CS241011B2

CS241011B2 - Lead-containing additive for use in the ceramic industry and process for its manufacture

Info

Publication number: CS241011B2
Application number: CS783946A
Authority: CS
Inventors: Yujiro Sugahara; Yoshibumi Noshi; Hiroyuki Naito; Kazya Toki
Original assignee: Mizusawa Industrial Chem
Priority date: 1972-11-22
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1987-08-15
Also published as: JPS5129724B2; CS394678A2; JPS4975614A

Abstract

Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, zahrnující složku tvořenou kysličníkem olova a složku obsahující křemík, vyznačující se tím, že sestává v podstatě z briket, u nichž hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova a uvažované jako kysličník olovnatý PbO, ke složce, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý SiO2 tedy poměr PbO: : S1O? je 93 : 7 až 30 :70, přičemž brikety mají sypnou hustotu, vyjádřenou vztahem D = Kd (Xdx + Ydy), kde D znamená sypnou hustotu v g/cm3, dx znamená skutečnou hustotu složky tvořené kysličníkem olova, X znamená hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené v briketě, dy znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého, Y znamená hmotnostní poměr složky, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý, obsažené v briketě, a Kd znamená číslo v rozmezí od 0,2 do 0,85.Lead-containing additive for use in the ceramic industry, comprising a component formed by lead oxide and a component containing silicon, characterized in that it consists essentially of briquettes in which the weight ratio of the component formed by lead oxide and considered as lead oxide PbO to the component containing silicon and considered as silicon dioxide SiO2 is, therefore, the ratio PbO: : SiO? is 93:7 to 30:70, the briquettes having a bulk density expressed by the relation D = Kd (Xdx + Ydy), where D is the bulk density in g/cm3, dx is the true density of the lead oxide component, X is the mass ratio of the lead oxide component contained in the briquette, dy is the true density of the silicon dioxide, Y is the mass ratio of the silicon-containing component considered as silicon dioxide contained in the briquette, and Kd is a number in the range from 0.2 to 0.85.

Description

Vynález se týká přísady obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu a způsobu její výroby.The invention relates to a lead-containing additive for use in the ceramic industry and a method of producing it.

Zejména se způsob podle vynálezu týká výroby granulovaných kysličníků olova, ja-; ko je granulovaný kysličník olovnatý (klejť) a granulovaný suřík (mlniunrj vysoké 'čistoty, při kterémžto způsobu nevznikají škodlivé prachové podíly a páry. Vynález rovněž zahrnuje nové přísady obsahující olovo, určené pro použití v keramickém průmyslu, například pro výrobu olovnatých skel a keramických glazur, k výrobě různých druhů optického skla, broušeného skla, skla na trubkové žárovky,. zářivky atd., jakož i způsob k výrobě takovýchto přísad s obsahem olova.In particular, the method according to the invention relates to the production of granular lead oxides, such as granular lead oxide (stain) and granular lead (milnium) of high purity, in which process no harmful dust particles and vapors are generated. The invention also includes new lead-containing additives intended for use in the ceramic industry, for example for the production of lead glasses and ceramic glazes, for the production of various types of optical glass, ground glass, glass for tubular lamps, fluorescent lamps, etc., as well as a method for the production of such additives containing lead.

Způsobem podle vynálezu se získají granulované přísady obsahující olovo, určené k použití v keramickém průmyslu, v nichž jsou na sebe vázány složky, které tvoří kysličník olovnatý a kysličník siřičitý, a které jsou granulovány novým fázovým systémem, zcela odlišným od obvyklé kontinuální skelné fáze. Při tomto speciálním fázovém systému dochází ke značně nižší tvorbě par olova než při obvyklé výrobě suříku nebo klejtu. Tato nižší úroveň množství tvořících se par, je téměř stejná jako při výrobě sklovitého křemičitanů olovnatého, a vyrobené granule se vyznačují vynikající stejnorodostí vnitřní skladby.The method according to the invention provides granular lead-containing additives for use in the ceramic industry, in which the components forming lead oxide and sulfur dioxide are bound together and which are granulated with a new phase system, completely different from the usual continuous glass phase. In this special phase system, there is a significantly lower formation of lead vapors than in the usual production of antimony or clinker. This lower level of the amount of vapors formed is almost the same as in the production of glassy lead silicates, and the granules produced are characterized by excellent internal compositional uniformity.

• Předmětem vynálezu je tedy přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, zahrnující složku tvořenou kysličníkem olova a složku obsahující křemík a mající reaktivitu RN s kyselinou dusičnou, vyjádřenou v procentech a definovanou vztahem• The subject of the invention is therefore a lead-containing additive for use in the ceramic industry, comprising a component formed by lead oxide and a component containing silicon and having a reactivity RN with nitric acid, expressed in percentage and defined by the relationship

RN = . 100,RN = . 100,

Xo kde ......Where is it......

Xt znamená množství v gramech rozpuštěné složky tvořené kysličníkem olova, stanovené tak, že se 5 g vzorku přísady nechá reagovat..při teplotě místnosti za .míchání po dobu 20 minut s 50 ml 1,34 N kyseliny dusičné,Xt is the quantity in grams of dissolved lead oxide component, determined by reacting 5 g of the additive sample at room temperature with stirring for 20 minutes with 50 ml of 1.34 N nitric acid,

Xo znamená celkové množství v gramech složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené ve vzorku, aXo is the total quantity in grams of the lead oxide component contained in the sample, and

RN znamená reaktivitu vzorku přísady v procentech s kyselinou dusičnou, v rozmezí od 10 do 96,5 °/o, která se vyznačuje tím, že sestává v podstatě z briket, u nichž hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova a uvažované jako kysličník olovnatý PbO, ke složce, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý SIO2, tedy poměr PbO : S1O2 je 93 : 7 až 30 : 70, přičemž' brikety mají sypnou hustotu vyjádřenou vztahemRN means the reactivity of the additive sample in percent with nitric acid, ranging from 10 to 96.5 %, which is characterized by the fact that it consists essentially of briquettes in which the weight ratio of the component formed by lead oxide and considered as lead oxide PbO to the component containing silicon and considered as silicon dioxide SIO2, i.e. the ratio PbO : S1O2 is 93 : 7 to 30 : 70, the briquettes having a bulk density expressed by the relationship

D = Kd (Xd_x + Yd_yj, kdeD = Kd (Xd _x + Yd _y j, where

D znamená sypnou hustotu brikety v g/ /cm³, d_x znamená skutečnou hustotu složky tvořené kysličníkem olova,D means the bulk density of the briquette in g/ ^cm3 , d _x means the actual density of the lead oxide component,

X znamená hmotnostní podíl složky, tvořené kysličníkem olova, obsažené v briketě, d_y znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého,X is the mass fraction of the lead oxide component contained in the briquette, d _y is the actual density of the silica,

Y znamená hmotnostní podíl složky, obsahující křemík a uvažované jako kysličník křemičitý, obsažené v briketě, aY is the mass fraction of the silicon-containing component, considered as silicon dioxide, contained in the briquette, and

Kd znamená číslo v rozmezí od 0,2 do 0,85. Způsob podle vynálezu k výrobě výše uvedené přísady obsahující olovo, se vyznačuje tím, že se důkladně promísí práškový kysličník olova ze skupiny, zahrnující klejt a suřík, se složkou obsahující křemík ze skupiny, zahrnující kysličník křemičitý a křemičitany, přičemž mísící hmotnostní poměr kysličníku olova, uvažovaného jako kysličník olovnatý PbO a složky obsahující křemík, uvažované jako kysličník křemičitý S1O2, tedy poměr PbO : SiOz je v rozmezí od 93 : 7 do 30 : 70, ze získané směsi se vytvarují granule o sypné hustotě vyjádřené vztahemKd means a number in the range from 0.2 to 0.85. The method according to the invention for producing the above-mentioned lead-containing additive is characterized in that powdered lead oxide from the group comprising feldspar and vermilion is thoroughly mixed with a silicon-containing component from the group comprising silicon dioxide and silicates, wherein the mixing weight ratio of lead oxide, considered as lead oxide PbO, and the silicon-containing component, considered as silicon dioxide S1O2, i.e. the ratio PbO:SiO2 is in the range from 93:7 to 30:70, granules with a bulk density expressed by the relationship are formed from the mixture obtained

D = Kd (Xd_x + Ydj,...................D = Kd (Xd _x + Ydj,...................

kdewhere

D, Kd, X, Y, d_x, d_y mají výše uvedený význam, načež se vzniklé granule tepelně zpracují při teplotě alespoň 200 °C, přičemž se přemění v brikety.D, Kd, X, Y, d _x , d _y have the above-mentioned meaning, after which the resulting granules are heat-treated at a temperature of at least 200 °C, thereby being converted into briquettes.

Bylo zjištěno, že kysličník olova, jiný než práškový suboxid olova, tj. předem vyrobený práškový klejt nebo práškový suřík,' se vyznačuje tím, že snadno reaguje s práškovým· kysličníkem křemičitým-ve· vhodném granulačním prostředí, jako je vodné prostředí nebo za vysoké teploty nepřevyšující jeho teplotu tání; dále bylo zjištěno, že když se práškový kysličník olova a práškový kysličník křemičitý mísí ve vhodném granulačním-prbštřédí a ze směsi se vytvarují granule, které se vysuší nebo popřípadě kalcinují při'vysoké- teplotě, je možno rovněž získat v podobě briket přísadu obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu.It has been found that lead oxide, other than powdered lead suboxide, i.e., pre-made powdered lead or powdered lead, is characterized by its easy reaction with powdered silica in a suitable granulation medium, such as an aqueous medium or at high temperatures not exceeding its melting point; it has further been found that when powdered lead oxide and powdered silica are mixed in a suitable granulation medium and the mixture is formed into granules which are dried or optionally calcined at high temperature, it is also possible to obtain a lead-containing additive in the form of briquettes for use in the ceramic industry.

