CS241011B2 - Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu a způsob její výroby - Google Patents

Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu a způsob její výroby Download PDF

Info

Publication number
CS241011B2
CS241011B2 CS783946A CS394678A CS241011B2 CS 241011 B2 CS241011 B2 CS 241011B2 CS 783946 A CS783946 A CS 783946A CS 394678 A CS394678 A CS 394678A CS 241011 B2 CS241011 B2 CS 241011B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
lead
briquettes
component
silica
additive
Prior art date
Application number
CS783946A
Other languages
English (en)
Other versions
CS394678A2 (cs
Inventor
Yujiro Sugahara
Yoshibumi Noshi
Hiroyuki Naito
Kazya Toki
Original Assignee
Mizusawa Industrial Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mizusawa Industrial Chem filed Critical Mizusawa Industrial Chem
Publication of CS394678A2 publication Critical patent/CS394678A2/cs
Publication of CS241011B2 publication Critical patent/CS241011B2/cs

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, zahrnující složku tvořenou kysličníkem olova a složku obsahující křemík, vyznačující se tím, že sestává v podstatě z briket, u nichž hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova a uvažované jako kysličník olovnatý PbO, ke složce, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý SiO2 tedy poměr PbO: : S1O? je 93 : 7 až 30 :70, přičemž brikety mají sypnou hustotu, vyjádřenou vztahem D = Kd (Xdx + Ydy), kde D znamená sypnou hustotu v g/cm3, dx znamená skutečnou hustotu složky tvořené kysličníkem olova, X znamená hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené v briketě, dy znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého, Y znamená hmotnostní poměr složky, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý, obsažené v briketě, a Kd znamená číslo v rozmezí od 0,2 do 0,85.

Description

Vynález se týká přísady obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu a způsobu její výroby.
Zejména se způsob podle vynálezu týká výroby granulovaných kysličníků olova, ja-; ko je granulovaný kysličník olovnatý (klejť) a granulovaný suřík (mlniunrj vysoké 'čistoty, při kterémžto způsobu nevznikají škodlivé prachové podíly a páry. Vynález rovněž zahrnuje nové přísady obsahující olovo, určené pro použití v keramickém průmyslu, například pro výrobu olovnatých skel a keramických glazur, k výrobě různých druhů optického skla, broušeného skla, skla na trubkové žárovky,. zářivky atd., jakož i způsob k výrobě takovýchto přísad s obsahem olova.
Způsobem podle vynálezu se získají granulované přísady obsahující olovo, určené k použití v keramickém průmyslu, v nichž jsou na sebe vázány složky, které tvoří kysličník olovnatý a kysličník siřičitý, a které jsou granulovány novým fázovým systémem, zcela odlišným od obvyklé kontinuální skelné fáze. Při tomto speciálním fázovém systému dochází ke značně nižší tvorbě par olova než při obvyklé výrobě suříku nebo klejtu. Tato nižší úroveň množství tvořících se par, je téměř stejná jako při výrobě sklovitého křemičitanů olovnatého, a vyrobené granule se vyznačují vynikající stejnorodostí vnitřní skladby.
• Předmětem vynálezu je tedy přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, zahrnující složku tvořenou kysličníkem olova a složku obsahující křemík a mající reaktivitu RN s kyselinou dusičnou, vyjádřenou v procentech a definovanou vztahem
RN = . 100,
Xo kde ......
Xt znamená množství v gramech rozpuštěné složky tvořené kysličníkem olova, stanovené tak, že se 5 g vzorku přísady nechá reagovat..při teplotě místnosti za .míchání po dobu 20 minut s 50 ml 1,34 N kyseliny dusičné,
Xo znamená celkové množství v gramech složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené ve vzorku, a
RN znamená reaktivitu vzorku přísady v procentech s kyselinou dusičnou, v rozmezí od 10 do 96,5 °/o, která se vyznačuje tím, že sestává v podstatě z briket, u nichž hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova a uvažované jako kysličník olovnatý PbO, ke složce, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý SIO2, tedy poměr PbO : S1O2 je 93 : 7 až 30 : 70, přičemž' brikety mají sypnou hustotu vyjádřenou vztahem
D = Kd (Xdx + Ydyj, kde
D znamená sypnou hustotu brikety v g/ /cm3, dx znamená skutečnou hustotu složky tvořené kysličníkem olova,
X znamená hmotnostní podíl složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené v briketě, dy znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého,
Y znamená hmotnostní podíl složky, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý, obsažené v briketě, a
Kd znamená číslo v rozmezí od 0,2 do 0,85. Způsob podle vynálezu k výrobě výše uvedené přísady obsahující olovo, se vyznačuje tím, že se důkladně promísí práškový kysličník olova ze skupiny, zahrnující klejt a suřík, se složkou obsahující křemík ze skupiny, zahrnující kysličník křemičitý a křemičitany, přičemž mísící hmotnostní poměr kysličníku olova, uvažovaného jako kysličník olovnatý PbO a složky obsahující křemík, uvažované jako kysličník křemičitý S1O2, tedy poměr PbO : SiOz je v rozmezí od 93 : 7 do 30 : 70, ze získané směsi se vytvarují granule o sypné hustotě vyjádřené vztahem
D = Kd (Xdx + Ydj,...................
kde
D, Kd, X, Y, dx, dy mají výše uvedený význam, načež se vzniklé granule tepelně zpracují při teplotě alespoň 200 °C, přičemž se přemění v brikety.
Bylo zjištěno, že kysličník olova, jiný než práškový suboxid olova, tj. předem vyrobený práškový klejt nebo práškový suřík,' se vyznačuje tím, že snadno reaguje s práškovým· kysličníkem křemičitým-ve· vhodném granulačním prostředí, jako je vodné prostředí nebo za vysoké teploty nepřevyšující jeho teplotu tání; dále bylo zjištěno, že když se práškový kysličník olova a práškový kysličník křemičitý mísí ve vhodném granulačním-prbštřédí a ze směsi se vytvarují granule, které se vysuší nebo popřípadě kalcinují při'vysoké- teplotě, je možno rovněž získat v podobě briket přísadu obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu.
