WO2019078270A1 - 脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法 - Google Patents

脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法 Download PDF

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WO2019078270A1
WO2019078270A1 PCT/JP2018/038706 JP2018038706W WO2019078270A1 WO 2019078270 A1 WO2019078270 A1 WO 2019078270A1 JP 2018038706 W JP2018038706 W JP 2018038706W WO 2019078270 A1 WO2019078270 A1 WO 2019078270A1
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granulated body
glass
decarbonated
producing
temperature
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Inventor
洋二 土井
輝敬 前原
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B1/00—Preparing the batches
    • C03B1/02—Compacting the glass batches, e.g. pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/02—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating
    • C03B5/033—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating by using resistance heaters above or in the glass bath, i.e. by indirect resistance heating

Definitions

  • the present invention relates to a method of producing a decarbonated granulate and a method of producing a glass article.
  • glass is produced by charging a glass material into a melting furnace, heating and melting it to a melting temperature of about 1300 to 1600 ° C. to form molten glass, and forming the molten glass into a predetermined shape and solidifying it.
  • a glass material oxides, complex oxides, or compounds (carbonates, nitrates, sulfates, halides, hydroxides, etc.) that can be converted to oxides by thermal decomposition are used.
  • the glass material when the glass material contains a carbonate such as an alkali metal carbonate, the glass material is dissolved through the following steps (1) to (3).
  • Heating causes a solid phase reaction between the raw materials, and (2) a low melting point reactant (for example, xA 2 O-ySiO 2 , A is an alkali metal, and x and y represent a reaction ratio) is generated.
  • a low melting point reactant for example, xA 2 O-ySiO 2 , A is an alkali metal, and x and y represent a reaction ratio
  • carbon dioxide gas derived from carbonate is generated, and (3) silica sand dissolves in the reaction product.
  • the low melting point reactant hereinafter also referred to as a reactant melt
  • a reactant melt is liquid at the melting temperature of the glass.
  • a pile of glass raw materials introduced into the melting furnace receives heat from the upper combustion atmosphere and the lower molten glass.
  • the temperature rise inside the mountain is delayed with respect to the temperature rise of the interface between the upper surface layer of the raw material mountain and the lower molten glass.
  • the glass raw material is melted in the surface layer portion and becomes molten glass, and the molten glass serves as a lid to prevent the carbon dioxide gas generated inside the raw material mountain from coming off to the upper part. Therefore, the processes (1) to (3) proceed while winding carbon dioxide gas derived from the glass material into the reactant melt.
  • Convoluted bubbles in the reactant melt become bubbles in the molten glass. Solidification in the presence of bubbles in the molten glass reduces the quality of the glass product.
  • the bubbles in the molten glass can be reduced by a defoaming process described later, but if the involuted foam is a microfoam, it causes an increase in the load of the clarifying process described later or a deterioration in product quality.
  • the entrapped foam when the entrapped foam is large, the foam existing between the pile of glass raw material and the molten glass and the atmosphere above it acts as a heat insulating material to cause a decrease in the heat input efficiency from the atmosphere.
  • the defoaming step from the molten glass is roughly classified into a defoaming step utilizing a clarifying reaction and a frothing step utilizing gas absorption at a low temperature.
  • the fining reaction is a reaction in which a fining agent dissolved in advance in molten glass is decomposed to generate a gas component.
  • a fining agent sodium sulfate is dissolved in the reactant melt at the glass melting temperature and exists as sulfate ion (SO 4 2- ), and it is decomposed when heated to a high temperature (clarifying temperature) to form gas components. (SO 2 and O 2 ).
  • the generated gas component diffuses into the bubbles floating in the molten glass, expands the bubbles, floats up in the molten glass, and breaks at the liquid-vapor interface. At this time, gas components such as carbon dioxide dissolved in the molten glass are removed by being diffused into the expanded bubbles. This is a defoaming process utilizing the clarification reaction.
  • the molten glass contains a large amount of bubbles, it is necessary to accelerate the fining reaction, which increases the load of the fining process. Specifically, it is necessary not only to increase the addition amount of mirabilite, but also to extend the time for holding at (fining reaction temperature), and the production efficiency is lowered.
  • the foam-clamping process is a process utilizing the property that the solubility of the gas component to be dissolved decreases as the temperature of the molten glass increases. Specifically, the molten glass is held at a low temperature, and the gas components present as bubbles are reabsorbed by the molten glass to eliminate the bubbles. In order to completely eliminate the foam by the foam tightening, it is preferable to reduce the gas components dissolved in the molten glass in the foam removing step before the foam tightening. Since the diffusion rate of the gas component is proportional to the concentration difference, the lower the dissolved gas concentration in the molten glass, the higher the rate at which the gas component existing as bubbles diffuses into the molten glass. If the molten glass contains a large amount of foam, a defoaming step prior to foaming is required.
  • a part of the dissolved gas in the reactant melt is reboiled in the above (3) and rolled up to form bubbles in the molten glass.
  • the remainder is dissolved gas in the molten glass, but can be reboiled to form bubbles in a later step.
  • the reactant melt is highly basic, and the higher the degree of basicity, the higher the solubility of carbon dioxide gas.
  • the silica sand is dissolved in the reactant melt in the above (3), the basicity of the melt around the melted silica sand is locally reduced. For this reason, a part of carbon dioxide gas which has been present as a dissolved gas in the above (2) turns into a gas in the above (3) to form bubbles in the reactant melt.
  • carbon dioxide reboil In the dissolution of a glass raw material using carbonate as a raw material, carbon dioxide reboil can not be avoided. This phenomenon occurs in addition to the case where silica sand is dissolved in the reactant melt in the above (3). For example, carbon dioxide reboil is generated in a homogeneous melt obtained by remelting sheet glass, even when silica sand is dissolved. Carbon dioxide gas having a saturation solubility or less is dissolved in the glass sheet, and when silica sand is dissolved in the glass sheet melt, the basicity of the melt around the melted silica sand is locally reduced, and carbon dioxide gas is saturated. It is because solubility falls.
  • the dissolved gas and the contained bubbles in the reactant melt be as small as possible.
  • the melting furnace in order to compensate for the heating of the glass material to the mountain, a part of the molten glass heated to high temperature in the fining process is completed in the above process (1) to (3) in the lower part of the glass material mountain. It is combined with the initial molten glass and circulated again through the clarification process. That is, the molten glass in the melting furnace becomes a final product while repeating the process of defoaming in the fining process and then joining with the initial molten glass containing dissolved gas and wound bubbles. If the initial dissolved gas and molten bubbles in the molten glass are large, it leads to enlargement of the melting furnace and inefficiency of glass production.
  • Patent Document 1 describes a method of preheating a granulated body obtained by mixing and compacting a powdered glass raw material and water and preventing the granular bodies from sticking to each other. Specifically, an example in which 90% of carbon dioxide gas that may be generated at the time of vitrification of the granules is eliminated by heating to 850 ° C., that is, a method for producing granules having a decarboxylation rate of 90% is described. There is.
  • Non-Patent Document 1 is a paper in which the baking temperature, the decomposition amount of a carbonate raw material, and the fixed state are investigated for a granulated body obtained by compression molding a raw material of soda lime glass. It is shown that sticking of the granules occurs at a firing temperature of 825 ° C., and that at a firing temperature of 850 ° C., all the granules are grouped together. Fig. The graph of 2 shows that the decarboxylation rate at a firing temperature of 850 ° C. is about 90%.
  • Patent Document 2 describes a method of preheating granulated bodies by bringing high temperature gas generated by gas combustion in a melting furnace into contact with the granulated bodies before being introduced into the melting furnace. The preheating temperature is 1500 F (815 ° C.) or less. Based on the description of Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, it is estimated that the decarboxylation rate is 90% or less at preheating to 815 ° C.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 can not sufficiently reduce the dissolved gas and bubbles involved in the process of melting the glass material, and can not solve the problems caused by these.
  • the present invention provides a method for producing a decarbonated granulated body and a method for producing a glass article, which can sufficiently reduce the dissolved gas and inclusion bubbles generated in the process of melting the glass raw material.
  • the present invention has the following aspects.
  • the granulated body produced by the method for producing the following granulated body is heated such that the center temperature of the granulated body is maintained for 3 minutes or more above the decarboxylation completion temperature obtained by the following measuring method
  • Method for measuring the decarboxylation completion temperature A massive sample obtained by crushing the granules produced under the same conditions as the aforementioned granules to about 0.5 to 1.0 g / piece is subjected to thermogravimetric analysis under the following conditions. The temperature at which the weight loss from 50 ° C. to T ° C. is 99.5% relative to the weight loss from 50 ° C. to 1000 ° C.
  • thermogravimetric analysis The sample is one massive sample of 0.5 to 1.0 g, an argon atmosphere, a heating rate of 5 ° C./min, a measurement temperature of 50 to 1000 ° C.
  • Method of Producing Granulated Body A glass material composition containing a powdery alkaline earth metal source and a powdery silicon source as essential and optionally containing an alkali metal source and water are mixed and then compression molded.
  • a method for producing a granulated body wherein the glass raw material composition contains 40% by mass or more of a silicon source in terms of oxide with respect to 100% by mass of silicate glass obtained from the granulated body, and A total of 10% by mass or more of an alkali metal source and an alkaline earth metal source, and at least one of the alkali metal source and the alkaline earth metal source contains a carbonate, and the particle size integration curve of the alkaline earth metal source
  • the manufacturing method of a granulated body whose D90 showing a particle diameter of 90% of a volume total is 300 micrometers or less.
  • a granulated product is produced by the following method for producing a granulated product, and the obtained granulated product is subjected to three minutes at a center temperature of the granulated product, which is higher than the decarboxylation completion temperature determined by the following measuring method.