U přísady podle vynálezu, obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu je důležité, aby hmotnostní poměr kysličníku olova (PbO) a kysličníku křemičitého (SiCte) byl v rozmezí od 93 : 7 do 30 :70, zejména v rozmezí od 93 : 7 do 50 : 50. Je-li obsah kysličníku olova vyšší než odpovídá uvedenému poměru, dochází ke značnému zvýšení množství vznikajících par kysličníku olova; je-li obsah kysličníku olova nižší, než odpovídá uvedenému poměru, je koncentrace olova ve výsledné přísadě s obsahem' olova příliš nízká. V žádném z těchto pří241011In the lead-containing additive according to the invention for use in the ceramic industry, it is important that the weight ratio of lead oxide (PbO) to silicon dioxide (SiCe) is in the range of 93:7 to 30:70, in particular in the range of 93:7 to 50:50. If the lead oxide content is higher than the ratio indicated, the amount of lead oxide vapor produced increases significantly; if the lead oxide content is lower than the ratio indicated, the lead concentration in the resulting lead-containing additive is too low. In none of these additives

S pádů tedy nelze dosáhnout cílů, jež si vynález vytkl·.Consequently, the goals set by the invention cannot be achieved.

Přísada podle vynález-u s obsahem olova k použití v keramickém průmyslu,, mající podobu výše zmíněných briket, se připravuje například tak, že se mísí prášková složka, tvořená kysličníkem olova, s práškovou složkou tvořenou kysličníkem křemičitým^, v mísícím poměru zahrnutém výše uvedeným rozmezím, ze získané směsi se vytvarují granule v přítomnosti granulačního. prostředí, jako je například vodné prostředí, a vyrobené granule se suší nebo katcinuj ípři teplotě nižší, než je bod tání směsi, během granulace nebo po ní.The lead-containing additive according to the invention for use in the ceramic industry, having the form of the above-mentioned briquettes, is prepared, for example, by mixing a powder component formed by lead oxide with a powder component formed by silica, in a mixing ratio included in the above-mentioned range, forming granules from the obtained mixture in the presence of a granulation medium, such as an aqueous medium, and drying or calcining the granules produced at a temperature lower than the melting point of the mixture during or after granulation.

Jako složky, tvořené kysličníkem olova, se používá bud klejtu (PbO) nebo suríku (Pb30)j. Jako klejtu se používá buď žlutého klejtu (masikotu) nebo oranžového klejtu. Je výhodné, když tyto kysličníky olova mají průměrnou velikost částic nižší než 100 ,um, zejména nižší než 50 μπι.As the lead oxide components, either lead oxide (PbO) or lead oxide (Pb30) is used. As the lead oxide, either yellow lead oxide (masikot) or orange lead oxide is used. It is preferred that these lead oxides have an average particle size of less than 100 μm, in particular less than 50 μm.

Jakožto výchozí látky obsahující kysličník křemičitý je výhodné použít čištěného nebo nečištěného kysličníku křemičitého, avšak je rovněž možné použít minerálníeih látek a jílových minerálů, sestávajících hlavně ze silikagelu, soli kysličníku křemičitého, práškového křemene, křemičitanu sodného, polykřemičitanu sodného, anhydridu kyseiiny křemičité nebo křemičitanu, nebo čištěných produktů těchto minerálů.As the starting material containing silica, it is preferable to use purified or unpurified silica, but it is also possible to use mineral substances and clay minerals consisting mainly of silica gel, silica salt, powdered quartz, sodium silicate, sodium polysilicate, silicic acid anhydride or silicate, or purified products of these minerals.

Hlavní význak vynálezu se opírá o zjištění, že když se dvě práškové složky, z niehž jednou je kysličník olova a druhou je kysličník křemičitý, mísí v granúlačním prostředí, jako je voda, a získaná směs se vysuší nebo popřípadě kalcinuje, dochází k reakci mezi oběma uvedenými složkami za vzniku briket vytvořením silné vazby mezi práškovou složkou, tvořenou kysličníkem olova a práškovou složkou, tvořenou kysličníkem křemičitým.The main feature of the invention is based on the discovery that when two powder components, one of which is lead oxide and the other is silicon dioxide, are mixed in a granulation medium such as water, and the resulting mixture is dried or optionally calcined, a reaction occurs between the two said components to form briquettes by forming a strong bond between the powder component formed by lead oxide and the powder component formed by silicon dioxide.

Při výzkumných pracích, vedoucích k- tomuto vynálezu, bylo dosaženo níže uvedených zajímavých experimentálních výsledků. V případě, že se žlutý klejt (masikot) a kysličník křemičitý důkladně promísí v přítomnosti vody při mísícím hmotnostním poměru PbO : S1O2 = 65 : 35, ze vzniklé směsi se vytvarují granule a tyto se vysuší, získají se brikety s odstínem o něco světlejším, než je odstín žlutého klejtu (masikotuj; pomísí-li se důkladně suřík s kysličníkem křemičitým v přítomnosti vody v hmotnostním poměru PbO : S1O2 = 65: 35 a získaná směs se podobným způsobem granuluje a vysuší, získají se brikety trochu světlejšího qdstínu, než je odstín výchozího suříku. Podrobí-li se tyto brikety tepelnému zpracování, jejich zbarvení se na počátku tepelného zpracování zesvětlí a na konci zpracování jsou brikety bělavé. Získá-li se rentgenový difrakční obrazec u takto vyrobených briket, získají se výsledky, jak jsou uvedeny například na obr. 1.During the research work leading to this invention, the following interesting experimental results were achieved. If yellow clinker (masikot) and silica are thoroughly mixed in the presence of water at a mixing weight ratio of PbO : S1O2 = 65 : 35, granules are formed from the resulting mixture and dried, briquettes are obtained with a shade slightly lighter than the shade of yellow clinker (masikot); if antimony is thoroughly mixed with silica in the presence of water at a weight ratio of PbO : S1O2 = 65 : 35 and the resulting mixture is granulated and dried in a similar manner, briquettes are obtained with a shade slightly lighter than the shade of the starting antimony. If these briquettes are subjected to heat treatment, their color becomes lighter at the beginning of the heat treatment and at the end of the treatment the briquettes are whitish. If an X-ray diffraction pattern is obtained for briquettes produced in this way, the results are obtained, as shown, for example, in Fig. Fig. 1.

Ze směsi klejtu a práškového kysličníku křemičitého, připravené postupem, podle přítadu 9. uvedeného, v čs. patentovém spisu číslo 222,206, sn vytvarují granule o průměru v rozmezí 7 až 0,1 mm tyt; granule, se vystaví působení zvýšené teploty (teplota místnosti 115 °C, 200 °C, 600 °C, 700 ^CC] a získané brikety se podrobí rentgenové difraktometrii. Rentgenové ohybové obrazce se získají metodou PC (Cu-Κα, napětí 35 kV, proud 20 mAJ za použití rentgenového difraktometru DF-2 (výrobek firmy Rigaku Denki). Na obr. ÍA představuje rentgenový ohybový obrazec, získaný, když $e výchozí klejt a práškový kysličník křemičitý mísí v nepřítomnosti vody, a ohybové obrazce B, C, 0. E a F se. získají, když se briketa vystaví působen,! tepla při teplotě: teplota místnosti, 115 °C, 200 °C, 600 °C a 700 °C. SymbolyFrom a mixture of cement and powdered silicon dioxide, prepared according to the procedure according to Example 9, mentioned in Czechoslovak patent specification No. 222,206, granules with a diameter in the range of 7 to 0.1 mm are formed; The granules are subjected to elevated temperatures (room temperature 115°C, 200°C, 600°C, 700 ^° C) and the obtained briquettes are subjected to X-ray diffractometry. X-ray diffraction patterns are obtained by the PC (Cu-Κα) method, voltage 35 kV, current 20 mAJ using a DF-2 X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Denki). Fig. 1A shows an X-ray diffraction pattern obtained when the starting paste and powdered silica are mixed in the absence of water, and diffraction patterns B, C, E and F are obtained when the briquette is subjected to heat at room temperature, 115°C, 200°C, 600°C and 700°C. Symbols

O,Z\ x V označují v pořadí PbSiO3, PbzSiO-t, PteSteOr, )?-PbiSiQ® a «-PbiSlQs, symbol označuje kysličník křemičitý (křemen J a symbolO,Z\ x V denote PbSiO3, PbzSiO-t, PteSteOr, )?-PbiSiQ® and «-PbiSlQs in order, the symbol denotes silicon dioxide (quartz J and the symbol

označuje kysličníky olova, to -jest žlutý klejt PbQ (masikot J, oranžový klejt PbO, <z-PbO2, d-PbO2, PbsOi a Pb.(OH)2.indicates lead oxides, i.e. yellow lead PbQ (masikot J, orange lead PbO, <z-PbO2, d-PbO2, PbsOi and Pb.(OH)2.

Z výsledků na obr. 1 je zřejmé, že ačkoliv produkt, získaný míšením výchozího klejtu a práškového kysličníku křemičitého v nepřítomnosti vody· je pouhou směsí (viz obrazec AJ, je ve výrobcích, získaných míšením výchozího klejtu a práškového kysličníku křemičitého v přítomnosti vody a vysušením této. směsi, doloženo vytvoření křemičitanu olovnatého, i když se sušení provádí při teplotě místnosti. Je ovšem samozřejmé, že se zvýšením teploty zpracování se tvorha křemičitanu olovnatého, stává výraznější. Nehledě k těmto rentgenovým ohybovým obrazcům je celkem snadno odvoditelné z pozorování změn zbarvení briket, k nimž dochází během tepelného zpracování, že reakce mezi klejtem a kysličníkem křemičitým značně pokročila. Přesněji vyjádřeno, odstíny briket, zpracovaných při jednotlivých výše uvedených teplotách, přecházejí od hnědé barvy, pozorované hned po smísení, přes světle žlutou barvu až po bílou v průběhu doby zahřívání.From the results in Fig. 1 it is clear that although the product obtained by mixing the starting clay and powdered silica in the absence of water is a mere mixture (see Fig. AJ), the formation of lead silicate is evidenced in the products obtained by mixing the starting clay and powdered silica in the presence of water and drying this mixture, even when the drying is carried out at room temperature. It is obvious, however, that with an increase in the processing temperature, the formation of lead silicate becomes more pronounced. Apart from these X-ray diffraction patterns, it is quite easy to deduce from the observation of the color changes of the briquettes that occur during the heat treatment that the reaction between the clay and silica has progressed considerably. More precisely, the shades of the briquettes processed at the individual temperatures mentioned above go from the brown color observed immediately after mixing, through a light yellow color to white over time. warming up.

