CN113302166A

CN113302166A - 玻璃生产方法和工业玻璃制造设备

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Publication number: CN113302166A
Application number: CN201980088063.8A
Authority: CN
Inventors: H·查尔斯; S·东泽; X·伊布里德; F·方雄; J·M·博南格斯
Original assignee: Arc France SAS
Current assignee: Arc France SAS
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2019-10-29
Publication date: 2021-08-24
Also published as: FR3087768A1; WO2020089206A1; AR116895A1; MX2021004927A; EP3873859B1; FR3087768B1; US20210380464A1; BR112021006268A2; EP3873859A1; JP2022509411A; JP7462664B2

Abstract

本发明涉及一种玻璃生产方法，包括将固态原料装入玻璃炉中，所述原料包括粒状玻璃质硅酸钠且含水量小于1重量％，优选0重量％，以及粉末状氧化钙。

Description

玻璃生产方法和工业玻璃制造设备

本发明涉及玻璃制造工业的领域。玻璃的组成材料的熔化需要添加大量的能量。玻璃熔池的温度约为1300至1500℃。根据其组成，玻璃可预期用于直接家用、饮用玻璃、瓶子和容器、玻璃板；或间接的陶瓷炉；或工业。

炉经受非常高的热应力和机械应力。该炉由优质耐火涂料制成。这些耐火涂料价格昂贵并且对玻璃的易于发生化学反应的某些组分敏感。由于耐火涂料是不良热导体，因此从上方来实施玻璃熔池的加热。

液体或气体燃料火焰燃烧器位于玻璃熔池和炉的顶部(称为冠部)之间。玻璃熔池基本上通过辐射加热。根据玻璃的种类，气体的输出温度为1300℃至1600℃。

此外，玻璃的制造释放大量的气体。将玻璃熔池脱气数小时，以避免在玻璃中形成气泡。为了促进脱气，可以使用精制添加剂，例如硫酸盐。通过在一端提供原料并在另一端收集精制玻璃，使炉连续运行。

来自脱气和燃烧的输出气体通过烟囱排出。

申请人追求相对于所生产的玻璃的重量大大减少能耗的目标。

在钠钙玻璃中，主要的初始原料是石灰、苏打(例如呈Na₂CO₃碳酸钠的形式)和呈石英砂形式的二氧化硅。石灰和碳酸钠在玻璃精制过程中释放出CO₂。

文件US 3 967 943描述了有时被称为水玻璃的硅酸钠水溶液的实施。因此必须蒸发大量的水。

文件US2005/0022557描述了Na₂CO₃和SiO₂预混合物以及并行的存在预反应的CaCO₃和SiO₂预混合物，随后将两种预混合物和补充的SiO₂混合，然后引入玻璃制造炉中。

文件US2012/0216574涉及一种用于制造玻璃的方法，该方法包括将CaCO₃煅烧以形成CaO，在液相中形成Na₂SiO₃玻璃，以及混合液相的CaO和Na₂SiO₃以形成钠钙玻璃。

文件EP 2 668 139描述了包括SiO₂芯、SiO₂和Na₂O的内层以及CaCO₃和Na₂CO₃的外层的粒料的制造。将粒料装入玻璃制造炉中。

申请人进行了尝试。由于粒状玻璃质硅酸钠的高成本，用粒状玻璃质硅酸钠代替Na₂CO₃具有不利的经济效果。此外，必须考虑许多要求。人必须能够在没有危险的情况下操纵原料。因此，难以实施无水苛性钠。原料在-20℃至+50℃的环境温度和高度变化的环境湿度下存储。由于难以在炉中进行混合，因此在装料之前将原料混合。某些材料是非常吸湿的，这特别与它们的粒径和/或其化学组成相反。但是，应避免原料结块。形成粒料或颗粒需要额外的操作。此外，漂浮残留物(volages，carryover)构成原料的损失，并且尤其是烟道气管道堵塞的原因，这减少了炉的气流，并且需要停产进行清洁，这是一项艰巨的任务。由于高熔化温度和缓慢的熔化动力学，二氧化硅难以熔化。

尽管有这些障碍，申请人仍在继续并开发出一种用于制造玻璃的方法，该方法可提供高能量性能，减少炉壁的磨损，更快地熔化和精制玻璃。

申请人开发了一种用于制造具有粒状玻璃质硅酸钠的玻璃的方法。这种粒状玻璃质硅酸钠使CO₂排放减少超过5％，烟道气中的粉尘减少超过15％，能耗减少超过5％，单位载荷(生产率)提高超过15％，以及加热活动延长至少20％。在本文中，加热活动(campagnede chauffe)是指在炉的耐火壁的两次完全翻新之间经过的时间，大约是几年。出人意料的是，二氧化硅的熔化速度提高了，这降低了具有明显不同的熔化温度的材料之间分离的风险。降低粘度，从而加快精制速度，释放溶解的气体。

本发明提出了一种用于制造玻璃的方法，该方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料，所述原料包括粒状玻璃质硅酸钠并且具有小于1重量％的含水量和粉末状氧化钙。

同时供应玻璃质硅酸钠和无水氧化钙粉末(生石灰)颗粒可避免残留的氧化钙损失，尽管粒状玻璃质硅酸钠的粒径主要为毫米或甚至厘米，但仍可在炉的熔池表面产生快速熔化。

术语“粒状玻璃质硅酸钠”是指使用熔化二氧化硅和特别是包含碳酸钠的苏打源的方法制得的硅酸钠，与化学方法制得的硅酸钠(片状氯化钙和苛性钠在压力和高温下)相反，例如用于药房销售的非医药产品，后者成本要高得多。

装料前，先混合粒状玻璃质硅酸钠颗粒和氧化钙粉末。

在一个实施方案中，粒状玻璃质硅酸钠的含水量为0％。

在一个实施方案中，所述粒状玻璃质硅酸钠具有0.1mm至30mm的粒径。小于0.1mm的粒径会导致漂浮残留物增加，并有可能在装料前结块。大于30mm的粒径会导致原料熔化速度变慢，非均匀性增加和精制时间延长。出乎意料的是，粒径范围很宽，这允许实施具有低截留率的研磨机。

在一个实施方案中，粒状玻璃质硅酸钠处于环境温度。避免预热。

在一个实施方案中，该方法包括储存所述粒状玻璃质硅酸钠的先前步骤。

在一个实施方案中，所述储存的粒状玻璃质硅酸钠为球的形式，例如约40mm至60mm，或为板的形式，例如具有大于100mm的长度和宽度。

在一个实施方案中，该方法包括研磨步骤，以获得0.1mm至30mm之间的所述粒径。

在一个实施方案中，研磨步骤在装入所述粒状玻璃质硅酸钠之前少于7天进行。结块的风险非常低。

在一个实施方案中，粒状玻璃质硅酸钠具有2.5至5 SiO₂对1 Na₂O的摩尔比。获得低熔点。低于2.5，熔点将更高，而硅酸钠的稳定性将较低。高于5，则粒状玻璃质硅酸钠将更难熔化。具有2.5和5 SiO₂对1 Na₂O的比的粒状玻璃质硅酸钠至少在温度气候下对环境湿度不是很敏感，并且可以存储而不会结块。优选地，摩尔比为2.5至3.5 SiO₂对1 Na₂O。

在一个实施方案中，至少有17％的钙是由用于钠钙玻璃的粉末状氧化钙供应。

在一个实施方案中，至少80％的钙由用于钠钙玻璃的粉末状氧化钙供应。

在一个实施方案中，至少99％的钙是由用于钠钙玻璃(soda-lime glass)的粉末状氧化钙供应。

在一个实施方案中，至少80％的钙是由用于氟硅酸盐玻璃(fluosilicate glass)的粉末状氧化钙供应。

在一个实施方案中，至少99％的钙由用于氟硅酸盐玻璃的粉末状氧化钙供应。

在一个实施方案中，以用于钠钙玻璃的粒状玻璃质硅酸钠的形式供应超过1％的钠。

在一个实施方案中，以用于氟硅酸盐玻璃的粒状玻璃质硅酸钠的形式供应超过1％的钠。

在一个实施方案中，以粒状玻璃质硅酸钠的形式供应的钠在4％至25％之间，更优选地在5％至20％之间，甚至更优选地在10％至15％之间。

在一个实施方案中，将粒状玻璃质硅酸钠与其他原料混合，所述其他原料特别包括碳酸钠、碳酸钙、氧化钙、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、氧化硼、氧化钾和氟硅酸钠中的至少一种。

在一个实施方案中，将粒状玻璃质硅酸钠与其他原料混合，所述其他原料特别包括钠、钙、镁、硼、钾、硅、铝和氟中的至少一种。

在一实施方案中，所述原料在装料之前被混合。熔化池更均匀。

在一个实施方案中，在其他原料之后供应氧化钙和/或氧化镁。其他原料中的至少一种可能具有足够的亲水性，可以捕获存在的水，尤其是沙子中的水，从而防止水与钙和/或氧化镁的反应生成粉尘。可以不干燥沙子而进行。

在一个实施中铅不是主动提供给原料的。

在一个实施方案中，所述原料的混合物不具有液态部分。混合物保持颗粒状。

在一个实施方案中，所述粒状玻璃质硅酸钠添加玻璃的钠的2％至50％，其余以碳酸钠、硫酸钠、碎玻璃和长石的形式供应。

在一个实施方案中，所述粒状玻璃质硅酸钠添加用于钠钙玻璃的玻璃的钠的4％至15％，其余以碳酸钠的形式供应。大约10％时，粒状玻璃质硅酸钠对熔点、精制动力学、减少炉壁磨损和减少漂浮残留物的影响是令人关注的。

在一个实施方案中，所述氧化钙添加玻璃的钙的1％至100％，其余以碎玻璃碳酸钙、白云石和长石的形式供应。甚至加入一点粉末状生石灰也是感兴趣的。

在一个实施方案中，所述原料包括二氧化硅或硅砂、碳酸钠和碎玻璃，以获得Na₂O占总重量的10％至20％的玻璃。获得了高质量的钠钙玻璃。在一个实施方案中，所述原料包括二氧化硅或硅砂、碎玻璃、氟源、特别是氟硅酸钠，以及氧化铝源，特别是长石。获得一种氟硅玻璃，其特别适合于制造盘子和餐具。