  • the manufacturing method of the decarbonated granulated body which heat-processes so that the above may be hold
  • Method for measuring the decarboxylation completion temperature A massive sample obtained by crushing the granules produced under the same conditions as the aforementioned granules to about 0.5 to 1.0 g / piece is subjected to thermogravimetric analysis under the following conditions. The temperature at which the weight loss from 50 ° C. to T ° C.
  • thermogravimetric analysis The sample is one massive sample of 0.5 to 1.0 g, an argon atmosphere, a heating rate of 5 ° C./min, a measurement temperature of 50 to 1000 ° C.
  • Method of Producing Granulated Body A glass material composition containing a powdery alkaline earth metal source and a powdery silicon source as essential and optionally containing an alkali metal source and water are mixed and then compression molded.
  • a method for producing a granulated body wherein the glass raw material composition contains 40% by mass or more of a silicon source in terms of oxide with respect to 100% by mass of silicate glass obtained from the granulated body, and A total of 10% by mass or more of an alkali metal source and an alkaline earth metal source, and at least one of the alkali metal source and the alkaline earth metal source contains a carbonate, and the particle size integration curve of the alkaline earth metal source
  • the manufacturing method of a granulated body whose D90 showing a particle diameter of 90% of a volume total is 300 micrometers or less.
  • [3] The method for producing a decarbonated granulated body of [1] or [2], wherein the center temperature of the granulated body is maintained at the decarboxylation completion temperature + 30 ° C. or less.
  • [4] The method for producing a granule according to any one of [1] to [3], wherein D50 of the silicon source is 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and D90 is 5 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • [5] The method for producing a granule according to any one of [1] to [4], wherein D90 of the alkaline earth metal source is 100 ⁇ m or less.
  • a decarbonated granulated product capable of sufficiently reducing dissolved gas and entrapped foam (hereinafter, also referred to as initial foam) generated in the process of dissolving glass raw materials can be obtained.
  • initial foam a decarbonated granulated product capable of sufficiently reducing dissolved gas and entrapped foam generated in the process of dissolving glass raw materials.
  • initial bubbles can be sufficiently reduced, and air bubbles present in the glass article can be sufficiently reduced.
  • the "glass raw material” is a component to be a glass raw material
  • the “glass raw material composition” is a composition including a plurality of components to be a glass raw material.
  • the “granulate” is a compression-molded glass material composition, and basically contains all the components necessary for the production of glass in one granule. If one granulated body is temporarily heated and melted to vitrify, it becomes a glass having a glass composition to be obtained. “100% by mass of silicate glass obtained from the granulated body” means that the total mass of the silicate glass obtained by solidifying only the granulated body and solidified is 100% by mass.
  • the “mass percentage on the basis of oxide” represents the components of the glass as oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3, Na 2 O and CaO, and the mass of the whole glass is 100%, and It means that the content (glass composition) is expressed by mass percentage.
  • the “major axis of an assembly” is the largest distance among the distances between two parallel planes in contact with one assembly.
  • the numerical range represented by “...” means a numerical range in which the numerical values before and after are set as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • D50 the particle size of 50% of the volume cumulative total in the particle size accumulation curve measured using the laser diffraction method is D50.
  • D90 is the particle size of 90% of the total volume in the particle size accumulation curve measured using a laser diffraction method.
  • a particle diameter measurement method by laser diffraction method the method described in JIS Z8825-1 (2001) is used.
  • the average volume of one granule is an average value of the volumes of five granules arbitrarily selected.
  • Aspect 1 of the present invention is a method for producing a decarbonated granulate, wherein heat treatment is carried out at a specific heat treatment temperature and heat treatment time on the granules produced by the method for producing granules described later. is there.
  • Aspect 2 of the present invention is a method for producing a granulated body by the method for producing a granulated body described later, and subjecting the obtained granulated body to a heat treatment at a specific heat treatment temperature and heat treatment time, It is a manufacturing method of a granulated body.
  • the following description is common to Embodiment 1 and Embodiment 2 unless otherwise noted.
  • the heat treatment temperature is equal to or higher than the decarboxylation completion temperature determined by the following measurement method.
  • the heat treatment temperature is the central temperature of the granules.
  • the granules produced under the same conditions as the granules to be heat-treated are crushed so as to be about 0.5 to 1.0 g / piece to obtain a massive sample (crushed pieces).
  • One mass sample is thermogravimetrically analyzed under the following conditions. In the obtained thermogravimetric analysis data, T ° C. at which the weight loss from 50 ° C. to T ° C. is 99.5% is determined with respect to the weight loss from 50 ° C. to 1000 ° C. Let T ° C be the decarboxylation completion temperature.
  • Conditions for thermogravimetric analysis The sample is one massive sample of 0.5 to 1.0 g, an argon atmosphere, a heating rate of 5 ° C./min, a measurement temperature of 50 to 1000 ° C.
  • the decarboxylation reaction sufficiently proceeds such that the carbonate in the granulated body is thermally decomposed to release carbon dioxide gas, and the decarbonated granulated body is dissolved. Carbon dioxide gas produced can be sufficiently reduced.
  • the decarboxylation reaction is accompanied by heat absorption, and the higher the heating temperature, the easier it is to progress.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is a temperature at which the shape of the granulated body is maintained.
  • the state in which the shape of the granulated body is maintained includes the state in which part of the surface layer of the granulated body adheres to the extent that the granular bodies can be crushed.
  • the heat treatment temperature is preferably a decarboxylation completion temperature + 30 ° C. or less, more preferably a decarboxylation completion temperature + 15 ° C. or less, and still more preferably a decarboxylation completion temperature + 5 ° C. or less.
  • the heat treatment time is 3 minutes or more.
  • the heat treatment time is a time during which the center temperature of the granulated body is maintained at or above the decarboxylation completion temperature.
  • the heat treatment time is the total of time in which the central temperature of the granulated body is equal to or higher than the decarboxylation completion temperature.
  • the heat treatment time is 3 minutes or more, the carbonate in the granulated body is thermally decomposed to release carbon dioxide gas, and the decarboxylation reaction sufficiently proceeds, and the carbonic acid formed in the process of dissolving the decarbonated granulated body The gas can be sufficiently reduced.
  • 3 minutes or more are preferable and, as for heat processing time, 5 minutes or more are more preferable. From the viewpoint of production efficiency, 720 minutes or less is preferable, 360 minutes or less is more preferable, and 60 minutes or less is more preferable.
  • the heat treatment may be batchwise or continuous.
  • the heat treatment atmosphere preferably has a low content of carbon dioxide gas other than the carbon dioxide gas desorbed from the granules. It is preferable that the carbon dioxide gas desorbed from the granulated body be rapidly exhausted from the heat treatment atmosphere during the heat treatment.
  • the carbon dioxide concentration in the atmosphere in which the granules are present is preferably 1.0% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less, and 0.1 Volume% or less is more preferable.
  • the heat treatment can be performed in the air.
  • the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is usually about 0.03% by volume.
  • the heating means for heat treatment of the granulated body does not increase the carbon dioxide concentration in the heat treatment atmosphere.
  • the heating means is preferably at least one selected from the group consisting of conductive heat transfer, convective heat transfer, and radiant heat transfer.
  • a hot plate may be mentioned as a heating means for conductive heat transfer.
  • Hot air can be mentioned as a heating means of convective heat transfer.
  • an electric heater and an infrared lamp may be mentioned.
  • the inside of the electric furnace is preferably open to the atmosphere. 1.0 volume% or less is preferable, 0.5 volume% or less is more preferable, 0.1 volume% or less is further more preferable.
  • the plurality of decarbonated granules may be adhered to each other to form an aggregate.
  • the aggregate is large, it is preferable to provide a step of crushing the aggregate of decarbonated granules into an aggregate of a suitable size before dissolving the decarbonated granules.
  • the crushing may be performed immediately after the heat treatment is completed, or may be performed after cooling the decarbonated granulate. In the point which is easy to handle, 20 cm or less is preferable, as for the major axis of one aggregate, 15 cm or less is more preferable, and 10 cm or less is more preferable.
  • the bonding between the decarbonated granules is preferably such that the assembly can be broken by hand, with a mallet or by collision or drop during transportation.
  • the carbonate in the granulated body is thermally decomposed to release the carbon dioxide gas.
  • the gas can be sufficiently reduced.
  • initial bubbles can be sufficiently reduced.
  • the volatile component content of the decarbonated granulated body can be reduced to 0.1% by mass or less.
  • the volatile component content is a value determined by the following measurement method. About 10 to 100 g of the decarbonated granular material to be measured is left standing for 3 hours in an electric furnace with an atmosphere temperature of 1000 ° C. for heat treatment, and the volatile component content (unit: mass%) is determined from the following formula (1) .
  • the temperature of 1000 ° C. is a temperature at which the carbonate is sufficiently pyrolyzed and vitrified (it becomes an oxide).
  • Volatile component content rate (a ⁇ b) / a ⁇ 100
  • a is the mass (unit: g) of the decarboxylation granule before heat treatment
  • b is the mass (unit: g) of the decarboxylation granule after heat treatment.
  • the content of volatile component is 0.1% by mass or less, carbon dioxide gas is hardly generated in the process of dissolving the decarbonated granules, so that the initial foam can be sufficiently reduced.
  • Aspect 3 of the present invention is a method for producing a glass article, wherein the decarbonated granulate produced by the production method of aspect 1 or 2 is melted to obtain a molten glass, and the molten glass is shaped.
  • Aspect 4 of the present invention is a glass which produces a decarbonated granulated body according to the production method of aspect 1 or 2, dissolves the obtained decarbonated granulated body to obtain a molten glass, and shapes the molten glass. It is a method of manufacturing an article.
  • the decarbonated granulated body having a volatile component content of 0.1% by mass or less is dissolved in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1.0% by volume or less to obtain a molten glass. It is a manufacturing method of a glass article which shape
  • the decarbonated granulate in aspect 5 can be produced by the method of aspect 1 or 2.