U přísady podle vynálezu, obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu je důležité, aby hmotnostní poměr kysličníku olova (PbO) a kysličníku křemičitého (SiCte) byl v rozmezí od 93 : 7 do 30 :70, zejména v rozmezí od 93 : 7 do 50 : 50. Je-li obsah kysličníku olova vyšší než odpovídá uvedenému poměru, dochází ke značnému zvýšení množství vznikajících par kysličníku olova; je-li obsah kysličníku olova nižší, než odpovídá uvedenému poměru, je koncentrace olova ve výsledné přísadě s obsahem' olova příliš nízká. V žádném z těchto pří241011
S pádů tedy nelze dosáhnout cílů, jež si vynález vytkl·.
Přísada podle vynález-u s obsahem olova k použití v keramickém průmyslu,, mající podobu výše zmíněných briket, se připravuje například tak, že se mísí prášková složka, tvořená kysličníkem olova, s práškovou složkou tvořenou kysličníkem křemičitým^, v mísícím poměru zahrnutém výše uvedeným rozmezím, ze získané směsi se vytvarují granule v přítomnosti granulačního. prostředí, jako je například vodné prostředí, a vyrobené granule se suší nebo katcinuj ípři teplotě nižší, než je bod tání směsi, během granulace nebo po ní.
Jako složky, tvořené kysličníkem olova, se používá bud klejtu (PbO) nebo suríku (Pb30)j. Jako klejtu se používá buď žlutého klejtu (masikotu) nebo oranžového klejtu. Je výhodné, když tyto kysličníky olova mají průměrnou velikost částic nižší než 100 ,um, zejména nižší než 50 μπι.
Jakožto výchozí látky obsahující kysličník křemičitý je výhodné použít čištěného nebo nečištěného kysličníku křemičitého, avšak je rovněž možné použít minerálníeih látek a jílových minerálů, sestávajících hlavně ze silikagelu, soli kysličníku křemičitého, práškového křemene, křemičitanu sodného, polykřemičitanu sodného, anhydridu kyseiiny křemičité nebo křemičitanu, nebo čištěných produktů těchto minerálů.
Hlavní význak vynálezu se opírá o zjištění, že když se dvě práškové složky, z niehž jednou je kysličník olova a druhou je kysličník křemičitý, mísí v granúlačním prostředí, jako je voda, a získaná směs se vysuší nebo popřípadě kalcinuje, dochází k reakci mezi oběma uvedenými složkami za vzniku briket vytvořením silné vazby mezi práškovou složkou, tvořenou kysličníkem olova a práškovou složkou, tvořenou kysličníkem křemičitým.
Při výzkumných pracích, vedoucích k- tomuto vynálezu, bylo dosaženo níže uvedených zajímavých experimentálních výsledků. V případě, že se žlutý klejt (masikot) a kysličník křemičitý důkladně promísí v přítomnosti vody při mísícím hmotnostním poměru PbO : S1O2 = 65 : 35, ze vzniklé směsi se vytvarují granule a tyto se vysuší, získají se brikety s odstínem o něco světlejším, než je odstín žlutého klejtu (masikotuj; pomísí-li se důkladně suřík s kysličníkem křemičitým v přítomnosti vody v hmotnostním poměru PbO : S1O2 = 65: 35 a získaná směs se podobným způsobem granuluje a vysuší, získají se brikety trochu světlejšího qdstínu, než je odstín výchozího suříku. Podrobí-li se tyto brikety tepelnému zpracování, jejich zbarvení se na počátku tepelného zpracování zesvětlí a na konci zpracování jsou brikety bělavé. Získá-li se rentgenový difrakční obrazec u takto vyrobených briket, získají se výsledky, jak jsou uvedeny například na obr. 1.
Ze směsi klejtu a práškového kysličníku křemičitého, připravené postupem, podle přítadu 9. uvedeného, v čs. patentovém spisu číslo 222,206, sn vytvarují granule o průměru v rozmezí 7 až 0,1 mm tyt; granule, se vystaví působení zvýšené teploty (teplota místnosti 115 °C, 200 °C, 600 °C, 700 CC] a získané brikety se podrobí rentgenové difraktometrii. Rentgenové ohybové obrazce se získají metodou PC (Cu-Κα, napětí 35 kV, proud 20 mAJ za použití rentgenového difraktometru DF-2 (výrobek firmy Rigaku Denki). Na obr. ÍA představuje rentgenový ohybový obrazec, získaný, když $e výchozí klejt a práškový kysličník křemičitý mísí v nepřítomnosti vody, a ohybové obrazce B, C, 0. E a F se. získají, když se briketa vystaví působen,! tepla při teplotě: teplota místnosti, 115 °C, 200 °C, 600 °C a 700 °C. Symboly
O,Z\ x V označují v pořadí PbSiO3, PbzSiO-t, PteSteOr, )?-PbiSiQ® a «-PbiSlQs, symbol označuje kysličník křemičitý (křemen J a symbol
označuje kysličníky olova, to -jest žlutý klejt PbQ (masikot J, oranžový klejt PbO, <z-PbO2, d-PbO2, PbsOi a Pb.(OH)2.
Z výsledků na obr. 1 je zřejmé, že ačkoliv produkt, získaný míšením výchozího klejtu a práškového kysličníku křemičitého v nepřítomnosti vody· je pouhou směsí (viz obrazec AJ, je ve výrobcích, získaných míšením výchozího klejtu a práškového kysličníku křemičitého v přítomnosti vody a vysušením této. směsi, doloženo vytvoření křemičitanu olovnatého, i když se sušení provádí při teplotě místnosti. Je ovšem samozřejmé, že se zvýšením teploty zpracování se tvorha křemičitanu olovnatého, stává výraznější. Nehledě k těmto rentgenovým ohybovým obrazcům je celkem snadno odvoditelné z pozorování změn zbarvení briket, k nimž dochází během tepelného zpracování, že reakce mezi klejtem a kysličníkem křemičitým značně pokročila. Přesněji vyjádřeno, odstíny briket, zpracovaných při jednotlivých výše uvedených teplotách, přecházejí od hnědé barvy, pozorované hned po smísení, přes světle žlutou barvu až po bílou v průběhu doby zahřívání.
Tyto experimentální výsledky ukazují, že když se spolu smísí složky, tvořené kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, v přítomnosti granulačního prostředí, jako je vodné prostředí, aniž by se roztavily a směs
WC*’*.*
se vysuší nebo kalcinuje při teplotě nepřevyšující její teplotu tání, dochází k reakci mezi oběma uvedenými složkami za vzniku brikety, která je v celém průřezu pevně vázána.