Tyto experimentální výsledky ukazují, že když se spolu smísí složky, tvořené kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, v přítomnosti granulačního prostředí, jako je vodné prostředí, aniž by se roztavily a směsThese experimental results show that when the components consisting of lead oxide and silica are mixed together in the presence of a granulating medium, such as an aqueous medium, without melting, and the mixture

WC*’*.* Toilet*’*.*

se vysuší nebo kalcinuje při teplotě nepřevyšující její teplotu tání, dochází k reakci mezi oběma uvedenými složkami za vzniku brikety, která je v celém průřezu pevně vázána.is dried or calcined at a temperature not exceeding its melting point, a reaction occurs between the two components to form a briquette that is firmly bound throughout its cross-section.

Porovnají-li se takto vyrobené brikety.se známými přísadami obsahujícími olovo a s pouhými směsmi kysličníku olova s kysličníkem křemičitým, se zřetelem k množství vzniklých par, získají se výsledky uvedené v následující tabulce I.If the briquettes thus produced are compared with known lead-containing additives and with mere mixtures of lead oxide with silica, with regard to the amount of vapor produced, the results given in the following Table I are obtained.

TABULKA I přísada obsahující olovo klejt suřík homogenní sklo, z křemičitanu olovnatého směs klejtu a kysličníku křemičitého briketa klejt/kysličník křemičitý briketa suřík/kysličník křemičitýTABLE I lead-containing additive lead silicate glass homogeneous lead silicate glass mixture of lead and silica lead/silica briquette lead/silica briquette

Množství vzniklých par se měří takto:The amount of vapor produced is measured as follows:

Do kelímku z kysličníku hlinitého se přesně naváží 1 g vzorku a kelímek se vloží do elektrické pícky, udržované na zvolené teplotě (1 050 ± 20 °C). Hmotnostní množství složky, které za těchto podmínek vytéká; se stanoví z poklesu hmotnosti vzorku.1 g of sample is accurately weighed into an alumina crucible and the crucible is placed in an electric furnace maintained at the selected temperature (1 050 ± 20 °C). The mass of the component which flows out under these conditions is determined from the decrease in mass of the sample.

Z výsledků uvedených v tabulce I vyplývá, že u přísady obsahující olovo, připravené granulací a uvedením složek, tvořéných kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, v reakci, aniž by se tyto složky roztavily, je možno výši množství vzniklých par udržovat velmi nízkou ve srovnání s případem, kdy se použije pouze kysličníku olovnatého nebo pouhé směsi kysličníku olova a kysličníku křemičitého; tato nízká úroveň množství vzniklých par je téměř porovnatelná s množstvím, které vzniká v případě přísady obsahující olovo, sestávající z křemičitanu olovnatého. Jak je zřejmé z výše uvedených experimentálních výsledků, je to způsobeno okolností, že' v případě přísady obsahující olovo podle vynálezu, která je tvořena speciálními briketami, reagují spolu obě složky, tj. kysličník olovnatý a kysličník křemičitý, za vzniku křemičitanu olovnatého, přičemž téměř nevznikají· páry, a není přítomna žádná ze složek, která vytváří volný kysličník olovnatý, kteréžto složky jsou hlavní příčinou tvorby par.The results shown in Table I show that, for a lead-containing additive prepared by granulating and reacting components formed by lead oxide and silica without melting these components, the amount of vapor generated can be kept very low compared to the case where only lead oxide or a mere mixture of lead oxide and silica is used; this low level of vapor generated is almost comparable to that generated in the case of a lead-containing additive consisting of lead silicate. As is evident from the above experimental results, this is due to the fact that in the case of the lead-containing additive according to the invention, which is formed by special briquettes, both components, i.e. lead oxide and silicon dioxide, react together to form lead silicate, with almost no vapor being formed, and none of the components that form free lead oxide, which components are the main cause of vapor formation, are present.

Podle vynálezu je míšení obou složek, to jest kysličníku olova a kysličníku křemičitého, a tvarování vzniklé směsi v granule možno provádět výše popsanými postupy, a jako granulačního prostředí je možno s výhodou použít uvedených kapalných prostředí.According to the invention, mixing of both components, i.e. lead oxide and silicon dioxide, and shaping of the resulting mixture into granules can be carried out by the above-described procedures, and the above-mentioned liquid media can be advantageously used as the granulation medium.

Při granulování výše uvedené směsi kysličníku olova a kysličníku křemičitého za vzniku granulí podle vynálezu je možno přidávat jakožto keramickou přísadu nejméně 0,01 hmotnostního %, vztaženo na hotovou briketu, nejméně jedné látky ze skupiny sloučenin boru, jako je borax, kyselina boritá a boritan sodný, ze skupiny sloučenin hliníku, jako je kysličník! hlinitý, sůl kyssložení (%) množství vzniklých par (°/o, PbO SiÓ? měřeno při teplotě 1 050^0]When granulating the above mixture of lead oxide and silicon dioxide to form granules according to the invention, it is possible to add as a ceramic additive at least 0.01% by weight, based on the finished briquette, of at least one substance from the group of boron compounds, such as borax, boric acid and sodium borate, from the group of aluminum compounds, such as alumina, salt of composition (%) amount of vapors formed (%, PbO SiO? measured at a temperature of 1,050^0]

100 100 — — 1,50 1.50 100 100 — — 1,52 1.52 85 85 15 15 0,47 0.47 85 85 15 15 1,28 1.28 85 85 15 15 0,48 0.48 85 85 15 15 0,49 0.49

ličníku hlinitého a hlinitany, dále ze skupiny sloučenin kovů alkalických zemin, jako jsou sádrovec, uhličitan vápenatý, uhličitan strontnatý, dusičnan strontnatý, uhličitan barnatý, kysličník barnatý, uhličitan hořečnatý a kysličník horečnatý, ze skupiny sloučenin alkalických kovů, jako jsou uhličitan sodný, uhličitan draselný, dusičnan sodný, síran sodný a kysličník draselný, ze skupiny bílých kysličníků, jako jsou kysličník titaničitý, kysličník zinečnatý, kysličník zirkoničitý, a kysličník antimoničný, dále ze skupiny kyslíkatých kyselin fosforu a jejich solí, jako jsou fosforečnan sodný, fosforečnan draselný a kysličník fosforečný, ze skupiny prostředků proti tvoření pěny, jako jsou chlorid sodný, chlorid draselný, síran sodný a síran barnatý, ze skupiny odbarvovacích činidel, jako je kyselina arsenitá a kysličník čeřitý, a barvicích činidel, jako jsou kysličník kobaltu, kysličník mědi, kysličník niklu, kysličník chrómu, kysličník kademnatý, sirník kademnatý, selen, telur, prvky vzácných zemin, zlato, stříbro a uran. V případě, že se takovéto složky, obsahující bor, kysličník hlinitý, alkalické kovy a/nebo kovy alkalických zemin, mísí předem před granulováním složek, tvořených kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, lze snadno získat předsměs, vhodnou pro zamýšlené použití výsledného produktu.aluminum oxide and aluminates, further from the group of alkaline earth metal compounds, such as gypsum, calcium carbonate, strontium carbonate, strontium nitrate, barium carbonate, barium oxide, magnesium carbonate and magnesium oxide, from the group of alkali metal compounds, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium nitrate, sodium sulfate and potassium oxide, from the group of white oxides, such as titanium dioxide, zinc oxide, zirconium dioxide and antimony pentaoxide, further from the group of phosphorus oxyacids and their salts, such as sodium phosphate, potassium phosphate and phosphoric oxide, from the group of antifoaming agents, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and barium sulfate, from the group of decolorizing agents, such as arsenic acid and cerium trioxide, and coloring agents, such as cobalt oxide, copper oxide, nickel oxide, chromium oxide, cadmium oxide, cadmium sulfide, selenium, tellurium, rare earth elements, gold, silver and uranium. In the case where such components containing boron, alumina, alkali metals and/or alkaline earth metals are premixed before granulating the components consisting of lead oxide and silica, a premix suitable for the intended use of the resulting product can be readily obtained.

Míšení a granulace práškového kysličníku olova a práškového kysličníku křemičitého se mohou provádět v granulačním prostředí jednostupňovým nebo vícestupňovým postupem. Například se nejprve připraví směs těchto složek, z níž se pak vytvarují granule použitím vhodného granulačního zařízení, jako jsou tabletovací stroje, rozstřikovací sušárny, vytlačovací stroje, peletizační stroje,· rotační kotoučové granulátory a odstředivé granulátory. Rovněž je možno provádět míšení a granulací v jediném stupni tím, že se práškový kysličník Olova, práškový kysličník křemičitý a granulační prostředí přivádějí do pohyblivého granulátoru mísícího typu.The mixing and granulation of lead oxide powder and silica powder can be carried out in a granulation medium in a single-stage or multi-stage process. For example, a mixture of these components is first prepared, from which granules are then formed using suitable granulation equipment such as tableting machines, spray dryers, extruders, pelletizing machines, rotary disc granulators and centrifugal granulators. It is also possible to carry out the mixing and granulation in a single stage by feeding the lead oxide powder, silica powder and granulation medium into a moving mixing type granulator.