  • the volatile component content of the decarbonated granulate is preferably low, and zero is most preferred. When the content of volatile component is 0.1% by mass or less, carbon dioxide gas is hardly generated in the process of dissolving the decarbonated granules.
  • the decarbonated granulated body is put into a melting furnace, and heated to a melting temperature of about 1300 to 1600 ° C. to form a molten glass.
  • the temperature of the decarbonated granulated material charged into the melting furnace is optional.
  • the decarbonated granulated body may be introduced into the melting furnace immediately after the decarboxylation, or the decarbonated granulated body may be stored at normal temperature after decarboxylation, and then, it may be heated and charged into the melting furnace. It is also good.
  • the cullet may be mixed with the decarbonated granulated body and melted. By adding the cullet, the meltability of the glass material is improved.
  • the cullet is preferably one having the same glass composition as the molten glass obtained from the decarbonated granulate. Specifically, it is preferable to use the cullet of the glass article obtained using a decarbonated granulated body and the cullet produced in the process of producing a glass article.
  • the decarbonated granulated body is dissolved in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1.0% by volume or less. Also in the third and fourth aspects, it is preferable to dissolve in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1.0% by volume or less.
  • an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1.0% by volume or less By carrying out the heat treatment in the atmosphere in the range of the carbon dioxide concentration, it is possible to suppress the carbon dioxide gas in the atmosphere from being involved. As a result, air bubbles present in the glass article can be sufficiently reduced. 0.5 volume% or less is preferable, and, as for the said carbon dioxide concentration, 0.1 volume% or less is more preferable. Dissolution can be carried out in the atmosphere.
  • the heating means for dissolving the decarbonated granulated material is preferably one which does not increase carbon dioxide gas in the dissolving atmosphere.
  • the heating means is preferably at least one selected from the group consisting of conductive heat transfer, convective heat transfer, and radiant heat transfer.
  • An electric heater, hydrogen combustion, hot air or an infrared lamp is preferable as a heating means for heating without increasing the carbon source gas in the upper space of the glass material or the glass substrate.
  • Electric boosters, submersible heaters or submersible burners are preferred as heating means for heating the glass material and the glass substrate.
  • the in-liquid burner is preferably in-liquid combustion using hydrogen. 1.0 volume% or less is preferable, 0.5 volume% or less is more preferable, 0.1 volume% or less is further more preferable.
  • the decarbonated granulate In the melting furnace, it is preferable to bring the decarbonated granulate into contact with the high temperature molten glass for melting. Specifically, the decarbonated granulated body is charged and melted so as to be in contact with the molten glass which is at a high temperature in the melting furnace, so that the decarbonated granulated body is brought into contact with the molten glass at high temperature Preferably, the operation of charging the decarbonated granulate again is repeated.
  • a cold top type vertical furnace as the melting furnace.
  • the cold top type vertical furnace is configured such that a glass material can be additionally introduced on the upper surface of molten glass which is at a high temperature in the furnace.
  • the inside of the cold top vertical furnace is preferably open to the atmosphere.
  • the cold top type electric melting furnace described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-252319 can be exemplified.
  • the molten glass is then shaped into the desired shape and annealed to solidify to obtain a glass article. After solidification, processing such as cutting or polishing may be performed. You may surface-treat.
  • the shape of the glass article may be flat, curved, cylindrical, container-like, fibrous or granular.
  • a glass article is obtained in which initial bubbles are sufficiently reduced and the bubbles present in the glass article are sufficiently reduced.
  • a granulated body is manufactured by the method of compression-molding, after mixing a glass-raw material composition and water.
  • the glass material composition requires an alkaline earth metal source and a silicon source.
  • An alkali metal source may be included as required.
  • At least one of the alkali metal source and the alkaline earth metal source comprises a carbonate.
  • Silicon source At least a powdered silicon source is used. Examples of powdered silicon sources include silica and feldspar. Examples of silica include silica sand, quartz, cristobalite, and amorphous silica. Among these, silica sand is preferred in that it is easy to obtain good quality raw materials.
  • the silicon source may be used as a mixture of two or more.
  • the D50 of the silicon source is preferably 40 ⁇ m or less.
  • attach at the time of heat processing as D50 is 40 micrometers or less is obtained.
  • D50 of a silicon source 35 micrometers or less are more preferable.
  • the silicon source D50 is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more, in order to prevent scattering of the glass raw material. It is preferable that D90 of a silicon source is 75 micrometers or less. 5 micrometers or more are preferable and, as for D90 of a silicon source, 13 micrometers or more are more preferable.
  • the alkaline earth metals in the present invention refer to Mg, Ca, Ba and Sr.
  • the alkaline earth metal source is a compound that can become MgO, CaO, BaO, SrO in the process of producing molten glass.
  • the alkaline earth metal source includes carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides and fluorides of alkaline earth metals. These may be used alone or in combination of two or more.
  • dolomite ideal chemical composition: CaMg (CO 3 ) 2
  • calcined dolomite ideal chemical composition: CaMgO 2
  • the alkaline earth metal source is preferably an alkaline earth metal oxide or an alkaline earth metal carbonate.
  • Alkaline earth metal carbonates are more preferred, in particular dolomite or calcium carbonate (limestone) in terms of production costs.
  • the alkaline earth metal source is in powder form and its D90 is less than or equal to 300 ⁇ m. Granules which are difficult to adhere at the time of heat treatment can be obtained if the thickness is 300 ⁇ m or less. 100 micrometers or less are preferable and, as for D90, 80 micrometers or less are more preferable.
  • D90 is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the alkali metals in the present invention refer to Na, K and Li.
  • the alkali metal source is a compound that can be Na 2 O, K 2 O, Li 2 O in the process of producing molten glass.
  • Examples of the alkali metal source include carbonates, sulfates, silicates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides and fluorides of alkali metals. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkali metal sulfates, chlorides and fluorides are also fining agents.
  • the alkali metal carbonate is preferably sodium carbonate (soda ash) in terms of ease of handling.
  • the aluminum source is a compound that can be an Al 2 O 3 component in the process of producing molten glass.
  • Examples of the aluminum source include aluminum oxide, aluminum hydroxide and feldspar. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass raw material composition may further contain a boron source such as boric acid and boron oxide, and a zirconium source such as zircon and zirconium oxide. Moreover, you may contain the component used as a glass clarifying agent and a color tone regulator.
  • a boron source such as boric acid and boron oxide
  • a zirconium source such as zircon and zirconium oxide.
  • chloride components such as sodium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, calcium chloride and strontium chloride:
  • Sulfate components such as sodium sulfate, magnesium sulfate, potassium sulfate and calcium sulfate:
  • Nitric acid Nitrate components such as sodium nitrate, magnesium nitrate, potassium nitrate and calcium nitrate: Fluorite (CaF 2 ), tin oxide (SnO, SnO 2 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), red oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide Examples include (TiO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), cobalt oxide (CoO), chromium (III) oxide (Cr 2 O 3 ), and selenium (Se). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass material composition may contain a compound known as a glass material.
  • the composition of the glass raw material composition is adjusted so as to be substantially the same as the composition of the target glass article in terms of oxides, except for components that are easily volatilized in the glass melting step.
  • the glass material composition contains 40% by mass or more of a silicon source and 10 in total of an alkali metal source and an alkaline earth metal source in terms of oxide relative to 100% by mass of silicate glass obtained from the granulated body. Containing by mass% or more.
  • SiO 2 is 40% by mass or more
  • the total of the alkali metal oxide and the alkaline earth metal oxide is 10% by mass or more.
  • the SiO 2 content is preferably 60% by mass or more.
  • the SiO 2 content is 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less. When the SiO 2 content is 90% by mass or less, granulated bodies having high strength can be easily obtained.
  • the glass raw material composition has a high strength when containing a total of 10% by mass or more of an alkali metal source and an alkaline earth metal source on the oxide basis with respect to 100% by mass of silicate glass obtained from the granulated body Granules are easily obtained. 20 mass% or more is preferable at the point which is excellent in the effect of lowering
  • the glass material composition contains both an alkali metal source and an alkaline earth metal source
  • the total of the alkaline earth metal oxides in the composition of the glass material composition is preferably 4 to 23% by mass, and 19 to 21 mass%. % Is more preferable.
  • the total content of the alkali metal oxides is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • silicate glass obtained from the glass raw material composition for example, SiO 2 : 40 to 80%, Al 2 O 3 : 0 to 20%, MgO + CaO + SrO + BaO: 2 to 60% in mass percentage display on an oxide basis Na 2 O: 0 to 20% K 2 O: 0 to 20% Li 2 O: 0 to 5% Na 2 O + K 2 O + Li 2 O: 0 to 40% (MgO + CaO + SrO + BaO) + (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O): A composition of 10 to 60% can be exemplified.
  • the glass material composition may further contain small amounts of non-metal oxides (such as sulfur oxides), halogens, and the like.
  • the total amount of the nonmetal oxide and the halogen is preferably 0 to 1% by mass with respect to 100% by mass of the silicate glass obtained from the granulated body. Since sulfur oxides and halogens are easily volatilized in the glass melting step, it is preferable that a sufficient amount be contained in the glass composition in consideration of melting conditions and the like.
  • a coloring agent Fe 2 O 3 : 0 to 10%, TiO 2 : 0 to 10%, CeO 2 : 0 to 10%, CoO: 0 to 10%, Cr 2 in terms of mass percentage on an oxide basis.
  • colorants 0-10%, Se: 0-1%, etc. may be included. More preferable contents of these colorants are Fe 2 O 3 : 0 to 5%, TiO 2 : 0 to 5%, CeO 2 : 0 to 3%, CoO: 0 to 1%, Cr 2 O 3 : 0 to 1%, Se: 0 to 1%. 10% or less is preferable and, as for the sum total of these coloring agents, 5% or less is more preferable.
