmenge PbO in Grartim,

X₁ = die Gewichtsmenge PbO in Gramm, welche beim Rühren während 20 Minuten von 5 g Granulat in 50 ml l,34n-Salpetersäure gelöst wird, und es

(b) eine scheinbare Dichte (D) in g/cm³ entsprechend der Formel

D = K(Xdp_M + Ydsio)

aufweist,

K = 0,2 bis 0,85,

X = Gewichtsanteil an PbO,

Y = Gewichtsanteil an SiOj

dfbo bzw. ds\Q2 = Dichten, die aus den Ausgangsprodukten ermine It sind.

2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleioxid und Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von PbO zu SiO₂ von 93 :7 bis :50 enthält.

3. Granulat nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine der folgenden Komponenten enthält:

B2O3, AI2O3, Alkaliverbinduiig, Erdalkaliverbindung, Phosphoroxid, Weißpigment, Entschäumungsmittel, Färbungsmittel, Entfärbungsmittel,

wobei die scheinbare Dichte (D) in g/cm³ dieses Granulats der Formel

40

45

50

genügt, worin

Y^Zp/dn = die Summe der Produkte aus den Gewichtsanteilen und den Dichten der jeweils eingesetzten zusätzlichen Komponenten.

4. Verfahren zur Herstellung eines bleihaltigen Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine innige Mischung aus Bleisuboxid PbO₁,

(χ = 0,4 bis 0,9), urd Siliciumdioxid oder einem Silicat in einem solchen Mengenverhältnis herstellt, daß das Gewichtsverhältnis von PbO : SiO₂ im Bereich von 93 : 7 bis 30 :70 bzw. 93 : 7 bis 50 : 50 liegt,

(B) die Mischung zu einem Granulat formt und

(C) das Granulat in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 700° C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung nach Zusatz eines wäßrigen Mediums zu Granulat formt (B).

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Bleisuboxidteilchen einer Größe von weniger als 100 μιη durchführt.

7. Verfahren zur Herstellung eines bleihaltigen Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine innige Mischung aus PbO oder Pb3Ü4 oder beiden und Siliciumdioxid oder einem Silicat in einem solchen Mengenverhältnis herstellt, daß das Gewichtsverhältnis von PbO zu S1O2 im Bereich von 93 : 7 bis 30 : 70 bzw. 93 : 7 bis 50 :50 liegt,

(3) die Mischung zu einem Granulat formt, und
(C) das Granulat bei einer Temperatur von wenigstens 200⁰C hält.

Die Erfindung bezieht sich auf bleihaltige Granulate als Zusatz zu einem Glasgemenge, die ohne Rauchentwicklung gleichmäßig mit den übrigen Gemengebestandteilen verschmolzen werden können, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Diese bleihaltigen Granulate sollen insbesondere in Bleigläsern und keramischen Glasuren, wie sie bei der Herstellung verschiedener optischer Gläser, geschliffener Gläser, Gläser für Lampenröhren und dergleichen, verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung bleihaltige Granulate, die eine Bleioxidkomponente und Siliciumdioxid in Form eines neuen Phasensystems enthalten, das von der gewöhnlichen kontinuierlichen Glasphase völlig verschieden ist, und auf Grund dieses spezifischen Phasensystems eine wesentlich geringere Bildung von Bleioxiddämpfen, verglichen mit Mennige oder Bleiglätte, aufweist, und eine hohe Gleichförmigkeit der inneren Zusammensetzung zeigen.

Bleimonoxid wurde bisher durch Verbrennen von pulverförmigen Bleisuboxid in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt. Beispielsweise ist in der JA-Patent-Veröffentlichung 11801/62 ein Verfahren zur Herstellung von Bleimonoxid angegeben, wobei pulverförmiges Bleisuboxid in einen vorerhitzten Drehrohrofen eingebracht wird, dieses unter Einführung von Sauerstoff in den Ofen gerührt wird, die durch die Verbrennung des Bleimonoxids verursachte Erhöhung der Temperatur gemessen wird und das Verbrennungsprodukt bei Beendigung des Verbrennungsvorganges abgezogen wird.

Bei diesem bekannten Verfahren wird Bleimonoxid unter Ausnutzung der bei der Verbrennung von Bleisuboxid erzeugten Wärme hergestellt, jedoch zeigt dieses Verfahren die folgenden Nachteile.

Das Pulver des Bleisuboxids hat eine gute Fließfähigkeit in der Anfangsstufe der Verbrennung, jedoch wird mit fortschreitender Umsetzung das Reaktionsgemisch viskos, und es zeigt sich eine starke Neigung zur Bildung von Agglomeraten. Wenn deshalb das Rühren unzureichend ist, wird leicht ein Agglomerationsreaktionsprodukt gebildet. Bei einem derartigen Agglomerationsreaktionsprodukt tritt, wenn auch der Oberflächenteil aus Bleimonoxid besteht, im inneren Teil eine Reduktion des Bleisuboxids bei einer Erhöhung der Temperatur auf, und infolgedessen besteht der innere Teil eines

derartigen Agglomerationsreaktionsgemisches häufig aus metallischem Blei. Dieser Nachteil, daß metallisches Blei in dem Bleimonoxidprodukt enthalten ist, wurde durch Oxidation des Bleisuboxids unter Rühren beseitigt, jedoch tritt hierbei eine heftige Reibung zwischen dem viskosen Reaktionsgemisch und der Wand des Reaktionsgefäßes oder der Rühreinrichtung auf, so daß aus der Gefäßwand oder der Rühreinrichtung Verunreinigungen, beispielsweise Eisen, in das sich ergebende Bleimonoxid gelangen, wodurch die Reinheit des Bleimonoxidproduktes stark beeinträchtigt wird. Ein derartiges Bleimonoxidprodukt kann in solchen Anwendungsgebieten nicht verwendet werden, bei welchen der Gehalt an Verunreinigungen in der Größenordnung von PPM einen großen Einfluß hat, beispielsweise bei Verwendung als Zusatz in Glasgemengen für optische Gläser.

Ein weiterer Nachteil dieses gebräuchlichen Verfahrens ist die Bildung von großen Staubmengen des schädlichen Bleioxids, wenn die Bleimonoxidprodukte aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden. Das Umherstäuben derartiger Bleioxidstäube in der Luft kann zwar mit Hilfe von Staubniederschlagsgeräten oder Staubsammlern verhindert werden, wobei dies jedoch sehr kostspielig ist und außerdem keine hohe Staubgewinnungswirkung erzielt wird.

In letzter Zeit wurde ein Verfahren unter Anwendung eines Siebklassifizierers und einer pneumatischen Mahleinrichtung in Kombination vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren wird das Bleimonoxid durch Zuführung von pulverförmigem Bleisuboxid zu dem pneumatischen Mahlgerät unter Einblasen von Preßluft oder Sauerstoff zusammen mit Wasserdampf, Mahlen, Oxidation und Klassifizierung des pulverförmigen Bleisuboxides durch diesen Strom von Preßluft oder Sauerstoff und Abtrennung der auf diese Weise klassifizierten feinen Pulver des Bleimonoxids aus der Luft oder Sauerstoff hergestellt.

Dieses Verfahren ist insofern vorteilhaft, als die Pulverisierung von Bleisuboxid und die Oxidation von Bleisuboxid zu Bleimonoxid gleichzeitig erreicht werden kann. Die Abtrennung des erhaltenen feinen Pulvers des Bleimonoxids von dem Sauerstoff oder Luft ist jedoch schwierig. Beispielsweise ist es äußerst schwierig, falls nicht unmöglich, das Auftragen von Bleioxidstäuben zusammen mit dem Abgas in die Außenluft zu verhindern. Weiterhin haben auch bei diesem Verfahren die Teilchen des Bleisuboxids unvermeidlich einen Kontakt mit der Wand der Mahleinrichtung, wobei es wiederum nicht möglich ist, die Einverleibung von Fremdmetallen, wie Eisen, in das Bleimonoxidprodukt zu verhindern.

Bei den vorstehend erläuterten bekannten Verfahren wird das Bleisuboxid als Rohmaterial unter Mahl- oder Rührbedingungen oxidiert, da bei nicht ausreichendem Kontakt mit Sauerstoff das Bleisuboxid leicht zu metallischem Blei reduziert wird. Es gibt infolgedessen keine Maßnahme auf dem Fachgebiet, nach welcher Bleisuboxid teilchenförmig in Bleimonoxid oder andere Bleioxide unter Beibehaltung seiner ursprünglichen Form übergeführt werden kann.

Die OE-PS 2 86 933 beschreibt granuläre Bleioxide und Verfahren zu deren Herstellung, wobei das Bleioxidprodukt jedoch keine Siliciumdioxidkomponente enthält. Bei diesem granulären Bleioxid sind die Rauchprobleme bei dessen Verwendung als Zusatz zu einem Glasgemenge nicht überwunden.

Die OE-PS 139 419 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines bleioxidhaltigen Produkts als Zusatz zu Glasigemengen, bei welchem Blei oder bleihaltige Legierungen in fein verteiltem oder geschmolzenem Zustand mit Bestandteilen des Glassatzes in Gegenwart von Luft oder Saueritoff bei Temperaturen von oberhalb 400° bis 500⁰C. innig vermengt werden und gleichzeitig oxidiert werden. Auch hierbei findet eine Rauchentwicklung in starkem Ausmaß statt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

ίο bleihaltigen Granulats, das ohne Rauchentwicklung gleichmäßig mit den übrigen Bestandteilen eines Glasgemenges verschmolzen werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines als Zusatz zu einem Glasgemenge geeigneten bleihaltigen Granulats, das ohne Rauchentwicklung gleichmäßig mit den übrigen Gemengebestandteilchen verschmilzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Bleioxid und Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von PbO zu S1O2 von 93 :7 bis 30 :70 enthält und daß es

(a) eine Salpetersäurereaktivität (RN) von 10 bis 96,5% aufweist, worin

RN = φ" " ¹⁰° ^ist·

Xo = die in 5 g Granulat enthaltene Gewichtsmenge PbO in Gramm,

X\ = die Gewichtsmenge PbO in Gramm, welche beim Rühren während 20 Minuten von 5 g Granulat in 50 ml 1,34 η-Salpetersäure gelöst tvird, und es
(b) eine scheinbare Dichte (D) in g/cm³ entsprechend der Formel

D = K(XdPbO + VdSi₀₂)

aufweist,
K = 0,2 bis 0,85,
X = Gewichtsanteil an PbO,
Y = Gewichtsanteil an S1O2

dpbo bzw. cfeiO2 = Dichten, die aus den Ausgangsprodukten ermittelt sind.

Dieser bleihaltige Zusatz wird gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) eine innige Mischung aus Bleisuboxid PbO₁ (x = 0,4 bis 0,9), und Siliciumdioxid oder einem Silicat in einem solchen Mengenverhältnis herstellt, daß das Gewichtsverhältnis von PbO : S1O2 im Bereich von 93 : 7 bis 30 : 70 bzw. 93 : 7 bis 50 : 50 liegt,

(B) die Mischung zu einem Granulat formt und

(C) das Granulat in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 350 bis 700⁰C hält.

Es wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung die Oxidation des Bleisuboxides einheitlich selbst im Inneren der Granulate erzielt wird und ein Produkt, das frei von metallischem Blei und anderen Metallverunreinigungen ist, erhalten werden kann.