Takto vyrobené granule se suší nebo kalcínují za takových podmínek, že si granule udržují svůj původní tvar. Sušicí nebo kalcinační teplota je velmi různá podle podmínek míšení a granulování. Tak například, použije-li se vodného prostředí jako mísícího a granuláčního prostředí, je granulační reakce ve výsledných granulích značně uspíšena, a lze proto požadované brikety snadno získat, když se podrobí pouhému sušení, například sušení na vzduchu. Provádí-li se míšení a granulování v práškovém stavu bez použití granulačního prostředí, nebo v nevodném granulačním prostředí, je třeba vzniklé granule tepelně zpracovat při teplotě vyšší než 200 °C avšak nepřevyšující teplotu tání směsi.The granules thus produced are dried or calcined under conditions such that the granules retain their original shape. The drying or calcining temperature varies greatly depending on the mixing and granulating conditions. For example, when an aqueous medium is used as the mixing and granulating medium, the granulation reaction in the resulting granules is greatly accelerated, and therefore the desired briquettes can be easily obtained by simply subjecting them to drying, for example, air drying. When the mixing and granulation are carried out in a powder state without using a granulating medium, or in a non-aqueous granulating medium, the resulting granules must be heat-treated at a temperature higher than 200°C but not exceeding the melting point of the mixture.

Při způsobu podle vynálezu je v obou uvedených případech výhodné pro zlepšení vlastností ovlivňujících udržení tvaru a pro zvýšení odolnosti proti otěru, provádět tepelné zpracování při teplotě v rozmezí 350 až 700 C. Podrobí-li se granule kysličníku olova a kysličníku křemičitého takovémuto tepelnému zpracování, pokročí reakce práškového kysličníku olova s práškovým kysličníkem křemičitým (jíž vzniká křemičitan olovnatý) a briketovací reakce (jíž se granule přemění v pevně spojené brikety slinováním nebo kalcinací] ještě více. Doba, potřebná pro takovéto tepelné zpracování, je různá podle druhu a mísícího poměru práškového kysličníku olova, jakož i podle teploty tepelného zpracování, .obecně však je doba, postačující k tomu, aby reakce, jíž vzniká křemičitan olovnatý, a briketovací reakce mezí kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, proběhly úplně, v rozmezí od 5 minut do 1 hodiny. V případě, že jako granulačního prostředí se použije prostředí obsahujícího výše zmíněné kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná a kyselina octová nebo jejich soli, je možno teplotu uvedeného tepelného zpracování k vytvoření briket snížit nebo dobu tepelného zpracování zkrátit.In the method according to the invention, in both cases, it is advantageous to perform heat treatment at a temperature in the range of 350 to 700°C to improve the shape retention properties and to increase the abrasion resistance. When the granules of lead oxide and silica are subjected to such heat treatment, the reaction of the powdered lead oxide with the powdered silica (which forms lead silicate) and the briquetting reaction (which converts the granules into tightly bound briquettes by sintering or calcining) will progress even further. The time required for such heat treatment varies depending on the type and mixing ratio of the powdered lead oxide as well as the heat treatment temperature, but generally, the time sufficient for the reaction forming lead silicate and the briquetting reaction between lead oxide and silica to proceed completely is in the range of 5 minutes to 1 hour. In In the case where a medium containing the above-mentioned acids, such as hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid or their salts, is used as the granulation medium, the temperature of the said heat treatment to form briquettes can be reduced or the heat treatment time can be shortened.

Typ atmosféry při tepelném zpracování není pří způsobu podle vynálezu rozhodující, pokud je to neredukční atmosféra. Například je možno tepelné zpracování provádět na vzduchu, v kyslíku, dusíku, plynném kysličníku uhličitém, vodní páře, plynech vzniklých spálením různých paliv-; a ve směsích těchto plynů. Atmosféra tepelného zpracování může mít atmosferický tlak, zvýšený tlak nebo nepatrně snížený tlak oproti atmosférickému tlaku.The type of atmosphere during the heat treatment is not critical in the method according to the invention, as long as it is a non-reducing atmosphere. For example, the heat treatment can be carried out in air, in oxygen, nitrogen, carbon dioxide gas, water vapor, gases resulting from the combustion of various fuels; and in mixtures of these gases. The heat treatment atmosphere can have atmospheric pressure, elevated pressure or slightly reduced pressure compared to atmospheric pressure.

K tepelnému zpracování granulí ze směsí kysličníku olova a kysličníku křemičitého za takových podmínek, že si granule, mohou zachovat svůj původní tvar, je možno zvolit vhodný postup z výše uvedených různých kalcinačních postupů, příslušně závislých na vlastnostech ovlivňujících udržení tvaru a na odolnosti granulí vůči otěru.To heat treat granules of mixtures of lead oxide and silica under such conditions that the granules can retain their original shape, a suitable procedure can be selected from the various calcination procedures mentioned above, depending respectively on the properties affecting shape retention and the abrasion resistance of the granules.

Velikost částic přísady obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu podle vynálezu může . být různá v širokém rozmezí, avšak zpravidla je výhodné, když je v- rozmezí od 0,1 do 10 mm, zejména od 0,5 do 5 mm. Je-li velikost částic menší než 0,1 mm, nedosáhne se výhod, k nimž vede granulace, a je-li velikost částic větší než 10 mm, je nesnadné získané brikety rovnoměrně promísit se sklotvornými složkami.The particle size of the lead-containing additive for use in the ceramic industry according to the invention may vary within a wide range, but it is generally preferred to be in the range of 0.1 to 10 mm, especially 0.5 to 5 mm. If the particle size is less than 0.1 mm, the advantages of granulation are not achieved, and if the particle size is greater than 10 mm, it is difficult to uniformly mix the obtained briquettes with the glass-forming components.

Při jiném provedení má přísada podle vynálezu, obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu, která sestává z granulovaných briket podle vynálezu, sypnou hustotu vyjádřenou níže uvedeným vzorcem, ačkoliv tato hustota poněkud kolísá podle podmínek granulace, tepelného zpracování a složení přísady:In another embodiment, the inventive lead-containing additive for use in the ceramic industry, which consists of granulated briquettes according to the invention, has a bulk density expressed by the formula below, although this density varies somewhat depending on the granulation conditions, heat treatment and composition of the additive:

D = Kd (Xd_x + Yd_y Σ Z_nd,), η=·1 kdeD = Kd (Xd _x + Yd _y Σ Z _n d,), η=·1 where

D znamená sypnou hustotu granulované přísady obsahující olovo, v g/cm', d_K znamená skutečnou hustotu kysličníku olova, například 9,53, jde-li o klejt (PbO], nebo 9,1, jde-li o suřík (PbsOs), d_v znamená skutečnou hustotu kysličníku křemičitého, například číslo v· rozmezí 2,2 až 2,65, d„ znamená skutečnou hustotu sloučeniny kovu, přítomné v přísadě obsahující olovo, jako je například alkalický kov, -kov alkalických zemin, bor, hliník, titan nebo zirkon,D is the bulk density of the granular lead-containing additive, in g/cm3, d _K is the true density of lead oxide, for example 9.53 in the case of lead (PbO3) or 9.1 in the case of lead oxide (PbS04), d _v is the true density of silicon dioxide, for example a v number in the range of 2.2 to 2.65, d n is the true density of a metal compound present in the lead-containing additive, such as an alkali metal, an alkaline earth metal, boron, aluminum, titanium or zirconium,

X znamená hmotnostní poměr složky, tvořené kysličníkem olova (počítáno jako PbO) v přísadě obsahující olovo,X is the mass ratio of the lead oxide component (calculated as PbO) in the lead-containing additive,

Y znamená hmotnostní poměr složky tvořené kysličníkem křemičitým (počítáno jako SíOž] v přísadě obsahující olovo,Y is the mass ratio of the silica component (calculated as SiO2) in the lead-containing additive,

Z_n znamená hmotnostní poměr sloučeniny mající skutečnou hustotu d_:, m znamená počet pomocných složek obsažených v přísadě s obsahem olova, aZ _n means the mass ratio of the compound having the true density d _: , m means the number of auxiliary components contained in the lead-containing additive, and

Kd je číslo v rozmezí od 0,2 do 0,85, s výhodou od 0,2 do 0,7.Kd is a number in the range from 0.2 to 0.85, preferably from 0.2 to 0.7.

Sypná hustota D přísady, obsahující olovo podle vynálezu se měří takto:The bulk density D of the lead-containing additive according to the invention is measured as follows:

Zvolené, přesně uvážené množství vzorku briket (například 10 gj se vnese do trubice pro měření hustoty pěchováním, v. níž je předepsané množství (například: 10 g) jemně práškové látky, jako například jemně práškový zásaditý křemičitan olovnatý s obsahem PbO 35 %, o velikosti Částic v rozmezí 1 až 4 ₍«m. Vzorek briket se uloží do léto jemně práškové látky a obvyklým postupem pro měření hustoty práškové látky pěchováním se změří pěchovaný objem látky bez vzorku briket, který se odečte od pěchovaného objemu, změřeného když je vzorek uložen v jemně práškové látce; sypná hustota se pak stanoví z takto získaného rozdílu objemů a hmotností, zvýšených uložením vzorku briket v práškové látce.A selected, accurately weighed amount of the briquette sample (for example 10 g) is introduced into a tube for measuring the density by tamping, in which is a prescribed amount (for example: 10 g) of a finely powdered substance, such as finely powdered basic lead silicate with a PbO content of 35%, with a particle size in the range of 1 to 4 ₍ «m. The briquette sample is placed in the finely powdered substance and, using the usual procedure for measuring the density of a powdered substance by tamping, the tamped volume of the substance without the briquette sample is measured, which is subtracted from the tamped volume measured when the sample is placed in the finely powdered substance; the bulk density is then determined from the difference in volumes and weights thus obtained, increased by placing the briquette sample in the powdered substance.