Porovnají-li se takto vyrobené brikety.se známými přísadami obsahujícími olovo a s pouhými směsmi kysličníku olova s kysličníkem křemičitým, se zřetelem k množství vzniklých par, získají se výsledky uvedené v následující tabulce I.
TABULKA I přísada obsahující olovo klejt suřík homogenní sklo, z křemičitanu olovnatého směs klejtu a kysličníku křemičitého briketa klejt/kysličník křemičitý briketa suřík/kysličník křemičitý
Množství vzniklých par se měří takto:
Do kelímku z kysličníku hlinitého se přesně naváží 1 g vzorku a kelímek se vloží do elektrické pícky, udržované na zvolené teplotě (1 050 ± 20 °C). Hmotnostní množství složky, které za těchto podmínek vytéká; se stanoví z poklesu hmotnosti vzorku.
Z výsledků uvedených v tabulce I vyplývá, že u přísady obsahující olovo, připravené granulací a uvedením složek, tvořéných kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, v reakci, aniž by se tyto složky roztavily, je možno výši množství vzniklých par udržovat velmi nízkou ve srovnání s případem, kdy se použije pouze kysličníku olovnatého nebo pouhé směsi kysličníku olova a kysličníku křemičitého; tato nízká úroveň množství vzniklých par je téměř porovnatelná s množstvím, které vzniká v případě přísady obsahující olovo, sestávající z křemičitanu olovnatého. Jak je zřejmé z výše uvedených experimentálních výsledků, je to způsobeno okolností, že' v případě přísady obsahující olovo podle vynálezu, která je tvořena speciálními briketami, reagují spolu obě složky, tj. kysličník olovnatý a kysličník křemičitý, za vzniku křemičitanu olovnatého, přičemž téměř nevznikají· páry, a není přítomna žádná ze složek, která vytváří volný kysličník olovnatý, kteréžto složky jsou hlavní příčinou tvorby par.
Podle vynálezu je míšení obou složek, to jest kysličníku olova a kysličníku křemičitého, a tvarování vzniklé směsi v granule možno provádět výše popsanými postupy, a jako granulačního prostředí je možno s výhodou použít uvedených kapalných prostředí.
Při granulování výše uvedené směsi kysličníku olova a kysličníku křemičitého za vzniku granulí podle vynálezu je možno přidávat jakožto keramickou přísadu nejméně 0,01 hmotnostního %, vztaženo na hotovou briketu, nejméně jedné látky ze skupiny sloučenin boru, jako je borax, kyselina boritá a boritan sodný, ze skupiny sloučenin hliníku, jako je kysličník! hlinitý, sůl kyssložení (%) množství vzniklých par (°/o, PbO SiÓ? měřeno při teplotě 1 050^0]
100 1,50
100 1,52
85 15 0,47
85 15 1,28
85 15 0,48
85 15 0,49
ličníku hlinitého a hlinitany, dále ze skupiny sloučenin kovů alkalických zemin, jako jsou sádrovec, uhličitan vápenatý, uhličitan strontnatý, dusičnan strontnatý, uhličitan barnatý, kysličník barnatý, uhličitan hořečnatý a kysličník horečnatý, ze skupiny sloučenin alkalických kovů, jako jsou uhličitan sodný, uhličitan draselný, dusičnan sodný, síran sodný a kysličník draselný, ze skupiny bílých kysličníků, jako jsou kysličník titaničitý, kysličník zinečnatý, kysličník zirkoničitý, a kysličník antimoničný, dále ze skupiny kyslíkatých kyselin fosforu a jejich solí, jako jsou fosforečnan sodný, fosforečnan draselný a kysličník fosforečný, ze skupiny prostředků proti tvoření pěny, jako jsou chlorid sodný, chlorid draselný, síran sodný a síran barnatý, ze skupiny odbarvovacích činidel, jako je kyselina arsenitá a kysličník čeřitý, a barvicích činidel, jako jsou kysličník kobaltu, kysličník mědi, kysličník niklu, kysličník chrómu, kysličník kademnatý, sirník kademnatý, selen, telur, prvky vzácných zemin, zlato, stříbro a uran. V případě, že se takovéto složky, obsahující bor, kysličník hlinitý, alkalické kovy a/nebo kovy alkalických zemin, mísí předem před granulováním složek, tvořených kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, lze snadno získat předsměs, vhodnou pro zamýšlené použití výsledného produktu.
Míšení a granulace práškového kysličníku olova a práškového kysličníku křemičitého se mohou provádět v granulačním prostředí jednostupňovým nebo vícestupňovým postupem. Například se nejprve připraví směs těchto složek, z níž se pak vytvarují granule použitím vhodného granulačního zařízení, jako jsou tabletovací stroje, rozstřikovací sušárny, vytlačovací stroje, peletizační stroje,· rotační kotoučové granulátory a odstředivé granulátory. Rovněž je možno provádět míšení a granulací v jediném stupni tím, že se práškový kysličník Olova, práškový kysličník křemičitý a granulační prostředí přivádějí do pohyblivého granulátoru mísícího typu.
Takto vyrobené granule se suší nebo kalcínují za takových podmínek, že si granule udržují svůj původní tvar. Sušicí nebo kalcinační teplota je velmi různá podle podmínek míšení a granulování. Tak například, použije-li se vodného prostředí jako mísícího a granuláčního prostředí, je granulační reakce ve výsledných granulích značně uspíšena, a lze proto požadované brikety snadno získat, když se podrobí pouhému sušení, například sušení na vzduchu. Provádí-li se míšení a granulování v práškovém stavu bez použití granulačního prostředí, nebo v nevodném granulačním prostředí, je třeba vzniklé granule tepelně zpracovat při teplotě vyšší než 200 °C avšak nepřevyšující teplotu tání směsi.