Es wurde ferner gefunden, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Reaktion zwischen Bleioxid una Siliciumdioxid und die Granulierung des Gemisches

_b5 gleichzeitig erfolgt und sich körnige oder granuläre »Briketts« ergeben. Dies ist im Hinblick auf die bisher bekannten Arbeitsweisen, wie vorstehend erörtert, völlig überraschend.

Es wurde ferner festgestellt, daß, wenn die erfindungsgemäß geschaffenen granulären kornförmigen Briketts als bleihaltige Zusätze in Glasschmelzofen eingebracht werden, die Menge des erzeugten Rauches wesentlich niedriger ist als bei Verwendung von Bleiglätte oder Mennige und daß die Rduchmenge bei einem so niedrigen Wert gehalten werden kann, wie er bei Anwendung von glasartigen Bleisilikat erhalten wird und daß die Granulatbriketts, verglichen mit den bekannten bleihaltigen Zusätzen zu Glasgemengen, die aus glasartigem Bleisilikat bestehen, hinsichtlich der Gleichförmigkeit der Zusammensetzung, des Gehaltes an Verunreinigungen und der mühelosen Herstellung wesentlich überlegen sind.

Der hier angewandte Ausdruck »Brikett« bezeichnet einen Feststoff mit einer kornförmigen oder kleinmassigen Form, und es ist darauf hinzuweisen, daß dieser Begriff »Brikett« völlig unterschiedlich gegenüber der sonst üblichen Bezeichnung Brikett ist.

Das spezifische Gewicht von Bleisuboxid (Pb₂O) beträgt 8,34, während das spezifische Gewicht von Bleiglätte (PbO) den Wert 9,53 und Mennige (Pb₃O₄) den Wert 9,1 hat. Somit haben Bleiglätte oder Mennige ein höheres spezifisches Gewicht als Bleisuboxid, und auf Grund dieser höheren spezifischen Gewichte zeigen Bleiglätte und Mennige eine Neigung zur Ausbildung eines dichteren Überzuges. Wenn deshalb pulverförmiges Bleisuboxid so wie es ist, oxidiert wird, wird ein massives Produkt erhalten, bei welchem das Bleisuboxid mit einem Überzug von Bleiglätte überzogen ist, der eine niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit hat. Dies geht auch daraus hervor, daß pulverförmiges Bleisuboxid, welches relativ massig ist, die eingeschlossene Luft bei fortschreitender Oxidation unter Wärmeeinwirkung freisetzt und durch einen Zustand der Fließfähigkeit während der Oxidation geht und daß massive Produkte erhalten werden, wenn pulverförmiges Bleisuboxid, so wie es ist, nach den üblichen bekannten Verfahren oxidiert wird, wobei das Endprodukt häufig metallisches Blei im Inneren enthält.

Im Gegensatz hierzu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das pulverförmige Bleisuboxid in inniger Mischung mit Siliciumdioxid vorhergehend zu Granulaten geformt, die die dem Bleisuboxid eigene Massigkeit beibehalten, und die Oxidation schreitet fort, während dieser massige Granulatzustand beibehalten wird. Wenn dabei das Bleimonoxid an dem Oberflächenteil der Granulate gebildet wird, wird die Oberflächenschicht porös, d. h. sauerstoffdurchlässig, so daß auch das Innere des Granulatproduktes einheitlich zu Bleimonoxid oxidiert werden kann.

Darüber hinaus ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig, das Ausgangsmaterial oder dessen Reaktionsgemisch zu rühren oder zu mahlen, und deshalb werden keine metallischen Verunreinigungen aus der Apparaturwand dem Reaktionsprodukt einverleibt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bleisuboxid üblicherweise in einer Form angewandt, die nach dem sogenannten Shimazu-Verfahren erhalten wurde, d. h. einem Verfahren, wobei kleine Massen von Blei, die durch Schmelzen und Verfestigen von Blei erhalten wurden, in eine Drehtrommel eingebracht werden, Preßluft in die gedrehte Trommel geblasen wird und dadurch die kleinen Massen durch Reibung und Abschälung in Pulver überführt werden. Es können auch Bleisuboxidprodukte angewendet werden, die nach anderen Verfahren erhalten wurden, sofern ihr Gehalt an metallischem Blei niedrig ist. Es wird bevorzugt, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte pulverförmige Bleisuboxid eine mittlere Teilchengröße von weniger als 100 μηι, insbesondere weniger als 50 μηι hat. Es wird auch bevorzugt, daß das Ausgangsbleisuboxid eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel

PbO,

ίο hat, worin Areine Zahl von 0,4 bis 0,9, insbesondere 0,4 bis 0,7, ist.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, wie vorstehend abgehandelt, darin, daß das pulverförmige Ausgangsgemisch zu Granulaten vor der Oxidationsbehandlung geformt wird. Es kann jedes trockene und feuchte Granulierverfahren in gewünschter Weise angewendet werden.

Die Vermischung und Granulierung des Bleioxidpulvers und des Siliciumdioxidpulvers kann in einem Granuliermedium als einstufiger Arbeitsgang oder mehrstufiger Arbeitsgang ausgeführt werden. Beispielsweise wird zunächst ein Gemisch dieser Komponenten gebildet und dann das Gemisch zu Granulaten mittels einer geeigneten Granuliereinrichtung, z. B. Tablettenmaschinen, Sprühtrockner, Extrudierer, Pelletierer, Drehscheibengranulatoren und Zentrifugalgranulatoren, geformt. Es ist auch möglich, Vermischen und Granulierung in einer Stufe durch Zuführung von Bleioxidpulver, Siliciumdioxidpulver und eines Granu-

jo liermediums in einen bewegten Granulator vom Rührtyp durchzuführen.

Es kann auch ein Naßverfahren angewendet werden, wobei ein wäßriges Medium, beispielsweise Wasser oder eine wäßrige Lösung einer Säure, eines Alkalis oder eines Salzes, oder ein flüchtiges organisches Lösungsmittel als Granuliermedium eingesetzt werden. Die in Form der wäßrigen Lösung einzusetzende Säure wird zweckmäßig in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Produktes aus flüchtigen Säuren, wie Salzsäure und Sälpetersäure, und nichtflüchtigen Säuren, wie Borsäure und Kieselsäure, gewählt. Als in Form einer wäßrigen Lösung einzusetzendes Alkali können beispielsweise flüchtige Basen, wie Ammoniak und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen erwähnt werden. Die in Form der wäßrigen Lösung zu verwendenden Salze werden zweckmäßig in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Produktes aus Salzen, die aus den vorstehenden Säuren und Basen gebildet sind, sowie

so Silikaten, Aluminaten und Boraten gewählt. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Alkohole. Falls ein derartiges flüssiges Medium als Granuliermedium angewandt wird, kann die Menge des flüssigen Mediums innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen wird das flüssige Medium in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 8 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 9 bis 12 Gew.-Teilen, auf.100 Gew.-Teile des Pulvergemisches

bo verwendet.

Im folgenden werden Teile und Prozentangaben (%) auf das Gewicht bezogen, falls nicht anderes angegeben ist.
Gemäß der Erfindung wird es besonders bevorzugt,

b5 daß Wasser oder ein wäßriges Medium als Granuliermedium eingesetzt wird. Die durch Anwendung von Wasser oder einem wäßrigen Medium als Granuliermedium erhaltenen Granulate sind gegenüber denen nach

anderen Verfahren erhaltenen Granulaten vorteilhaft, da sie ein höheres Ausmaß der Oxidation zu Bleiglätte zeigen und sie in Bleiglätte selbst in ihren inneren Teilen einheitlicher umgewandelt werden. Darüber hinaus ist Wasser nicht kostspielig, und die Anwendung von Wasser erleichtert den Granulierarbeitsgang.

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß bei der Granulierung des pulverförmigen Bleisuboxids ein flüssiges oder festes Oxidationsmittel zu dem Ausgangsbleisuboxidpulver zugesetzt wird. Als derartiges flüssiges oder festes Oxidationsmittel können beispielsweise Salpetersäure, Säuren entsprechend den folgenden Formeln

HXO₃ und HXO₄,

15

worin X ein Halogenatom, beispielsweise Brom, Chlor oder Jod bedeutet, Salze derartiger Säuren, beispielsweise Alkalisalze dieser Säuren, sowie Wasserstoffperoxid angewandt werden. Es wird bevorzugt, daß dieses Oxidationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsbleisuboxidpulver, eingesetzt wird. Falls ein derartiges flüssiges oder festes Oxidationsmittel angewandt wird, wird die Oxidation von Bleisuboxid zu Bleiglätte oder Mennige stark beschleunigt.

Dem Ausgangsgemisch können auch zusätzlich Borsäureverbindungen, wie Borax, Borsäure und Natriumborat, Aluminiumoxidverbindungen, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxidgel, Aluminiumoxidsol und Aluminiate und Erdalkaliverbindungen, wie Gips, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Magnesiumoxid, einverleibt werden. Diese Komponenten werden in Mengen, berechnet als B2O3, AI2O3 und/oder MO, wobei M das Erdalkalimetall bezeichnet, von 1 bis 95%, vorzugsweise 5 bis 90%, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschickung, einverleibt. Diese Kieselsäure-, Borsäure-, Aluminiumoxid-, oder Erdalkaliverbindungen können nach dem Trockenverfahren oder zusammen mit einem wäßrigen Medium einverleibt werden. Falls diese Komponenten vorhergehend zum Zeitpunkt der Granulierung einverleibt werden, ist es möglich, leichter Vorgemische zu erhalten, die für die beabsichtigte Anwendung des Endproduktes geeignet sind, und darüber hinaus wird die Oxidation von Bleisuboxid zu Bleiglätte oder Mennige durch den Zusatz dieser Komponenten stark beschleunigt.

Falls die Mischung und Granulierung im pulverförmigen Zustand ohne Anwendung eines Granuliermediums oder ein Gegenwart eines nichtwäßrigen Granuliermediums durchgeführt wird, ist es notwendig, die erhaltenen Granulate bei Temperaturen höher als 200⁰C, die jedoch den Schmelzpunkt des Gemisches nicht übersteigen, wärmezubehandeln.

Gemäß der Erfindung wird es in jedem vorstehenden Fall zur Verbesserung der Formbehaltungseigenschaft und der Abriebsbeständigkeit der erhaltenen Briketts bevorzugt, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 700° C vorzugsweise 400 bis 65O⁰C, auszuführen. Falls die Granulate von Bleioxid eo und Siliciumdioxid einer derartigen Wärmebehandlung unterzogen werden, wird die Reaktion zwischen dem Bleioxidpulver und dem Siliciumdioxidpulver, wodurch das Bleisilikat gebildet wird, und die Brikettbildungsreaktion, wodurch die Granulate in dichtgebundene Briketts durch Sinterung oder Calcinierung überführt werden, weiterhin begünstigt. Die notwendige Zeit für diese Wärmebehandlung variiert in Abhängigkeit von der Art und dem Mischverhältnis des Bleioxidpulvers oder der Wärmebehandlungstemperatur, jedoch wird, allgemein gesprochen, eine ausreichende Zeit zur Förderung der Bleisilikatbildungsreaktion und der Brikettbildungsreaktion zwischen dem Bleioxid und Siliciumdioxid, die in vollständiger Weise erreicht werden, innerhalb eines Bereiches von 5 Minuten bis zu 1 Stunde gewählt. Falls Medien, die die vorstehend erwähnten Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure oder deren Salze enthalten, als Granuliermedium verwendet werden, kann die Temperatur der vorstehenden Wärmebehandlung zur Bildung der Briketts erniedrigt werden, oder die Zeit der Wärmebehandlung kann abgekürzt werden.