  • the glass raw material composition is mixed, water is added thereto and mixed, and the obtained mixture is compression molded.
  • the mixing of the glass raw material composition is preferably performed to such an extent that the glass raw material composition becomes sufficiently homogeneous.
  • the amount of water to be mixed is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass, with respect to 100% by mass of the glass material composition.
  • molding adjuvant As a forming aid, sodium silicate (water glass) and clay mineral are suitably used.
  • the usage-amount when using a shaping
  • a method of adding water, or water and a forming aid to the glass material composition a method of spraying the glass material composition is preferable. It may be sprayed on the glass material composition being stirred, or it may be sprayed on the glass material composition being stationary.
  • a roll-type compression granulator typically introduces a raw material between two rolls, a hole-type roll with a semicircular groove-shaped hole that becomes a mold for forming into the desired granulate shape It includes a hopper, a feeder for pushing the raw material into the roll gap, a housing for supporting them, a motor for driving the roll and the feeder, and the like. The raw material is pushed into the roll gap of the rotating hole-type roll and compressed between the rolls to obtain a granulated product as a molded product.
  • the granulated body obtained by the manufacturing method of this invention is a granulated body used for manufacture of silicate glass.
  • the composition of the granulate is adjusted so as to obtain a desired glass composition when it is melted and vitrified by heating it.
  • the oxide conversion composition of the granulated body is almost equal to the composition of the silicate glass obtained from the granulated body except the fining agent component and water.
  • B 2 O 3 is contained in the silicate glass obtained from the granulated body
  • the converted amount of B 2 O 3 such as boric acid in the granulated body is considered, in consideration of the volatilization in the melting step. it is preferable to more than the amount of B 2 O 3 in the composition.
  • the boric acid may be contained in the granulated body if it volatilizes in the melting step.
  • the shape of the granulated body can be exemplified by a sphere, a cylinder, a rectangular parallelepiped, an ellipsoid, and an egg shape.
  • One average volume of compacted granule is preferably from 0.5 ⁇ 100 cm 3, preferably 0.5 ⁇ 50 cm 3, more preferably 0.5 ⁇ 30 cm 3. It can be easily shape
  • Density of granule is preferably from 1.5 ⁇ 4.5g / cm 3, more preferably 1.9 ⁇ 4.0g / cm 3.
  • the granulated body obtained by the manufacturing method of this aspect can be easily crushed even when adhesion between the granulated bodies occurs when the granulated body is heat-treated, as shown in the examples described later. It is a degree of adhesion and the shape of the granulate is maintained. The reason is that when the granulated body is heat-treated, the alkaline earth metal source in the granulated body reacts with the silicic acid source and dissolves at a lower temperature than the silicic acid source alone, and the alkaline earth metal source is dissolved In the place where there existed, the void
  • D90 of the alkaline earth metal source is in the above range, the low melting point solution in the pores is difficult to leach out because the pores formed are small, and it is considered that the granules are difficult to adhere to each other.
  • the shape of the granulated body is easily maintained when the granulated body is heat-treated so that the D50 of the silicon source is 40 ⁇ m or less.
  • the reaction product of the alkali metal carbonate and the silicon source forms a melt at a lower temperature than the silicon source alone, but the D50 of the silicon source is within the above range It is considered that the silicon source easily adheres around the alkali metal carbonate, the melt is unlikely to leak out, and adhesion and coalescence of the granules are difficult to occur.
  • ⁇ Measurement method and evaluation method> [Method of measuring average volume of granulated body]
  • Example 1 Granules were produced using each glass raw material having D50 and D90 shown in Table 1 and using Formulation A shown in Table 2 as follows.
  • the glass composition of the silicate glass obtained from the granulated body of the formulation A is shown in Table 3.
  • All of the glass raw materials were dry mixed with a planetary mixer, and then 6% by mass of water was added to the total mass of the glass raw materials and mixed for 5 minutes.
  • the obtained mixture was compression-molded at a pressure of 3 t / cm using a roll-type compression granulator to obtain an egg-shaped granulated body.
  • the size of the granules was 18.5 mm long, 13.2 mm wide, and 9.0 mm thick, and the average volume of one was 1.5 cm 3 and the density was 2.0 g / cm 3 .
  • the obtained granulated body was placed in an electric furnace whose internal temperature was set to 900 ° C. and heat-treated to obtain a decarbonated granulated body.
  • the heating time was 6 hours, which is a heating time sufficient for the center temperature of the granules to be equal to the internal temperature of the electric furnace.
  • the electric furnace is open to the atmosphere.
  • the volatile component content of the decarbonated granulated body taken out of the electric furnace after 6 hours was 0%.
  • the thermogravimetric analysis of the granules under the following conditions shows that the ratio of the weight loss from 50 ° C. to 900 ° C. to the weight loss from 50 ° C. to 1000 ° C. is 99.5%.
  • the melting furnace shown in FIG. 1 comprises a substantially funnel-shaped crucible 1.
  • the opening above the crucible 1 is a glass material inlet.
  • the molten glass is continuously obtained by extracting the molten glass from the furnace bottom while supplying the glass material from the inlet.
  • the induction heating device 2a is provided on the outer periphery of the melting portion 1a at the upper part of the crucible 1, and the object to be heated in the crucible 1 has a temperature gradient from the low temperature region above the melting portion 1a to the high temperature region below the melting region 1a. It can be held.
  • the electric heating device 2b is provided in the lower extraction portion 1b of the crucible 1, and the amount of extraction can be adjusted by adjusting the temperature of the glass flowing through the inside of the extraction portion 1b.
  • a platinum crucible having a diameter of 100 mm for the molten portion 1 a and a height of 250 mm for the molten portion 1 a was used as the crucible 1. It heated so that the molten glass temperature (preset temperature) in fusion part 1a might be 1490 ° C. The temperature of the withdrawal portion 1b of the crucible 1 was adjusted to make the withdrawal amount 20.9 g / min. The extraction rate per molten cross-sectional area is 4.0 tons / day / m 2 . The decarbonated granulate was continuously charged at a charging rate corresponding to the amount of withdrawal.
  • the molten glass taken out immediately after continuous operation for 5 hours was solidified to obtain a glass sample.
  • 150 mm from the lower portion of the crucible 1 is filled with the molten glass, and the upper portion 100 mm is filled with the raw material.
  • the concentration of carbon dioxide in the vicinity of the raw material inlet was measured using a combustion exhaust gas analyzer (testo 350 (product name) manufactured by TESTO, Inc.). The carbon dioxide concentration in the vicinity of the inlet was maintained at 0.03% by volume from the start of feeding of the decarbonated granulated body to the end of the continuous operation for 5 hours.
  • FIG. 2 is a photograph of the glass piece obtained in this example.
  • Example 2 A decarbonated granule was produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation B was changed as shown in Table 2.
  • Table 3 shows the glass composition of the silicate glass obtained by carrying out in the same manner as in Example 1 except that this granulated body was used. It should be noted that the major difference between formulation B and formulation A is that the composition does not contain sodium sulfate (sodium sulfate), which is a clarifier.
  • the decarbonated granulated bodies after the heat treatment maintain their egg-like shape, but adhere to each other, so they were crushed and dissolved in the same manner as in Example 1 to obtain a glass sample.
  • FIG. 3 is a photograph of the glass piece obtained in this example.
  • Comparative Example 1 It implemented similarly to Example 1, and manufactured the granulated body. This granulated body was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not carried out to obtain a silicate glass. The volatile component content of the above-mentioned granulated body was measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 4. Further, the number of bubbles in the glass was measured in the same manner as in Example 1 for the obtained silicate glass. The results are shown in Table 4. FIG. 4 is a photograph of the glass piece obtained in this example.
  • Comparative Example 2 The raw material of the same formulation A as in Example 1 was used, but it was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used in the form of a powder mixture which was compression molded and mixed without being granulated. I got a glass. The volatile component content of the above powder mixture was measured by the above method. The results are shown in Table 4. Further, the number of bubbles in the glass was measured in the same manner as in Example 1 for the obtained silicate glass. The results are shown in Table 4. FIG. 5 is a photograph of the glass piece obtained in this example.
  • Examples 3 to 5, Comparative Example 3 adhesion difficulty was evaluated during heat treatment due to the difference in D90 of the alkaline earth metal source.
  • Table 5 shows four types of glass materials P, Q, R, and S having different particle sizes.
  • the D90 of the alkaline earth metal source of S exceeds 300 ⁇ m.
  • glass-making feedstock P is the same as the glass-making feedstock of Table 1. Except using each glass raw material shown in Table 5 and using Formulation A shown in Table 2, it carried out in the same manner as in Example 1 to obtain briquetted granules by compression molding.
  • the obtained granulated body was heated from room temperature to 850 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and allowed to stand at 850 ° C. for 6 hours.
  • the temperature was raised at 5 ° C./min from 850 ° C. to the decarboxylation completion temperature, held at the decarboxylation completion temperature for 3 minutes, and then naturally cooled to room temperature to obtain a decarbonated granulated body.
  • the volatile component oil content of all the granules was 0%, regardless of the raw material particle size.
  • the decarbonated granulated body was beaten with a mallet ten times, and it was evaluated as ⁇ if it was in such a fixed state that it could be removed from an alumina container placed in an electric furnace, and x if it was stuck enough so that it could not be removed from the container. In particular, those that do not require force at the time of crushing were marked ⁇ .
  • Example 3 the crushability was highest in Example 3 in which the alkali metal earth D90 was 87 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 in which the alkaline metal earth D90 is 395 ⁇ m crushing could not be performed even with ten times with a mallet.
  • Examples 6, 7 and Comparative Examples 4, 5> decarbonated granulates were obtained under the same conditions as in Example 1 except that each glass raw material shown in Table 1 and Formulation A shown in Table 2 were used.