在一个实施方案中，对钠钙玻璃的炉的加热超过50％通过至少一个具有基本上水平的火焰，特别是环形和/或侧向火焰的燃烧器实现，其余的由电极提供。氮氧化物的浓度低。

在一个实施方案中，向燃烧器供应空气和可燃气体，特别是天然气或燃料油。

在一个实施方案中，向燃烧器供应氧气和任何类型的可燃气体，特别是天然气或燃料油。

在一个实施方案中，以粒状玻璃质硅酸钠的形式提供4％至30％，优选地10％至20％的钠，其中以氧化钙的形式提供0％的钙，所述钙以特别是以碳酸钙、白云石和长石代替氧化钙的形式供应。

在一个实施方案中，在具有环形燃气-空气燃烧器和冠状燃气-氧气燃烧器的炉中，以粒状玻璃质硅酸钠的形式供应10％的钠。

本发明提出了一种用于制造玻璃的方法，该方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料，所述原料包括在钠的4％至30％，优选地10％至20％水平的粒状玻璃质硅酸钠，且含水量小于1重量％，无需供应氧化钙。

在一个实施方案中，以氧化钙的形式供应10％至50％，优选地20％至40％的钙，而以硅酸钠的形式提供0％的钠。

本发明提出了一种用于制造玻璃的方法，该方法包括在玻璃制造炉中供应固态的原料，所述原料的含水量小于1重量％，并且10％至50％，优选为20％至40％的钙以氧化钙的形式提供，而0％的钠以硅酸钠的形式提供。本发明涉及一种工业玻璃制造设备，该工业玻璃制造设备包括：炉，所述炉具有用于熔化玻璃的罐；以及用于提供原料的系统，该系统设有用于供应粒状玻璃质硅酸钠的构件。所述用于供应硅酸钠的构件包括：硅酸钠研磨机，其出口直接或经由缓冲存储器连接到炉的入口；以及以球或板形式的硅酸钠存储器，其连接到研磨机的入口。

一方面，通过烧制、研磨或从沉积物中除去而获得的聚集体与来自造粒操作的颗粒之间存在差异。在这里，使用了聚集体。所述聚集体在外观上类似于碎玻璃。

在一个实施方案中，用于供应原料的系统包括设置在炉和用于供应粒状玻璃质硅酸钠的构件之间的原料混合器。混合可以通过接收原料并使它们顺流而下的传送带来进行。

在输入炉之前获得了非常高的均匀性。这有利于熔化动力学。

在一个实施方案中，玻璃制造设备包括至少一个烟道，用于排出来自炉的燃烧气体，该烟道通向炉，以烧制玻璃制造原料，特别是石灰石和/或白云石以及更广泛的矿物石。

通过仔细阅读以下详细描述和附图，本发明的其他特征和优点将显现，在附图中：

-图1是根据本发明一方面的组合设备的剖视图；

-图2是根据本发明又一方面的组合设备的剖视图；

-图3示出了图2的替代方案；

-图4是根据一个实施方案的玻璃制造炉的透视示意图；

-图5示出了石灰石和四种石灰根据时间的加热曲线；

-图6显示了三种含石灰混合物随时间的加热曲线；

-图7示出了根据原料的温度、湿度、预混合和生石灰的引入之间的延迟以及碳酸钠的粒径，根据十次试验的时间的多个加热曲线；

-图8示出了基于湿度参数的图7的曲线的选择；

-图9示出了基于温度参数的图7的曲线的选择；

-图10示出了基于碳酸钠粒径参数的图7的曲线的选择；以及

-图11和图12是根据两个实施方案的玻璃制造设备的透视示意图。

附图不仅可以用于完成本发明，而且在必要时也有助于其定义。

申请人在连续生产炉中进行了工业试验，以了解熔化动力学现象并测量生产中的实际变化。即使分批运行的实验室炉具有高产能，也无法产生敏锐的了解。该炉过去以侧向燃烧器生产钠钙玻璃，并且提供碳酸钙、碳酸钠、二氧化硅作为主要材料，氧化铝和白云石作为辅助、精制、着色和脱色材料。由于氧化铝和白云石的比例比主要材料小，因此可以作为次要材料。长石不仅可以添加氧化铝，还可以添加Si、Na和K。铅不是主动提供给原料的。该混合物没有液态部分。

在以下报道的试验中，由经过研磨机的片或球制备了粒状玻璃质硅酸钠。片的尺寸从10×10×10mm到20×200×200mm的范围内测量。球的每个尺寸都可以在40至70mm的范围内测量。在研磨机的出口处，粒状玻璃质硅酸钠的粒径为0.1mm至最大30mm。因此，筛选容易并且截留率非常低。粒状玻璃质硅酸钠是无水的。粒状玻璃质硅酸钠的含水量小于1％，实际上为0％。粒状玻璃质硅酸钠具有3 SiO₂对1 Na₂O的摩尔比。优选地，摩尔比为2.5至3.5SiO₂对1 Na₂O。在某些情况下，处理和储存条件可使水分略微吸收，同时含量保持在小于1％的水平。

沙子具有以下组成：SiO₂至少为99％，Al₂O₃小于1％，K₂O小于0.1％，TiO₂小于0.03％，Fe₂O₃小于0.015％。其他元素以痕量存在。沙子的D50粒径在0.20mm到0.25mm之间。沙的粒径具有筛网为0.355mm时最高为3％的截留率，并且筛网为0.125mm时最高为1％的通过率。

碳酸钠的组成为：Na₂CO₃ 99.75％，NaCl 0.03％和H₂O小于0.1％。其他元素以痕量存在。碳酸钠的D50粒径为0.15至0.25mm。碳酸钠的粒径具有筛网为0.600mm时最高0.5％的截留率，筛网0.150mm时至少90％的截留率和筛网0.075mm时最多为2％的通过率。

氧化钙具有以下组成：CaO至少为93％，MgO小于2％，CO₂小于2％，Fe₂O₃小于0.1％，S小于0.06％。其他元素以痕量存在。氧化钙的D50粒径为0.08至0.12mm。氧化钙的粒径具有筛网为5.00mm时最高为1.6％的截留率，并且筛网为0.090mm时，最高为55％的通过率。

碎玻璃可包含68％至75％的SiO₂、10％至15％的Na₂O，8％至12％的CaO，0％至3％的MgO，0％至1％的Al₂O₃。

原料处于平均几天的环境温度或5至20℃下。准备装料的混合物的含水量大于0且小于4％。

在试验A中，使用环形燃气-空气燃烧器和冠状燃气-氧气燃烧器进行操作，以粒状玻璃质硅酸钠的形式提供10％的钠，以部分替代碳酸钠和二氧化硅，保留的Na和Si的摩尔数。其他原料不变。所生产的玻璃的成分得以保留。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放，或3％的损耗。得到了这种减少。此外，测得相对于先前没有替代的生产漂浮残留物和冷凝物减少了15.5％，或者以碳酸钙和白云石的形式提供的钙的100％，和以碳酸钠和/或长石的形式提供的钠的100％。在最大量生产期间，每吨玻璃生产的能耗降低了2.6％。炉的日产量增加了19％。这种增加的原因是由于所用硅酸钠的低熔化温度引起的共晶变化。一部分硅以熔点低于二氧化硅和其他元素(例如尤其是石灰石和氧化铝)的熔点的分子形式提供，这一事实有助于更快地开始熔化并减少能源消耗。与碳酸钠相反，硅酸盐形式的苏打已经呈玻璃质。

在试验B中，使用环形燃气-空气燃烧器和冠状燃气-氧气燃烧器进行操作，将100％的碳酸钙用生石灰形式的氧化钙代替，其中Ca的摩尔数得以保留，而最终玻璃的钠的9％以粒状玻璃质硅酸钠的形式提供，部分取代碳酸钠和二氧化硅，保留了Na和Si的摩尔数。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放。获得了这种减少。此外，测得漂浮残留物减少了14.3％。在恒定吨位下，每吨玻璃的能耗降低了10.7％。炉的日产量可以增加26％。尽管生石灰会产生大量漂浮残留物，但认为此结果引起了极大的兴趣。

在试验C中，单独使用环形燃气-空气燃烧器进行操作，不使用30冠状燃气-氧气燃烧器，将100％的碳酸钙替换为生石灰–氧化钙，保留了Ca的摩尔数，并且最终玻璃的9％的钠以粒状玻璃质硅酸钠的形式提供，部分取代了碳酸钠和二氧化硅，保留了Na和Si的摩尔数。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放。获得了这种减少。此外，测得漂浮残留物减少了14.5％。每吨玻璃的能耗降低了12.7％。炉的日产量增加了20.7％。虽然生石灰在端焰炉中会产生大量漂浮残留物，但该结果被认为是非凡的。

粉末状氧化钙装在790Kg的袋子(大袋)中，尺寸为0到5毫米。氧化钙具有以下组成：CaO至少为93％，MgO小于2％，CO₂小于2％，Fe₂O₃小于0.1％，S小于0.06％。其他元素以痕量存在。氧化钙的D50粒径为0.08mm至0.12mm。氧化钙的粒径具有在筛网为5.00mm时最高为1.6％的截留率，以及筛网为0.090mm时最高为55％的通过率。在提供其他原料之后至少10分钟，将氧化钙供应到其他原料的混合物中。装入的混合物的含水量为2.5％。

粒状玻璃质硅酸钠熔化的开始促进了其他材料的熔化。粒状玻璃质硅酸钠熔化的开始产生润湿效果，该效果限制了烟道气中原料细颗粒，特别是碳酸钠、氧化铝和氧化钙的细小颗粒的排出，从而减少了漂浮残留物。试验B和C的比较表明，冠状燃烧器是可选的，100％的石灰石用氧化钙替换，和在最终玻璃中9％的Na₂O以粒状玻璃质硅酸钠的形式按比例存在。除提及的替代方法外，试验A和C在相同的生产活动中，使用相同的原料在同一炉中进行。试验进行的时间足以获得稳定的结果。

试验D至G是在第二个炉中以如试验A至C那样在环形燃气-空气燃烧器进行的。在试验D至G中，粉末状氧化钙装在袋子(大袋)中制备成所需重量。氧化钙与试验A到C中的相同。试验D到G在相同的生产活动中，除了所提及的替代品外，以相同的原料于同一炉中进行。试验进行的时间足以获得稳定的结果。