Die Art der Wärmebehandlungsatmosphäre ist nicht besonders kritisch gemäß der Erfindung, sofern es sich um eine nichtreduzierende Atmosphäre handelt. Beispielsweise kann die Wärmebehandlung in Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxidgas, Wasserdampf, den durch Verbrennung von verschiedenen Brennstoffen gebildeten Gasen und Gemischen dieser Gase durchgeführt werden. Die Wärmebehandlungsatmosphäre kann unter Atmosphärendruck, erhöhtem Druck oder geringfügig reduziertem Druck gehalten werden.

Ein Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung liegt darin, daß pulverförmiges Bleisuboxid als Ausgangsbleioxidpulver verwendet wird. Falls beispielsweise Granulate aus pulverförmigem Bleisuboxid und pulverförmigem Siliciumdioxid bei der vorstehenden Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gehalten werden, verläuft nicht nur die Oxidation des Bleisuboxids zu einem Bleioxid, wie Bleiglätte oder Mennige, sondern auch die Bleisilikatbildungs- und Brikettbildungsreaktion zwischen dem Bleioxid und Siliciumdioxid glatt. Da die Granulate des pulverförmigen Bleisuboxids und Siliciumdioxids in diesem Fall relativ porös sind, schreitet die Oxidation des Bleisuboxids zu Bleiglätte und/oder Mennige und die Bleisilicatbildungs- und Brikettbildungsreaktion vollständig einheitlich selbst im Inneren der Granulate fort, und es hinterbleibt praktisch kein unumgesetztes Bleisuboxid in den erhaltenen Briketts des Bleisilikats.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß die Oxidationsbehandlung unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, daß die Granulate von Bleisuboxid ihre ursprüngliche Granulatform beibehalten können. Falls beispielsweise das granulierte Produkt unter Anwendung von Wasser als Granuliermedium gebildet wurde und hohe Formbeibehaltungseigenschaften und hohe Abriebsbeständigkeit besitzt, ist es möglich, einen Calcinierofen vom bewegten Betttyp, beispielsweise einen Drehofen, zu verwenden, und es ist möglich, sogar eine Calcinierung im Fließbett oder Wirbelschichtbett anzuwenden, beispielsweise einen Ofen mit sogenanntem quellenden Bett oder siedendem Bett. Wemn die Granulate eine relativ niedrige Formbeibehaltungseigenschaft oder niedrige Abriebsbeständigkeit besitzen, muß ein Calcinierofen vom Festbetttyp verwendet werden. Auf jeden Fall werden gemäß der Erfindung, falls pulverförmiges Bleisuboxid zu Granulaten vor der Oxidationsbehandlung geformt wird und die Granulate unter solchen Bedingungen oxidiert werden, daß ihre Form während der Oxidationsbehandlung beibehalten werden kann, die Vorteile erreicht, daß die Einverleibung von Fremdmetallen, aus denen die Reaktorwand besteht, in das erhaltene Oxidationsprodukt, beispielsweise Bleiglätte oder Mennige, vermieden wird.

Gemäß der Erfindung wird die Kontaktflache

zwischen dem granulierten Produkt und der Reaktionsgefäßwand verringert, und infolgedessen kann auch die Reibung zwischen dem granulierten Produkt und der Reaktionsgefäßwand vermindert werden. Selbst wenn deshalb ein Reaktionsgefäß, das aus Eisen aufgebaut ist, ■> verwendet wird, kann die Einverleibung von Eisenverunreinigungen in das Oxidationsprodukt stark verringert werden.

Nach dem vorstehend abgehandelten Verfahren der Erfindung können Bleimonoxid (Bleiglätte) oder Mennige, das als Glaskomponenten eine Aluminiumoxid-, Kieselsäure-, Borsäure- oder ein Reaktionsprodukt eines Bleioxids mit einer derartigen Glaskomponente leicht in Granulatform erhalten werden, die sich leicht ohne Ausbreitung von Stäuben handhaben läßt. Dies stellt einen der größten Vorteile der Erfindung dar. Bei den üblichen Verfahren werden Bleistäube zerstreut, wenn ein Bleioxidprodukt, wie Bleiglätte oder Mennige, aus der Reaktionsapparatur abgezogen wird, und es besteht eine große Gefahr, daß die Arbeiter Bleivergiftungen erleiden. Im Gegensatz hierzu tritt gemäß der Erfindung, da die Ausbreitung von Bleistäuben vollständig verhindert werden kann, die vorstehende Gefahr einer Bleivergiftung nicht auf. Weiterhin ist in dem granulatförmigen Bleiglätte- oder Mennigematerial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, der Gehalt an metallischem Blei äußerst niedrig, und auch der Gehalt an Fremdmetallen, wie Eisen, ist gleichfalls äußerst niedrig. Deshalb kann das granulatförmige Bleiglätte- oder Mennigeprodukt gemäß der Erfindung, so wie es ist oder nach seiner Pulverisierung nach einem Trocken- oder Naßverfahren unter Anwendung einer Kugelmühle und dergleichen oder nach anschließendem Schmelzen und anschließendem Mahlen oder Pulverisierung, vorteilhafterweise als Zusatz zu Glasmengen und dergleichen verwendet werden.

Bleihaltige Gläser, wie optische Gläser und Rohrlampengläser, wurden bisher nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem Bleiglätte oder Mennige mit glasbildenden Hauptkomponenten, wie Kieselsäure, in einen Schmelzofen eingebracht, und das Gemisch wurde geschmolzen. Bei der Zuführung von Bleiglätte oder Mennige zu dem Schmelzofen und dem Schmelzen derselben traten jedoch ernsthafte Probleme, wie Erzeugung von Bleioxiddämpfen, Zerstreuung der bleihaltigen Stäube während der Handhabung des Ausgangsgemisches und der Förderung dieser Stäube durch das Verbrennungsgas während des Schmelzarbeitsganges auf. Es wurde festgestellt, daß die Menge des im Schmelzofen erzeugten Bleioxidrauches, der während der Handhabung verstreuten bleihaltigen Staubes und des mit dem Verbrennungsgas ausgetragenen bleihaltigen Stauben etwa 15% der Bleioxidbeschikkung zum Schmelzofen erreichen kann. Dies bedeutet auch große Verluste an Bleiglätte oder Mennige und verursacht ernsthafte Umweltverschmutzungsprobleme und Vergiftungsgefahren.

Darüber hinaus erbringt dieses übliche Verfahren Probleme auch hinsichtlich der Verfahrensarbeitsweise, μ Da speziell das spezifische Gewicht: des Ausgangsbleimaterials, wie Bleiglätte und Mennige, weit höher als das spezifische Gewicht der glasbildenden Hauptkomponenten, wie Kieselsäure, ist, der Schmelzpunkt von Bleiglätte oder Mennige jedoch weit niedriger (870 bis es 900⁰C) als derjenige von Kieselsäure oder dergleichen ist, und da Bleiglätte oder Mennige üblicherweise in feinzerteiltor Pulverform vorliegen, wenn sie mit den glasbildenden Materialien vermischt werden und in den Schmelzofen eingebracht werden, wird lediglich die Bleioxidkomponente im unteren Teil des Schmelzofens angesammelt, und die Bleiglätte schmilzt allein vor der Umsetzung mit Kieselsäure, wodurch eine unerwünschte Segregation häufig hervorgebracht wird und die Glaszusammensetzung heterogen wird. Dies stellt einen ernsthaften Nachteil des üblichen Verfahrens dar. Die zugesetzte Bleikomponente soll einheitlich geschmolzen und dispergiert werden. Dieses einheitliche Schmelzen oder die einheitliche Dispersion der Bleikomponente wird beim üblichen Verfahren jedoch nur schwierig erzielt. Falls diese einheitliche Schmelzung oder Dispersion nicht erzielt wird, werden Schlieren in den erhaltenen geformten Glasgegenständen gebildet.

Um die vorstehenden bei der Anwendung von Bleiglätte oder Mennige als bleihaltige Zusätze auftretende Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, einen bleihaltigen Zusatz anzuwenden, welcher aus einem Glasbruch eines Bleisilikatglases besteht, welches Bleioxid (PbO), wie Bleiglätte und' Mennige, und kieselsäurehaltige Komponenten in dem folgenden Gewichtsverhältnis

PbO: SiO₂ = 85:15

enthält.

Obwohl dieses Bleisilikat-Bruchglas vorteilhaft insofern ist, als die Erzeugung von Bleidämpfen trotz des hohen Bleigehaltes äußerst niedrig ist, umfaßt die Herstellung dieses Bleisilikat-Bruchglases verschiedene Schwierigkeiten. Dieses Bruchglas aus Bleisilikatglas wird durch Schmelzen einer kieselsäurehaltigen Komponente, wie Kieselsäure und Bleiglätte, in einem Schmelzofen und anschließende Umsetzung in geschmolzenem Zustand und Formung des erhaltenen Bleiglases zu einem Bruchglas hergestellt. Bei diesem Verfahren ist die eingesetzte Menge an Bleiglätte groß im Vergleich zu der kieselsäurehaltigen Komponente, und Bleiglätte hat eine hohe Basizität. Infolgedessen wird die feuerfeste Schamotte der Schmelzofen leicht korrodiert und muß häufig ausgetauscht werden. Aus diesem Grund sind die Herstellungskosten des bleihaltigen Zusatzes hoch, und dieser übt große Einflüsse auf die Kosten des schließlich erhaltenen Bleiglasendproduktes aus. Weiterhin ergibt die Korrosion der Materialien des Schmelzofens natürlich die Einverleibung von unerwünschten Verunreinigungen, wie Eisen und Chrom, in das Bleiglasprodukt.

In Verbindung mit diesem üblichen Verfahren zur Herstellung eines bleihaltigen Zusatzes, der aus einem Bleisilikat besteht, wurde nun gefunden, daß, wenn eine große Menge an Bleioxid und eine geringe Menge an Siliciumdioxid geschmolzen und miteinander umgesetzt werden, das Bleioxid mit seinem höheren spezifischen Gewicht und niedrigerem Schmelzpunkt zunächst geschmolzen wird und sich auf dem Ofenboden sedimentiert und die Reaktion in diesem Zustand fortschreitet, daß das Siliciumdioxid in diese geschmolzene Bleioxidphase einströmt und daß, falls man ein homogenes Bleisilikat nach diesem Verfahren herzustellen wünscht, die Schmelzreaktion zwischen dem Bleioxid und der kieselsäurehaltigen Komponenten während eines langen Zeitraumes durchgeführt werden muß, wodurch sich ein weiteres Fortschreiten der Korrosion des Ofenmaterials einstellt und, falls die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, bei welchen die Korrosion des Ofenmaterials verringert

wird, der erhaltene bleihaltige Zusatz vom Bleisilikattyp eine heterogene Zusammensetzung hat.