  • the cold top type vertical furnace of FIG. 1 used in Example 1 was used for the decarbonated granulated body obtained, the CO 2 concentration in the atmosphere above the molten glass in this furnace was changed and dissolved.
  • the volatile component content of the decarbonated granulate relative to the molten glass, the concentration of CO 2 in the atmosphere at the time of dissolution, and the number of bubbles in the glass were examined, and the results in Table 7 were obtained.
  • Example 6 and 7 in which the volatile component content is 0.1% by mass or less and the CO 2 concentration of the dissolving atmosphere is 1.0% by volume or less, the number of bubbles in the glass is remarkably small.
  • Comparative Example 4 in which the volatile component content exceeds 0.1% by mass and the CO 2 concentration in the dissolving atmosphere exceeds 1.0% by volume, the number of bubbles in the glass is significantly increased.
  • Comparative Example 5 in which the volatile component content exceeds 0.1% by mass and the concentration of CO 2 in the dissolving atmosphere is less than 1.0% by volume, the number of bubbles in the glass increases.

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Abstract

ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できる脱炭酸造粒体の製造方法を提供する。　アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含み、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも一方を含み、アルカリ土類金属源のＤ９０が３００μｍ以下であるガラス原料組成物を圧縮成形して製造された造粒体を、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５～１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、昇温速度５℃／分で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。

Description

脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法
　本発明は、脱炭酸造粒体の製造方法、及びガラス物品の製造方法に関する。
　一般にガラスは、ガラス原料を溶融炉に投入し、１３００～１６００℃程度の溶解温度に加熱して溶解して溶融ガラスとし、溶融ガラスを所定の形状に成形し固化して製造する。ガラス原料としては、酸化物、複合酸化物、又は熱分解により酸化物となりうる化合物（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等）が用いられる。
　ケイ酸塩ガラスの製造において、ガラス原料がアルカリ金属炭酸塩等の炭酸塩を含む場合、ガラス原料は下記（１）～（３）の過程を経て溶解する。（１）加熱によって原料間の固相反応が生じ、（２）低融点の反応物（例えば、ｘＡ２Ｏ－ｙＳｉＯ２、Ａはアルカリ金属、ｘ、ｙは反応比を表す。）が生成すると同時に、炭酸塩に由来する炭酸ガスが発生し、（３）前記反応物にケイ砂が溶解する。前記低融点の反応物（以下、反応物融液ともいう）は、ガラスの溶解温度において液状である。
　一般的な蓄熱式空気燃焼炉や酸素燃焼炉では、溶融炉に投入されたガラス原料の山は、上部の燃焼雰囲気および下部の溶融ガラスから熱を受ける。このとき、原料山の上部表層と下部の溶融ガラスとの界面の温度上昇に対し、山の内部の温度上昇は遅れる。先に表層部分でガラス原料が溶解して溶融ガラスとなり、この溶融ガラスが蓋となって、原料山の内部で発生した炭酸ガスが上部に抜けるのを妨げる。
　このため、前記（１）～（３）の過程は、ガラス原料に由来する炭酸ガスを反応物融液中に巻き込みながら進行する。
　また、溶融炉内でバーナーを使って加熱する場合には、化石燃料の燃焼に伴って発生した雰囲気中の炭酸ガスも、前記（１）～（３）の過程で反応物融液中に巻き込まれる。
　このようにして、ガラス原料が溶解する過程（１）～（３）で反応物融液中に巻き込まれた炭酸ガスは、反応物融液中の溶存ガス又は巻き込み泡となる。
　反応物融液中の溶存ガス及び巻き込み泡は、以下の問題の原因となる。
　反応物融液中の巻き込み泡は、溶融ガラス中の泡となる。溶融ガラス中に泡が存在する状態で固化されるとガラス製品の品質が低下する。
　溶融ガラス中の泡は、後述の泡抜き工程で低減できるが、巻き込み泡が微小泡である場合は、後述の清澄プロセスの負荷増大又は製品品質の悪化を招く。一方、巻き込み泡が大きい場合は、ガラス原料の山及び溶融ガラスと、その上部の雰囲気との間に存在する泡が断熱材として作用して、前記雰囲気からの入熱効率の低下を引き起こす。
　溶融ガラスからの泡抜き工程は、清澄反応を利用した泡抜き工程と、低温のガス吸収を利用した泡締め工程の２つに大別される。
　清澄反応とは、予め溶融ガラス中に溶存させた清澄剤を分解してガス成分を発生させる反応である。一般的な清澄剤である芒硝は、ガラス溶解温度で反応物融液中に溶解して硫酸塩イオン（ＳＯ４ ２－）として存在し、高温（清澄反応温度）に加熱すると分解してガス成分（ＳＯ２とＯ２）となる。発生したガス成分は、溶融ガラス中に浮遊する泡内部に拡散し、泡が拡大し、溶融ガラス中を浮上し、液気界面で破泡する。この際に、溶融ガラス中に溶存している炭酸ガスなどのガス成分は、拡大した泡に拡散することにより、取り除かれる。これが、清澄反応を利用した泡抜き工程である。
　溶融ガラスが泡を多く含むと、清澄反応を促進する必要があり、清澄プロセスの負荷が増大する。具体的には、芒硝の添加量を増加させるばかりでなく、（清澄反応温度）に保持する時間を伸ばす必要があり、製造効率が低下する。
　一方、泡締め工程は、溶融ガラスの温度が高いほど、溶存するガス成分の溶解度が低下する性質を利用したプロセスである。具体的には、低温で溶融ガラスを保持し、泡として存在しているガス成分を溶融ガラスに再吸収させて、泡を消失させる。泡締めによって完全に泡を消失させるためには、泡締めの前に、溶融ガラス中に溶存しているガス成分を泡抜き工程で低減させておくことが好ましい。ガス成分の拡散速度は濃度差に比例するため、溶融ガラス中の溶存ガス濃度が低い方が、泡として存在しているガス成分が溶融ガラス中に拡散する速度が大きくなる。溶融ガラスが泡を多く含む場合は、泡締めの前の泡抜き工程が必要となる。
　反応物融液中の溶存ガスの一部は前記（３）でリボイルして巻き込み泡となり、溶融ガラス中の泡となる。残りは溶融ガラス中の溶存ガスとなるが、後の工程でリボイルして気泡を形成し得る。
　具体的には、前記反応物融液は高塩基性であり、塩基性度が高いほど炭酸ガスの溶解度が高い。前記（３）で反応物融液にケイ砂が溶解すると、溶解したケイ砂周辺の融液の塩基性度が局所的に低下する。このため、前記（２）では溶存ガスとして存在していた炭酸ガスの一部が、前記（３）で気体となって反応物融液中に気泡を形成する。炭酸塩を原料に用いるガラス原料の溶解においては、炭酸ガスのリボイルを避けられない。
　この現象は前記（３）で反応物融液にケイ砂が溶解する場合のほかにも生じる。
　例えば、板ガラスを再溶融した均質な溶融物に、ケイ砂が溶解する場合でも炭酸ガスのリボイルが発生する。板ガラス中には飽和溶解度以下の炭酸ガスが溶存しており、板ガラスの溶融物にケイ砂が溶解すると、溶解したケイ砂周辺の溶融物の塩基性度が局所的に低下し、炭酸ガスの飽和溶解度が低下するためである。
　また、前記（１）～（３）の過程で溶け残ったケイ砂が、溶融炉の下流部で溶融ガラスに溶融すると、溶融ガラスに溶存していた炭酸ガスがリボイルして気泡を形成し、ガラスの製品品質が低下する。
　また、溶融炉内において清澄プロセス後の溶融ガラスを循環させる場合にも、前記反応物融液中の溶存ガス及び巻き込み泡が、できるだけ少ない方が望ましい。
　溶融炉において、ガラス原料の山への加熱を補うために、清澄プロセスで高温に加熱された溶融ガラスの一部を、ガラス原料の山の下部で、前記（１）～（３）の過程を終えた初期の溶融ガラスと合流させ、再び清澄プロセスを経るように循環させる。
　すなわち、溶融炉内の溶融ガラスは、清澄プロセスで泡抜きされた後、溶存ガス及び巻き込み泡を含む初期の溶融ガラスと合流するという工程を繰り返しながら最終製品となる。初期の溶融ガラス中の溶存ガス及び巻き込み泡が多いと、溶融炉の大型化、ガラス製造の非効率化につながる。
　このような問題に対して、ガラス原料を、溶融炉に投入する前に、ガラス原料中の炭酸塩が分解して炭酸ガスが発生する温度に予熱して、溶融炉内での炭酸ガスの発生を抑制する方法が考えられる。
　特許文献１には、粉末状のガラス原料と水とを混合して圧縮成形した造粒体を、造粒体どうしが固着しないように予熱する方法が記載されている。具体的には８５０℃まで加熱して、造粒体のガラス化時に発生し得る炭酸ガスの９０％を脱離させた例、すなわち脱炭酸率９０％の造粒体の作製方法が記載されている。
　非特許文献１は、ソーダライムガラスの原料を圧縮成形した造粒体について、焼成温度、炭酸塩原料の分解量、固着状態を調査した論文である。焼成温度８２５℃で造粒体どうしの固着が生じ、焼成温度８５０℃では、全部の造粒体がひとかたまりになったことが示されている。Ｆｉｇ．２のグラフには、焼成温度８５０℃における脱炭酸率が約９０％であることが示されている。
　特許文献２には、溶融炉内でガス燃焼によって生じた高温ガスを、溶融炉に投入する前の造粒体に接触させて、造粒体を予熱する方法が記載されている。予熱温度は１５００Ｆ（８１５℃）以下である。特許文献１、及び非特許文献１の記載に基づくと、８１５℃までの予熱では、脱炭酸率は９０％以下であると推定される。
国際公開第２０１５／１１９２０９号 米国特許第４２４８６１５号明細書
ＷＡＮＧ　Ｊｉｎｇ等、「Ｍｅｌｔｉｎｇ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　Ｌｏｏｓｅ　ａｎｄ　Ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ　Ｇｌａｓｓ　Ｂａｔｃｈ」、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ－Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｄ．、Ｖｏｌ．２９、１１６１～１１６４頁、２０１４年
　特許文献１、２及び非特許文献１に記載の方法では、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できず、これらに起因する問題を解決することができない。
　本発明は、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できる脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］　下記造粒体の製造方法で製造された造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
　脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５～１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
　熱重量分析の条件：試料は０．５～１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０～１０００℃。