Při způsobu podle vynálezu je v obou uvedených případech výhodné pro zlepšení vlastností ovlivňujících udržení tvaru a pro zvýšení odolnosti proti otěru, provádět tepelné zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 700 C. Podrobí-li se granule kysličníku olova a kysličníku křemičitého takovémuto tepelnému zpracování, pokročí reakce práškového kysličníku olova s práškovým kysličníkem křemičitým (jíž vzniká křemičitan olovnatý) a briketovací reakce (jíž se granule přemění v pevně spojené brikety slinováním nebo kalcinací] ještě více. Doba, potřebná pro takovéto tepelné zpracování, je různá podle druhu a mísícího poměru práškového kysličníku olova, jakož i podle teploty tepelného zpracování, .obecně však je doba, postačující k tomu, aby reakce, jíž vzniká křemičitan olovnatý, a briketovací reakce mezí kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, proběhly úplně, v rozmezí od 5 minut do 1 hodiny. V případě, že jako granulačního prostředí se použije prostředí obsahujícího výše zmíněné kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná a kyselina octová nebo jejich soli, je možno teplotu uvedeného tepelného zpracování k vytvoření briket snížit nebo dobu tepelného zpracování zkrátit.
Typ atmosféry při tepelném zpracování není pří způsobu podle vynálezu rozhodující, pokud je to neredukční atmosféra. Například je možno tepelné zpracování provádět na vzduchu, v kyslíku, dusíku, plynném kysličníku uhličitém, vodní páře, plynech vzniklých spálením různých paliv-; a ve směsích těchto plynů. Atmosféra tepelného zpracování může mít atmosferický tlak, zvýšený tlak nebo nepatrně snížený tlak oproti atmosférickému tlaku.
K tepelnému zpracování granulí ze směsí kysličníku olova a kysličníku křemičitého za takových podmínek, že si granule, mohou zachovat svůj původní tvar, je možno zvolit vhodný postup z výše uvedených různých kalcinačních postupů, příslušně závislých na vlastnostech ovlivňujících udržení tvaru a na odolnosti granulí vůči otěru.
Velikost částic přísady obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu podle vynálezu může . být různá v širokém rozmezí, avšak zpravidla je výhodné, když je v- rozmezí od 0,1 do 10 mm, zejména od 0,5 do 5 mm. Je-li velikost částic menší než 0,1 mm, nedosáhne se výhod, k nimž vede granulace, a je-li velikost částic větší než 10 mm, je nesnadné získané brikety rovnoměrně promísit se sklotvornými složkami.
Při jiném provedení má přísada podle vynálezu, obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu, která sestává z granulovaných briket podle vynálezu, sypnou hustotu vyjádřenou níže uvedeným vzorcem, ačkoliv tato hustota poněkud kolísá podle podmínek granulace, tepelného zpracování a složení přísady:
D = Kd (Xdx + Ydy Σ Znd,), η=·1 kde
D znamená sypnou hustotu granulované přísady obsahující olovo, v g/cm', dK znamená skutečnou hustotu kysličníku olova, například 9,53, jde-li o klejt (PbO], nebo 9,1, jde-li o suřík (PbsOs), dv znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého, například číslo v· rozmezí 2,2 až 2,65, d„ znamená skutečnou hustotu sloučeniny kovu, přítomné v přísadě obsahující olovo, jako je například alkalický kov, -kov alkalických zemin, bor, hliník, titan nebo zirkon,
X znamená hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova (počítáno jako PbO) v přísadě obsahující olovo,
Y znamená hmotnostní poměr složky tvořené kysličníkem křemičitým (počítáno jako SíOž] v přísadě obsahující olovo,
Zn znamená hmotnostní poměr sloučeniny mající skutečnou hustotu d:, m znamená počet pomocných složek obsažených v přísadě s obsahem olova, a
Kd je číslo v rozmezí od 0,2 do 0,85, s výhodou od 0,2 do 0,7.
Sypná hustota D přísady, obsahující olovo podle vynálezu se měří takto:
Zvolené, přesně uvážené množství vzorku briket (například 10 gj se vnese do trubice pro měření hustoty pěchováním, v. níž je předepsané množství (například: 10 g) jemně práškové látky, jako například jemně práškový zásaditý křemičitan olovnatý s obsahem PbO 35 %, o velikosti Částic v rozmezí 1 až 4 («m. Vzorek briket se uloží do léto jemně práškové látky a obvyklým postupem pro měření hustoty práškové látky pěchováním se změří pěchovaný objem látky bez vzorku briket, který se odečte od pěchovaného objemu, změřeného když je vzorek uložen v jemně práškové látce; sypná hustota se pak stanoví z takto získaného rozdílu objemů a hmotností, zvýšených uložením vzorku briket v práškové látce.
Z rentgenových diírakčních obrazců je možno snadno zjistit, že u granulované přísady obsahující olovo podle vynálezu, k použití v keramickém průmyslu, zreagovala složka tvořená kysličníkem olova se složkou tvořenou kysličníkem křemičitým. Jak již bylo výše podrobně popsáno, vyznačuje se přísada obsahující olovo podle vynálezu, sestávající z granulovaných briket, ačkoliv výchozí látky nejsou v podstatě roztavené, rentgenovým difrakčním obrazcem charakteristickým pro křemičitan olovnatý vzorce například PbSiO3, PbJSiOi, Pb3Si2O7, y-PbiSiO6 «-PbiSiOs. U granulované přísady s obsahem olova podle vynálezů není nutné, aby celé množství složky, tvořené kysličníkem olova bylo přítomno v podobě křemičitanu olovnatého; část složky, tvořené kysličníkem olova, může být přítomna v podobě klejtu nebo suříku.'1 v posledně uvedeném případě je tvorba par značně nižší a výrobek se vyznačuje vynikající pevností v tlaku a odolností vůči otěru. To lze snadno pochopit ze skutečnosti, že brikety z kysličníku olova a kysličníku křemičitého, mající odstín žlutého klejtu (masikotuj, oranžového klejtu nebp suříku, se vyznačují stejně nízkou úrovní tvorby par kysličníku olova jako střepy skla z kysličníku olovnatého; tyto brikety mají pevnost v tlaku až 0,4 MPa. ...···
Granulovanou přísadu obsahující olovo podle vynálezu je možno zřetelně rozeznat od granulí pouhého klejtu nebo suříku, pouhých směsí klejtu nebo suříku s kysličníkem křemičitým a obvyklých přísad s obsahem olova, sestávajících ze střepů skel z křemičitanu olovnatého, nejen podle vzhledu briket (cihlám podobné bale granule) a podle rentgenových diírakčních obrazců, avšak též podle reaktivity s kyselinou dusičnou.