在提供其他混合原料之后至少10分钟，将氧化钙供应到其他原料的混合物中。装入的混合物的含水量为2.5％。

在试验D中，21％的石灰石被生石灰(氧化钙)按比例替换，作为碳酸钙的部分替代品，保留了Ca的摩尔数，并且最终玻璃的14％的Na₂O以粒状玻璃质硅酸钠的形式按比例提供，作为碳酸钠和二氧化硅的部分替代品，保留了Na和Si的摩尔数。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放。相对于无替代品的先前生产，观察到熔化温度降低了约25至30℃，或者100％的钙以碳酸钙形式提供和100％的钠以碳酸盐或长石形式提供。炉的磨损减少了约25％。能耗降低了5％。玻璃中气体的夹杂物数量没有显示出明显的变化。

在试验E中，将21％的石灰石按比例替换为生石灰(氧化钙)，作为碳酸钙的部分替代品，保留了Ca的摩尔数，并且最终玻璃的9％的Na₂O以粒状玻璃质硅酸钠的形式按比例提供，作为碳酸钠和二氧化硅的部分替代品，保留了Na和Si的摩尔数。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放。相对于无替代品的先前生产，观察到熔化温度降低了约25至30℃，或者100％的钙以碳酸钙形式提供和100％的钠以碳酸钠或长石的形式提供。炉的磨损至少减少了30％。能耗降低了5％。玻璃中的气体夹杂物(通常称为气泡)数量减少了45％，尺寸大于0.10mm的玻璃中的气体夹杂物数量减少了40％。

在试验F中，将21％的石灰石按比例替换为生石灰(氧化钙)，作为碳酸钙的部分替代品，保留了Ca的摩尔数，并且最终玻璃的4.5％的Na₂O以粒状玻璃质硅酸钠的形式按比例提供，作为碳酸钠和二氧化硅的部分替代品，保留了Na和Si的摩尔数。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放。相对于无替代品的先前生产，观察到熔化温度降低了约25至30℃，或者100％的钙以碳酸钙形式提供和100％的钠以碳酸钠或长石的形式提供。炉的磨损至少减少了35％。能耗降低了3％至5％。玻璃中的气体夹杂物(通常称为气泡)数量减少了45％至50％，并且玻璃不再包含尺寸大于0.10mm的气体夹杂物。

在试验G中，最终玻璃中21％的钙以生石灰(氧化钙)的形式提供，作为碳酸钙的部分替代品，保留了Ca的摩尔数。预期的效果是与部分替代品成比例地减少了CO₂的排放。观察到了熔化温度降低。炉的磨损至少减少了35％。能耗降低了3％。玻璃中的气体夹杂物(通常称为气泡)数量减少了55％，并且尺寸大于0.10mm的玻璃中的气体夹杂物数量减少了70％。最终的玻璃中，以生石灰(氧化钙)形式提供的钙的浓度为10％到30％引起了人们的兴趣。以粒状玻璃质硅酸钠形式供应的最终玻璃的钠的浓度为1至15％，优选为4至15％，更优选为4至10％是令人关注的。

此外，在试验B至G中，观察到炉的磨损降低了至少20％，该降低至少20％是由来自所制造的玻璃中的炉的耐火涂料的耐火氧化物，特别是氧化锆的浓度估计的。对于相同的年产量，在两次翻新耐火涂料之间的时间增加，或者对于相同的炉使用寿命，可以产生更大的年吨位。在试验D到G中，在超过其活动时间75％的炉中观察到了玻璃质量的改善。

通常，以粒状玻璃质硅酸钠形式部分供应的钠被证明是积极的，因为玻璃中的钠浓度在很宽的范围内扩展，只要通过碎玻璃以外的其他材料可以供应钠，和/或通过碎玻璃以外的其他材料供应硅。非常高的供应量可能会导致所获得性能的降低，这可能是由于在表面迅速熔化的一层的隔热作用所致。以粒状玻璃质硅酸钠形式供应的钠浓度为2％至50％。对于钠钙玻璃，以粒状玻璃质硅酸钠形式供应的钠的浓度优选在4％至15％之间。其余以碳酸钠、长石或碎玻璃的形式提供，介于5％到95％之间。

氧化钙添加了玻璃中1％至100％的钙，其余以碳酸钙的形式提供，例如石灰石、白云石等。在混合其他选自以下材料的步骤之后，将氧化钙混合：碳酸钠、石灰石(碳酸钙)、白云石(碳酸镁和碳酸钙)、氧化硼、碳酸钾、沙子(二氧化硅)、长石(二氧化硅、苏打、氧化铝)、霞石(二氧化硅、苏打、氧化铝、钾)、氧化铝和氟硅酸钠。在第一和第二混合步骤之间提供至少10分钟的延迟。

在一个实施方案中，原料包括：

-粉末状生石灰，

-粒状玻璃质硅酸钠，

-硅砂，

-碳酸钠，以及

-粒状碎玻璃，以得到Na₂O占总重量10％至20％的玻璃。

在一个实施方案中，原料包括：

-粉末状生石灰，

-粒状玻璃质硅酸钠，

-硅砂，

-粒状碎玻璃，

-粉末状或粒状的氟硅酸钠和

-粉末状或粒状长石。

在此，粉末状是指中值粒径小于1mm的材料，粒状是指中值粒径大于5mm的材料。

将原料装入用于连续生产玻璃的工业炉中。在一个实施方案中，炉设置有具有基本水平的火焰的燃烧器或环形燃烧器，该火焰和烟道气在熔化或正在熔化的玻璃熔池的表面上方以U形轨迹从壁传播。环形燃烧器(燃气-空气或燃料-油)可以通过燃气-氧气或燃料-油-氧气冠状燃烧器或至少两个浸入式加热电极完成。环形燃烧器确保炉的加热超过50％。

在一个实施方案中，从炉的一个或两个侧壁在熔化或正在熔化的玻璃的熔池表面上方，向炉提供空气或氧气燃气或燃料油燃烧的侧向燃烧器。可以由至少两个浸入式加热电极提供补充。侧向燃烧器确保炉的加热超过50％。

在一个实施例中，玻璃制造设备包括在炉的出口处的至少一个烟道，该烟道用于排出来自炉的燃烧气体。烟道通向用于烧制玻璃原料的炉，参见图1至图3。

在一个实施方案中，提供了组合的玻璃和石炉。“石炉”是指用于烧制例如石灰石、白云石、燧石、水合氧化铝的石材的炉，其能够在烧制的出口提供原料，特别是进入玻璃成分的原料。

在一个实施方案中，一种设备包括：工业玻璃制造炉，所述工业玻璃制造炉包括：用于熔化玻璃的罐，位于所述罐上方的燃烧加热室，以及与加热室连通的用于排出烟道气的管道，以及石炉，所述石炉包括：用于烧制待烧制石材的区域，用于排烟道气的管道包括烟道气出口，该烟道气出口连接至烧制待烧制石的区域，从而向待燃烧石的区域供应高温的烟道气。

石炉以错流(cross-flow)方式运行。将要烧制的石材装入石炉的顶部，并在热量的作用下变形时下降。在石炉的底部回收石灰、氧化镁、破碎的二氧化硅、脱水的氧化铝等。将热气体引入石炉。高温气体的热能被传递到正在燃烧的石材上。气体的出口温度可能很低。通过回收不可避免的能量，可以实现极好的能量回收。

在石炉中提供的温度下：

-通过煅烧并释放CO₂将石灰石转变为石灰。

-通过煅烧并释放CO₂将白云石转变为氧化镁和氧化钙的组合。

-燧石通常包含约90％的二氧化硅和约10％的Mg、Ca、Al和/或Na的化合物。这些物质参与玻璃的制造。置于高温下的燧石易碎并碎裂。相反，未烧制的燧石硬度高，难以粉碎。但是，需要毫米级的粒径才能更快地熔化。河流、海洋或采石场的燧石可用于烧制–水合氧化铝在高温下脱水。

此外，一部分输出气体可以送入石炉，其余的则送入串联交替换热器中。石灰的生产可以适应需求。

另一个意料之外的优势出现了。在本设备中，存在于烟道气中的氯可以沉积在要烧制的石材表面上，并在玻璃制造炉中再循环。氯可以以氯化钙的形式与石灰结合，并以氯化镁的形式与氧化镁结合而存在。氯是一种精制剂，有助于熔化玻璃的脱气。

硫是一种比氯更好的精制剂。烟道气中存在的硫可以沉积在要烧制的石材表面上，并在玻璃制造炉中再循环。硫可以以硫酸钙、硫酸镁或硫酸钠的形式存在。将硫再循环到与烧制石材相关的硫酸盐中可以使硫酸盐，特别是硫酸钙，向玻璃制造炉的供应减少约50％。而且，在烟道气释放到大气中之前的处理变得更简单甚至是无用的。

该设施可通过以下特性进行再循环：(i)烟道气中存在的酸类物质的自中和，以及(ii)自我清洁，从而限制了烟道气管道维护的操作。

所述石炉或另外的石炉也可用于生产镁和钙的氧化物。因此，该混合物通过白云石的煅烧产生。所述镁和钙的氧化物的混合物的实施允许减少损耗，特别是CO₂的释放。

在一个实施方案中，所述烟道气出口布置在用于排出烟道气的管道的烟道中。可以控制在所述烟道气出口中的烟道气的流速。

在一个实施方案中，玻璃制造炉的产能每天大于10吨玻璃。该炉是工业类型的。

在一个实施方案中，该设施包括至少两个玻璃制造炉和一个石炉。可以错开玻璃制造炉的停止，以确保石炉的连续加热。在氧化空气的情况下，该设施还可以包括来自烟道气的能量换热器。

在一个实施方案中，该设备包括玻璃制造炉，石炉和能够加热石炉的增压燃烧器。通过石炉获得持续稳定的产量。

在一个实施方案中，烧制区是管状的，用于供应要烧制的石材的区域设置在上方，而用于去除烧制的石材的区域设置在下方。在常规的炉中，通过从下面引入的氧化空气来冷却烧制的石材。在此，，在去除烧制的石材该区域中调节了很小的真空度，以避免烟道气通过底部排出。因此，提供了上升的空气流。在烟道气温度过高的情况下(例如，对于石炉的覆盖)，要调节更大的真空度，从而导致烟道气在烧制区中被稀释并降低温度。