Z rentgenových diírakčních obrazců je možno snadno zjistit, že u granulované přísady obsahující olovo podle vynálezu, k použití v keramickém průmyslu, zreagovala složka tvořená kysličníkem olova se složkou tvořenou kysličníkem křemičitým. Jak již bylo výše podrobně popsáno, vyznačuje se přísada obsahující olovo podle vynálezu, sestávající z granulovaných briket, ačkoliv výchozí látky nejsou v podstatě roztavené, rentgenovým difrakčním obrazcem charakteristickým pro křemičitan olovnatý vzorce například PbSiO3, PbJSiOi, Pb3Si2O7, y-PbiSiO6 «-PbiSiOs. U granulované přísady s obsahem olova podle vynálezů není nutné, aby celé množství složky, tvořené kysličníkem olova bylo přítomno v podobě křemičitanu olovnatého; část složky, tvořené kysličníkem olova, může být přítomna v podobě klejtu nebo suříku.'1 v posledně uvedeném případě je tvorba par značně nižší a výrobek se vyznačuje vynikající pevností v tlaku a odolností vůči otěru. To lze snadno pochopit ze skutečnosti, že brikety z kysličníku olova a kysličníku křemičitého, mající odstín žlutého klejtu (masikotuj, oranžového klejtu nebp suříku, se vyznačují stejně nízkou úrovní tvorby par kysličníku olova jako střepy skla z kysličníku olovnatého; tyto brikety mají pevnost v tlaku až 0,4 MPa. ...···It can be easily seen from the X-ray diffraction patterns that in the granular lead-containing additive according to the invention for use in the ceramic industry, the lead oxide component has reacted with the silica component. As has been described in detail above, the lead-containing additive according to the invention, consisting of granular briquettes, although the starting materials are not substantially molten, is characterized by an X-ray diffraction pattern characteristic of lead silicate of the formulae, for example, PbSiO3, PbJSiOi, Pb3Si2O7, γ-PbiSiO6 «-PbiSiOs. In the granular lead-containing additive according to the invention, it is not necessary that the entire amount of the lead oxide component be present in the form of lead silicate; part of the lead oxide component may be present in the form of lead oxide or antimony.'1 In the latter case, the formation of fumes is considerably lower and the product is characterised by excellent compressive strength and resistance to abrasion. This can be easily understood from the fact that briquettes of lead oxide and silica, having a shade of yellow antimony (masikotuj, orange antimony or antimony, are characterised by the same low level of formation of lead oxide fumes as lead oxide glass shards; these briquettes have a compressive strength of up to 0.4 MPa. ...···

Granulovanou přísadu obsahující olovo podle vynálezu je možno zřetelně rozeznat od granulí pouhého klejtu nebo suříku, pouhých směsí klejtu nebo suříku s kysličníkem křemičitým a obvyklých přísad s obsahem olova, sestávajících ze střepů skel z křemičitanu olovnatého, nejen podle vzhledu briket (cihlám podobné bale granule) a podle rentgenových diírakčních obrazců, avšak též podle reaktivity s kyselinou dusičnou.The lead-containing granular additive according to the invention can be clearly distinguished from granules of mere clay or antimony, mere mixtures of clay or antimony with silica, and conventional lead-containing additives consisting of lead silicate glass shards, not only by the appearance of the briquettes (brick-like bundle of granules) and by the X-ray diffraction patterns, but also by the reactivity with nitric acid.

Přísada s obsahem olova podle vynálezu, k použití v keramickém průmyslu, má hodnotu reaktivity s kyselinou dusičnou (RN, %), definovanou níže uvedeným vztahem obvykle v rozmezí od 10 do 96,5 %:The lead-containing additive according to the invention, for use in the ceramic industry, has a nitric acid reactivity value (RN, %) defined by the following relationship, typically ranging from 10 to 96.5%:

RN = x 100 ,RN = x 100 ,

Xo kdeWhere?

Xi. znamená množství (v gramech) rozpuštěné složky, tvořené kysličníkem olova, měřené, když se přibližně 5 g vzorku nechá reagovat při teplotě místnosti za míchání po dobu 20 minut v 50 ml 1,34 N kyseliny dusičné,Xi. means the quantity (in grams) of the dissolved component consisting of lead oxide, measured when approximately 5 g of the sample is allowed to react at room temperature with stirring for 20 minutes in 50 ml of 1.34 N nitric acid,

Xo znamená množství (vgramech) veškeré složky tvořené kysličníkem olova ve vzorku, aXo is the amount (in grams) of all lead oxide components in the sample, and

RN znamená reaktivitu (v %) vzorku s kyselinou dusičnou.RN means the reactivity (in %) of the sample with nitric acid.

V případě pouhých granulí klejtu nebo suříku nebo pouhých směsí klejtu nebo suříku s kysličníkem křemičitým reaguje složka, tvořená kysličníkem olova, s kyselinou dusičnou téměř úplně, a proto dosahuje hodnota reaktivity s kyselinou dusičnou přibližně 100 %. U střepů skla z křemičitanu olovnatého, vyrobeného úplnou reakcí roztaveného kysličníku olova s kysličníkem křemičitým, je reaktivita s kyselinou dusičnou mnohem nižší než 10 °/o, ačkoliv není nulová. Přísada s obsahem olova podle vynálezu, tvořená granulovanými briketami, se vyznačuje reaktivitou s kyselinou dusičnou, jejíž hodnota leží uprostřed mezi reaktivitou obou výše uvedených běžných přísad obsahujících olovo.In the case of only granules of clay or antimony or only mixtures of clay or antimony with silica, the component formed by lead oxide reacts with nitric acid almost completely and therefore the value of the reactivity with nitric acid reaches approximately 100%. In the case of lead silicate glass cullet produced by the complete reaction of molten lead oxide with silica, the reactivity with nitric acid is much lower than 10%, although not zero. The lead-containing additive according to the invention, formed by granular briquettes, is characterized by a reactivity with nitric acid, the value of which lies midway between the reactivity of the two above-mentioned conventional lead-containing additives.

Přísada obsahující olovo podle vynálezu, sestávající z granulovaných briket, je výrazně výhodnější ve srovnání s obvyklými přísadami s obsahem olova k použití v keramickém průmyslu. Přísady obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu, tvořené klejtem nebo suříkem, kterých se až dosud používá v širokém měřítku, jsou nevýhodné proto, že při jejich použití dochází ke značné tvorbě par kysličníku olova' a během míšení nebo když se vnášejí do tavící pece, nelze zabránit tvorbě práškových podílů kysličníku olova. Mimoto mají tyto přísady s obsahem olova mnohem vět- , ší specifickou hmotnost než složky tvořící sklo, například kysličník křemičitý, a proto při míšení nebo tavení snadno dochází k nežádoucímu odměšování. Naopak u přísady obsahující olovo podle vynálezu lze tvorbu par kysličníku olova udržet na velmi nízké úrovni, jako v případě přísad obsáhujících olovo, jež sestávají ze střepů skla z křemičitanu olovnatého. Přísada obsahující olovo podle vynálezu rovněž vyniká nad takovými obvyklými přísadami obsahujícími olovo, tvořenými střepy skla z křemičitanu olovnatého, nízkým obsahem nečistot. V případě obvyklých střepů z křemičitanu olovnatého, získaných reakcí kysličníku olova s kysličníkem křemičitým v tavenině, dochází následkem silné zásaditosti ' olověné složky k vyluhování materiálu pece a tudíž nelze zabránit, aby střepy neobsahovaly podíly jiných kovů. Naopak, při způsobu podle vynálezu vznikají brikety bez roztavení kysličníku olova nebo kysličníku křemičitého, a proto nedochází ke styku olovnaté složky v roztaveném stavu s materiálem pece. Dále, oblast styku mezi složkou obsahující olovo a materiálem pece je velmi malá. Z toho všeho plyne, že je možno účinně zabránit pohlcení nečistot, tvořených cizími kovy. Mimoto je podle vynálezu i v případě, že složky tvořené kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým se tepelně zpracují při poměrně nízké teplotě po krátkou dobu, chemické složení rovnoměrné v celém průřezu granulemi přísady obsahující olovo podle vynálezu, z čehož plyne, že výsledná granulovaná přísada S obsahem olova se může velmi jednoduše mísit se sklářskými surovinami. Je tedy ve srovnání s obvyklými způsoby, u nichž obě složky, tvořené kysličníkem olova a kyslič nikem křemičitým, se uvádějí v reakci v roztaveném stavu, způsob podle vynálezu zřetelně nadřazený a průmyslově výhodný pro snadnost, s jakou se při výrobě aplikuje, dále pro výhodnost výrobních nákladů . apod.The lead-containing additive according to the invention, consisting of granulated briquettes, is significantly more advantageous compared to the usual lead-containing additives for use in the ceramic industry. Lead-containing additives for use in the ceramic industry, consisting of clinker or verdigris, which have been widely used until now, are disadvantageous in that when they are used, a large amount of lead oxide vapor is generated, and during mixing or when they are introduced into a melting furnace, the formation of powdery portions of lead oxide cannot be prevented. Furthermore, these lead-containing additives have a much higher specific gravity than glass-forming components, such as silica, and therefore undesirable segregation easily occurs during mixing or melting. On the contrary, with the lead-containing additive according to the invention, the generation of lead oxide vapor can be kept at a very low level, as in the case of lead-containing additives consisting of lead silicate glass cullet. The lead-containing additive according to the invention also excels in its low impurity content over such conventional lead-containing additives formed by lead silicate glass cullet. In the case of conventional lead silicate cullet obtained by reacting lead oxide with silica in a melt, the strong alkalinity of the lead component leaches out the furnace material and therefore it is impossible to prevent the cullet from containing other metals. On the contrary, in the method according to the invention, briquettes are formed without melting lead oxide or silica, and therefore the lead component in the molten state does not come into contact with the furnace material. Furthermore, the contact area between the lead-containing component and the furnace material is very small. It follows from all this that the absorption of impurities formed by foreign metals can be effectively prevented. Furthermore, according to the invention, even if the components consisting of lead oxide and silica are heat-treated at a relatively low temperature for a short time, the chemical composition is uniform throughout the cross-section of the granules of the lead-containing additive according to the invention, which results in the resulting granular additive containing lead being very easy to mix with glass raw materials. Therefore, compared to conventional methods in which both components consisting of lead oxide and silica are reacted in a molten state, the method according to the invention is clearly superior and industrially advantageous for the ease with which it is applied in production, further for the advantage of production costs, etc.