Přísada s obsahem olova podle vynálezu, k použití v keramickém průmyslu, má hodnotu reaktivity s kyselinou dusičnou (RN, %), definovanou níže uvedeným vztahem obvykle v rozmezí od 10 do 96,5 %:
RN = x 100 ,
Xo kde
Xi. znamená množství (v gramech) rozpuštěné složky, tvořené kysličníkem olova, měřené, když se přibližně 5 g vzorku nechá reagovat při teplotě místnosti za míchání po dobu 20 minut v 50 ml 1,34 N kyseliny dusičné,
Xo znamená množství (vgramech) veškeré složky tvořené kysličníkem olova ve vzorku, a
RN znamená reaktivitu (v %) vzorku s kyselinou dusičnou.
V případě pouhých granulí klejtu nebo suříku nebo pouhých směsí klejtu nebo suříku s kysličníkem křemičitým reaguje složka, tvořená kysličníkem olova, s kyselinou dusičnou téměř úplně, a proto dosahuje hodnota reaktivity s kyselinou dusičnou přibližně 100 %. U střepů skla z křemičitanu olovnatého, vyrobeného úplnou reakcí roztaveného kysličníku olova s kysličníkem křemičitým, je reaktivita s kyselinou dusičnou mnohem nižší než 10 °/o, ačkoliv není nulová. Přísada s obsahem olova podle vynálezu, tvořená granulovanými briketami, se vyznačuje reaktivitou s kyselinou dusičnou, jejíž hodnota leží uprostřed mezi reaktivitou obou výše uvedených běžných přísad obsahujících olovo.
Přísada obsahující olovo podle vynálezu, sestávající z granulovaných briket, je výrazně výhodnější ve srovnání s obvyklými přísadami s obsahem olova k použití v keramickém průmyslu. Přísady obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, tvořené klejtem nebo suříkem, kterých se až dosud používá v širokém měřítku, jsou nevýhodné proto, že při jejich použití dochází ke značné tvorbě par kysličníku olova' a během míšení nebo když se vnášejí do tavící pece, nelze zabránit tvorbě práškových podílů kysličníku olova. Mimoto mají tyto přísady s obsahem olova mnohem vět- , ší specifickou hmotnost než složky tvořící sklo, například kysličník křemičitý, a proto při míšení nebo tavení snadno dochází k nežádoucímu odměšování. Naopak u přísady obsahující olovo podle vynálezu lze tvorbu par kysličníku olova udržet na velmi nízké úrovni, jako v případě přísad obsáhujících olovo, jež sestávají ze střepů skla z křemičitanu olovnatého. Přísada obsahující olovo podle vynálezu rovněž vyniká nad takovými obvyklými přísadami obsahujícími olovo, tvořenými střepy skla z křemičitanu olovnatého, nízkým obsahem nečistot. V případě obvyklých střepů z křemičitanu olovnatého, získaných reakcí kysličníku olova s kysličníkem křemičitým v tavenině, dochází následkem silné zásaditosti ' olověné složky k vyluhování materiálu pece a tudíž nelze zabránit, aby střepy neobsahovaly podíly jiných kovů. Naopak, při způsobu podle vynálezu vznikají brikety bez roztavení kysličníku olova nebo kysličníku křemičitého, a proto nedochází ke styku olovnaté složky v roztaveném stavu s materiálem pece. Dále, oblast styku mezi složkou obsahující olovo a materiálem pece je velmi malá. Z toho všeho plyne, že je možno účinně zabránit pohlcení nečistot, tvořených cizími kovy. Mimoto je podle vynálezu i v případě, že složky tvořené kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým se tepelně zpracují při poměrně nízké teplotě po krátkou dobu, chemické složení rovnoměrné v celém průřezu granulemi přísady obsahující olovo podle vynálezu, z čehož plyne, že výsledná granulovaná přísada S obsahem olova se může velmi jednoduše mísit se sklářskými surovinami. Je tedy ve srovnání s obvyklými způsoby, u nichž obě složky, tvořené kysličníkem olova a kyslič nikem křemičitým, se uvádějí v reakci v roztaveném stavu, způsob podle vynálezu zřetelně nadřazený a průmyslově výhodný pro snadnost, s jakou se při výrobě aplikuje, dále pro výhodnost výrobních nákladů . apod.
Podle obvyklé praxe se střepy připravují předběžným vyrobením klejtu, jeho rozmělněním, přidáním kysličníku křemičitého, boraxu a podobných přísad k práškovému klejtu a vhazováním této směsi do tavící pece. Proto při rozmělňování klejtu, přidávání kysličníku křemičitého nebo podobné přísady nebo při vhazování výchozí směsi do tavící pece dochází k rozptylování prachu obsahujícího olovo do okolí, čímž se stává velmi obtížným uchránit zdraví pracovníků před ohrožením. Na rozdíl od tohoto postupu se při výhodném provedenízpůsobu podle vynálezu kysličník křemičitý nebo podobná přísada přidává k suboxidu olova v přítomnosti vody, ze směsi se vytvarují granule a oxidaci suboxidu olova na klejt a briketotvornou reakci mezi klejtem a kysličníkem křemičitým je možno provádět současně. Z toho plyne, že je možno téměř úplně zabránit rozviřování prachu s obsahem olova.
Přísada obsahující olovo, tvořená granulovanými briketami podle vynálezu má vysokou pevnost v tlaku a vynikající odolnost vůči otěru. Je-li žádoucí, aby vznik prachu otěrem byl udržen na mnohem nižší úrovni, je možné zasklenit pouze povrchové oblasti granulovaných briket. V tom případě se povrchové oblasti vystaví po krátkou dobu teplotě vyšší než je bod tání křemičitanu olovnatého, to jest teplotě vyšší než 750 CC. Toho lze snadno dosáhnout tím, že se povrch briket na krátkou dobu vystaví působení plamene, nebo tím, že se brikety nechají padat v atmosféře o teplotě nad 750 °C. Zeskelnění je též možno dosáhnout tím, že se na povrch briket nanese vrstva vodního skla ponořením do roztoku vodního skla, načež se povlak nanesený na briketách vysuší.