　造粒体の製造方法：粉末状のアルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が３００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
　［２］　下記造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
　脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５～１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
　熱重量分析の条件：試料は０．５～１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０～１０００℃。
　造粒体の製造方法：粉末状のアルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が３００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
　［３］　前記造粒体の中心温度を、前記脱炭酸完了温度＋３０℃以下に保持する［１］又は［２］の脱炭酸造粒体の製造方法。
　［４］　前記ケイ素源のＤ５０が１μｍ以上、４０μｍ以下であり、Ｄ９０が５μｍ以上、７５μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかの造粒体の製造方法。
　［５］　前記アルカリ土類金属源のＤ９０が１００μｍ以下である、［１］～［４］いずれかの造粒体の製造方法。
　［６］　前記ガラス原料組成物がアルカリ金属炭酸塩を含み、かつ前記ケイ素源の粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径を表わすＤ５０が４０μｍ以下である、［１］～［５］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
　［７］　前記加熱処理で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、［１］～［６］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
　［８］　前記造粒体の１個の平均体積が０．５～１００ｃｍ３である、［１］～［７］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
　［９］　前記造粒体の密度が１．５～４．５ｇ／ｃｍ３である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
　［１０］［１］～［９］のいずれかの製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
　［１１］［１］～［９］のいずれかの製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
　［１２］　前記溶解を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で行う［１０］又は［１１］のガラス物品の製造方法。
　［１３］　下記測定方法で求められる揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
　揮発成分含有率の測定方法：測定対象の脱炭酸造粒体の約１０～１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。
　揮発成分含有率＝（ａ－ｂ）／ａ×１００　・・・（１）
　ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
　ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
　［１４］　前記溶解で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、［１０］～［１３］のいずれかのガラス物品の製造方法。
　本発明の脱炭酸造粒体の製造方法によれば、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡（以下、初期泡ともいう。）を充分に低減できる脱炭酸造粒体が得られる。
　本発明のガラス物品の製造方法によれば、初期泡を充分に低減でき、ガラス物品中に存在する気泡を充分に低減できる。
実施例で用いた溶融炉の概略構成図である。 実施例１で得たガラスの写真である。 実施例２で得たガラスの写真である。 比較例１で得たガラスの写真である。 比較例２で得たガラスの写真である。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「ガラス原料」はガラスの原料となる成分であり、「ガラス原料組成物」は、ガラス原料となる成分を複数含む組成物である。
　「造粒体」は、ガラス原料組成物を圧縮成形したものであって、基本的に１個の造粒体中に、ガラスの製造に必要な全ての成分を含む。仮に１個の造粒体を加熱溶融してガラス化させると、得ようとするガラス組成を有するガラスとなる。
　「造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％」は、造粒体のみを溶融して得られる溶融ガラスが固化したケイ酸塩ガラスの全質量を１００質量％とすることを意味する。
　「酸化物基準の質量百分率」は、ガラスの成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯ等の酸化物で表し、ガラス全体の質量を１００％として、各成分（酸化物）の含有量（ガラス組成）を質量百分率で表したことを意味する。
　「集合体の長径」は、１個の集合体に接する平行な２つの平面間の距離のうち、最も大きい距離である。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を、それぞれ、下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
　「Ｄ５０」は、レーザー回折法を用いて測定された粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径をＤ５０とする。
　「Ｄ９０」は、レーザー回折法を用いて測定された粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径である。
　レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１（２００１）に記載の方法を用いる。
　造粒体の１個の平均体積は、任意に選ばれた５個の造粒体の体積の平均値である。
＜態様１、２＞
　本発明の態様１は、後述の造粒体の製造方法で製造された造粒体に対して、特定の加熱処理温度と加熱処理時間で加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法である。
　本発明の態様２は、後述の造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体に対して、特定の加熱処理温度と加熱処理時間で加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法である。
　以下の説明は、特に断りの無い限り態様１及び態様２に共通する。
　加熱処理温度は以下の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上である。加熱処理温度は造粒体の中心温度である。
　まず、加熱処理対象の造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５～１．０ｇ／個程度になるように破砕し、塊状試料（破砕片）を得る。１個の塊状試料を下記条件で熱重量分析する。得られた熱重量分析データにおいて、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を求める。Ｔ℃を脱炭酸完了温度とする。
　熱重量分析の条件：試料は０．５～１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０～１０００℃。
　加熱処理温度が脱炭酸完了温度以上であると、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。前記脱炭酸反応は吸熱を伴い、加熱温度が高いほど進行しやすい。
　加熱処理温度の上限は、造粒体の形状が保持される温度である。造粒体の形状が保持されている状態とは、造粒体の表層の一部どうしが、個々の造粒体に解砕できる程度に接着している状態を含む。加熱処理温度は脱炭酸完了温度＋３０℃以下が好ましく、脱炭酸完了温度＋１５℃以下がより好ましく、脱炭酸完了温度＋５℃以下がさらに好ましい。
　加熱処理時間は３分以上である。加熱処理時間は、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上に維持されている時間である。
　造粒体の中心温度が一定でない場合、加熱処理時間は、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上である時間の合計とする。
　加熱処理時間が３分以上であると、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。
　加熱処理時間は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。製造効率の点で７２０分以下が好ましく、３６０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。
　加熱処理は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
　加熱処理雰囲気は、造粒体から脱離した炭酸ガス以外の、炭酸ガスの含有量が低いことが好ましい。
　加熱処理中に、造粒体から脱離した炭酸ガスは、加熱処理雰囲気から速やかに排気されることが好ましい。具体的には、加熱処理の終了時において、造粒体が存在している雰囲気中の二酸化炭素濃度は、１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
　前記二酸化炭素濃度の範囲の雰囲気中で加熱処理することにより、雰囲気中の炭酸ガスが脱炭酸造粒体に取り込まれるのを抑制できる。その結果、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。
　加熱処理は大気中で行うことができる。大気中の二酸化炭素濃度は、通常０．０３体積％程度である。
　加熱処理を大気解放系で行う場合、加熱処理雰囲気中には、大気中の炭酸ガス及び造粒体から脱離した炭酸ガスの他には、炭酸ガスが存在しないことが好ましい。
　造粒体を加熱処理するための加熱手段は、加熱処理雰囲気中の炭酸ガス濃度を増加させないものが好ましい。
　加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。伝導伝熱の加熱手段としてはホットプレートが挙げられる。対流伝熱の加熱手段としては熱風が挙げられる。輻射伝熱の加熱手段としては電気ヒーター、赤外ランプが挙げられる。
　電気炉の内部は大気に開放されていることが好ましい。
　熱風の二酸化炭素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
　加熱処理を終えた時点で、複数の脱炭酸造粒体が互いに接着して集合体を形成していてもよい。集合体が大きい場合は、脱炭酸造粒体を溶解する前に、脱炭酸造粒体の集合体を適度な大きさの集合体に解砕する工程を設けることが好ましい。解砕は、加熱処理を終えた直後に行ってもよく、脱炭酸造粒体を冷却してから行ってもよい。
　取り扱いやすい点で、１個の集合体の長径は、２０ｃｍ以下が好ましく、１５ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下がさらに好ましい。
　脱炭酸造粒体どうしの接着は、集合体を手で、木槌で、又は搬送中の衝突や落下で解砕できる程度の接着であることが好ましい。
　態様１、２の製造方法によれば、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。その結果、初期泡を充分に低減できる。
　具体的には、脱炭酸造粒体の揮発成分含有率を０．１質量％以下に低減できる。揮発成分含有率は、以下の測定方法で求められる値である。
　測定対象の脱炭酸造粒体の約１０～１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。なお、１０００℃は、炭酸塩が充分に熱分解してガラス化する（酸化物となる）温度である。
　揮発成分含有率＝（ａ－ｂ）／ａ×１００　・・・（１）
　ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）であり、ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）である。