Podle obvyklé praxe se střepy připravují předběžným vyrobením klejtu, jeho rozmělněním, přidáním kysličníku křemičitého, boraxu a podobných přísad k práškovému klejtu a vhazováním této směsi do tavící pece. Proto při rozmělňování klejtu, přidávání kysličníku křemičitého nebo podobné přísady nebo při vhazování výchozí směsi do tavící pece dochází k rozptylování prachu obsahujícího olovo do okolí, čímž se stává velmi obtížným uchránit zdraví pracovníků před ohrožením. Na rozdíl od tohoto postupu se při výhodném provedenízpůsobu podle vynálezu kysličník křemičitý nebo podobná přísada přidává k suboxidu olova v přítomnosti vody, ze směsi se vytvarují granule a oxidaci suboxidu olova na klejt a briketotvornou reakci mezi klejtem a kysličníkem křemičitým je možno provádět současně. Z toho plyne, že je možno téměř úplně zabránit rozviřování prachu s obsahem olova.According to the usual practice, the shards are prepared by pre-producing the clinker, grinding it, adding silica, borax and similar additives to the powdered clinker and feeding this mixture into the melting furnace. Therefore, when grinding the clinker, adding silica or a similar additive or when feeding the starting mixture into the melting furnace, dust containing lead is dispersed into the surroundings, which makes it very difficult to protect the health of the workers from danger. In contrast to this procedure, in a preferred embodiment of the method according to the invention, silica or a similar additive is added to lead suboxide in the presence of water, granules are formed from the mixture, and the oxidation of lead suboxide to clinker and the briquette-forming reaction between the clinker and silica can be carried out simultaneously. As a result, it is possible to almost completely prevent the turbulence of lead-containing dust.

Přísada obsahující olovo, tvořená granulovanými briketami podle vynálezu má vysokou pevnost v tlaku a vynikající odolnost vůči otěru. Je-li žádoucí, aby vznik prachu otěrem byl udržen na mnohem nižší úrovni, je možné zasklenit pouze povrchové oblasti granulovaných briket. V tom případě se povrchové oblasti vystaví po krátkou dobu teplotě vyšší než je bod tání křemičitanu olovnatého, to jest teplotě vyšší než 750 ^CC. Toho lze snadno dosáhnout tím, že se povrch briket na krátkou dobu vystaví působení plamene, nebo tím, že se brikety nechají padat v atmosféře o teplotě nad 750 °C. Zeskelnění je též možno dosáhnout tím, že se na povrch briket nanese vrstva vodního skla ponořením do roztoku vodního skla, načež se povlak nanesený na briketách vysuší.The lead-containing additive formed by the granulated briquettes according to the invention has high compressive strength and excellent abrasion resistance. If it is desired that the formation of dust by abrasion is kept at a much lower level, it is possible to vitrify only the surface areas of the granulated briquettes. In this case, the surface areas are exposed for a short time to a temperature higher than the melting point of lead silicate, i.e. a temperature higher than 750 ^° C. This can be easily achieved by exposing the surface of the briquettes to a flame for a short time, or by letting the briquettes fall in an atmosphere with a temperature above 750° C. Vitrification can also be achieved by applying a layer of water glass to the surface of the briquettes by dipping them in a water glass solution, after which the coating applied to the briquettes is dried.

Jako je tomu s obvyklými přísadami obsahujícími olovo, tvořenými klejtem nebo suříkem, přidává se přísada s obsahem olova podle vynálezu ke sklářské surovině nebo k pomocné surovině a s ní se vhazuje do tavící pece; ze získaných tavenin je pak možno vyrobit skla na různé trubkové žárovky, jako jsou například neonové zářivky, fluorescenční lampy, vakuové trubice, Braunovy trubice a jiné trubice na lampy, dále optická skla s vysokým inde”em lomu, krystalová skla, skla určená k výrobě bižuterie a skla pro zasklívání. Například níže uvedené složení je složením optického skla:As with conventional lead-containing additives, formed by lead or lead-based lead, the lead-containing additive according to the invention is added to the glass raw material or auxiliary raw material and is charged with it into a melting furnace; from the obtained melts it is then possible to produce glasses for various tubular lamps, such as neon fluorescent lamps, fluorescent lamps, vacuum tubes, Braun tubes and other lamp tubes, as well as optical glasses with a high refractive index, crystal glasses, glasses intended for the production of costume jewelry and glasses for glazing. For example, the composition given below is the composition of optical glass:

S1O2 S1O2 28 28 až until 55 55 % % PbO PbO 19 19 až until 70 70 % % NazO Reference 0,5 0.5 až until 5 5 % % K2O K2O 1 1 až until 15 15 % % MgO MgO 0 0 až until 14 14 % %

CaO CaO 0 0 až 9 up to 9 % % BaO. BaO. 0 0 až 11 up to 11 % % ZnO ZnO 0 0 až 6 up to 6 % % B2O3 B2O3 0 0 až 2 up to 2 % % AS2O3 AS2O3 0,2 0.2 až 0,5 up to 0.5 % %

Přísada podle vynálezu, obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu se tedy přidává v takovém množství, že se ve výsledném skle dosáhne výše uvedeného obsahu kysličníku olovnatého. Jako sklo na trubkové žárovky je známo sklo tohoto složení:The additive according to the invention, containing lead, for use in the ceramic industry is therefore added in such an amount that the above-mentioned lead oxide content is achieved in the resulting glass. Glass of the following composition is known as glass for tubular lamps:

S1O2 S1O2 50 50 až until 75 75 % % PbO PbO 20 20 až until 35 35 % % Na O On the O 3 3 až until 16 16 % % K₂O _K2O 2 2 až until 8 8 % % AI2O3 AI2O3 0,1 0.1 až until 4 4 % % CaO CaO . 0 . 0 až until 8 8 % %

nebo směs, v níž je část výše uvedeného množství SiOj nahrazena kysličníkem boritým BiOo nebo kysličníkem fosforečným PzOo. Přísada obsahující olovo k použití v keramickém průmyslu podle vynálezu se tedy přidává v takovém množství, že se ve výsledném skle dosáhne výše uvedeného obsahu kysličníku olovnatého.or a mixture in which part of the above-mentioned amount of SiO2 is replaced by boric oxide BiO2 or phosphorus pentoxide PzO2. The lead-containing additive for use in the ceramic industry according to the invention is therefore added in such an amount that the above-mentioned lead oxide content is achieved in the resulting glass.

Přísada obsahující olovo, k použití v keramickém průmyslu, podle vynálezu, je obzvláště vhodná pro výrobu olovnatých skel, jak byla výše uvedena. Kromě toho, díky takovým vlastnostem přísady obsahující olovo podle vynálezu, jako je velmi nízká tvorba par olova při zahřívání á tavení a výborná rozptýlitelnost v tavenine, lze jí též efektivně a vhodně použít pro výrobu skelných frit a bristoiských glazur.The lead-containing additive for use in the ceramic industry according to the invention is particularly suitable for the production of lead glasses as mentioned above. In addition, due to the properties of the lead-containing additive according to the invention, such as very low lead vapor generation during heating and melting and excellent dispersibility in the melt, it can also be effectively and conveniently used for the production of glass frits and Bristo glazes.

Obvykle je výhodné, když se přísada obsahující olovo, tvořená briketami podle vynálezu používá v granulované podobě, jak se vyrobí, avšak je-li to žádoucí, je ji možno rozmělnit a přidávat v podobě prášku k různým surovinám a pomocným surovinám pro výrobu skla nebo k různým surovinám a pomocným surovinám pro výrobu glazur, nebo je jí možno použít v· různých jiných aplikačních oblastech. V tomto případě, i když se brikety podle vynálezu rozmělní na prášek, je možno udržet rovnoměrné složení a sklon k odměšování je velmi nepatrný. Toto je další výhodou přísady obsahující olovo podle vynálezu.It is usually preferable that the lead-containing additive formed by the briquettes according to the invention is used in a granular form as produced, but if desired, it can be ground and added in powder form to various raw materials and auxiliary raw materials for glass production or to various raw materials and auxiliary raw materials for glaze production, or it can be used in various other application areas. In this case, even if the briquettes according to the invention are ground into powder, a uniform composition can be maintained and the tendency to separate is very small. This is another advantage of the lead-containing additive according to the invention.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení.The invention is further explained by the following examples.

PřikladlExample

Tento příklad dokládá provedení, při němž se přísady obsahující olovo v podobě granulovaných briket připravují použitím klejtu a orthoolovičitanu olovnatého jakožto výchozího kysličníku olova.This example illustrates an embodiment in which lead-containing additives in the form of granular briquettes are prepared using lead clinker and lead ortholeadate as the starting lead oxide.

Jako výchozího klejtu se použije klejtuThe default glue is used as the glue

1. jakosti podle japonské průmyslové normy K-1456 tohoto složení:1st grade according to Japanese Industrial Standard K-1456 of this composition:

ISIS

PbO PbO 99,8 0/0 99.8 0/0 Rozložení velikosti částic Particle size distribution Fe Fe 0,0004 % 0.0004% nad 100 mesh over 100 mesh 2 «/o 2 «/o Cu Cu 0,0001 % 0.0001% 100 až 200 mesh 100 to 200 mesh 66 % 66% podíl nerozpustný v kyselině acid insoluble fraction 0.1 0/0 0.1 0/0 pod 200 mesh below 200 mesh 32 θ/ο 32 θ/ο hmotnostní ztráta sušením loss of weight on drying 0,1 o/q 0.1%/q

Jako výchozího orthoolovičitanu olovnatého se použije komerčně dostupného suříku (Pb3Oi) 1. jakosti podle japonské průmyslové normy K-1457 tohoto složení:As the starting lead ortho-olivate, commercially available grade 1 antimony (Pb3Oi) according to Japanese industrial standard K-1457 of the following composition is used:

PbsOl 99,3 %PbsO1 99.3%

Fe 0,0004 θ/οFe 0.0004 θ/ο

Cu 0,0001 °/o podíl nerozpustný ve směsi kyseliny dusičné a peroxidu vodíku 0,1 % hmotnostní ztráta sušením 0,1 %Cu 0.0001 %/o content insoluble in a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide 0.1 % loss in mass on drying 0.1 %

Jako výchozí složky, tvořené kysličníkem křemičitým, se použije práškového kysličníku křemičitého pro krystalové sklo níže uvedeného složení a rozložení velikosti částic.As the starting components consisting of silica, powdered silica for crystal glass with the composition and particle size distribution given below is used.