An Hand von Versuchen wurde bestätigt, daß, wenn eine Schmelze dieses heterogenen Bleisilikatglases in Wasser zur Bildung von Granulatbruchglas gegossen wird, diese Ungleichmäßigkeit der Zusammensetzung des Bleisilikatglases einen großen Einfluß auf die Teilchengröße und Zusammensetzung der erhaltenen Bruchglasstücke ausübt. Beispielsweise ist im Fall von Bleisilikatglas-Bruchstücken, die aus einer Schmelze eines Gemisches mit der Zusammensetzung PbO : S1O2 = 85 :15 hergestellt wurden, der PbO-Gehalt weniger als 80% im Glasbruch mit einer Größe von oberhalb etwa 2,36 mm, 84 bis 86% im Glasbruch mit einer Größe von etwa 2,36 bis 0,175 mm und mehr als 90% im Glasbruch mit einer Größe unterhalb etwa 0,175 mm. Es wurde somit bestätigt, daß die Zusammensetzung des Bleisilikat-Glasbruches, das nach dem vorstehenden üblichen Verfahren gebildet wurde, sehr heterogen ist.

Ein weiterer bei Anwendung eines Bleisilikat-Glasbruches als Blei liefernder Zusatz zu einem Glasgemenge auftretender Nachteil liegt darin, daß der Glasbruch leichter schmilzt als die Glas bildenden Hauptkomponenten, wie Kieselsäure, und deshalb häufig die Schmelzreaktion zwischen dem Blei liefernden Zusatz und der kieselsäurehaltigen Komponente nicht ausreichend fortschreitet.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von granulatförmiger Bleiglätte oder granulatförmiger Mennige aus dem Granulatprodukt von Bleisuboxid und Siliciumdioxid gemäß der Erfindung die Reaktion zwischen dem Bleimonoxid und Siliciumdioxid gleichzeitig mit der Bildung des Bleimonoxids abläuft und die vorstehend erwähnten neuen Briketts infolge dieser Reaktion gebildet werden. Es wurde auch festgestellt, daß andere Bleioxide als pulverförmiges Bleisuboxid, beispielsweise vorgeformte Pulver von Bleiglätte oder Mennige, die Eigenschaft zur leichteren Reaktion mit pulverförmigem Siliciumdioxid in einem geeigneten Granuliermedium, beispielsweise einem wäßrigen Medium, oder bei hoher Temperatur, die den Schmelzpunkt nicht übersteigt, haben, und daß, wenn das pulverförmige Bleioxid und pulverförmiges Siliciumdioxid in einem geeigneten Granuliermedium vermischt werden und zu Granulaten geformt werden und bei hohen Temperaturen getrocknet oder calciniert werden, ein bleihaltiger Zusatz für ein Glasgemenge in gleicher Weise in Brikettform erhalten werden kann.

Für den bleihaltigen Zusatz zu einem Glasgemenge gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis von Bleioxid (PbO) und Siliciumdioxid (S1O2) innerhalb des Bereiche? von 93 : 7 bis 30 :70, insbesondere von 93 :7 bis 50:50 liegt. Falls der Bleioxidgehalt den vorstehenden Bereich überschreitet, nimmt die Menge des erzeugten Bleioxidrauches äußerst zu, und falls der Bleioxidgehalt unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, ist die Bleikonzentration des erhaltenen bleihaltigen Zusatzes zu niedrig.

Der bleihaltige Zusatz gemäß der Erfindung, der aus derartigen Briketts besteht, wird beispielsweise durch Vermischen eines Pulvers einer Bleioxidkomponente und eines Pulvers einer Siliciumdioxidkomponente bei einem Mischverhältnis innerhalb des vorstehenden Bereiches, Formung des Gemisches zu Granulaten in Gegenwart eines Granuliermediums, beispielsweise eines wäßrigen Mediums, und Trocknen oder Calcinierung der Granulate bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Gemisches während oder nach dem Granulierarbeitsgang hergestellt.

Bleiglätte (PbO) und Mennige (PbSO₄) werden als Bleioxidkomponente außer Bleisuboxid verwendet. Sowohl gelbe ais auch orange Bleiglätte kann als derartige Bleiglätte verwendet werden. Als B.'eisuboxid werden solche Materialien mit Zusammensetzungen der vorstehend geschilderten Art verwendet. Es wird bevorzugt, daß diese Bleioxidkomponenten eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 Mikron, insbesondere weniger als 50 Mikron besitzen.

Bevorzugt wird als Siliciumdioxid-Ausgangsmaterial gereinigte oder ungereinigte Kieselsäure verwendet, jedoch ist es auch möglich, Mineralmaterialien und Tonmaterialien zu verwenden, die hauptsächlich aus Silikagel, Silikasol, Quarzpulver, Natriumsilikat, Natriumpolysilikat, Kieselsäureanhydrid oder einem Silikat aufgebaut sind oder gereinigte Produkte derartiger Mineralien zu verwenden.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung beruht auf dem Sachverhalt, daß, wenn ein Pulver der Bleioxidkomponente und ein Pulver der Siliciumdioxidkomponente in einem Granuliermedium, wie Wasser vermischt werden und das Gemisch getrocknet oder erforderlichenfalls calciniert wird, die Reaktion zwischen den Bleioxid- und Siliciumdioxidkomponenten hervorgerufen wird und die Bildung von Briketts mit einer starken Bindung zwischen dem Bleioxidkomponentenpulver und dem Siliciumdioxidkomponentenpulver fortschreitet.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn gelbe Bleiglätte und Kieselsäure innig in Gegenwart von Wasser in einem Mischgewichtsverhältnis von PbO : SiO₂ von 65 :35 vermischt wurden und das Gemisch zu Granulaten geformt wurde und diese dann getrocknet wurden, ein Brikett mit einer etwas helleren Tönung als der Tönung der gelben Bleiglätte erhalten wurde, und wenn Mennige und Kieselsäure innig in Gegenwart von Wasser in einem Gewichtsverhältnis von PbO : SiO₂ = 65 :35 vermischt wurden und das Gemisch in gleicher Weise granuliert und getrocknet wurde, ein Brikett mit einer etwas helleren Tönung als der Tönung der Ausgangsmennige erhalten wurde. Wenn diese Briketts einer Wärmebehandlung unterworfen wurden, wurden mit fortschreitender Wärmebehandlung ihre Tönungen heller und waren in der Endstufe weiß. Wenn die Röntgenbeugung hinsichtlich der erhaltenen Briketts bestimmt wurde, wurden Ergebnisse, wie sie z. B. in der Figur gezeigt sind, erhalten.

Speziell wurde ein Gemisch aus Bleiglätte und Kieselsäurepulver, das nach dem nachfolgenden Beispiel 3 hergestellt worden war, zu Granulaten mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm geformt, die Granulate wurden bei einer bestimmten Temperatur (Raumtemperatur, 115°C, 200⁰C, 600⁰C oder 700°C) behandelt und die erhaltenen Briketts der Röntgenbeugung unterzogen. Die Röntgenbeugungsmuster wurden nach dem PC-Verfahren mit Cu-Κλ bei einer Spannung von 35 KV und einer Stromstärke von 20 mA unter Anwendung eines Röntgendiffraktiometers erhalten. In der Figur stellt A das Röntgenbeugungsmuster dar, wenn die Ausgangsmaterialien Bleiglätte und Kieselsäurepulver in Abwesenheit von Wasser vermischt wurden, und die Röntgenmuster B, C, D, E und F wurden erhalten, wenn die Briketts bei Raumtemperatur, 115⁰C, 200⁰C, 600⁰C und 700⁰C behandelt wurden. Die Symbole O, Δ, x, Q und V bezeichnen PbSiOj, Pb₂SiO₄, Pb₃Si₂O₇, V-Pb₄SiO₁, und A-Pb₄SiO₆, und das

Symbol ® bezeichnet SiO₂ (Quarz), und das Symbol •Φ-bezeichnet Bleioxide, d. h. PbO (gelb), PbO (orange), Ot-PbO₂,0-PbO₂, PbA und Pb(OH)₂.

Es zeigt sich aus der· in der Figur dargestellten Ergebnissen, daß, obwohl das durch Vermischen der Ausgangsmaterialien Bleiglätte und Kieselsäurepulver in Abwesenheit von Wasser lediglich aus einem Gemisch besteht, siehe Muster A, bei dem durch Vermischen der Ausgangsmaterialien Bleiglätte und Kieselsäurepulver in Gegenwart von Wasser und Trocknen des Gemisches erhaltenen Produkte, die Bildung von Bleisilikat bestätigt wurde, selbst wenn die Trocknung bei Raumtemperatur ausgeführt wurde. Selbstverständlich wird bei Erhöhung der Behandlungstemperatur die Bildung des Bleisilikates ausgeprägter. Außer diesen Röntgenbeugungsmustern ergibt es sich leicht aus der Beobachtung der während der Wärmebehandlung verursachten Änderungen der Tönungen der Briketts, daß die Reaktion ausreichend zwischen Bleiglätte und Kieselsäure fortgeschritten ist. Insbesondere ändern sich die Tönungen der bei jeder der

Tabelle I

vorstehenden Temperaturen behandelten Brikretts von einer kurz nach dem Vermischen beobachteten braunen Farbe bis zu der weißen Farbe über eine hellgelbe Farbe im Verlauf der Behandlungszeit.

Diese Versuchsergebnisse belegen, daß, wenn eine Bleioxidkomponente und eine Siliciumdioxidkomponente in Gegenwart eines Granulierungsmediums, beispielsweise eines wäßrigen Mediums, ohne Schmelzung derselben vermischt werden und das Gemisch bei einer den Schmelzpunkt nicht übersteigenden Temperatur getrocknet oder calciniert wird, die Reaktion der Bleisilikatbildung wirksam zwischen den beiden Komponenten und der Bildung eines Briketts fortschreitet, der integral festgebunden ist.

Wenn die auf diese Weise erhaltenen Brikette mit den bekannten bleihaltigen Zusätzen und Gemischen von Bleioxid und Siliciumdioxid hinsichtlich der Menge des erzeugten Rauches verglichen werden, werden Werte erhalten, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind.

Bleihaltiger Zusatz

Bleiglätte

Mennige

Homogenes Bleisilikatglas

Bleiglätte/Kieselsäure-Gemisch

Bleiglätte/Kieselsäure-Brikett

Mennige/Kieselsäure-Brikett

Die Menge des gebildeten Rauches wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

1 g einer genau abgewogenen Probe wurde in einen Aluminiumoxid-Schmelztiegel gebracht und der Schmelztiegel in einen bei einer bestimmten Temperatur (1050 ±20° C) gehaltenen elektrischen Ofen gebracht. Das Gewicht der unter diesem Zustand verflüchtigten Komponenten wurde aus der Gewichtsabnahme der Probe ermittelt.

Aus den in Tabelle 1 enthaltenen Werten zeigt es sich, daß bei den bleihaltigen Zusätzen, welche durch Granulierung und Reaktion einer Bleioxidkomponente mit Siliciumdioxid ohne Schmelzung derselben erhalten wurden, die Menge des gebildeten Rauches bei einem äußerst niedrigen Wert im Vergleich zum Fall von Bleioxid allein oder Gemischen von Bleioxid und Siliciumdioxid und im wesentlichen dem gleichen Wert gehalten werden kann, wie er im Falle eines aus Bleisilikat bestehenden bleihaltigen Zusatzes erhalten wird. Es ergibt sich aus den vorstehend aufgeführten Versuchsergebnissen, daß dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß in dem bleihaltigen Zusatz gemäß der Erfindung, der aus spezifischen Briketts besteht, das Bleioxid und Siliciumdioxid miteinander unter Bildung eines Bleisilikates reagiert haben, wobei kaum Rauch erzeugt wird, während keine freien Bleioxidkomponenten vorhanden sind, die die Hauptursache zur Erzeugung des Rauches bilden.