在希望将烧制区的温度保持在较高值的相反情况下，设置了用于通过去除烧制石材的区域进入并位于烧制区域底部的空气旁路。旁路可以引向玻璃制造炉的空气入口。旁路可以引向蓄热器的入口，从而在其向玻璃制造炉供料的操作过程中限制其冷却。旁路可以被引向位于烧制区上方的石炉的区域。

在一个实施方案中，提供了一种用于烧制待烧制石材的方法：

-将要烧制的石材引入用于烧制待烧制石材的区域，并且

-向烧制区供应来自燃烧的烟道气，该烟道气来自用于排空烟道气的导管，该导管安装在工业玻璃制造炉的燃烧加热室的下游，该工业玻璃制造炉包括用于熔化玻璃的罐和所述用于排烟道气的导管，该管道在加热玻璃制造炉的过程中与加热室连通。

在一个实施方案中，待烧制的石材选自石灰石、白云石、燧石或水合氧化铝。石灰石和白云石的烧制是煅烧，也就是说释放出CO₂或除去碳酸盐。燧石的烧制是热碎裂。水合氧化铝的烧制是通过消除结合水而进行的干燥。

在待烧制的石材的温度上升期间，先除去游离水，然后除去结合水，然后碳酸盐分解为氧化物和CO₂。在带有天然气燃烧的石灰窑中，将燃料引入石灰窑的一个或多个燃烧区中，并将氧化空气从用于除去石灰的区域和/或燃烧区域中的底部部分地引入。

在这里，石炉使用热气体。将热气体引入到位于石炉高度约2/3的区域中。

可以提供高度为20至30m，内径为3至5m，烧制区域为3至4m高的石炉。

在一个实施方案中，用于烧制待烧制石材的区域内的最高温度大于900℃，优选地大于1000℃。碳酸盐的去除迅速发生。

在一实施方案中，待烧制石材的烧制将烟道气的温度降低到小于300℃，优选地小于200℃。烟道气在100℃或稍高的温度下通过石炉的喉道排出。能量损失非常低，避免了来自烟道气和待烧制石材干燥的水蒸气凝结。

在一个实施方案中，烟道气的温度降低超过900℃，优选降低超过1100℃，更优选降低超过1200℃。烟道气可以在高于1300℃，例如大约1500℃的温度下进入石炉。每吨玻璃日产量，在炉中回收的功率可以在10至30kW之间。

在一个实施方案中，待烧制石材位于用于烧制待烧制石材的区域中，时间为1-4小时，而在石炉中则为12-36小时。

在一个实施方案中，待烧制石材与燃烧气体逆流移动。

在一个实施方案中，烟道气包含氯化成分，并且在使用白云石和石灰石的情况下，所述氯化成分被捕集在待烧制的石材上。在输出时，获得镁和钙的氧化物或石灰的混合物，其具有与玻璃制造用途相容的氯化物的浓度。

在一个实施方案中，烟道气包含硫化成分，并且所述硫化成分被捕集在待烧制的石材上，特别是在使用白云石和石灰石的情况下。在石炉的出口处，获得特别是由镁和钙的氧化物或石灰组成的，具有与玻璃制造用途相容的硫酸盐浓度的石材。

因此，石炉对S和Cl的浓度在正常条件下需要特殊处理的烟道气进行自中和和自清洁。烟道气中和的处理是没有用的。

在一个实施方案中，在工业玻璃制造炉中获得的玻璃是钠钙、硼硅酸盐、硅铝酸盐、石英或玻璃陶瓷。

申请人在运行的工业玻璃制造炉的烟道中进行了石灰石煅烧的试验。石灰石样品的质量为396到633克。煅烧开始时的温度在1240-1340℃之间。煅烧结束时的温度为1290至1380℃。CaCO₃ CaO+CO₂煅烧反应导致理论质量损失43％。少于1小时的煅烧时间产生的质量损失太低，表明煅烧不完全。煅烧一小时会产生42.1％的质量损失。煅烧1.75到2.25小时会产生43.7到44％的质量损失，这意味着完全煅烧和样品回收后材料的轻微损失。损失与试验条件有关，可以通过工业方法避免。玻璃制造炉的输出烟道气可以煅烧石灰石。待烧制的其他石材可包括白云石、燧石、水合氧化铝。

玻璃制造炉1包括用于批量生产的熔化玻璃33的罐2。玻璃制造炉1包括位于熔化玻璃熔池33上方的燃烧室3和由冠部5a和界定燃烧室3的称为侧壁(长度)或壁(宽度)5b的竖直部分构成的上壁5。玻璃制造炉1包括至少一个供应有燃料油或燃气的燃烧器6和氧化剂入口7。氧化剂可以是空气(参考图1)，或氧气(参考图2)。

罐2和上壁5由耐火材料制成，并由远离高温区的外部金属结构加强。燃烧器6具有在燃烧室3中水平定向的火焰。玻璃制作炉1包括烟道气出口8，烟道气出口8布置在熔化玻璃熔池上方的竖直壁5b之一中。燃烧器6和烟道气出口8可以设置在同一小侧面上，使得火焰和烟道气在燃烧室3中呈U形轨迹。玻璃制造炉1可以是端焰炉。

在玻璃制造炉1的下游沿烟道气的移动方向，该设备包括烟道10。烟道10是用于烟道气的基本水平的管道。烟道10通过烟道气出口8与燃烧室3流体连通。烟道10由耐火材料制成，该耐火材料由远离高温区的外部金属结构增强。烟道10设有分支并且具有两个出口。烟道10没有阀。

该设备在玻璃制造炉1的沿烟道气移动方向的下游，包括石炉11。石炉11可以是石灰窑。石炉11具有竖直定向的结构。石炉11具有旋转的形状。石炉11由通过远离高温区域的外部金属结构增强的耐火材料制成。石炉11可以具有例如25m的高度和4m的直径。石炉11包括具有竖直轴线的腔室12，下部开口13和上部开口14或喉部。下部开口13允许去除烧制的石头并引入一定量的空气，从而避免烟道气通过所述下部开口13输出。

上部开口14允许例如通过门15和烟道气的输出来烧制石材的引入。上部开口14可以设置有分离器，以一方面处理烟道气，特别是在过滤器16中去除烟道气，另一方面，向石炉11提供要烧制的石材。在过滤器16的下游，有一个烟囱17，该烟囱能够排空没有粉尘和冷却的烟道气。在过滤器16的下游，烟道气可以释放到大气中，同时过滤器直接接收来自石炉11或能量换热器的烟道气。

腔室12具有整体密封的结构。腔室12包括邻近上开口14的预热区20，位于预热区20下方的烧制区21和位于烧制区21下方且邻近下开口13的冷却区22。在烧制区21和冷却区22之间，腔室设置有与烟道10的出口之一流体连通的开口23。冷却区22的高度为腔室12的高度的55％至75％。燃烧区21的高度为腔室12的高度的5％至20％。预热区20的高度为腔室12的高度的10％至25％。

该设备还包括与烟道10的所述出口中的另一个流体连通的热交换器25。热交换器25将烟道气的热能朝向供应玻璃制造炉1的空气传递。在换热器的情况下，可以通过导热板来传递。在蓄热器的情况下，可以通过在具有高热容量的材料中进行中间储热来传递。烟道气和氧化性空气交替流动，一种是加热，另一种是通过活动百叶窗冷却再生器。

热交换器25设置有环境空气的入口26和热空气的出口27。热空气出口27通过管道28连接到氧化剂入口7。热交换器25设置有用于由烟道10的另一个所述出口提供的热烟道气的入口29，以及向过滤器16开口的用于冷却的烟道气出口30。

在图2所示的实施方案中，玻璃制造炉是燃气-氧气炉，也就是说使用燃气，通常是甲烷和氧化性氧气。因此，由于在空气中不存在氮，在入口和输出端的气体的流量降低了，特别是在氧化剂的输入端降低了80％。因此，NOx的浓度可以除以3。烟道气基本上由来自气体燃烧的水蒸气和来自气体燃烧和玻璃脱气的二氧化碳，以及其他脱气气体组成。由于烟道气的流量小于先前实施方案中的烟道气的流量，因此可以连接至少两个玻璃制造炉1和石料炉11。

在图3所示的实施方案中，在石炉11中提供了增压燃烧器35，同时消耗了在冷却区22中或石炉11旁边上升的空气，从而在高温下提供了额外的烟道气流。

在上述实施方案中，烟道气在低温下离开石炉，同时消耗了所述烟道气在玻璃制造炉的出口所含的大部分氯化物和硫酸盐。因此存在烟道气的中和和清洁的程度，使得下游烟道气的中和变得无用。如果是石灰，则中和会产生CaCl₂和CaSO₄化合物，如果是白云石，则会产生MgCl₂和MgSO₄，残留在烧制的石材中。这些化合物在玻璃熔池中提供氯化物和硫酸盐的供应。

当玻璃制造炉生产需要高温的等级的玻璃，特别是硼硅酸盐，例如

或15玻璃陶瓷时，本发明受到更大的关注。

换句话说，待烧制的石材包括以下至少一种：石灰石、白云石、燧石或水合氧化铝。将要烧制的石材从顶部引入石炉，并在烧制后开始下降，使石材穿过腔室后，从石炉的底部离开。该腔室在石材的下降方向上依次包括预热区、烧制区和冷却区。

通过腔室的气体正在上升。所述气体可包括环境空气，该环境空气通过底部进入并在石炉的顶部或冷却区的顶部排出。所述气体包括燃烧烟道气。燃烧烟道气进入该区域的底部，以烧制要烧制的石材。燃烧烟道气通过燃烧区和预热区。燃烧烟道气来自用于排空烟道气的安装在工业玻璃制造炉的燃烧加热室下游的导管。工业玻璃制造炉包括用于熔化玻璃的罐和用于在玻璃制造炉的加热期间在加热室的出口排出烟道气的所述导管。在加热室的出口，燃烧烟道气的温度在1300至1500℃之间。石炉出口的烟道气温度在100至200℃之间，优选在100至150℃之间。