Chemické složeníChemical composition

S1O2 S1O2 99.9 99.9 % % K2O K2O 0,002 0.002 % % NasO US 0.013 0.013 °/o °/o CaO CaO 0,003 0.003 O/o O/o T1O2 T1O2 0,001 0.001 % % AbOs AbOs 0,02 0.02 0/0 0/0 Fe2O3 Fe2O3 0,002 0.002 0/0 0/0

Jak při použití klejtu, tak při použití orthoolovičitanu olovnatého, je mísící poměr složek, tvořených kysličníkem olova a kysličníkem křemičitým, tedy poměr PbO : : S1O2 upraven na 85 :15.Both when using lead paste and when using lead ortho-olivate, the mixing ratio of the components consisting of lead oxide and silicon dioxide, i.e. the ratio PbO : : S1O2, is adjusted to 85 : 15.

Ke 100 hmotnostním dílům každé z uvedených směsí kysličníku olova s kysličníkem křemičitým se přidá 10 hmotnostních dílů vody (v podobě kapek] a ze směsí se vytvoří granule obsahující vodu, o průměru přibližně 7 až asi 0,1 mm v mísícím granulačním zařízení, například v zařízení vyrobeném za použití plastické hmoty, jakožto hlavního konstrukčního materiálu (viz časopis „Chemical Engineering, zvláštní číslo, srpen 1968, Japonsko, série „Výrobní zařízení“, svazek „Granulování“, str. 39 a 56 až 57). Vzniklé granule se suší při teplotě přibližně 100 °C a kalcinují při teplotě 650° Celsia 10 minut, čímž se získají bílé granulované brikety.To 100 parts by weight of each of the above mixtures of lead oxide and silica, 10 parts by weight of water (in the form of drops) are added, and the mixtures are formed into water-containing granules having a diameter of about 7 to about 0.1 mm in a mixing granulation apparatus, for example, an apparatus made using plastic as the main structural material (see the journal "Chemical Engineering, special issue, August 1968, Japan, series "Production Equipment", volume "Granulation", pp. 39 and 56 to 57). The resulting granules are dried at a temperature of about 100 ° C and calcined at a temperature of 650 ° C for 10 minutes, thereby obtaining white granular briquettes.

U každé z takto vyrobených přísad s obsahem olova v podobě granulovaných briket se stanoví rentgenový ohybový obrazec, množství vzniklých par, reaktivita RN s kyselinou dusičnou, sypná hustota D a barevný odstín; výsledky jsou uvedeny v tabulce I.For each of the lead-containing additives produced in the form of granular briquettes, the X-ray diffraction pattern, the amount of vapor produced, the reactivity RN with nitric acid, the bulk density D and the color shade are determined; the results are given in Table I.

TABULKA ΪTABLE Ϊ

Výchozí kysličník olova Starting lead oxide klejt curse orthoolovičitan olovnatý lead ortho-oligonite rentgenový ohybový obrazec x-ray diffraction pattern PbSiOj PbSiOj PbSiO3 PbSiO3 množství par vzniklých při teplotě 1 300 °C, % amount of vapor formed at a temperature of 1,300 °C, % 1,24 1.24 1,25 1.25 reaktivita RN s kyselinou dusičnou, % reactivity of RN with nitric acid, % 76,0 76.0 76,3 76.3 sypná hustota D, g/cm³ bulk density D, g/cm ³ 5,1 5.1 5,0 5.0 barevný odstín color shade světle cihlový light brick světle cihlový light brick

Z výše uvedených výsledků vyplývá, že i když se jako výchozího kysličníku olova použije klejtu a jestliže se jeho granulovaná směs s kysličníkem křemičitým zahřívá při teplotě 650 °C, probíhá reakce mezi klejtem a kysličníkem křemičitým současně s oxidací klejtu, čímž se získá přísada, obsahující olovo, v podobě briket pro použití v keramickém průmyslu, jež se vyznačuje dobrou jakostí. Z výsledků rovněž vyplývá, že když se jako výchozího kysličníku olova použije suříku, je možno připravit přísadu obsahující olovo v podobě briket pro použití v keramickém průmyslu, u níž se množství vznikajících par olova udrží na velmi nízké úrovni.The above results show that even when lead oxide is used as the starting material and when its granular mixture with silica is heated at 650°C, the reaction between the lead oxide and silica proceeds simultaneously with the oxidation of the lead oxide, thereby obtaining a lead-containing additive in the form of briquettes for use in the ceramic industry which is of good quality. The results also show that when antimony is used as the starting material, it is possible to prepare a lead-containing additive in the form of briquettes for use in the ceramic industry in which the amount of lead vapor generated is kept at a very low level.

Příklad 2Example 2

-------------“··.;·· —.r-T-.JKr·.—·'-------------“··.;·· —.r-T-.JKr·.—·'

Tento příklad dokládá provedení, při němž se připraví přísady obsahující olovo v podobě granulovaných briket tím, že se k výchozí směsi kysličníku olova a kysličníku křemičitého přidají různé přísady.This example illustrates an embodiment in which lead-containing additives are prepared in the form of granular briquettes by adding various additives to a starting mixture of lead oxide and silica.

Použije se postupně 21 přísad, totiž roztoku křemičitanů sodného (připraveného zředěníih komerčně dostupného křemičitanu sodného 2. jakosti podle japonských průmyslových norem takovým množstvím vody, že se dosáhne koncentrace 10 %, počítáno jako S1O2), roztoku hlinitanu sodného (připraveného zředěním komerčně dostupného hlinitanu sodného takovým množstvím vody, že se dosáhne koncentrace asi 10 %, počítáno jako AI2O3, hydroxidu hlinitého (s obsahem AI2O3 68 %), práškového gelu kysličníku hlinitého (komerčně dostupný výrobek), boraxu (komerčně dostupný výrobek], kyseliny borité (komerčně dostupný výrobek), dusičnanu draselného (komerčně dostupný výrobek), středního fosforečnanu sodného (komerčně dostupný výrobek),21 ingredients are used in sequence, namely, sodium silicate solution (prepared by diluting commercially available sodium silicate grade 2 according to Japanese industrial standards with such an amount of water as to obtain a concentration of 10%, calculated as S1O2), sodium aluminate solution (prepared by diluting commercially available sodium aluminate with such an amount of water as to obtain a concentration of about 10%, calculated as Al2O3, aluminum hydroxide (containing 68% Al2O3), powdered alumina gel (commercially available product), borax (commercially available product), boric acid (commercially available product), potassium nitrate (commercially available product), disodium phosphate (commercially available product),

Γ~““---LiΓ~““---Li

18 uhličitanu sodného (komerčně dostupný výrobek), uhličitanu draselného (komerčně dostupný výrobek), uhličitanu hořečnatého (komerčně dostupný výrobek), uhličitanu strontnatého (komerčně dostupný výrobek), hydroxidu barnatého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku titaničitého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku zirkoničitého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku antimonitého (komerčně dostupný výrobek), kysličníku čeřitého (komerčně dostupný výrobek), selenanu barnatého (komerčně dostupný výrobek), a kysličníku cíničitého (komerčně dostupný výrobek).18 sodium carbonate (commercially available product), potassium carbonate (commercially available product), magnesium carbonate (commercially available product), strontium carbonate (commercially available product), barium hydroxide (commercially available product), titanium dioxide (commercially available product), zirconium dioxide (commercially available product), antimony oxide (commercially available product), cerium oxide (commercially available product), barium selenate (commercially available product), and tin dioxide (commercially available product).

Takováto přísada se přidá, v množství uvedeném v tabulce II na 100 g směsi, ke směsi klejtu a práškového kysličníku křemičitého, u níž je hmotnostní poměr PbO : : S1O2 85 :15, a která se získá postupem popsaným v příkladu 1. Při použití přísad, s výjimkou roztoku křemičitanu sodného a roztoku hlinitanu sodného, se rovnoměrně přidá voda v podobě jemně rozptýlených kapiček nebo v podobě kapek v množství přibližně 10 % k výše uvedené směsi postupem, obdobným postupu popsanému v příkladu 1, a ze směsi se vytvarují granule o průměru v rozmezí 7 až 0,1 mm. V případě roztoku křemičitanu sodného a roztoku hlinitanu sodného se granulace provádí za použití 10 ml tohoto roztoku místo vody.Such an additive is added, in the amount given in Table II per 100 g of the mixture, to a mixture of clay and powdered silica, in which the weight ratio of PbO : : S1O2 is 85 : 15, and which is obtained by the procedure described in Example 1. When using additives, with the exception of the sodium silicate solution and the sodium aluminate solution, water is added uniformly in the form of finely divided droplets or in the form of drops in an amount of approximately 10% to the above mixture by a procedure similar to that described in Example 1, and granules with a diameter in the range of 7 to 0.1 mm are formed from the mixture. In the case of the sodium silicate solution and the sodium aluminate solution, granulation is carried out using 10 ml of this solution instead of water.

Takto vyrobené granule se suší a kalcinují při teplotě 650 C 10 minut, čímž se získá přísada, obsahující olovo a další přísadu, v podobě briket.The granules thus produced are dried and calcined at a temperature of 650 C for 10 minutes, thereby obtaining an additive containing lead and another additive in the form of briquettes.

U každé z takto vyrobených přísad s obsahem olova se stanoví rentgenový ohybový obrazec, množství vzniklých par, reaktivita s kyselinou dusičnou a sypná hustota; výsledky jsou uvedeny v tabulce II.For each of the lead-containing additives thus produced, the X-ray diffraction pattern, the amount of vapor produced, the reactivity with nitric acid and the bulk density are determined; the results are given in Table II.