Bei der Formung der vorstehenden Bleioxid- und

Zusammensetzung PbO SiO2 (Gew.-%)	—	Menge des erzeugten Rauches (Gewichtsprozent) bestimmt bei 10500C
100	-	1,50-
100	15	1,52
85	15	0,47
85	15	1,28
85	15	0,48
85	0,49

Siliciumdioxid-Komponenten zu Granulaten gemäß der Erfindung ist es möglich, mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf fertiges Brikett, mindestens eines Materials aus der Gruppe von Borsäurekomponenten, wie Borax, Borsäure und Natriumborat, Aluminiumoxidkomponenten, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxidsol oder Aluminaten, Erdalkalikomponenten, wie Gips, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Strontiumnitrat, Bariumcarbonat, Bariumoxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumoxid, Alkalikomponenten, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumnitrat, Natriumsulfat, Kaliumoxid, weiße Oxide, wie Titanoxid, Zinkoxid, Zirkonoxid und Antimonoxid, Phosphoroxysäuren und deren Salze, wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Phosphorpentoxid, Entschäumungsmittel, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Bariumsulfat, Entfärbungsmittel, wie arsenige Säure und Ceroxid, unc Färbungsmittel, wie Kobaltoxid, Kupferoxid, Nickel oxid, Chromoxid, Cadmiumoxid, Cadmiumsulfid, Selen Tellur, seltene Erdelemente, Gold, Silber oder Uran zuzusetzen. Falls derartige Borsäure-, Aluminiumoxid-Alkali- und/oder Erdalkalikomponenten vor der Granu lierung der Bleioxid- und Siliciumdioxidkomponenter eingemischt werden, kann ein für die beabsichtigt Verwendung des Endproduktes geeignetes Vorgemiscr leicht erhalten werden.

Die Teilchengröße der bleihaltigen Zusätze zu einen Glasgemenge gemäß der Erfindung kann innerhall eines breiten Bereiches variieren, jedoch wird es in

allgemeinen bevorzugt, daß die Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 0,5 bis 5 mm, liegt Falls die Teilchengröße weniger als 0,1 mm ist, wird der gewünschte Vorteil durch die Granulierung nicht erreicht, und wenn die Teiichengröße mehr als 10 mm beträgt, wird es schwierig, die erhaltenen Brikette einheitlich mit den glasbildenden Komponenten zu vermischen.

Die Form des granulierten Produktes ist nicht besonders kritisch gemäß der Erfindung, sofern die Teilchengröße innerhalb des vorstehenden Bereiches enthalten ist Beispielsweise kann das granulierte Produkt jede Form von Kugeln, Tabletten, Teilchen, Säulen, Zylindern, Scheiben, sandartigen Teilchen, Flocken und dergleichen haben.

Der bleihaltige Zusatz aus den granulatförmigen Briketten gemäß der Erfindung hat eine scheinbare Dichte entsprechend der folgenden Formel, obwohl diese im gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von den Granulierungsmaßnahmen, den Wärmebehandlungsbedingungen und der Zusammensetzung des Zusatzes variiert:

worin D die scheinbare Dichte in g/cm³ des granulatförmigen bleihaltigen Zusatzes, c/pbo die echte Dichte des Bleioxids, beispielsweise 9,53 im Fall von Bleiglätte (PbO) oder 9,1 im Fall von Mennige (Pb₃O₄), cfeio₂ die echte Dichte des Siliciumdioxids, beispielsweise eine Zahl im Bereich von 2,2 bis 2,65, Y^Z„d_n die Summe der Produkte aus den Gewichtsanteilen und den Dichten der jeweils eingesetzten zusätzlichen Komponenten, beispielsweise Alkali-, Erdalkali-, Bor-, Aluminium-, Titan- oder Zirkonverbindung, X den Gewichtsanteil der Bleioxidkomponente, berechnet als PbO, in dem bleihaltigen Zusatz, Fden Gewichtsanteil der Siliciumdioxidkomponente, berechnet als SiO₂, in dem bleihaltigen Zusatz und K eine Zahl von 0,2 bis 0,85, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 bedeutet.

Vom technischen Gesichtspunkt her ist es schwierig, den Wert K in der vorstehenden Formel oberhalb 0,85 zu erhöhen, und .K-Werte oberhalb von 0,85 ergeben Probleme hinsichtlich einheitlicher Oxidation im Inneren des granulierten Produktes. Falls der Wert K weniger als 0,2 ist, zeigt das granulierte Produkt eine Neigung zum Zerfall während der Oxidationsbehandlung, was die Ausbildung von Bleistäuben verursacht. Weiterhin wird eine grobe Masse oder ein Agglomerat im granulierten Produkt gebildet, wodurch verhindert wird, daß der innere Teil einheitlich oxidiert wird.

Die scheinbare Dichte D wurde nach folgendem Verfahren bestimmt.

Eine genau abgewogene vorgeschriebene Menge eines Probebriketts, beispielsweise 10 g, wurde in ein Packungsdichte-Meßversuchsrohr, das mit einer vorgeschriebenen Menge, beispielsweise 10 g, einer feinverteilten Substanz, beispielsweise einem feinen Pulver vom basischen Bleisilikat mit einem PbO-Gehalt von 85% und einer Teilchengröße von 4 bis 1 Mikron gepackt. Die Brikettprobe war in dieser feinzerteilten Substanz eingebettet, und nach dem üblichen Verfahren zur Bestimmung der Packungsdichte des Pulvers wurde das Packungsvolumen bestimmt, wenn die Brikettprobe nicht eingebracht war, und von dem Packungsvolumen abgezogen, das bestimmt wurde, wenn die Brikettprobe (,5 eingepackt war, und die scheinbare Dichte aus der dabei erhaltenen Volumendifferenz und Gewichtserhöhung durch die Einpackung der Brikettprobe ermittelt.

Durch die Röntgendiffraktionsmetrie kann leicht bestätigt werden, daß in dem kornförmigen bleihaltigen Zusatz zur Anwendung in der keramischen Industrie gemäß der Erfindung die Bleioxidkomponente mit der Siliciumdioxidkomponente umgesetzt ist. Wie nachfolgend abgehandelt, zeigt der bieihaltige Zusatz gemäß der Erfindung, der aus kornförmigen Briketts besteht obwohl die Ausgangskomponenten nicht wesentlich geschmolzen wurden, ein Röntgenbeugungsmuster, wie es zu den Bleisilikaten, wie PbSiO₃, Pb₂SiO₄, Pb₃Si₂O₇, γ-Pb₄SiOe oder W-Pb₄SiO₆, gehört Bei dem granulatförmigen, bleihaltigen Zusatz gemäß der Erfindung ist es nicht notwendig, daß die gesamte Bleioxidkomponente in Form von Bleisilikat vorliegt, sondern es ist zulässig, daß ein Teil der Bleisoxidkomponente in Form von Bleiglätte oder Mennige vorliegt Auch im letzteren Fall wird die Erzeugung von Rauch beträchtlich gehemmt, und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Preßbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit. Dies ergibt sich leicht aus der Tatsache, daß die Bleioxid-Siliciumdioxid-Granulatbrikette mit der der gelben Bleiglätte, der orangen Bleiglätte oder der Mennige eigenen Farbtönung einen ebenso niedrigen Wert an Bleioxid-Raucherzeugung zeigen wie Bleisilikat-Glasbruch und daß die Brikette eine derartig hohe Preßfestigkeit, wie 4 kg/cm, besitzen.

Die granulatförmigen bleihaltigen Zusätze gemäß der Erfindung lassen sich deutlich von reinen Granulaten aus Bleiglätte oder Mennige, lediglich Gemischen von Bleiglätte oder Mennige mit Siliciumdioxid und üblichen bleihaltigen Zusätzen, die aus Bleisilikatglasbruch bestehen, nicht nur hinsichtlich des Aussehens der speziellen Brikette (ziegelartige kleine Körner) und des Röntgenbeugungsmusters unterscheiden, sondern auch hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure.

Spezifisch ist der bleihaltige Zusatz gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure (RN, %), die durch die folgende Formel definiert wird, allgemein innerhalb eines Bereiches von 10 bis 96,5% liegt:

RN = ^-■ 100,

worin X\ die Menge (Gramm) an gelöster Bleioxidkomponente, welche beim Rühren von 5 g der Probe bei Raumtemperatur unter Rühren während 20 Minuten in 50 ml einer 1,34 η-Salpetersäure gelöst wird, Xo die Menge in Gramm der gesamten in der Probe enthaltenen Bleioxidkomponente und RN die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure (Salpetersäureaktivität) (%) der Probe bedeutet.

Im Falle bloßer Granulate von Bleiglätte oder Mennige oder lediglich Gemischen von Bleiglätte oder Mennige mit Siliciumdioxid reagiert die Bleioxidkomponente mit der Salpetersäure praktisch vollständig, und deshalb erreicht der Wert der Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure 100%. Falls durch vollständige Schmelzreaktion von Bleioxid und Siliciumdioxid gebildete Bleisilikat-Glasbrüche untersucht werden, ist die Reaktionsfähigkeit für Salpetersäure weit niedriger als 10%, wenn sie auch nicht Null ist. Die bleihaltigen Zusätze gemäß der Erfindung, die aus Granulatbriketten bestehen, zeigen eine Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure zwischen den Reaktionsfähigkeiten mit Salpetersäure der vorstehend aufgeführten beiden üblichen, bleihaltigen Zusätze.

Der aus Granulatbriketten aufgebaute bleihaltige Zusatz gemäß der Erfindung hat wesentliche Vorteile

gegenüber den üblichen bleihaltigen Zusätzen. Die bisher äußerst weit verwendeten bleihaltigen Zusätze zu einem Glasgemenge, die aus Bleiglätte oder Mennige bestehen, zeigen den Nachteil, daß die Erzeugung von Bleioxidrauch äußerst stark ist und daß bei der Mischbehandlung oder wenn sie in den Schmelzofen eingebracht werden, die Bildung von Bleioxidstäuben nicht vermieden werden kann. Weiterhin haben diese bleihaltigen Zusätze ein weit höheres spezifisches Gewicht als die glasbildenden Komponenten, wie Kieselsäure, und infolgedessen tritt beim Mischarbeitsgang oder Schmelzarbeitsgang eine unerwünschte Segregation leicht auf. Im Gegensatz hierzu kann bei den bleihaltigen Zusätzen gemäß der Erfindung die Erzeugung von Bleioxidrauch bei einem ebenso niedrigen Wert wie im Fall der aus Bleisilikat-Glasbruch bestehen, bleihaltigen Zusätze gehalten werden und die bleihaltigen Zusätze gemäß der Erfindung zeichnen sich gegenüber diesen bleihaltigen Zusätzen aus Bleisilikat-Glasbiiich hinsichtlich ihres niedrigeren Gehaltes an Verunreinigungen aus. Insbesondere wird im Fall der üblichen Bleisilikat-Glasbrüche, die durch Schmelzreaktion von Bleioxid und Siliciumdioxid erhalten werden, aufgrund der starken Basiszität der Bleikomponente das Ofenmaterial eluiert, und deshalb kann die Einverleibung von Fremdmetallkomponenten in das Bruchglas nicht vermieden werden. Im Gegensatz hierzu werden gemäß der Erfindung die Brikette ohne Schmelzung von Bleioxid oder Siliciumdioxid gebildet, und deshalb wird der Kontakt der Bleikomponente im geschmolzenen Zustand mit dem Ofenmaterial verhindert. Weiterhin ist der Bereich des Kontaktes zwischen der Bleikomponente und dem Ofenmaterial äußerst gering. Infolgedessen kann die Einverleibung von Fremdmetallverunreinigungen wirksam verhindert werden. Weiterhin ist selbst wenn die Bleioxidkomponente und Siliciumdioxid bei relativ niedriger Temperatur während eines kurzen Zeitraumes wärmebehandelt werden, die chemische Zusammensetzung einheitlich durch das gesamte Granulat in dem bleihaltigen Zusatz gemäß der Erfindung, und der erhaltene granulatförmige bleihaltige Zusatz kann in das Glasrohmaterial sehr leicht eingemischt werden. Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, wobei die Bleioxidkomponente und auch die Siliciumdioxidkomponente im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden, ist somit das erfindungsgemäße Verfahren ganz ausgezeichnet und technisch vorteilhaft hinsichtlich der leichten Herstellungsweise und der Herstellungskosten.