下面描述了将氧化钙引入混合物中以代替碳酸钙的效果。

申请人进行了试验。在用于制造玻璃的材料中用生石灰代替石灰石存在困难，特别是与石灰与空气湿度的反应性有关。尽管减少了运输和处理的吨位，但石灰的经济效益却不如石灰石。此外，具有大粒径的石灰在玻璃制造熔池中缓慢熔化并可能留下配合料结石(batch stone)。小粒径的石灰会产生由燃烧气体驱动的漂浮残留物。石灰的一部分损失掉并堵塞了炉下游的烟道气管道。

尽管有这些障碍，申请人仍继续并开发了玻璃前体混合物。在混合物的制备过程中出现了困难。在没有水的情况下，粉末状混合物不会保持并产生大量残留物。但是水和石灰会放热反应。达到的温度使混合物难以处理。

申请人开发了一种制备前体混合物的方法，该前体混合物提供了具有低加热和低漂浮残留物生成的混合物。基本上保留了提供给混合物的组分的粒径，除了转移的机械操作可以产生稍微减小粒径的研磨效果外。引入玻璃制造炉中的所述混合物允许减少生产玻璃所需的能量以及释放的CO₂量减少约3％至6％。此外，混合物熔化的持续时间小于在使用碳酸钙期间观察到的持续时间。这导致了炉生产率的提高，也意味着能耗的进一步降低了大约4％至6％。

在一个实施方案中，一种用于制造玻璃的方法包括制备用于玻璃制造炉的玻璃前体混合物，其中水、沙子和碳酸钠分别以0％至5％、40％至65％以及大于0％至最多25％的重量比混合，并且经过至少10分钟且小于一小时的延迟后，氧化钙以总重量的1％至20％之间的重量比例提供。

在一个实施方案中，一种用于制造玻璃的方法包括制备用于玻璃制造炉的玻璃前体混合物，其中水、沙子和碳酸钠分别以0％至5％、40％至65％以及大于0％至最多25％的重量比混合并且在至少一小时的延迟之后，以总重量的1％至20％之间的重量比提供氧化钙。前体混合物的制备不会经历显著的或者至少能呈现不利的自发加热。氧化钙供应的延迟为碳酸钠留出了捕获可用水的时间，尤其是在沙子中。申请人意识到在装料之前不发生涉及石灰的化学反应的兴趣。

在一个实施方案中，水的重量比例在1.5％和3％之间。即使具有小粒径的混合物组分，也降低了产生漂浮残留物的风险。

在一个实施方案中，所述延迟是至少一小时。

在一个实施方案中，对于至多4.1％的湿度的水、沙子和碳酸钠的混合物，所述延迟在至少10分钟至小于一小时之间。

在一个实施方案中，碳酸钠的粒径为小于5％通过0.075mm的筛网，小于15％通过0.150mm的筛网，并且小于5％不通过0.600mm的筛网。

在一个实施方案中，所述水、沙子和碳酸钠的混合物具有至多3％的湿度，其中碳酸钠的粒径大部分大于0.500mm且小于1.000mm。

在一个实施方案中，所述水、沙子和碳酸钠的混合物具有至多2％的湿度，其中碳酸钠的粒径大部分小于0.250mm。

在一个实施方案中，所述延迟小于72小时。

在一个实施方案中，原料的初始温度为至少30℃。碳酸钠的水合速度增加。

在一个实施方案中，氧化钙具有的粒径使得70-90重量％不通过0.1mm的筛，优选30-80重量％不通过0.5mm的筛网，更优选30-70重量％不能通过2mm的筛网。漂浮残留物的产生很低。

在一个实施方案中，氧化钙具有的粒径使得大于90重量％的不通过0.1mm的筛网并且小于5重量％的不通过4mm的筛网，优选大于95重量％的不能通过0.1mm的筛网，小于1重量％的不能通过4mm的筛网。与混合物一起被引入炉中的空气量很小，并且配合料结石很少。

在一个实施方案中，氧化钙的平均粒径为1mm至1.5mm。

在一个实施方案中，前体混合物在其制备使90重量％或更多通过0.1mm的筛网的粒径后的少于1小时在玻璃制造炉中实施，优选在其制备使70-90重量％通过0.1mm的筛网的粒径后的少于2小时。细粒径与高反应性和快速实施相关。因此熔化很快。

在一个实施方案中，前体混合物在制备使70重量％或更多通过2mm的筛网的粒径后的少于8小时在玻璃制造炉中实施，。平均粒径可灵活实施工业上关注的存储时间。

在一实施方案中，所述沙子是干燥的。供水量受到良好控制。在不供水的替代方案中，优选地与平均或大粒径相关联，减少了所消耗的能量。沙子被认为在小于0.1％的湿度下是干燥的。可以通过加热至高于环境温度15至20℃的温度来干燥沙子。

在一个实施方案中，水存在于所述沙子中，优选3重量％至4重量％。避免了主动供水的成本。

在一个实施方案中，氧化钙没有主动加入氧化铝。可以在水、沙子和碳酸钠的混合过程中提供氧化铝。

在一个实施方案中，在供给氧化钙之前或之后，将碎玻璃以总重量的5至40％之间的重量比供应至玻璃前体混合物。碎玻璃可能来自不合格的玻璃批料。该批料具有已知的组成，使得将其他原料的量调节至所需的玻璃质量。

在一个实施方案中，玻璃前体混合物以固态制备。在浆料的情况下，避免了水的蒸发。避免了原料先前熔化的能量消耗。在一个实施方案中，玻璃前体混合物是在环境温度与环境温度之间增加20℃的温度下制备的。

在一个实施方案中，玻璃前体混合物是在水、沙子、碳酸钠和氧化钙的先前温度的+0至+20℃之间的温度下制备的。加权平均值可以作为先前的温度。

在一个实施方案中，玻璃前体混合物是在不供应热能的情况下制备的。避免了混合物的干燥，该干燥会产生细粉并因此导致残留。

在一个实施方案中，将所述混合物装入电炉中。

在一个实施方案中，在玻璃制造炉中，提供水、沙子、苏打水和氧化钙的混合物，氧化钙的重量比为混合物总量的1％至20％，并且混合物为至少由一个燃烧器熔化，该燃烧器火焰指向混合物。所述燃烧器提供了良好的产率和残留物向正在熔化的或熔化玻璃熔池表面上釉的效果。

在一实施例中，提供给燃烧器的氧化剂是氧气。残留物的上釉效果增强。

在一个实施方案中，水、沙子、碳酸钠和氧化钙的重量比例分别为0至5％、40至65％、1至25％以及1至20％。

在一个实施方案中，从Na₂CO₃中除去碳酸盐是在玻璃制造炉中以液相进行的。

在一个实施方案中，一种工业玻璃制造炉包括用于熔化玻璃的罐，位于该罐上方并由侧壁、壁和顶部限定的燃烧加热室，用于排空与加热室连通的烟道气的导管，沿平行于用于排出烟道气的管道的方向布置的环形燃烧器，以及带有火焰的燃烧器，该火焰指向用于熔化玻璃的罐。

在一个实施方案中，具有火焰的燃烧器设置在炉的冠部中。

在一个实施方案中，玻璃制造炉是固定的。避免了旋转炉的易碎性。

进行了以下报道的试验。

1)对钠钙玻璃前体混合物批料进行温度试验

称量20千克前体混合物的原料。干燥沙子，然后重新湿润以得到可再现浓度的水。在时间t₀一次添加其他原料。在混凝土搅拌机中混合100秒。取出16千克并放在密闭容器中。通过位于密闭容器中批料中心的热电偶将温度升高2小时。5批料的水相同。沙子和碳酸钠来自同一供应商的同一批工业批料。比较了五种钙的来源：

-石灰石

-散装的白色生石灰A，D₅₀为0.1mm

-散装的棕色生石灰B，D₅₀为0.1mm

-生石灰C装在约1吨的大袋中，直径(calibre)4/8mm

-生石灰D，D₅₀为1.2毫米。

符号D₅₀是指按重量计50％的材料具有较小的粒径，而50％的材料具有较大的粒径。直径是一种商业标记，表示位于4mm至8mm范围内的粒径占优势。

由于填充容器、安装热电偶和关闭容器的时间，图5的曲线在时间t＝t0+5分钟处开始。曲线显示石灰石的温度升高小于5℃，大袋装的生石灰C的温度升高约15℃，t＝t0+35分钟时生石灰D的温度升高约75℃，t＝t0+12分钟时散装白色生石灰A的温度升高约为75℃，t＝t0+30min t散装棕色棕色生石灰B温度升高大于90℃。

生石灰C的低升温可以解释为非常大的粒径和预先吸收的湿气已经部分地使石灰水合并损失了可能的能量增益。引入到玻璃制造炉中的熟石灰在热量的作用下脱水，这通过脱水所需的能量以及将额外的水加热到炉温度的能量来影响能量平衡。然而，与具有小粒径的石灰相比，具有大粒径的石灰较少受到非主动水合，并且水合较慢。

散装运送的白色和棕色生石灰A和B在升温和升温时间上的差异可以通过不同的组成来解释，但差异不大。

经过高升温的三批试验提供了一种混合物，该混合物产生大量漂浮残留物，也就是说，灰尘由于烟囱的抽吸而部分损失，并且不参与所获得的玻璃。此外，高升温使混合物难以处理数小时。可以利用这种高升温来填充热的混合物并改善玻璃制造炉的热平衡。增益将约为1％到1.5％。

2)同一混合物分阶段试验

在意外中断操作后，将石灰延迟加入混合物中。进行水、沙子和碳酸钠的混合。沙和碳酸钠来自与第一次试验相同的工业批料。石灰的直径(calibre)为0/5mm。5小时后加入石灰，其余试验如上所述进行。未发现升温现象，请参见图6的下部曲线。

鉴于此结果，申请人进行了另外两次试验，其中一次将相同的石灰混入水、沙子和碳酸钠预混物中，而另一次将水、沙子和碳酸钠预混物混入同一石灰中，在预混物的制造和混入之间没有延迟。请参见图6的上部曲线。因此，在两种情况下都会产生明显的升温，大约为40℃。“相同”石灰的概念是来自制造商的同一批石灰，因此具有非常接近的粒径，0/3mm的直径(calibre)和相同的储存条件。石灰来自第4部分表格中的样本n°1(1号)。延迟引入石灰的混合物制备中的等待时间对于避免升温是有意义的。然后将未升温的批料混合物装入玻璃制造炉中。残留物的比例与石灰石制成的玻璃相当。