Jako je tomu s obvyklými přísadami obsahujícími olovo, tvořenými klejtem nebo suříkem, přidává se přísada s obsahem olova podle vynálezu ke sklářské surovině nebo k pomocné surovině a s ní se vhazuje do tavící pece; ze získaných tavenin je pak možno vyrobit skla na různé trubkové žárovky, jako jsou například neonové zářivky, fluorescenční lampy, vakuové trubice, Braunovy trubice a jiné trubice na lampy, dále optická skla s vysokým inde”em lomu, krystalová skla, skla určená k výrobě bižuterie a skla pro zasklívání. Například níže uvedené složení je složením optického skla:
S1O2 28 55 %
PbO 19 70 %
NazO 0,5 5 %
K2O 1 15 %
MgO 0 14 %
CaO 0 až 9 %
BaO. 0 až 11 %
ZnO 0 až 6 %
B2O3 0 až 2 %
AS2O3 0,2 až 0,5 %
Přísada podle vynálezu, obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu se tedy přidává v takovém množství, že se ve výsledném skle dosáhne výše uvedeného obsahu kysličníku olovnatého. Jako sklo na trubkové žárovky je známo sklo tohoto složení:
S1O2 50 75 %
PbO 20 35 %
Na O 3 16 %
K2O 2 8 %
AI2O3 0,1 4 %
CaO . 0 8 %
nebo směs, v níž je část výše uvedeného množství SiOj nahrazena kysličníkem boritým BiOo nebo kysličníkem fosforečným PzOo. Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu podle vynálezu se tedy přidává v takovém množství, že se ve výsledném skle dosáhne výše uvedeného obsahu kysličníku olovnatého.
Přísada obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu, podle vynálezu, je obzvláště vhodná pro výrobu olovnatých skel, jak byla výše uvedena. Kromě toho, díky takovým vlastnostem přísady obsahující olovo podle vynálezu, jako je velmi nízká tvorba par olova při zahřívání á tavení a výborná rozptýlitelnost v tavenine, lze jí též efektivně a vhodně použít pro výrobu skelných frit a bristoiských glazur.
Obvykle je výhodné, když se přísada obsahující olovo, tvořená briketami podle vynálezu používá v granulované podobě, jak se vyrobí, avšak je-li to žádoucí, je ji možno rozmělnit a přidávat v podobě prášku k různým surovinám a pomocným surovinám pro výrobu skla nebo k různým surovinám a pomocným surovinám pro výrobu glazur, nebo je jí možno použít v· různých jiných aplikačních oblastech. V tomto případě, i když se brikety podle vynálezu rozmělní na prášek, je možno udržet rovnoměrné složení a sklon k odměšování je velmi nepatrný. Toto je další výhodou přísady obsahující olovo podle vynálezu.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.
Přikladl
Tento příklad dokládá provedení, při němž se přísady obsahující olovo v podobě granulovaných briket připravují použitím klejtu a orthoolovičitanu olovnatého jakožto výchozího kysličníku olova.
Jako výchozího klejtu se použije klejtu
1. jakosti podle japonské průmyslové normy K-1456 tohoto složení:
IS
PbO 99,8 0/0 Rozložení velikosti částic
Fe 0,0004 % nad 100 mesh 2 «/o
Cu 0,0001 % 100 až 200 mesh 66 %
podíl nerozpustný v kyselině 0.1 0/0 pod 200 mesh 32 θ/ο
hmotnostní ztráta sušením 0,1 o/q
Jako výchozího orthoolovičitanu olovnatého se použije komerčně dostupného suříku (Pb3Oi) 1. jakosti podle japonské průmyslové normy K-1457 tohoto složení:
PbsOl 99,3 %
Fe 0,0004 θ/ο
Cu 0,0001 °/o podíl nerozpustný ve směsi kyseliny dusičné a peroxidu vodíku 0,1 % hmotnostní ztráta sušením 0,1 %
Jako výchozí složky, tvořené kysličníkem křemičitým, se použije práškového kysličníku křemičitého pro krystalové sklo níže uvedeného složení a rozložení velikosti částic.
Chemické složení
S1O2 99.9 %
K2O 0,002 %
NasO 0.013 °/o
CaO 0,003 O/o
T1O2 0,001 %
AbOs 0,02 0/0
Fe2O3 0,002 0/0
Jak při použití klejtu, tak při použití orthoolovičitanu olovnatého, je mísící poměr složek, tvořených kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, tedy poměr PbO : : S1O2 upraven na 85 :15.
Ke 100 hmotnostním dílům každé z uvedených směsí kysličníku olova s kysličníkem křemičitým se přidá 10 hmotnostních dílů vody (v podobě kapek] a ze směsí se vytvoří granule obsahující vodu, o průměru přibližně 7 až asi 0,1 mm v mísícím granulačním zařízení, například v zařízení vyrobeném za použití plastické hmoty, jakožto hlavního konstrukčního materiálu (viz časopis „Chemical Engineering, zvláštní číslo, srpen 1968, Japonsko, série „Výrobní zařízení“, svazek „Granulování“, str. 39 a 56 až 57). Vzniklé granule se suší při teplotě přibližně 100 °C a kalcinují při teplotě 650° Celsia 10 minut, čímž se získají bílé granulované brikety.
U každé z takto vyrobených přísad s obsahem olova v podobě granulovaných briket se stanoví rentgenový ohybový obrazec, množství vzniklých par, reaktivita RN s kyselinou dusičnou, sypná hustota D a barevný odstín; výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
TABULKA Ϊ
Výchozí kysličník olova klejt orthoolovičitan olovnatý
rentgenový ohybový obrazec PbSiOj PbSiO3
množství par vzniklých při teplotě 1 300 °C, % 1,24 1,25
reaktivita RN s kyselinou dusičnou, % 76,0 76,3
sypná hustota D, g/cm3 5,1 5,0
barevný odstín světle cihlový světle cihlový
Z výše uvedených výsledků vyplývá, že i když se jako výchozího kysličníku olova použije klejtu a jestliže se jeho granulovaná směs s kysličníkem křemičitým zahřívá při teplotě 650 °C, probíhá reakce mezi klejtem a kysličníkem křemičitým současně s oxidací klejtu, čímž se získá přísada, obsahující olovo, v podobě briket pro použití v keramickém průmyslu, jež se vyznačuje dobrou jakostí. Z výsledků rovněž vyplývá, že když se jako výchozího kysličníku olova použije suříku, je možno připravit přísadu obsahující olovo v podobě briket pro použití v keramickém průmyslu, u níž se množství vznikajících par olova udrží na velmi nízké úrovni.