Nach dem üblicherweise auf dem Fachgebiet angewandten Konzept wird der Glasbruch durch vorherige Bildung von Bleiglätte, Pulverisierung derselben, Zusatz von Kieselsäure, Borax u. dgl. zu der pulverisierten Bleiglätte und Einbringung des Gemisches in einen Schmelzofen hergestellt. Wenn somit die Bleiglätte pulverisiert wird, Kieselsäure od. dgl. einverleibt wird oder wenn das Ausgangsgemisch in den Schmelzofen eingeführt wird, werden Bleistäube zerstreut, und es ist sehr schwierig, Bleivergiftungsgefahren zu vermeiden. Gemäß der bevorzugten Ausführungs- t>o form der Erfindung wird Kieselsäure zu dem Bleisuboxid in Gegenwart von Wasser zugesetzt, das Gemisch zu Granulaten geformt, und die Oxidation des Bleisuboxids zur Bleiglätte und die Brikettbildungsreaktion zwischen der Bleiglätte und Kieselsäure können gleichzeitig durchgeführt werden. Deshalb kann eine Zerstäubung von Stäuben praktisch vollständig vermieden werden.

Der aus Granulatbriketten gemäß der Erfindung aufgebaute bleihaltige Zusatz hat eine hohe Preßl'estigkeit und eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. Falls man wünscht, die Pulverisierung durch Abrieb bei einem noch niedrigeren Wert zu halten, ist es möglich, lediglich die Oberflächenteile der Granulatbriketts zu verglasen. In diesem Fall werden die Oberflächenteile während eines kurzen Zeitraumes einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Bleisilikat, beispielsweise einer Temperatur oberhalb 750⁰C, ausgesetzt. Dies kann leicht durch Anwendung einer Flamme während eines kurzen Zeitraumes auf die Oberflächen der Brikette erfolgen oder dadurch bewirkt werden, daß die Brikette in eine bei einer Temperatur oberhalb 750° C gehaltene Atmosphäre fallen. Die Verglasung kann auch durch Ausbildung einer Wasserglasschicht auf der Oberfläche der Brikette durch Eintauchen derselben in eine Wasserglaslösung und anschließende Trocknung durchgeführt werden.

Wie bei den üblichen bleihaltigen Zusätzen, die aus Bleiglätte oder Mennige aufgebaut sind, werden die bleihaltigen Zusätze gemäß der Erfindung im das Rohglasgemenge oder ein Hilfsrohgemenge einverleibt und in den Schmelzofen gebracht, und diese Schmelze kann zu Gläsern für verschiedene Röhren, wie Neonröhren, Fluoreszenzlampen, Vakuumröhren, Braun-Röhren und andere Lampenröhren, optische Gläser von hohem Brechungsindex, Kristallgläser, Imitationsj'iwelengiäser und Glasurgläsern, geformt werden. Beispielsweise ist die folgende Zusammensetzung für ein optisches Glas bekannt:

SiO₂

PbO

Na₂O

K₂O

MgO

CaO

BaO

ZnO

B₂O₃

As₂O₃

Gewichtsprozent	bis	55%
28	bis	70%
19	bis	5%
0,5	bis	15%
1	bis	14%
O	bis	9%
O	bis	11%
O	bis	6%
O	bis	2%
O

0,2 bis 0,5%

Die bleihaltigen Zusätze zur Anwendung in der keramischen Industrie gemäß der Erfindung werden deshalb in solcher Menge zugesetzt, daß der vorstehende PbO-Gehalt im erhaltenen Glas erreicht wird. Als Lampenröhrenglas ist eine Zusammensetzung mit den folgenden Hauptbestandteilen bekannt:

SiO₂

PbO

Na₂O

K₂O

Al₂O₃

CaO

Gewichtsprozent

50 bis 75%
20 bis 35%
3 bis 16%
2 bis 8%
0,1 bis 4%
0 bis 8%

oder eine Masse, worin ein Teil des vorstehenden SiO₂ durch B₂O₃ oder P₂O₅ ersetzt ist. Die bleihaltigen Zusätze gemäß der Erfindung werden deshalb in solcher Menge einverleibt, daß der vorstehende PbO-Gehalt in den erhaltenen Gläsern erzielt wird.

Der bleihaltige Zusatz gemäß der Erfindung ist besonders wertvoll zur Bildung der vorstehend aulgeführten Bleigläser. Aufgrund der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bleizusätze, daß die Erzeugung von Bleirauch äußerst niedrig zum Zeitpunkt des Erhitzens und Schmelzens ist und die Schmelzdispergierbarkeit

ganz ausgezeichnet ist, werden sie auch günstig und bequem zur Bildung von Frittenmassen und Bristol-Glasierungen verwendet. .

Allgemein wird es bevorzugt, daß der bleihaltige Zusatz, der gemäß der Erfindung aus Briketten besteht, in der hergestellten Granulatform verwendet wird, jedoch kann er gewünschtenfalls auch pulverisiert und in Pulverform in verschiedene Rohmaterialien und Hilfsrohmaterialien für Gläser oder in verschiedene Rohmaterialien und Hilfsrohmaterialien für Glasierungen einverleibt werden, und er kann auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. In diesem Fall kann sogar, wenn die Brikette gemäß der Erfindung pulverisiert werden, die einheitliche Zusammensetzung beibehalten werden, und die Neigung zur Segregation ist äußerst niedrig. Dies stellt einen weiteren wesentlichen Vorteil der bleihaltigen Zusätze gemäß der Erfindung dar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform zur Herstellung eines bleihaltigen Zusatzes in der Brikettform.

Ein nach dem Shimazu-Verfahren hergestelltes dunkelgraugrünes Bleisuboxid wurde als pulverförmiges Ausgangsbleisuboxid verwendet, und auf Grund der Analyse der Zusammensetzung wurde festgestellt, daß der Gehalt an Bleioxiden, berechnet als PbO, 69,0 Gew.-% war und der Gehalt an Eisenverunreinigungen, berechnet als Fe2O3, einen Betrag von 5 ppm hatte. Die Schüttdichte des pulverförmigen Ausgangsbleisuboxids, bestimmt nach dem unter der Bezeichnung »Bulk«, K 5101 der Japanese Industrial Standards beschriebenen Verfahren, betrug 0,72 ml/g.

Kieselsäurepulver für Kristallglas mit der folgenden chemischen Zusammensetzung und Größenverteilung wurde als Ausgangssiliciumdioxid-Komponente verwendet.

Chemische
Zusammensetzung

Gewichtsprozent

SiO₂

K₂O

Na₂O

CaO

TiO₃

Al₂O₃

Fe₂O₃

99,9%
0,002%
0,013%
0,003%
0,001%
0,02%
0,002%

Tabelle II

Größenverteilung

größer als etwa 0,147 mm 2%

0,147-0,074 mm 66%

kleiner als 0,074 mm 32%

Die beiden Ausgangsmaterialien wurden innig durch Trockenvermischung in einem Mischer mit einer eisen- und chromfreien Auskleidung vermischt, wobei die Mengen der beiden Ausgangsmaterialien so eingestellt wurden, daß das Gewichtsverhältnis von PbO zu SiO₂ den Wert 85:15 hatte.

10 Gew.-Teile Wasser je 100 Gew.-Teile des Gemisches wurden in Tropfenform einheitlich mit dem vorstehenden Gemisch kontaktiert und das erhaltene Gemisch in einen Mischgranulator entsprechend Beispiel 2 eingebracht und zu wasserhaltigen Granulaten mit einem Durchmesser von etwa 7 bis etwa 0,5 mm geformt.

Die erhaltenen wasserhaltigen Granulate wurden bei etwa 100° C getrocknet und bei 650⁰C während 10 Minuten calciniert, wobei granulatförmige Brikette mit einer gelben Farbe und einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm erhalten wurden.

Von den erhaltenen granulatförmigen Briketten wurde die chemische Zusammensetzung, das Röntgenbeugungsmuster (PC-Methode unter Anwendung eines Röntgendiffraktometers) die Menge (%) an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure (1,34 n) als RN (%), der Gehalt an metallischem Blei (%), die scheinbare Dichte D (g/cm³), die Farbtönung und die Einheitlichkeit bestimmt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Die Einheitlichkeit wurde mit den in diesem Beispiel erhaltenen Briketten und verglasten Glasbrüchen (B) in der folgenden Weise untersucht: Die Probe wurde in drei Gruppen auf der Basis der Teilchengröße (Gruppe von 7 bis 3 mm, Gruppe von 3 bis 0,2 mm und Gruppe von weniger als 0,2 mm) unterteilt und die chemische Analyse mit jeder Gruppe ausgeführt.