3)装料实验

使用相同组成的钠钙玻璃，申请人试图比较同一炉中不同石灰的粒径。从一次试验到另一次试验中，其他原料是相同的。直径(calibre)为0/5mm的石灰提供了23吨/天的玻璃产量，而同一供应商的直径为2/6mm的石灰提供了20.5吨/天的玻璃产量。所述石灰分别来自第4部分的表中的n°4(4号)和n°6(6号)样品。细石灰在炉中的熔化速度比粗石灰快，但包含的空气更多。必须通过更长的脱气时间从熔化的玻璃中脱出空气。

此外，申请人更喜欢石灰包含尽可能多的粒径大于0.1mm的颗粒以避免残留物，小于4mm至6mm的最大值以快速熔化，并且在这些端点之间相对分散以减少带入和需要从玻璃种脱去的空气的量。

在玻璃制造炉中，该混合物比具有等效粒径的含石灰石的混合物熔化得更快，该石灰石的组成导致基本相同的玻璃。这种加速转化为炉的日产量增加了约22％。

在没有白云石的情况下在同一实验室炉中进行的试验中，以30分钟的间隔在炉中采集熔化玻璃样品。两批具有相同成分且包含相同石灰石的玻璃需要2小时30分钟和3小时加热才能适当熔化。在这些持续时间之前的样品具有配合料结石，并且在冷却后会破碎成粉末。一批具有相同成分的玻璃，其中含有相同的石灰石，该石灰石预先在1000℃下煅烧，烧失量为43.5％，粒径为0.1/2mm，以及一批具有相同成分的玻璃，其中含有生石灰C。生石灰C按重量计包括：CaO 97.1％、MgO 1.8％、SiO₂ 0.5％、Al₂O₃ 0.2％和Fe₂O₃ 0.16ppm。生石灰C具有的粒径使得大于50％不通过3.15mm筛网；18％在通过3.15mm的筛网后仍未通过2mm的筛网；18％在穿过3.15mm的筛网后仍未通过2mm的筛网；小于5％通过2mm的筛网后未通过1.6mm的筛网；小于5％通过1.6mm的筛网后未通过0.8mm的筛网；小于5％通过0.8mm的筛网后未通过0.5mm的筛网；小于5％通过0.5mm的筛网后未通过0.315mm的筛网；小于5％通过0.315mm的筛网后未通过0.2mm的筛网；小于5％通过0.2mm的筛网后未通过0.1mm的筛网；小于10％通过0.1mm的筛网后未通过0.08mm的筛网；小于5％通过0.8mm的筛网。最后两批玻璃在加热2小时后提供具有合适质量的玻璃。

白云石的缺失是不能改变对熔化时间减少的观察的简化。

4)粒径测量

这些对粒径的测量表明，该参数根据石灰的状态(大袋，散装等)，石灰的处理和移动以及储存时间条件而变化。期望的粒径包括尽可能多的介于0.1mm和4mm之间的颗粒，例如90重量％的颗粒不通过0.1mm的筛网，以及小于5重量％的颗粒不通过4mm的筛网。优选的粒径是：大于95重量％不通过0.1mm的筛网，以及小于1重量％不通过4mm的筛网。

5)残留物数量

工业玻璃制造炉的烟道设有旁路，可以回收并称量部分残留物。在试验活动期间使用了相同的旁路设备。除了将石灰石变为CaO之外，在入口使用了相同的原料进行了试验，并在出口和24小时的时间内获得了具有相同成分的玻璃。第一系列的试验是使用包括石灰石的常规混合物和带有冠状燃烧器的端焰炉进行的。第二系列的试验是用包括石灰n°4的混合物和带有冠状燃烧器的端焰炉进行的。混合物的组成是1367kg沙子、112kg白云石、416kg碳酸钠、4kg硫酸钠、160kg生石灰、30kg氧化铝。回收的残留物量构成相对测量值，以便在它们之间进行比较。它们不是按生产的每吨玻璃表示。它们是以克为单位的总值：

系列n°1：平均值：43.15；平均偏差：14.65。收集的粉尘有两个作用：颗粒的脱落和气态物质的汽化以及然后在放置在烟道中收集粉尘的冷指上的冷凝。申请人确定了第二个效果。

系列n°2：平均值：45.2；平均偏差：7.85。适用对系列n°1的分析。在十一个月的活动中，烟道无需清理。回收的粉尘大部分含有比通常在烟道中发现的硫酸钙更易于清洁的硫酸钠。由此推断出，减少了由残留物引起的Ca的损失。

总之，难以测量烟道中的颗粒数量，因此有必要进行解释。在试验条件下，石灰石煅烧产生的CaO的使用不会像在冠状燃烧器中使用CaCO₃那样在炉中产生相同的颗粒残留物。

经过他们的试验，申请人开发了用于玻璃制造炉的玻璃前体混合物的制备方法，其中，首先将水、沙子和碳酸钠分别以0至5％、40至65％和大于0和至多25％的重量比混合，其次，以总重量的1-20％的重量比加入氧化钙。在第一混合物之后至少一个小时进行CaO的供应。材料处于环境温度下。水被碳酸钠吸收，并且对于CaO变得不可供。

水由于对细颗粒的内聚作用而使得对残留物的敏感性降低。

前体混合物包含钠钙玻璃：水0至3％，沙子65至75％，碳酸钠10至15％，石灰10至25％，氧化镁0至6％，精制剂、着色剂和脱色材料0至2％。

硼硅酸盐玻璃包含：7％至13％的三氧化硼(B₂O₃)、4％至8％的碱金属氧化物(Na₂O；K₂O)、2％至7％的氧化铝(Al₂O₃)、0％至5％的其他碱金属氧化物(CaO，MgO……)。包含CaO的硼硅酸盐玻璃可以由根据本发明的前体混合物制造。

图4所示的玻璃制造炉1具有至少一个环形燃烧器和至少一个冠状燃烧器。环性燃烧器在氧化剂入口附近基本水平地定向。火焰基本上在熔池上方水平延伸。该熔池在在加热开始时由待熔化的原料，即玻璃前体混合物组成，然后产生熔化的玻璃，逐渐转变成具有所需质量的工业玻璃。冠状燃烧器在炉的顶壁中基本垂直地定向。火焰基本竖直地朝向熔池延伸。玻璃制造炉1包括用于熔化玻璃的罐2。玻璃制造炉1包括位于熔化玻璃熔池上方的燃烧室3和由冠部5a和构成燃烧室3的称为侧壁(长度)或壁(宽度)5b的竖直部分组成的上壁4。玻璃制造炉1包括至少一个供应有燃料油或燃气的环形燃烧器6。玻璃制造炉1包括至少一个供应有燃料油或燃气的冠状燃烧器38。玻璃制造炉1包括氧化剂入口7。氧化剂可以是空气和/或氧气。

燃烧器38安装在冠部5a中。燃烧器38具有从上方向下朝着熔池的上表面的火焰。燃烧器38以其火焰位于燃烧器6产生的气体的运动最大的区域之外的方式定位。燃烧器38大体位于冠部5a的顶部。燃烧器38在宽度方向上大致位于炉1的中间。

在侧壁之一中，布置有开口或切口36，该开口或切口36允许向炉1供应要熔化的原料，特别是前体混合物。没有示出用于去除精制玻璃的构件。

罐2和上壁4由耐火材料制成，并由远离高温区的外部金属结构加强。燃烧器6具有在燃烧室3中水平定向的火焰。燃烧器6安装在氧化剂入口7的下方。

玻璃制造炉1包括烟道气出口8，烟道气出口8布置在熔化玻璃熔池上方的竖直5b壁30之一中。燃烧器6和烟道气出口8可以设置在相同的小侧上，使得所述燃烧器6的火焰和烟道气在燃烧室3中呈U形轨迹。在通常的术语中，U形轨迹称为环。燃烧器6和烟道气出口8可以是平行的。燃烧器6和烟道气出口8通向燃烧室3。

在烟道气的运动方向上烟道气出口8的下游，该设备可以包括烟道。烟道是用于烟道气的基本水平的管道。烟道通过烟道气出口8与燃烧室3流体连通。烟道由耐火材料制成，该耐火材料由远离高温区的外部金属结构增强。烟道没有阀门。烟道将烟道气引向烟囱、换热器或蓄热器，以加热氧化剂。

环形燃烧器6和冠状燃烧器38的组合实施提供了高产率和熔池表面的上釉。上釉是在冠状燃烧器38的火焰作用下的熔池表面区域的快速熔化。该快速熔化防止了灰尘从所述区域的释放。与没有冠状燃烧器38和粒状玻璃质硅酸钠的情况相比，获得釉的速度更快。

而且，进行了关于水、沙子和碳酸钠的混合(混合动作)和氧化钙(生石灰)的供给之间的延迟D的持续时间的试验，该试验与对应于平均环境存储温度的原料温度T_mp和所测量的沙子/苏打混合物的含水量H有关。也将例如长石、似长石和/或煅烧铝形式的氧化铝与水、沙子和碳酸钠混合。这些试验报告在图7至图10中。测得的温度在纵坐标上，时间在横坐标上。曲线在横坐标上设置，以将生石灰引入预先包含预混物的混合机中的时间作为共同参考。对于试验1、试验5和试验6，延迟D为20分钟，对于试验7为60分钟。

在此，将水供应至干沙子并混合3分钟。然后将碳酸钠和氧化铝与湿沙子混合2分钟。进行预混合物的含水量H和温度T的测量。在引入碳酸钠和氧化铝之前存在的水通过碳酸钠的水合反应与碳酸钠反应，温度升高了几度。碳酸钠至少在曲线1至3的试验中与所述水反应。游离水保留在曲线4的试验中，因为以后供应氧化钙会引起温度的强而快速的升高。在曲线1至3的试验中，基本上没有游离水残留，因为以后供应氧化钙不会引起温度升高。此外，出于验证的目的，在添加氧化钙后一个多小时的水供应会导致温度急剧升高。