　前記揮発成分含有率が０．１質量％以下であれば、脱炭酸造粒体が溶解する過程で炭酸ガスはほとんど生じないため、初期泡を充分に低減できる。
＜態様３～５＞
　本発明の態様３は、態様１又は２の製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
　本発明の態様４は、態様１又は２の製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
　本発明の態様５は、前記揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
　態様５における脱炭酸造粒体は、態様１又は２の製造方法で製造できる。脱炭酸造粒体の揮発成分含有率は低い方が好ましく、ゼロが最も好ましい。
　前記揮発成分含有率が０．１質量％以下であれば、脱炭酸造粒体が溶解する過程で炭酸ガスはほとんど生じない。
　以下の説明は、特に断りの無い限り、態様３～５に共通する。
　脱炭酸造粒体を溶解する工程では、脱炭酸造粒体を溶融炉に投入し、１３００～１６００℃程度の溶解温度に加熱して溶融ガラスとする。溶融炉に投入する脱炭酸造粒体の温度は任意である。例えば、脱炭酸造粒体を脱炭酸直後に溶解炉に投入してもよいし、脱炭酸造粒体を脱炭酸後に常温で保管し、その後、必要に加熱して、溶解炉に投入してもよい。
　ガラス板等を破砕して得られるカレットを、脱炭酸造粒体と混合して溶融してもよい。カレットを添加することによりガラス原料の溶融性が向上する。カレットは、脱炭酸造粒体から得られる溶融ガラスと等しいガラス組成を有するものであることが好ましい。具体的には、脱炭酸造粒体を使用して得られるガラス物品のカレットやガラス物品を製造する工程で生じるカレットを使用することが好ましい。
　態様５では、脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解する。態様３、４においても、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解することが好ましい。
　前記二酸化炭素濃度の範囲の雰囲気中で加熱処理することにより、雰囲気中の炭酸ガスが巻き込まれるのを抑制できる。その結果、ガラス物品中に存在する気泡を充分に低減できる。前記二酸化炭素濃度は、０．５体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。
　溶解は大気中で行うことができる。
　脱炭酸造粒体を溶解するための加熱手段は、溶解雰囲気中の炭酸ガスを増加させないものが好ましい。
　加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　電気ヒーター、水素燃焼、熱風又は赤外ランプは、ガラス原料やガラス素地の上部空間の炭酸ガスを増加させずに加熱する加熱手段として好ましい。
　電気ブースター、液中ヒーター、又は液中バーナーはガラス原料やガラス素地を加熱する加熱手段として好ましい。液中バーナーは水素を用いた液中燃焼が好ましい。
　熱風の二酸化炭素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
　溶融炉内で、脱炭酸造粒体を高温の溶融ガラスに接触させて溶解することが好ましい。具体的には、溶融炉内で高温となっている溶融ガラスに接触するように、脱炭酸造粒体を投入して溶解し、脱炭酸造粒体が溶解した高温の溶融ガラスに接触するように、再び脱炭酸造粒体を投入する操作を繰り返すことが好ましい。
　例えば、溶融炉としてコールドトップ方式縦型炉を用いることが好ましい。コールドトップ方式縦型炉は、炉内で高温となっている溶融ガラスの上面にガラス原料を追加投入できるように構成されている。コールドトップ方式縦型炉の内部は大気に開放されていることが好ましい。例えば、日本特開平３－２５２３１９号公報に記載のコールドトップ方式電気溶融炉を例示できる。
　次いで、溶融ガラスを所望の形状に成形し、徐冷して固化させ、ガラス物品を得る。固化した後に、切断や研磨などの加工を行ってもよい。表面処理を行ってもよい。
　ガラス物品の形状は、平板状、曲板状、筒状、容器状、繊維状、粒状が例示できる。
　態様５～７のガラス物品の製造方法によれば、初期泡が充分に低減され、ガラス物品中に存在する気泡が充分に低減されたガラス物品が得られる。
＜造粒体の製造方法＞
　造粒体は、ガラス原料組成物と水とを混合した後に圧縮成形する方法で製造する。
　ガラス原料組成物は、アルカリ土類金属源、及びケイ素源を必須とする。必要に応じてアルカリ金属源を含んでもよい。アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方は炭酸塩を含む。
［ケイ素源］
　少なくとも粉末状のケイ素源を用いる。粉末状のケイ素源として、シリカ、長石が例示できる。シリカとしては、ケイ砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカが例示できる。これらのうち、良質の原料を入手しやすい点でケイ砂が好ましい。ケイ素源は２種以上を混合して用いてもよい。
　ケイ素源のＤ５０は、４０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が４０μｍ以下であると加熱処理時に接着しにくい造粒体が得られる。ケイ素源のＤ５０は、３５μｍ以下がより好ましい。ケイ素源のＤ５０は、ガラス原料の飛散を防止する点で、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
　ケイ素源のＤ９０は、７５μｍ以下であることが好ましい。ケイ素源のＤ９０は、５μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましい。
［アルカリ土類金属源］
　本発明におけるアルカリ土類金属とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを指す。アルカリ土類金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯとなり得る化合物である。アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　また、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）や焼成ドロマイト(理想化学組成：ＣａＭｇＯ２)も使用できる。
　アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩がより好ましく、特にドロマイト又は炭酸カルシウム（石灰石）が製造コストの点で好ましい。
　アルカリ土類金属源は、粉末状であり、そのＤ９０は、３００μｍ以下である。３００μｍ以下であると加熱処理時に接着しにくい造粒体が得られる。Ｄ９０は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。Ｄ９０は、ガラス原料の飛散を防止する点からは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
　アルカリ土類金属源のＤ５０は、加熱処理時に接着しにくくするため、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍであるのがより好ましい。
［アルカリ金属源］
　本発明におけるアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを指す。アルカリ金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏとなり得る化合物である。アルカリ金属源としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は清澄剤でもある。
　アルカリ金属炭酸塩は、取扱やすさの点で、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）が好ましい。
［アルミニウム源］
　アルミニウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となり得る化合物である。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミウム、長石が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
［その他のガラス原料］
　ガラス原料組成物は、さらに、ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素源、ジルコン、酸化ジルコニウム等のジルコニウム源を含んでよい。
　また、ガラスの清澄剤や色調調整剤となる成分を含んでよい。清澄剤や色調調整剤となる成分としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等の塩化物成分：硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩成分：硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩成分：蛍石（ＣａＦ２）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、弁柄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）、セレン（Ｓｅ）が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　その他に、ガラス原料組成物は、ガラス原料として公知の化合物を含んでよい。
　ガラス原料組成物の組成は、ガラス溶融工程で揮散しやすい成分を除き、酸化物換算でほぼ目的とするガラス物品の組成と同じになるように調整する。
　ガラス原料組成物は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含む。典型的には、ガラス原料組成物の組成（酸化物表示）において、ＳｉＯ２は４０質量％以上であり、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合計は１０質量％以上である。
　ガラス原料組成物におけるＳｉＯ２含有量が４０質量％以上であると、造粒体を加熱処理したときに造粒体どうしが接着し難い。また、造粒体から得られるケイ酸塩ガラスの化学的耐久性に優れる。該ＳｉＯ２含有量は、好ましくは６０質量％以上である。該ＳｉＯ２含有量は９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましい。該ＳｉＯ２含有量は９０質量％以下であると、強度の高い造粒体が得られやすい。
　ガラス原料組成物は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物基準で、アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含むと、強度の高い造粒体が得られやすい。特に、造粒体から得られる溶融ガラスの粘度を下げて各工程における作業温度を下げる効果に優れる点で、２０質量％以上が好ましい。ガラス原料組成物の組成における、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合計は、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、４０質量％以下がさらに好ましい。６０質量％以下であると、造粒体を加熱処理したときに造粒体どうしが接着しにくい。
　ガラス原料組成物がアルカリ金属源とアルカリ土類金属源の両方を含む場合、ガラス原料組成物の組成における、アルカリ土類金属酸化物の合計は、４～２３質量％が好ましく、１９～２１質量％がより好ましい。アルカリ金属酸化物の合計は、５～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　ガラス原料組成物から得られるケイ酸塩ガラスの例として、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３：０～２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２～６０％、Ｎａ２Ｏ：０～２０％、Ｋ２Ｏ：０～２０％、Ｌｉ２Ｏ：０～５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：０～４０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＋（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）：１０～６０％の組成が例示できる。