Auch im Hinblick auf (A) ein homogenes Gemisch, welches auch Vermischen des Ausgangsbleisuboxids ohne Zusatz von Wasser erhalten wurde, (B) eines verglasten Bleisilikat-Glasbruches, welcher durch Einbringung der in diesem Beispiel erhaltenen Briketten in einem Aluminiumoxid-Schmelztiegel, Schmelzen derselben bei 95O⁰C und Eingießen der Schmelze in Wasser zur Abschreckung erhalten worden war, und (C) eines handelsüblichen feinen Pulvers von Bleisilikat, wobei das Gewichtsverhältnis PbO: SiO₂ bei 85:15 lag, wurden die vorstehenden Eigenschaften in gleicher Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Briketten nach	Pulver eines	Geschmolzener und	Handelsübliches
Beispiel 1	Gemisches aus	wassergranulierter	Bleisilikat
	Bleisuboxid und	Glasbruch (B)	pulver (C)
	Siliciumdioxid (A)

Chemische Zusammensetzung
(Gew.-%)

PbO 85,0

SiO₂ 15,0

Al₂O₃ 0,02

Fe₂O₃ 0,002

Röntgenbeugungsmuster PbSiO₃

85,0
15,0

0,02

0,002
PbO-HSiO₂

84,8

15,1
0,05
0,004

amorph

84,5
15,4

0,1

0,05
amorph

Fortsetzung

	Briketten nach	Pulver eines	Geschmolzener und	Handelsübliches
	Beispiel 1	Gemisches aus	wassergranulierter	Bleisilikat
		Bleisuboxid und	Glasbruch (B)	pulver (C)
		Siliciumdioxid (A)
Menge des gebildeten Rauches (%)
10500C	0,48	1,50	0,49	0,63
14000C	1,41	4,20	1,42	1,48
Reaktionsfähigkeit mit Salpeter	95,4	98,5	9,2	2,7
säure RN (%)
Gehalt an metallischem Blei (%)	unterhalb 0,01	unterhalb 0,01	unterhalb 0,01	unterhalb 0,01
Scheinbare Dichte D (g/cm3)	5,1		5,5
Farbton	hellrot	braun	gelb	weiß
Einheitlichkeit (PbO-Gehalt, %)
7-3 mm	85,0		79,4
3-0,2 mm	85,0		83,2
weniger als 0,2 mm	85,0		93,7

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß in den granulatförmigen Briketten gemäß der Erfindung das Bleisilikat lediglich bei der Durchführung der Calcinierung ohne Durchführung einer Schmelzung und Wassergranulierarbeitsgängen gebildet wird, die hohe technische Maßnahmen und große Kosten verursachen, wie sie bei der Herstellung üblicher Glasbruchprodukte nicht in Frage kommen, und daß entsprechend der Erfindung bleihaltige Zusätze für keramischen Gebrauch mit hoher Reinheit und ausgezeichneter Einheitlichkeit leicht hergestellt werden können, ohne daß ein spezieller Schmelzofen o. dgl. verwendet wird und daß weniger Bleidämpfe erzeugt werden.

Wenn ein Rohmaterial für Kristallglas unter Anwendung der bleihaltigen Zusätze in der nach diesem Beispie! erhaltenen Brikettform hergestellt wurden, war die Staubbildung bei der Mischstufe äußerst gering im Vergleich zum Fall einer Bleiglätte, und die Handhabung des bleihaltigen Zusatzes war sehr leicht, und das erhaltene Rohmaterial für das Kristallglas war gleich demjenigen, welches unter Anwendung von Bleiglätte erhalten wurde. Jedoch wurde auf Grund der Ergebnisse der Bestimmung des spezifischen Gewichtes der schließlich erhaltenen Kristallglasprodukte festgestellt, daß die in dem Kristallglasprodukt fixierte Bleikomponente bei Anwendung der bleihaltigen Zusätze gemäß diesem Beispiel größer war als die Menge der fixierten Bleikomponente in dem Kristallglasprodukt, welches unter Anwendung von Bleiglätte hergestellt wurde.

Beispiel

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform gezeigt, worin bleihaltige Zusätze in Brikettform unter Anwendung verschiedener Ausgangsgemische von unterschiedlichen Mischverhältnissen PbOiSiCh hergestellt wurden.

Die bleihaltigen Zusätze in der Brikettform wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wober. jedoch das Mischverhältnis des pulverförmigen Aus· gangsbleisuboxides und des Kieselsäurepulvers geändert wurden, wie aus Tabelle III ersichtlich.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen wurde die Röntgenbeugung, die Menge an erzeugtem Dampf, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN, der Gehalt an metallischem Blei, die scheinbare Dichte D und die Farbtönung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle III
Mischverhältnis (Gew.-%)

Röntgenbeugungsmuster
Menge (Gew.-%) an gebildetem Rauch bei 1400°C

Reaktionsfähigkeit mit
Salpetersäure RN (%)

Gehalt an metallischem Blei unterhalb 0,01 unterhalb 0,01 unterhalb 0,01 unterhalb 0,01 unterhalb 0,01 (Gew.-%)

Farbtönung ' rötlichbraun hellocker gelblichweiß weiß weiß

93	75	65	5Cl	30
7	25	35	50	70
PbSiO3	PbSiO3	PbSiO3	PbSiO3	PbSiO3
1,58	1,27	1,25	0,82	0,12

95,5

87,8

76,2

58,1

42,4

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, falls die bleihaltigen Zusätze in der Brikettform durch Variierung des Mischverhältnisses PbO : SiCh von 93 : 7 bis 30:70 hergestellt wurden, in jedem Fall gute

bleihaltige Zusätze für keramische Verwendungszwekke, die eine geringere Erzeugung von Bleidämpfen hatten, erhalten wurden.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, wo bei der Herstellung von bleihaltigen Zusätzen in der Brikettform verschiedene Temperaturen zur Wärmebehandlung zwecks Ermittlung des Einflusses der Wärmebehandlungstemperatur angewandt wurden.

Wasserhaltige Granulate mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Einstellung des Gewichtsverhältnisses von PbO : S1O2 auf 65 :35 hergestellt worden waren, wurden bei Raumtemperatur (25°C) während 60 Minuten oder bei 115, 200, 600 oder 700⁰C während 10 Minuten zur Herstellung bleihaltiger Zusätze in der granulatförmigen Brikettform behandelt.

Von den gebildeten bleihaltigen Zusätzen in der Brikettform wurde das Röntgenbeugungsmuster (siehe Figur), die Menge an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN, die scheinbare Dichte D und die Farbtönung bestimmt und die in Tabelle IV aufgeführten Werte erhalten.

Tabelle IV

Unbehandelt Raum- Behandlungstemperatur

temperatur 115 C

200X

600⁰C

700^cC

Röntgenbeugungsmuster

Menge des bei 1400⁰C erzeugten Dampfes 4,20

(Gew.-%)

Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN (%) 98,5

Scheinbare Dichte D (g/cm³)

Farbtönung braun

(siehe Figur)
1,40 1,35

1,30

1,25

1,25

90,7 87,6 84,2 74,7 75,0

3,3 3,5 3,8 4,9 5,2

hellbraun hellgelb hellgelb gelbweiß weiß

Es zeigt sich aus den vorstehenden Werten, daß, wenn die bleihaltigen Zusätze in Brikettform bei Anwendung verschiedener Temperaturen bei der Wärmebehandlung der Granulate hergestellt werden, Produkte von guter Qualität erhalten werden, die als bleihaltige Zusätze für keramischen Gebrauch wertvoll sind, während die Erzeugung von Bleidämpfen bei einem äußerst niedrigen Wert gehalten wird.

Beispiel 4

In diesem Beispiel ist eine Ausführungsform gezeigt, worin die bleihaltigen Zusätze in der granulatförmigen Brikettform durch Anwendung von Bleiglätte und Bleitetroxid als Ausgangsbleioxide hergestellt wurden.

Als Ausgangsbleiglätte wurde ein Bleiglätteprodukt der Qualität 1 entsprechend K-1456 Japanese Industrial Standard, verwendet, d. h. eine Bleiglätte mit der folgenden Zusammensetzung:

	Gewichtspro
	zent
PbO	99,8%
Fe	0,0004%
Cu	0,0001%
Säureunlösliche Komponenten	0,1%
Gewichtsverlust beim Trocknen	0.1%

Industrial Standards verwendet, nämlich eine Mennige mit der folgenden Zusammensetzung:

45

55

60

65

Als Bleitetroxid wurde eine handelsübliche Mennige (Pb₃O.)) der Qualität 1 entsprechend K-1457 Japanese

	Gewichtspro
	zent
Pb3C1	99,8%
Fe	0,0004%
Cu	0,0001%
In Salpetersäure-Wasser
stoffperoxid unlösliche
Komponenten	0,1%
Gewichtsverlust beim Trocknen	0,1%

Das gleiche Kieselsäurepulver wie in Beispiel 1 wurde als Ausgangskieselsäurekomponente verwendet.

Sowohl im Fall der Bleiglätte als auch der Mennige wurde das Mischverhältnis der Bleioxidkomponente und der Kieselsäurekomponente, angegeben als PbO : SiO₂, auf 85 ·.15 eingestellt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde jedes Gemisch aus Bleioxid und Kieselsäurekomponente zu wasserhaltigen Granulaten mit einem Durchmesser von etwa 7 bis etwa 0,1 mm mittels eines Mischgranulators wie in Beispiel 2 geformt. Die Granulate wurden bei etwa 100⁰C getrocknet und bei 65O⁰C während 10 Minuten calciniert und weiße granulatförmige Briketten erhalten.

Mit den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen in der granulatförmigen Brikettform wurde das Röntgenbeugungsmuster, die Menge des gebildeten Rauches, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN₁ die scheinbare Dichte D und die Farbtönung bestimmt und die in Tabelle V enthaltenen Werte erhalten.

Tabelle V Tabelle VI

Ausgangsbleioxid

Bleiglätte Bleitetroxid Ausgangssiliciumdioxid

Röntgenbeugungsmuster PbSiO₃ PbSiO₃

Mengen (Gew.-%) an gebil- 1,24 1,25

detem Rauch bei 1400⁰C

Reaktionsfähigkeit mit 76,0 76,3
Salpetersäure RN (%)

Scheinbare Dichte/) (g/cm³) 5,1 5,0

Farbtönung heilocker hellocker

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, selbst wenn Bleiglätte als Ausgangsbleioxid verwendet wird, die Reaktion, wenn ein granulatfömiges Gemisch hiervon mit Kieselsäure bei 650⁰C wärmebehandelt wird, zwischen Bleiglätte und Kieselsäure gleichzeitig mit der Oxidation der Bleiglätte abläuft, so daß bleihaltige Zusätze in Brikettform für keramischen Gebrauch von guter Qualität erhalten werden. Es zeigt sich weiterhin, daß, falls Mennige als Ausgangsbleioxidkomponente verwendet wird, ein bleihaltiger Zusatz in Brikettform für keramischen Gebrauch leicht hergestellt werden kann, während die Erzeugung von Bleidämpfen bei einem sehr niedrigen Wert gehalten wird.

30

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform zur Herstellung von bleihaltigen Zusätzen unter Anwen- js dung von Kieselsäurepulver oder Silicagelpulver als Ausgangssiliciumdioxid-Komponente in Abwesenheit eines Granuliermediums.

Es wurde ein durch Pulverisieren einer in Korea hergestellten Kieselsäure erhaltenes Kieselsäurepulver mit der Zusammensetzung und Teilchengrößenverteilung entsprechend Tabelle VI als Ausgangskieselsäurepulver eingesetzt.

Ein durch Neutralisation von Natriumsilicat mit Schwefelsäure zur Bildung von Silicahydrogel, ausreichendes Waschen und Trocknung und Pulverisierung gebildetes Silicagelpulver mit der Zusammensetzung und Teilchengrößenverteilung wie in Tabelle VI wurde als Ausgangskieselsäuregelpulver verwendet.

Das gleiche Bleisuboxid wie in Beispiel 1 wurde als Ausgangsbleioxidkomponente verwendet.

Die Bleioxidkomponente und die Kieselsäurekomponente wurden miteinander nach einem Trockenmischverfahren in solchen Mengen vermischt, daß das Mischungsgewichtsverhältnis der beiden Komponenten, angegeben als PbO :SiO₂ den Wert 85 : 15 hatte. Ohne Zugabe von Wasser wurde das Gemisch zwischen zwei steife Vinylchloridharzbögen eingesetzt und zu einem flockenförmigen Granulat mit einer Dicke von 1,0 bis 0,3 mm preßgeformt und die flockenförmigen w) Granulate bei 65O⁰C während 10 Minuten calciniert, so daß der bleihaltige Zusatz in Brikettform erhalten wurde.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen in Brikettform wurde das Röntgenbeugungsmuster, die Menge an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RNund die scheinbare Dichte Dbestimmt und die in Tabelle Vl angegebenen Werte erhallen.