Příklad 2
-------------“··.;·· —.r-T-.JKr·.—·'
Tento příklad dokládá provedení, při němž se připraví přísady obsahující olovo v podobě granulovaných briket tím, že se k výchozí směsi kysličníku olova a kysličníku křemičitého přidají různé přísady.
Použije se postupně 21 přísad, totiž roztoku křemičitanů sodného (připraveného zředěníih komerčně dostupného křemičitanu sodného 2. jakosti podle japonských průmyslových norem takovým množstvím vody, že se dosáhne koncentrace 10 %, počítáno jako S1O2), roztoku hlinitanu sodného (připraveného zředěním komerčně dostupného hlinitanu sodného takovým množstvím vody, že se dosáhne koncentrace asi 10 %, počítáno jako AI2O3, hydroxidu hlinitého (s obsahem AI2O3 68 %), práškového gelu kysličníku hlinitého (komerčně dostupný výrobek), boraxu (komerčně dostupný výrobek], kyseliny borité (komerčně dostupný výrobek), dusičnanu draselného (komerčně dostupný výrobek), středního fosforečnanu sodného (komerčně dostupný výrobek),
Γ~““---Li
18 uhličitanu sodného (komerčně dostupný výrobek), uhličitanu draselného (komerčně dostupný výrobek), uhličitanu hořečnatého (komerčně dostupný výrobek), uhličitanu strontnatého (komerčně dostupný výrobek), hydroxidu barnatého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku titaničitého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku zirkoničitého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku antimonitého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku čeřitého (komerčně dostupný výrobek), selenanu barnatého (komerčně dostupný výrobek), a kysličníku cíničitého (komerčně dostupný výrobek).
Takováto přísada se přidá, v množství uvedeném v tabulce II na 100 g směsi, ke směsi klejtu a práškového kysličníku křemičitého, u níž je hmotnostní poměr PbO : : S1O2 85 :15, a která se získá postupem popsaným v příkladu 1. Při použití přísad, s výjimkou roztoku křemičitanu sodného a roztoku hlinitanu sodného, se rovnoměrně přidá voda v podobě jemně rozptýlených kapiček nebo v podobě kapek v množství přibližně 10 % k výše uvedené směsi postupem, obdobným postupu popsanému v příkladu 1, a ze směsi se vytvarují granule o průměru v rozmezí 7 až 0,1 mm. V případě roztoku křemičitanu sodného a roztoku hlinitanu sodného se granulace provádí za použití 10 ml tohoto roztoku místo vody.
Takto vyrobené granule se suší a kalcinují při teplotě 650 C 10 minut, čímž se získá přísada, obsahující olovo a další přísadu, v podobě briket.
U každé z takto vyrobených přísad s obsahem olova se stanoví rentgenový ohybový obrazec, množství vzniklých par, reaktivita s kyselinou dusičnou a sypná hustota; výsledky jsou uvedeny v tabulce II.
241 Bil
CM tH O OO. O. O. O. r-í tH O O O O. O O. O. O. O. O. O. ío ιό in- ’Φ ιό' 10' ιό ιό ιό ιό' 10' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό '2 oo fi • o.
>4
tí3 3^ O°
ca .5 3
4-í > <2g C/l ”
4-J >!2
^tí 4i w
ca tí·
Φ co Ό
ιό <η co ιό ιό cm γ-. ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο. ο. α. η ν ^η οο~ τη τη τη' τη ιό ιπ ιό ιό ιό' ιό ιό ιό' ιό ιό ιό' ιό <350503 00. 0305050503030305050503(330303(3305
Ο <χθ ί-Η
CU ω * -Μ Ο ω
Ο α
COCDOCOCVJOOCOCnCOCOCOCN co rHrHHHHrHrHHrHHrI rl rl co co co co co co co rjí Tť rl H rl ri H rl H <c w
iJ
P ca <
E-<
u
Φ . N <0 > fo Ό e o ω oo >> •fi > fi o <15 a K >
Λ
O tOtOtOíOlOtOKÍtOtOtOtOtOtntOtOtntOtOtOtO
OOOOOOOOOOOOOQOOOOOO ιρΗ ·γΗ ·»Μ ·*Χ ·*Ή ·ι^ «f-Χ ·ι-Η·«“Ι •(“X ·ι-Η ·>“Χ ·ρΜ cncncncncncncncncncncocncncocncncncocncn ΰΰΛΌΛΛΛΛΛΛΰΛΧίΛ,α-αΌΰΛΛ (Χι Q-ι (Χι (1ι CU Ο-ι CM O-ι O-ι 0-ι C-ι Om 0-< CU (Xi P-j 0^ C-i ω
o ca í-l
4-» a
φ o
a o
Ό ω
4co o
í-l cu '2 Λ 73 *« ft13 <a
S 0 OOOObObaOů&O&O&OSOČQ&O&O&OíXí&Ó&O&O&Q
OQCMinmtnCMCMťNCMtNtNCMťNCMtMCMíNiMCM
O
Λ 'Φ a
Jfi fi % o '2 ω C 3 O fi « <0 3 2- fi ;y <3 s « <13 ,s >b -3 4S Λ
Λ3 Jť! O O
4-* 4-» N N O O ř-« řn £5 '0 >o '>> >>
£ X tí _
C3 Φ 4=J íxo 'ξ' 'ix o ρ Λ ix £j in as 'Q >ca ,pm >x t-l tí
Ό
O ω
tí '>> ca tí a '« ίδ +-* co Έ 2 S-o
Λ ftXJ <a 2 c 2 '3 •*4 tí Cl co co ® k*» tí ΐ* 4tí T3 .CO § a >>-XJ £ C 05 2 T3 >Fm g o o £ M rfi <Z5 fi fi C <a ca <a ^_l J_l J_l 'ϋ-,τα s>,*S fi
4-1 )Q ÍU CO « — fi 3 - ca
Λ a Λ fi 3 3 <a ϋ Λ 4τθ 3d •3 ή X .0 Ο XJ fil £3 ®
Ό CZ3 U3 ^4 ^4 ^4 fiCCfi '>4 —« 4—. >Ο 'C C 03 ,3 CJ U fi fi C fi XJ >03 XJ XJ <n cn co co _ —4 >4 ^4 ^4 Φ ,Μ Jtí JťÍ JO 05 19
Z uvedených výsledků zřetelně vyplývá, že když se jednotlivé přísady přidají k výchozí směsi kysličníku olova s kysličníkem křemičitým, je možno jednoduchým postupem připravit vysoce jakostní přísady, obsahující olovo, v podobě briket k použití v keramickém průmyslu. Rovněž je zřejmé, že v těchto přísadách, obsahujících olovo, v podobě briket je uvedená třetí přidaná složka rovnoměrně rozptýlena a zakotvena; těchto přísad podle vynálezu je možno vhodně použít pro zamýšlený účel bud přímo, nebo nepřímo.