241 Bil241 Bill

CM tH O OO. O. O. O. r-í tH O O O O. O O. O. O. O. O. O. ío ιό in^- ’Φ ιό' 10' ιό ιό ιό ιό' 10' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό' ιό '2 oo fi • o.CM tH O OO. OOO r-í tH OOO O. O OOOOOOO ío ιό in ^- 'Φ ιό'10' ιό ιό ιό ιό'10'ιό'ιό'ιό'ιό'ιό'ιό'ιό'ιό' ιό '2 oo fi • o.

>4>4

tí3 th3 3^ O° 3^ O° ca about .5 3 .5 3 4-í > 4th > <2g C/l ” <2g C/l ” 4-J 4-J >!2 >!2 ^tí ^th 4i w 4i w ca about tí· th· Φ Φ co Ό what Ό

ιό <η co ιό ιό cm γ-. ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο. ο. α. η ν ^η οο~ τη τη τη' τη ιό ιπ ιό ιό ιό' ιό ιό ιό' ιό ιό ιό' ιό <350503 00. 0305050503030305050503(330303(3305ιό <η co ιό ιό cm γ-. ο ο ο ο ο ο ο ο ο. o. a. η ν ^η οο~ τη τη τη' τη ιό ιπ ιό ιό' ιό ιό' ιό ιό ιό' ιό <350503 00. 0305050503030305050503(330503(330503

Ο <χθ ί-ΗThe <χθ ί-Η

CU ω * -Μ Ο ωCU ω * -M Ο ω

>Ν>N

Ο αThe

COCDOCOCVJOOCOCnCOCOCOCN co rHrHHHHrHrHHrHHrI rl rl co co co co co co co rjí Tť rl H rl ri H rl H <c wCOCDOCOCVJOOCOCnCOCOCOCN co rHrHHHHrHrHHrHHrI rl rl co co co co co co rí Tť rl H rl ri H rl H <c w

iJiJ

P ca <P ca <

E-<E-<

uat

Φ . ^N<0 > fo Ό e o ω oo >> •fi > fi o <15 a K >Φ. ^N <0 > fo Ό eo ω oo >> •fi > fi o <15 and K >

ΛΛ

O tOtOtOíOlOtOKÍtOtOtOtOtOtntOtOtntOtOtOtOAbout

OOOOOOOOOOOOOQOOOOOO ιρΗ ·γΗ ·»Μ ·*Χ ·*Ή ·ι^ «f-Χ ·ι-Η·«“Ι •(“X ·ι-Η ·>“Χ ·ρΜ cncncncncncncncncncncocncncocncncncocncn ΰΰΛΌΛΛΛΛΛΛΰΛΧίΛ,α-αΌΰΛΛ (Χι Q-ι (Χι (1ι CU Ο-ι CM O-ι O-ι 0-ι C-ι Om 0-< CU (Xi P-j 0^ C-i ωOOOOOOOOOOOOOQOOOOOO ιρΗ ·γΗ ·»Μ ·*Χ ·*Ή ·ι^ «f-Χ ·ι-Η·«“Ι •(“X ·ι-Η ·>“Χ ·ρΜ cncncncncncncncncncncncncncncncncncncnccn ΰΰΛΌΛΛΛΛΛΟΛΧίΛ,α-αΟΟΛΛ (Χι (Χι (Χι CU Ο-ι CM O-ι O-ι 0-ι C-ι Om 0-< CU (Xi P-j 0^ C-i ω

o ca í-labout ca í-l

4-» a4-» and

φ oφ about

a oand about

Ό ωOh my

4co o4what about

í-l cu '2 Λ 73 *« ft¹³<aí-l cu '2 Λ 73 *« ft ¹³ <a

S 0 OOOObObaOů&O&O&OSOČQ&O&O&OíXí&Ó&O&O&QS 0 OOOObObaOů&O&O&OSOČQ&O&O&OíXí&Ó&O&O&Q

OQCMinmtnCMCMťNCMtNtNCMťNCMtMCMíNiMCMOQCMinmtnCMCMťNCMtNtNCMťNCMtMCMíNiMCM

OO

Λ 'Φ aΛ 'Φ and

Jfi fi % o '2 ω C 3 O fi « <0 ₃2- fi ;y <3 s « <13 ,s >b -3 4S ΛJfi fi % o '2 ω C 3 O fi « <0 ₃ 2- fi ;y <3 s « <13 ,s >b -3 4S Λ

Λ3 Jť! O OΛ3 Go! O O

4-* 4-» N N O O ř-« řn £5 '0 >o '>> >>4-* 4-» N N O O ř-« řn £5 '0 >o '>> >>

£ X tí _£ X three _

C3 Φ 4=J íxo 'ξ' 'ix o ρ Λ ix £j in as 'Q >ca ,pm >x t-l tíC3 Φ 4=J íxo 'ξ' 'ix o ρ Λ ix £j in as 'Q >ca ,pm >x t-l tí

ΌOh

O ωAbout ω

tí '>> ca tí a '« ίδ +-* co Έ 2 S-otí '>> ca tí a '« ίδ +-* co Έ 2 S-o

Λ ftXJ <a 2 c 2 '3 •*4 tí Cl co co ® k*» tí ΐ* 4tí T3 .CO § a >>-XJ £ C 05 2 T3 >Fm g o o £ M rfi <Z5 fi fi C <a ca <a ^_l J_l J_l 'ϋ-,τα s>,*S fiΛ ftXJ <a 2 c 2 '3 •*4 tí Cl co co ® k*» tí ΐ* 4tí T3 .CO § a >>-XJ £ C 05 2 T3 >Fm g o o £ M rfi <Z5 fi fi C <a ca <a ^_l J_l J_l 'ϋ-,τα s>,*S fi

4-1 )Q ÍU CO « — fi 3 - ca4-1 )Q ÍU CO « — fi 3 - ca

Λ a Λ fi 3 3 <a ϋ Λ 4τθ 3d •3 ή X .0 Ο XJ fil £3 ®Λ a Λ fi 3 3 <a ϋ Λ 4τθ 3d •3 ή X .0 Ο XJ fil £3 ®

Ό CZ3 U3 ^4 ^4 ^4 fiCCfi '>4 —« 4—. >Ο 'C C 03 ,3 CJ U fi fi C fi XJ >03 XJ XJ <n cn co co _ —4 >4 ^4 ^4 Φ ,Μ Jtí JťÍ JO 05 ¹⁹ Ό CZ3 U3 ^4 ^4 ^4 fiCCfi '>4 —« 4—. >Ο 'CC 03 ,3 CJ U fi fi C fi XJ >03 XJ XJ <n cn co co _ —4 >4 ^4 ^4 Φ ,Μ Jtí JťÍ JO 05 ¹⁹

Z uvedených výsledků zřetelně vyplývá, že když se jednotlivé přísady přidají k výchozí směsi kysličníku olova s kysličníkem křemičitým, je možno jednoduchým postupem připravit vysoce jakostní přísady, obsahující olovo, v podobě briket k použití v keramickém průmyslu. Rovněž je zřejmé, že v těchto přísadách, obsahujících olovo, v podobě briket je uvedená třetí přidaná složka rovnoměrně rozptýlena a zakotvena; těchto přísad podle vynálezu je možno vhodně použít pro zamýšlený účel bud přímo, nebo nepřímo.From the above results it is clear that when the individual additives are added to the starting mixture of lead oxide and silica, it is possible to prepare high-quality lead-containing additives in the form of briquettes for use in the ceramic industry by a simple process. It is also clear that in these lead-containing additives in the form of briquettes the third added component is uniformly dispersed and anchored; these additives according to the invention can be suitably used for the intended purpose either directly or indirectly.

Claims

A lead-containing additive for use in the ceramic industry, comprising a lead oxide component and a silicon-containing component and having a reactivity of RN with nitric acid, expressed as a percentage and defined by

RN =. 100,

Xo kde

Xi means the quantity in grams of the dissolved lead component, determined when 5 g of the additive sample is reacted at room temperature with stirring for 20 minutes with 50 ml of 1,34 N nitric acid,

X0 means the total quantity in grams of the lead oxide component contained in the sample, and

RN means the percentage reactivity of the additive sample with nitric acid, ranging from 10 to 96,5%, characterized in that it consists essentially of briquettes in which the weight ratio of the lead oxide component, considered as lead oxide PbO, to the component containing silicon and considered to be SiO2, i.e. the ratio of PbO: SiO2 is in the range of 93: 7 to 30: 70, wherein the briquettes are shaped to have a bulk density expressed by:

D = Kd (Xd _x + Yd _y ) where

D denotes the bulk density of the briquette in g / / cm ³ , d _x denotes the actual density of the lead oxide component,

X is the weight ratio of the lead component contained in the briquette; d _y is the actual silica density,

Y means the weight ratio of the silicon-containing component, considered as silica contained in the briquette, and

Kd is a number ranging from 0.2 to 0.85.

2. The lead-containing additive referred to in point. 1,

OF THE INVENTION, characterized in that the briquettes contain at least one ceramic additive selected from the group consisting of boron compounds, aluminum compounds, alkali metal compounds, white pigments, phosphoric acid compounds, anti-foaming agents, bleaching agents and coloring agents in an amount of at least 0 , 01 ° / o, based on the total weight of briquettes formed to have a bulk density, expressed as m

D = K D _x {Xd + Σ Ydy dJ _n Z wherein

D, Kd, X, d _x , Y, d _y have the meaning given in 1, d, means the actual density of the ceramic additive contained in the briquettes,

Z. means the weight ratio of the ceramic additive having an actual density d _n , and _m means the number of ceramic additives contained and present in the briquettes.

3. A process for the production of a lead-containing additive according to claim 1, characterized in that the lead powder of the group consisting of lithium and sulfate is thoroughly mixed with a silicon-containing component of the group consisting of silica and silicates. considered as lead oxide PdO, and the silicon-containing components considered as SiO2, i.e. the ratio

PbO: SiO ₂ is in the range of 93: 7 to 30: 70 that the obtained mixtures are formed into granules so that their bulk density is expressed by the relation D = Kd (Xd _x + Yd _y ), where

D, Kd, XY, d _x and d _y are as defined in claim 1, whereupon the resulting granules are heat treated at a temperature of at least 200 ° C, is converted into briquettes.