之后，加入氧化钙并混合。混合动作是在容量为150升的混凝土搅拌机中进行的。在每个试验中，实施的数量为：19kg至20kg。试验1到试验10的原料性质和来源是相同的。最后，试验1到试验10是由同一个人按照相同的规程，以相同的混凝土搅拌机以相同的旋转速度进行的。测量的实施和精度对应于比基础研究实验室更接近于生产运动的实际情况的半工业试验，一个目标是识别在工业规模上发生的现象。实施的质量为13kg的沙子，4kg的碳酸钠，2kg的氧化钙，0.24kg的氧化铝和水，以达到预期的百分比。

沙子具有以下组成：SiO₂至少为99％，Al₂O₃小于1％，K₂O小于0.1％，TiO₂小于0.03％，Fe₂O₃小于0.015％。其他元素以痕量存在。沙子的D50粒径在0.20到0.25mm之间。沙子的粒径在筛网为0.355mm时截留率最高为3％，并且在筛网为0.125mm时通率最高为1％。

碳酸钠的组成为：Na₂CO₃ 99.75％，NaCl 0.03％和H₂O小于0.1％。其他元素以微量存在。碳酸钠的D50粒径为0.15至0.25mm。碳酸钠的粒径在筛网为0.600mm时截留率最高为0.5％，筛网为0.150mm时截留率至少为90％以及筛网为0.075mm时通过率最多为2％。

氧化钙具有以下组成：CaO至少为93％，MgO小于2％，CO₂小于2％，Fe₂O₃小于0.1％，S小于0.06％。其他元素以痕量存在。氧化钙的D50粒径为0.08至0.12mm。氧化钙的粒径在筛网为5.00mm时，截留率最高为1.6％，并且在筛网为0.090mm时，通过率最高为55％。

测量了添加氧化钙后一小时内达到的最高温度T_max。通过将温度探针插入混合器中包含的混合物中来进行温度测量，混合器已经停止。在图7的所有曲线上观察到的第一个温度谷对应于以下步骤：卸下温度探头，添加氧化钙，启动混合器2分钟，再次插入温度探头。在曲线1、2和3中观察到的第二温度谷对应于添加过量水的额外步骤，所述过量水超出所指示的量以在引入所述氧化钙后一个小时以上来验证氧化钙的存在。水的添加转化为氧化钙水合的放热反应，将其转化为氢氧化钙。在所述添加过量水之后观察到的温度升高允许由此推断出氧化钙先前保留在混合物中。

此外，在添加氧化钙之前对所有曲线的精细观察显示出温度升高，表明水-碳酸钠反应。达到的温度随水的比例而增加，特别是一方面是曲线1、曲线2、曲线3、曲线7和曲线4之间的比较，另一方面是曲线6和曲线5之间的比较。

在添加氧化钙之前，达到温度最大值，要么对于曲线4在混合动作结束后约1分钟内非常快地达到，即碳酸钠和氧化铝与沙子和水混合后接触后约3分钟，要么对于其他曲线在混合动作结束后约10分钟内，以较慢的速度达到。在最大值之后温度降低表明水-碳酸钠反应已经结束。所述反应的结束表明，要么所有可用的水都已被捕集，要么所有可用的碳酸钠已被水合而剩下游离水。因此，曲线4的快速反应对应于碳酸钠与过量水的水合。

加入氧化钙后，测量温度：

1)D＝20分钟T_mp＝30℃H＝1％。T_max＜T_mp+15℃。

2)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝2％。T_max＜T_mp+15℃。

3)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝3％。T_max＜T_mp+15℃。

4)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝5％。T_max>100℃

5)D＝20分钟T_mp＝1℃H＝2.7％。T_max＜T_mp+15℃。

6)D＝20分钟T_mp＝1℃H＝1.8％。T_max＜T_mp+15℃。

7)D＝60分钟T_mp＝30℃H＝4.1％。T_max＜T_mp+15℃。

8)D＝25分钟T_mp＝30℃H＝3.44％。T_max＜T_mp+15℃。

9)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝5.1％。T_max>100℃。

10)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝3.8％。T_max>60℃。

在试验2至试验4和试验7中，水-沙子-碳酸钠的混合(混合动作)时，升温低于10℃。试验4、试验9和试验10不令人满意，因为引入氧化钙时升温过度。一方面是试验2和试验6，另一方面是试验3和试验5的比较表明，原料T_mp的初始温度对最高温度T_max几乎没有影响。一方面比较试验2、试验3和试验4，另一方面比较试验5和6，结果表明，湿度在阈值以下几乎没有影响。在D＝30分钟，阈值位于大于4.1％到小于5％之间。然而，持续时间D的影响受到碳酸钠吸收可用游离水的能力的限制。但是，试验表明，水量必须大大低于理论上的最大阈值。此外，碳酸钠的粒径会影响持续时间D。在一定程度上，粒径越细，水吸收越快，但有引发结块的危险。在结块的情况下，水仍可用于生石灰，这导致需要避免的升温。

在碳酸钠的大粒径的情况下，申请人假设与水的反应受到限制，所述反应发生在碳酸钠颗粒的表面上，但在所述颗粒内部没有或很少。沙子的粒径几乎没有影响，因为SiO₂的水合能力几乎为零。

n°2试验是在大约0℃的冷混凝土搅拌机上进行的，该搅拌机减慢了碳酸钠的水合反应。在提供氧化钙之前，n°2试验的曲线部分并不完全具有代表性。通常，能量的供应可以通过将混凝土搅拌机和/或混合物加热到高于环境温度的形式来进行，例如通过火焰燃烧器、电加热或将水蒸气注入混合物，同时保持低于47℃的混合物温度。

因此，在添加生石灰之前，混合物中的湿度为4.1％并持续至少1小时的时间D的试验，和在湿度为3％，持续至少10分钟的时间D，并使用常规的碳酸钠粒径进行试验提供了满意的结果。持续时间D超过10分钟的影响很小，这是因为在10分钟之前达到了最高温度，这使得在添加生石灰之前10分钟的持续时间D，混合物中的最大湿度为4.1％，这将是令人感兴趣的，并且会甚至在测量误差或工业公差方面也很稳健。对曲线的左侧部分的分析提供了教导。从时间0到为了提供CaO而取下探头的时间–根据试验为20分钟；30分钟；60分钟要-温度的变化反映了碳酸钠与湿沙子的水合反应。在这些时间之间，确定了局部温度最大值T_Na所在的时间范围。

局部最高温度T_Na表示碳酸钠的水合反应已基本结束：

1)D＝20分钟T_mp＝30℃H＝1％。T_Na 5至7分钟。

2)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝2％。T_Na 13至15分钟。

3)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝3％。T_Na 5至7分钟。

4)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝5％。T_Na 1至2分钟。

5)D＝20分钟T_mp＝1℃H＝2.7％。T_Na 11至13分钟。

6)D＝20分钟T_mp＝1℃H＝1.8％。T_Na约15分钟。

7)D＝60分钟T_mp＝30℃H＝4.1％。T_Na 17至19分钟。

8)D＝25分钟T_mp＝30℃H＝3.44％。T_Na 7至9分钟。

9)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝5.1％。T_Na>25分钟。

10)D＝30分钟T_mp＝30℃H＝3.8％。T_Na 25至27分钟。

原料的初始温度T_mp对水-碳酸钠的反应速度有影响。通过试验2和试验6；试验3和试验5的比较，在T_mp＝30℃时，该反应比在T_mp＝1℃时更快。在n°4试验中，反应速度证实了存在过量的水，从而使碳酸钠快速水合。在试验n°7中反应的相对缓慢显示出水-碳酸钠平衡。试验n°1和n°3之间的稳定性表明，对于初始温度为30℃或更高的原料，大约10分钟的持续时间D足够且稳健。试验n°1和试验n°3之间以及试验n°6和试验n°5之间的这种稳定性表明，相对于水，碳酸钠过量时，反应速度与水的浓度关系不大。

此外，在试验2和试验3中后来添加过量的水期间，以及在试验4中添加氧化钙的过程中，温度迅速升高，同时发生大量粉尘释放。由于特定于试验1的原因，试验1的曲线的右侧部分(从1:49:20开始)不具有代表性。这种类型的反应是生石灰的水合反应的典型特征，即高放热反应。因此证实了在5％水下添加到混合物中的生石灰的立即水合和在2-3％水下添加到混合物中的生石灰没有水合。此外，试验3和试验7分别在3％和4.1％的水时的温度曲线在添加生石灰前后具有非常相似的形状。这种强烈的相似性表明，水含量为4.1％的混合物不含游离水。

试验8和试验9是用碳酸钠细粉通过0.250mm的筛网进行的，而试验10是用大的碳酸钠颗粒不通过0.500mm的筛网和通过1.000mm的筛网进行的。碳酸钠的来源和批料与试验1至试验7相同。进行了筛选。

选择试验8和10时要保持湿度允许预测令人满意的结果，而选择具有强湿度的试验9来测试粒径对最大湿度的可能影响。试验8的曲线接近试验3的曲线。试验8被解释为在不到10分钟的短时间内碳酸钠完全消耗了游离水，而分钟相对于初始温度T_mp的温度升高了不到15℃。细颗粒径对3.44％的含水量没有重大影响。具有高湿度的试验9揭示了碳酸钠的水合反应比试验4慢得多。这可以通过前体混合物结块并伴有能够减慢反应的硬化现象来解释。

具有较大粒径和3.8％湿度的试验10的曲线在碳酸钠水合步骤中与其他试验不同。温度升高超过25分钟，这表明碳酸钠的水合反应继续进行。在为了引入氧化钙而移去温度探针的过程中，对于是否达到最高温度仍有疑问。碳酸钠水合缓慢的原因是碳酸钠颗粒的尺寸较大，因此碳酸钠的可用活性表面较小。

在添加氧化钙的过程中，试验8的温度升高与试验3和试验7相当，因此令人满意。可用于水合氧化钙的水的存在非常低。试验9的温度升高与试验4相当，因此温度过高。粒径的减小在添加氧化钙的步骤中没有提供感兴趣的效果，并且具有结块的风险。通过选择2％或更少的含水量可以降低此类风险。

在添加氧化钙期间，试验10呈现出比温度T_mp高约30℃至35℃的温度升高。从T_mp＝30℃开始，这种升高导致温度高于60℃。在60℃时，释放刺激性粉尘的风险非常高。粒径的增加带来了在添加氧化钙时过度加热的风险，特别是如果温度T_mp大于15℃时。通过选择3％或更少的含水量可以降低这种风险。