Claims (3)

1. Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, zahrnující složku, tvořenou kysličníkem olova, a složku, obsahující křemík, a mající reaktivitu RN s kyselinou dusičnou, vyjádřenou v procentech a definovanou vztahem
RN = . 100 ,
Xo kde
Xi znamená množství v gramech rozpuštěné složky, tvořené kysličníkem olova, stanovené když se 5 g vzorku přísady nechá reagovat při teplotě místnosti za míchání po dobu 20 minut s 50 ml 1,34 N kyseliny dusičné,
Xo znamená celkové množství v gramech složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené ve vzorku, a
RN znamená reaktivitu vzorku přísady v procentech s kyselinou dusičnou, v rozmezí od 10 do 96,5 %, vyznačující se tím, že sestává v podstatě z briket, u nichž hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova a uvažované jako kysličník olovnatý PbO, ke složce, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý S1O2, tedy poměr PbO : S1O2 je v rozmezí od 93 :7 do 30 :70, přičemž brikety jsou vytvarovány tak, že mají sypnou hustotu, vyjádřenou vztahem
D = Kd (Xdx + Ydy) kde
D znamená sypnou hustotu brikety v g/ /cm3, dx znamená skutečnou hustotu složky tvořené kysličníkem olova,
X znamená hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené v briketě, dy znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého,
Y znamená hmotnostní poměr složky, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý, obsažené v briketě, a
Kd znamená číslo v rozmezí od 0,2 do '0,85.
2. Přísada obsahující olovo podle bodu. 1,
VYNÁLEZU, vyznačující se tím, že brikety obsahují alespoň jednu keramickou přísadu ze skupiny, zahrnující sloučeniny boru, sloučeniny hliníku, sloučeniny kovů alkalických kovů, bílé pigmenty, sloučeniny kyseliny fosforečné, prostředky proti pěnění, odbarvovací prostředky a barvicí činidla, v hmotnostním množství alespoň 0,01 °/o, vztaženo na celkové hmotnostní množství briket vytvořených tak, že mají sypnou hustotu, vyjádřenou vztahem m
D = Kd {Xdx + Ydy Σ ZndJ, kde
D, Kd, X, dx, Y, dy mají význam uvedený v bodu 1, d, znamená skutečnou hustotu keramické přísady obsažené v briketách,
Z. znamená hmotnostní poměr keramické přísady mající skutečnou hustotu dn, a m znamená počet keramických přísad obsažených a přítomných v briketách.
3. Způsob výroby přísady obsahující olovo podle bodu 1, vyznačující se tím, že se důkladně promísí práškový kysličník olova ze skupiny, zahrnující klejt a suřík, se složkou obsahující křemík ze skupiny, zahrnující kysličník křemičitý a křemičitany, přičemž mísící hmotnostní poměr kysličníku olova, uvažovaného jako kysličník olovnatý PdO, a složky obsahující křemík, uvažované jako kysličník křemičitý S1O2, tedy poměr
PbO : SiO2 je v rozmezí od 93 :7 do 30 : 70, ze získa^ né směsi se vytvarují granule tak, aby jejich sypná hustota byla vyjdářena vztahem D = Kd (Xdx + Ydy) , kde
D, Kd, X Y, dx a dy mají význam uvedený v bodu 1, načež se vzniklé granule tepelně zpracují při teplotě alespo 200 °C, přičemž se přemění v brikety.
CS783946A 1972-11-22 1973-03-06 Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu a způsob její výroby CS241011B2 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11654172A JPS5129724B2 (cs) 1972-11-22 1972-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS394678A2 CS394678A2 (cs) 1985-06-13
CS241011B2 true CS241011B2 (cs) 1987-08-15

Family

ID=14689660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS783946A CS241011B2 (cs) 1972-11-22 1973-03-06 Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu a způsob její výroby

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPS5129724B2 (cs)
CS (1) CS241011B2 (cs)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53127517A (en) * 1977-04-13 1978-11-07 Dainippon Toryo Kk Production of lead silicate frit

Also Published As

Publication number Publication date
JPS4975614A (cs) 1974-07-22
CS394678A2 (cs) 1985-06-13
JPS5129724B2 (cs) 1976-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW422823B (en) Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production
JP5139327B2 (ja) 釉薬組成物
US2786772A (en) Method of making a cellular clay aggregate
US2485724A (en) Method of making lightweight cellular materials
US4087285A (en) Method for strengthening vitreous products and composition boards
US3354024A (en) Cellular glass nodules and method of making them
US3441396A (en) Process for making cellular materials
JP7462664B2 (ja) ガラスの製造方法、および工業用ガラス製造設備
CA2214363C (en) Method of producing synthetic silicates and use thereof in glass production
JP4219816B2 (ja) ガラス及びガラスのための組成物を製造する方法
CA2626252A1 (en) Pellets for se encapsulation
US4188228A (en) Fiber glass making pellets containing fiber glass cullet
CN110997579B (zh) 由包含氧化钙的混合物生产玻璃,和玻璃熔炉
US2239880A (en) Manufacture of silicates
JPS59156921A (ja) ガラス製造原料の圧縮体を形成する改良法
CN108395105A (zh) 一种利用铜银尾矿和废玻璃制备微晶玻璃的方法
US5422320A (en) Alkaline earth metal silicate compositions for use in glass manufacture
CS241011B2 (cs) Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu a způsob její výroby
US3956004A (en) Manufacture of granular lead compounds
US5711779A (en) Method for forming zinc phosphate based glasses
US2018600A (en) Porcelain resistant to the passage of x-rays and method of making the same
JPH1135338A (ja) ガラス溶融用アンチモン系清澄剤
RU2638195C1 (ru) Способ приготовления шихты
WO2009077496A1 (en) Protecting granules
JPS6178492A (ja) ミネラル徐放剤の製造方法