Kieselsäure- Silicagelpulver pulver

Zusammensetzung (Gew.-%)

SiO₂ 99,9 99,9

K₂O 0,003 0,001

Na₂O 0,015 0,1

CaO 0,007 0,000

TiO₂ 0,001 0,000

Al₂O₃ 0,02 0,005

Fe₂O₃ 0,003 0,002

Teilchengrößenverteilung

(Gew.-%)

größer als etwa 0,147 mm 2 0

0,147-0,074 mm 18 0

kleiner als 0,074 80 100

Röntgenbeugungsmuster PbSiO₃ PbSiO₃

Menge (Gew.-%) an gebil- 1,40 1,41

detem Rauch bei 1400⁰C

Reaktionsfähigkeit mit 93,7 90,5

Salpetersäure RN (%)

Scheinbare Dichte D (g/cm³) 5,1 5,2

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, selbst wenn Wasser nicht speziell zum Zeitpunkt der Formung des Gemisches dieser Siliciumdioxidkomponenten mit der Bleioxidkomponente zu Granulaten zugegeben wird, es bei Verwendung von Kieselsäurepulver oder Silicagelpulver als Siliciumdioxidkomponente möglich ist, einen bleihaltigen Zusatz von hoher Qualität in der granulatförmigen Brikettform zu erhalten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform, wobei die bleihaltigen Zusätze in der Brikettform und Anwendung von anderen flüssigen Medien als Wasser als Granuliermedium als Zusatz, wenn das Gemisch der Ausgangsbleioxidkomponente und der Siliciumclioxidkomponente zu Granulaten geformt wird, hergestellt wurden.

Ein Gemisch, worin das Gewichtsverhältnis von PbO : SiO₂ den Wert 85 : 15 hatte und welches nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde als Gemisch von Ausgangsbleioxid und Kieselsäurepulver bei der Formung zu den Granulaten verwendet.

Die 15 in Tabelle VII angegebenen flüssigen Medien wurden als Granuliermedien als saure wäßrige Lösungen, alkalische wäßrige Lösungen, wäßrige Salzlösungen und organische Lösungsmittel gewählt. Das flüssige Medium wurde einheitlich in das Ausgangsgemisch in einer Menge von etwa 10%, bezogen auf Ausgangsgemisch, einverleibt und das erhaltene wäßrige Gemisch zu Granulaten mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren geformt. Die erhaltenen Granulate wurden bei 650⁰C während 20 Minuten calciniert und ein bleihaltiger Zusatz in Brikettform erhalten.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen wurde das Rönlgenbeugungsmuster, die Menge an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure RN und die scheinbare Dichte £>bestimmt und die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

27	Tabelle VII	23	Konzen tration	10 637	PbSiO3	vlenge an »ebildetem *auch 14000C)	28	Scluinbare Dichte D
Flüssiges Medium Art				PbSiO3	Gew.-%)		(g/cm3)
	0,65 η	Röntgen- ! beugungs- ; muster (	PbSiO3	1,40	Salpeter- säurereak- tionsfahig- keitÄ/V	5,0
Salpetersäure	0,5 η	(	PbSiO3	1,43	(%)	5,1
Salzsäure	2%	PbSiO3	,42	95,0	5,0
Borsäure	0,06 η	PbSiO3	,43	95,2	5,0
Wäßriges Ammoniak	0,5%	PbSiO3	,32	93,4	5,3
Ätznatron	1%	PbSiO3	,42	92,7	5,0
Strontiumhydroxid	10%	PbSiO3	,40	91,8	5,1
Natriumchlorid	10%	PbSiO3	,42	93,0	5,0
Ammoniumnitrat	10%	PbSiO3	,43	92,4	5,0
Ammoniumacetat		PbSiO3	,43	93,0	5,1
Äthanol		PbSiO3	,43	93,5	5,1
Kerosin		PbSiO3	1,43	95,0	5,1
Flüssiges Paraffin	verflüssigt d. Erhitzen		,43	95,0	5,0
Stearinsäure	10%, ver flüssigt d. Erhitzen	,43	95,0	5,0
Polyvinylalkohol	95,2
95,0

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, falls calciniert werden, bleihaltige Zusätze in Granulatbri-Granulate unter Anwendung verschiedener flüssiger 35 kettform für keramischen Gebrauch von hoher Qualität Medien außer Wasser hergestellt werden und sie dann erhalten werden können.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsfonn, wobei bleihaltige Zusätze in Granulatbrikettform durch Einverleibung verschiedener Zusätze zu einem Gemisch aus Ausgangsbleioxid und Kieselsäurepulver hergestellt werden.

Ein trocken vermischtes Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis PbO :SiO2 von 85 :15, welches nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde als Ausgangsgemisch verwendet.

Die folgenden 21 Zusätze wurden eingesetzt: Natriumsilikatlösung (gebildet durch Verdünnung eines handelsüblichen Natriumsilikats der Qualität 2 entsprechend Japanese Industrial Standards mit Wasser, um eine Konzentration von 10%, berechnet als S1O2, zu erhalten), Natriumaluminatlösung (erhalten durch Verdünnung eines handelsüblichen Produktes von Natriumaluminat mit Wasser, so daß eine Konzentration von etwa 10%, berechnet als Al₂O₃ erhalten wurde), Aluminiumhydroxid (A^O₃-GeIIaIt 68%), Aluminium- ω oxidgelpulver (handelsübliches Produkt), Borax (handelsübliches Produkt), Borsäure (handelsübliches Reagens), Kaliumnitrat (handelsübliches Reagens), Dinatriumhydrogenphosphat (handelsübliches Reagens), Natriumcarbonat (handelsübliches Reagens), Kaliumcarbonat (handelsübliches Reagens), Magnesiumcarbonat (handelsübliches Reagens), Strontiumcarbonat (handelsübliches Reagens), Bariumhydroxid (handelsübliches Reagens), Titanoxid (handelsübliches Reagens), Zirkonoxid (handelsübliches Reagens), Antiinonoxid (handelsübliches Reagens), Ceroxid (handelsübliches Reagens), Bariumselenat (handelsübliches Reagens) und Zinnoxid (handelsübliches Reagens).

Diese Zusätze wurden zu einem Gemisch aus Bleiglätte und Kieselsäurepulver in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen je 100 g des Gemisches zugefügt. Im Fall der anderen Zusätze außer der Natriumsilikatlösung und der Natriumaluminatlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Wasser in Form von Nebel oder Tröpfchen in einer Menge von etwa 10% einheitlich zu dem vorstehenden Gemisch zugefügt und dieses zu Granulaten mit einem Durchmesser von 7 bis 0,1 mm geformt. Im Fall der Natriumsilikallösung und der Natriumaluminatlösung wurde kein Wasser verwendet, und die Granulierung wurde unter Anwendung von I Ocm³ dieser Lösung anstelle von Wasser ausgeführt.

Die dabei gebildeten Granulate wurden getrocknet und bei 650°C während 10 Minuten calciniert und ein mit Zusatz versetzter bleihaltiger Zusatz in Brikettform erhalten.

Von den erhaltenen bleihaltigen Zusätzen wurde das Röntgenbeugungsmuster, die Menge an gebildetem Rauch, die Reaktionsfähigkeit mit Salpetersäure und die scheinbare Dichte bestimmt und die in Tabelle VIII nngegebenen Werte erhalten.

	Tabelle VIII	23	10637	Menge an	30	Scheinbare
29	Flüssiges Medium			gebildetem		Dichte D
Art			Rauch	Reaktions
		Röntgen-	(140O0Q	fähigkeit
	Konzen	beugungs-	(Uew.-%)	mit Salpeter	(g/cm3)
	tration	muster	1,38	säure RN	5,2
Natriumsilikatlösung			1,39	(%)	5,1
Natriumaluminatlösung			1,40	91,5	5,0
Alumiumhydroxid	10 ml	PbSiO3	1,36	92,7	4,8
Aluminiumoxidgelpulver	10 m!	PbSiO3	1,42	94,3	5,0
Borax	2g	PbSiO3	1,40	88,6	5,0
Borsäure	15 g	PbSiO3	1,39	94,5	5,0
Kaliumnitrat	5g	PbSiO3	1,43	94,5	5,1
Dinatriumhydrogenphosphat	5g	PbSiO3	1,43	94,2	5,1
Natriumsulfat	2g	PbSiO3	1,43	94,7	5,0
Natriumcarbonat	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Magnesiumcarbonat	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Strontiumcarbonat	2g	PbSiO3	1,42	95,0	5,0
Bariumhydroxid	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Titanoxid	2g	PbSiO3	1,43	9\0	5,0
Arsenige Säure	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Zirkonoxid	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Antimonoxid	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Ceroxid	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Bariumselenat	2g	PbSiO3	1,43	95,0	5,0
Zinnoxid	2g	PbSiO3		95,0
2g	PbSiO3	95,0
2g	PbSiO3

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß, fails verschiedene Zusätze in das Ausgangsgemisch aus Bleioxidkomponente und Kieselsäurekomponente einverleibt werden, bleihaltige Zusätze in Brikettform von hoher Qualität zur Anwendung in der keramischen Industrie nach einfachen Verfahren hergestellt werden

können. Es ergibt sich auch, daß in diesen bleihaltigei Zusätzen in Brikettform dieser dritte Komponentenzu satz einheitlich dispergiert und fixiert ist und daß sie ii günstiger Weise für die angestrebten Gebrauchszweck in direkter oder indirekter Weise verwendet werde können.

Vergleichsversuch Das Beispiel der OE-PS 1 39 419 wurde nachgearbei- 45 beträchtlicher Menge in dem Produkt enthalten wa

tet. Zu diesem Zweck wurden Kieselsäuresand und metallisches Blei unter Rühren bei 450° C in offener Luft 8 Stunden lang erhitzt, wobei als Produkt ein leichtes Pulver erhalten wurde. Während der Umsetzung fand eine Rauchentwicklung in starkem Ausmaß statt, wobei große Mengen Staub erzeugt wurden. Aus der Farbe des Produktes ist ersichtlich, daß metallisches Blei in

Dieses Produkt besaß eine Teilchengröße von nich oberhalb 50 Mikron und enthielt etwa 20 bis 25%
metallischem Blei.

Im Hinblick auf diese Ergebnisse ist klar crsichtlicl daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindunj diesem bekannten Verfahren wesentlich überlegen ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

D = K(Xdmi+ Zz->dn) 10 15 20 Patentansprüche:

1. Als Zusatz zu einem Glasgemenge geeignetes bleihaltiges Granulat, das ohne Rauchentwicklung gleichmäßig mit den übrigen Gemengebestandteilen verschmilzt, dadurch gekennzeichnet, daß es Bleioxid und Siliciumdioxid im Gewichtsverhältnis von PbO zu SiO₂ von 93 :7 bis 30 :70 enthält und daß es

(a) eine Salpetersäureaktivität (RN) von 10 bis 96,5% aufweist, worin

RN = ψ- ■ 100 ist,