从试验8至试验10，推断出仅细小和仅大粒径没有益处和某些缺点。因此，优选提供具有在0.250mm至0.500mm之间的粒径的碳酸钠源。如试验1至7所示，这可以包括少部分小于0.250mm的颗粒，和其他大于0.500mm的颗粒，因此，碳酸钠的粒径使小于5％的碳酸钠颗粒通过0.075mm的筛网，小于15％的通过0.150mm的筛网并且小于5％的不通过0.600mm的筛网是合适的。

在提供具有大粒径的碳酸钠的情况下，湿度将被限制为3％。碳酸钠的水合速度将比试验10快，并且引入氧化钙后的温度相对于环境温度将保持在+0至+15℃的范围内。

这些氧化钙试验是用碳酸钠进行的。他们的教导可以与碳酸钠和粒状玻璃质硅酸钠一起使用。

图11示出了一个实施方案，其中工业玻璃制造设备包括具有用于熔化玻璃的罐的炉1和供应系统。硅酸钠以球或板的形式存储。硅酸钠研磨机57设置在第一储存料斗51的下游。第一储存料斗51为研磨机57供料。由研磨机57进行的研磨产生粒径在0.1mm至30mm之间的聚集体。在研磨机57的出口，粒状玻璃质硅酸钠被存储在第二储料斗58中。第二储料斗58的输出被连接到第一混合器59。第一混合器59被安装在除氧化钙外的其他原料单独供应的出口。所述其他原料来自储料斗52至55，例如用于沙子、碳酸钠、石灰石和氧化铝。第一混合器59的出口通向足以至少生产10分钟的第三储料斗60。第三储料斗60的出口供应第二混合器61。第二混合器61经由与第三储料斗60的出口不同的第四储料斗56的出口来接收氧化钙。第二混合器61可以通过多个传送带形成。原料在运行中以及在输送带末端时在输送带上的移动提供了令人满意的混合。根据要在其中混合的原料的湿度，向第一混合器59供水是可选的。

除了第二储料斗58的出口连接到第二混合器61之外，图12的实施方案与前一个实施方案接近。第一混合器59安装在除氧化钙和粒状玻璃质硅酸钠之外的原料的单独供应的出口。

或者，将研磨机57的出口连接到第一混合器59。因此，没有中间料斗58。

因此，本发明提出了一种用于制造玻璃的方法，该方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料的混合物，所述原料包括粒状玻璃质硅酸钠并且含水量小于1重量％，和粉末状氧化钙，无需主动提供碳酸钙。粒状玻璃质硅酸钠可以覆盖0％到100％以上的Na₂O供应。

在另一个实施方案中，用于制造玻璃的方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料的混合物，所述原料包括粒状玻璃质硅酸钠且含水量小于1重量％，白云石和粉末状氧化钙，无其他主动提供的碳酸钙。

本发明提出了一种用于制造玻璃的方法，该方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料的混合物，所述原料包括粒状玻璃质硅酸钠并且含水量小于1重量％，和粉末状氧化钙，无需主动提供碳酸镁。粒状玻璃质硅酸钠可以覆盖0％到100％以上的Na₂O供应。

本发明提出了一种用于制造玻璃的方法，该方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料的混合物，其中所述原料包括粉末状的氧化钙，其添加量为玻璃中存在的CaO的大于0至小于100％，并且可以包含含水量小于1重量％的粒状玻璃质硅酸钠。粒状玻璃质硅酸钠可以覆盖0％至100％的Na₂O供应。剩余的钙可以由石灰石、白云石等提供。

在几天的稳定工业生产试验中，在玻璃制造炉中，用氧化钙代替了100％的石灰石，以所提供的钠的20％用硅酸钠部分取代了碳酸钠，使碳酸钙％。相对于由硅酸钠提供的钠的0％和由石灰石提供0％的钙的先前生产，在没有将所述产量推至最大的情况下的炉的每日产量增加了15％。这对应于相对于硅酸钠提供的钠的0％和氧化钙提供钙的0％的先前生产，在不将所述产量推至最大值的情况下，该炉的日产量增加了40％以上。其他原料与以前相同。所生产的钠钙玻璃的质量与先前生产的质量相似，并已整合到下游生产过程中。

在另一台玻璃制造炉中，经过几天的稳定工业生产试验，石灰石以20％然后以40％被氧化钙代替，每吨玻璃的能耗降低了2.3％，然后降低了5％。其他原料与以前相同。所生产的钠钙玻璃的质量与先前的质量相似，并已整合到下游生产过程中。

在另一台玻璃制造炉中，经过几天的稳定工业生产试验，碳酸钠以10％，然后以20％的硅酸钠代替了碳酸钠，每吨玻璃的能耗降低了3％以上，然后降低了4％以上。供应石灰石的其他原料与以前相同。所生产的钠钙玻璃的质量与先前的质量相似，并已整合到下游生产过程中。

在另一台具有电加热功能的玻璃制造炉中，经过数天的氟硅酸盐玻璃工业化稳定生产试验，将钠以硅酸钠的形式提供在10％到100％之间。其他原料与以前相同，包括以石灰石形式供应钙。氟硅酸盐玻璃中CaO的重量浓度在1-3％之间。对于以硅酸钠的形式以100％供给的钠，生产的每吨所消耗的能源降低并且炉中测量的温度降低超过10℃，平均降低约25℃。所生产的氟硅酸盐玻璃的质量与先前的生产的质量相似，并已整合到下游生产过程中。

在另一个带有电加热功能的玻璃制造炉中，从以硅酸钠形式供应钠的10％开始，以及以氧化钙替代石灰石的100％，随着持续生产出商业品质的玻璃，观察到了炉子磨损的减少和炉出口温度的下降。以硅酸钠形式供应的5％、10％、15％或20％的Na₂O的炉的使用寿命延长了几个月，使用寿命约为20到36个月。优选值为4至20％。换句话说，耐火材料的磨损降低了大约11％。这导致两次炉翻新之间产生的玻璃总吨数明显增加。精制工艺得到改进，从而可以提高玻璃的质量。原料的熔化更快。这些结果已在炉的使用寿命结束时以及炉的寿命中期或使用寿命开始时得到了验证。每吨生产所消耗的能源量增长比上一次生产活动的要少。因此，能源消耗的变化较慢，从生产活动的开始到结束之间，在两次炉膛翻修之间往往会增加能耗。从生产活动开始的同一时间开始，之前的生产活动和所讨论的生产活动相比，能耗甚至降低了4％。

氧化钙形式的钙的供应和以碳酸钠形式100％的钠供应，通过硅酸钠的供应更大程度地降低了能源消耗。

此外，减少了炉的磨损，这对于氟硅酸盐玻璃的生产非常重要。尽管氟硅酸盐玻璃中CaO的重量含量很低，但氧化钙的供应效果是显而易见的并且是有利的。

Claims

1.一种用于制造玻璃的方法，所述方法包括在玻璃制造炉中供应固态原料，所述原料包括粒状玻璃质硅酸钠并且具有小于1重量％，优选0重量％的含水量和粉末状氧化钙。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粒状玻璃质硅酸钠具有0.1mm至30mm的粒径，并且处于环境温度下。

3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括先前的步骤，所述步骤存储所述硅酸钠，所述存储的硅酸钠呈球或板的形式，以及研磨步骤，以得到0.1mm至30mm的所述粒径。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粒状玻璃质硅酸钠具有2.5至5SiO₂对1Na₂O的摩尔比，优选具有2.5至3.5SiO₂对1Na₂O的摩尔比。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少约17重量％，优选地至少80重量％，更优选地至少99重量％的所述钙由用于钠钙玻璃的粉末状氧化钙提供，而至少80重量％，优选至少99重量％的钙由用于氟硅酸盐玻璃的粉末状氧化钙提供。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以用于钠钙玻璃或氟硅酸盐玻璃的粒状玻璃质硅酸钠的形式提供大于1％的钠，优选4％至25％的钠，更优选地5％至20％的钠，或甚至10％至15％的钠。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，将所述粒状玻璃质硅酸钠与其他原料混合，所述其他原料尤其包括钠、钙、镁、硼、钾、硅、铝和氟中的至少一种。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，所述原料在装料之前得到混合，所述氧化钙在其他原料之后得到供应，并且所述混合物不具有液态部分。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对于钠钙玻璃，所述粒状玻璃质硅酸钠添加了玻璃中2％至50％的钠，优选地4％至15％，其余的钠以碳酸钠、硫酸钠、碎玻璃和长石的形式提供，并且所述的氧化钙添加了玻璃中1％至100％的钙，其余的钙以碳酸钙、碎玻璃、白云石和长石的形式提供。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述原料包括硅砂、碳酸钠和碎玻璃，以得到一种玻璃具有占总重量的10％至20％的Na₂O，或者硅砂、碎玻璃、氟硅酸钠和长石。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述炉的加热超过50％通过具有基本水平的火焰的燃烧器和/或至少一个侧向燃烧器实现，其余的由电极供应。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以粒状玻璃质硅酸钠的形式提供4％至30％，优选地10％至20％的钠，而以碳酸钙和白云石代替氧化钙的形式提供钙的100％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在具有环形燃气-空气燃烧器和冠状燃气-氧气燃烧器的炉中，以粒状玻璃质硅酸钠的形式提供10％的钠，并且以碳酸钙和白云石代替氧化钙的形式提供100％的钙。

14.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中10％至50％，优选20％至40％的钙以氧化钙的形式提供，并且0％的钠以硅酸钠的形式提供。

15.一种工业玻璃制造设备，所述设备用于实施前述权利要求中任一项所述的方法，所述设备包括：炉，所述炉包括用于熔化玻璃的罐，以及用于供应原料的系统，所述系统设有用于供应粒状玻璃质硅酸钠的构件，所述用于供应粒状玻璃质硅酸钠的构件包括硅酸钠研磨机，所述硅酸钠研磨机的出口经由缓冲存储器连接到炉的入口，以及球或板形式的硅酸钠存储器，所述硅酸钠存储器连接到研磨机的入口。

16.根据权利要求15所述的玻璃制造设备，所述设备包括至少一个烟道，所述烟道用于排出来自所述炉的燃烧气体，所述烟道通向用于烧制玻璃制造原料的炉。