　ガラス原料組成物は、このほかに非金属酸化物（イオウ酸化物など）、ハロゲンなどを少量含んでもよい。非金属酸化物とハロゲンの総量は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して０～１質量％が好ましい。イオウ酸化物やハロゲンは、ガラス溶融工程で揮散しやすいので、溶融条件等を考慮して充分な量がガラス組成物中に含まれることが好ましい。
　また、着色剤として、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３：０～１０％、ＴｉＯ２：０～１０％、ＣｅＯ２：０～１０％、ＣｏＯ：０～１０％、Ｃｒ２Ｏ３：０～１０％、Ｓｅ：０～１％等を含んでもよい。これら着色剤のより好ましい含有量は、Ｆｅ２Ｏ３：０～５％、ＴｉＯ２：０～５％、ＣｅＯ２：０～３％、ＣｏＯ：０～１％、Ｃｒ２Ｏ３：０～１％、Ｓｅ：０～１％である。これら着色剤の合計は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
　造粒体の製造方法の好ましい態様において、まず、ガラス原料組成物を混合し、ここに水を添加して混合し、得られた混合物を圧縮成形する。ガラス原料組成物の混合は、ガラス原料組成物が充分均質になる程度に行うことが好ましい。
　混合する水の量は、ガラス原料組成物１００質量％に対して、１～１５質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　ガラス原料組成物と水とを混合する際に、成形助剤を添加してもよい。成形助剤としてはケイ酸ナトリウム（水ガラス）、粘土鉱物が好適に用いられる。
　成形助剤を用いる場合、その使用量はガラス原料組成物１００質量％に対して１０質量％以下が好ましい。
　ガラス原料組成物に水、又は水及び成形助剤を添加する方法は、ガラス原料組成物に噴霧する方法が好ましい。撹拌中のガラス原料組成物に対して噴霧してもよく、静止中のガラス原料組成物に噴霧してもよい。
　圧縮成形するための器具としては、打錠機、押出成形機、ロール型圧縮造粒機が例示できる。
　ロール型圧縮造粒機は、典型的には、目的の造粒体形状に成形するための型となる半円溝形状の穴を備えた穴型ロール、２つのロールの間に原料を導入するホッパー、原料をロール間隙に押し込むフィーダ、それらを支えるハウジング、ロールやフィーダを駆動させるモータ等を備えている。回転する穴型ロールのロール間隙に原料を押し込み、ロール間で圧縮されることによって、成形品としての造粒体が得られる。
　本発明の製造方法により得られる造粒体は、ケイ酸塩ガラスの製造に用いられる造粒体である。造粒体の組成は、これを加熱することにより溶融してガラス化させたときに所望のガラス組成が得られるように調整される。
　造粒体の酸化物換算組成は、清澄剤成分と水を除いて造粒体から得られるケイ酸塩ガラスの組成とほぼ等しい。造粒体から得られるケイ酸塩ガラスにＢ２Ｏ３が含まれる場合には、溶融工程での揮発を考慮して、造粒体中のホウ酸等のＢ２Ｏ３換算量を、ガラス組成中のＢ２Ｏ３量より多くすることが好ましい。造粒体から得られるケイ酸塩ガラスにＢ２Ｏ３が含まれない場合でも、溶融工程で揮発すれば、造粒体にホウ酸が含まれてもよい。
　造粒体の形状は、球体、円柱体、直方体、楕円体、エッグ型が例示できる。圧縮成形された造粒体の１個の平均体積は、０．５～１００ｃｍ３が好ましく、０．５～５０ｃｍ３が好ましく、０．５～３０ｃｍ３がより好ましい。該体積が前記範囲の下限値以上であると一般的なブリケットマシンで容易に成形することができ、上限値以下であると加熱処理時に造粒体の中心部の温度を上昇させやすい。
　造粒体の密度は、１．５～４．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．９～４．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　本態様の製造方法で得られる造粒体は、後述の実施例に示されるように、造粒体を加熱処理したときに、造粒体どうしの接着が生じたとしても、容易に解砕できる程度の接着であり、造粒体の形状は維持される。
　その理由としては、造粒体が加熱処理された際、造粒体中のアルカリ土類金属源はケイ酸源と反応して、ケイ酸源単体よりも低温で溶解し、アルカリ土類金属源が存在していた箇所には低融点溶液を内包する空孔が形成される。アルカリ土類金属源のＤ９０が前記範囲であると、形成される空孔が小さいため、空孔内の低融点溶液が浸み出にくく、造粒体どうしが接着し難いと考えられる。
　特に、造粒体がアルカリ金属炭酸塩を含む場合に、ケイ素源のＤ５０が４０μｍ以下であると、造粒体を加熱処理したときに、造粒体の形状が維持されやすい。
　その理由としては、造粒体を加熱処理した際、アルカリ金属炭酸塩とケイ素源との反応物はケイ素源単体よりも低温で融液を形成するが、ケイ素源のＤ５０が前記範囲であると、アルカリ金属炭酸塩周囲にケイ素源が密着しやすく、融液が浸み出にくく、造粒体どうしの接着、合一が生じ難いと考えられる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法及び評価方法＞
［造粒体の平均体積の測定方法］
　造粒体の体積は造粒体に撥水剤を塗布してアルキメデス法で測定する。
　まず、造粒体に防油スプレーを吹きつけ、室温で３０分乾燥させる。防油スプレーを吹き付けた造粒体の質量Ｘ（ｇ）を測定する。防油スプレーを吹き付けた造粒体の流動パラフィン中での質量Ｙ（ｇ）を測定する。下記の計算式より造粒体の体積を算出する。この方法で５個の造粒体について体積を求め、その平均値を平均体積とする。
　造粒体の体積＝（Ｘ－Ｙ）／流動パラフィンの密度
（流動パラフィンの室温における密度＝０．８５４ｇ／ｃｍ３）
＜実施例１＞
　表１に示される、Ｄ５０及びＤ９０を有する各ガラス原料を用い、かつ表２に示される配合Ａを使用して、下記のように実施して造粒体を製造した。かかる配合Ａの造粒体から得られるケイ酸塩ガラスのガラス組成を表３に示す。
　まず、ガラス原料の全部をプラネタリーミキサーで乾式混合した後、ガラス原料の総質量に対して６質量％の水を添加して５分間混合した。得られた混合物を、ロール型圧縮造粒機を用い、３ｔ／ｃｍの圧力で圧縮成形し、エッグ形の造粒体を得た。造粒体の大きさは、縦１８．５ｍｍ、横１３．２ｍｍ、厚さ９．０ｍｍであり、１個の平均体積は１．５ｃｍ３であり、密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
　次に、得られた造粒体を、内部温度を９００℃に設定した電気炉内に入れて加熱処理して脱炭酸造粒体を得た。造粒体の中心温度が電気炉の内部温度と等しくなるのに十分な加熱時間である６時間を加熱処理時間とした。電気炉は大気に開放されている。６時間後に電気炉から取り出した脱炭酸造粒体の揮発成分含有率は０％であった。
　なお、下記の条件で、造粒体の熱重量分析を行ったところ、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対する、５０℃から９００℃までの重量減少量の割合は９９．５％であった。９０５℃では９９．６％、９１５℃では９９．９％、９３０℃では１００％であった。これにより、９００℃が脱炭酸完了温度であることを確認した。
　・装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＳＴＡ４４９（製品名）、天秤分解能０．００００１ｇ
　・試料質量：０．５～１ｇ
　・測定雰囲気：アルゴン
　・測定温度：５０～１０００℃
　・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　加熱処理後の脱炭酸造粒体は、エッグ形の形状は維持しているものの、互いに固着しているため、１個の集合体の長径が３ｃｍ以下となるように、木槌や手で解砕した。
　得られた脱炭酸造粒体を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。質量の測定には電子天秤（メトラー・トレド社製、ＭＳ３０３Ｓ（製品名）、分解能０．００１ｇ）を用いた。結果を表４に示す。
　次に、得られた脱炭酸造粒体を、図１に示す小型のコールドトップ方式縦型炉を用いて溶解し、得られた溶融ガラスを固化してガラスサンプルを得た。
　図１に示す溶融炉は、略漏斗型の坩堝１を備える。坩堝１の上方の開口部がガラス原料の投入口である。投入口からガラス原料を供給しつつ、炉底から溶融ガラスを抜き出すことにより、連続的に溶融ガラスが得られる。
　坩堝１の上部の溶融部１ａの外周には誘導加熱装置２ａが設けられており、坩堝１内の被加熱物に、溶融部１ａ上部の低温域から溶融部１ａ下部の高温域まで温度勾配を持たせることができるようになっている。坩堝１の下部の抜き出し部１ｂには、通電加熱装置２ｂが設けられており、抜き出し部１ｂ内部を流れるガラス温度を調整することにより、引き出し量を調整することができるようになっている。
　本例では、坩堝１として溶融部１ａの直径が１００ｍｍ、溶融部１ａの高さが２５０ｍｍの白金製坩堝を用いた。溶融部１ａ内の溶融ガラス温度（設定温度）が１４９０℃となるように加熱した。
　坩堝１の抜き出し部１ｂの温度を調整し、抜き出し量が２０．９ｇ／ｍｉｎとなるようにした。溶融断面積当たりの抜き出し速度は４．０トン／日／ｍ２である。脱炭酸造粒体を、前記引き出し量に見合う投入速度で連続的に投入した。
　前記の条件で、安定して溶融ガラスが得られるようになってから、５時間の連続運転を行った直後に抜き出した溶融ガラスを固化させてガラスサンプルとした。投入量と抜き出し量がバランスした状態においては、坩堝１下部から１５０ｍｍが溶融ガラスで充填され、上部１００ｍｍは原料で充填された状態となる。
　また、原料投入口近傍の二酸化炭素濃度を、燃焼排ガス分析計（ＴＥＳＴＯ社製、ｔｅｓｔｏ　３５０（製品名））を用いて測定した。脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。
　得られたガラスサンプルから厚さ１ｍｍのガラス片を切り出し、ガラス片中に存在する気泡の数を顕微鏡によって計測した。ガラス片の質量を測定し、１ｇ当たりのガラス中の泡数を算出した。結果を表４に示す。図２は本例で得られたガラス片の写真である。
＜実施例２＞
　表２に示される配合Ｂに変更したほかは、実施例１と同様に実施して脱炭酸造粒体を製造した。かかる造粒体を使用したほかは、実施例１と同様に実施して得られるケイ酸塩ガラスのガラス組成を表３に示す。なお、配合Ｂが配合Ａと大きく異なる点は、清澄剤である硫酸ナトリウム（芒硝）を含まない点である。
　加熱処理後の脱炭酸造粒体は、エッグ形の形状は維持しているものの、互いに固着しているため、実施例１と同様に解砕し、溶解し、ガラスサンプルを得た。
　脱炭酸造粒体の溶解工程において、脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。
　実施例１と同様にして揮発成分含有率、ガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図３は本例で得られたガラス片の写真である。
＜比較例１＞
　実施例１と同様に実施して造粒体を製造した。この造粒体を、加熱処理を行わなわなかったほかは実施例1と同様に実施してケイ酸塩ガラスを得た。
　上記造粒体について、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。結果を表４に示す。また、得られたケイ酸塩ガラスについて、実施例１と同様にしてガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図４は本例で得られたガラス片の写真である。
＜比較例２＞
　実施例１と同じ配合Ａの原料を使用したが、圧縮成形して造粒体にせずに混合しただけの粉体混合物の状態で使用したほかは実施例１と同様に実施してケイ酸塩ガラスを得た。
　上記粉体混合物について、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。結果を表４に示す。また、得られたケイ酸塩ガラスについて、実施例１と同様にしてガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図５は本例で得られたガラス片の写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図２～５の結果より、造粒体を加熱処理して得られる脱炭酸造粒体を用いてガラスを製造した実施例１、２は、ガラス中の気泡が顕著に少なかった。
　実施例１、２のガラス中の気泡の組成を、顕微ラマン装置（ＨＯＲＩＢＡ　ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製、ＬＡＢＲＡＭ　ＨＲ８００（製品名））で調査したところ、泡はＮ２とＯ２で構成されており、ＣＯ２は検出されなかった。このことから、ガラス中の気泡は、雰囲気中の空気の巻き込みに起因して生じたものであることがわかる。
　実施例２は、清澄剤を含まないにもかかわらず、比較例１に比べて、ガラス中の気泡が大幅に減少した。このことから、実施例１、２は、加熱処理した結果、初期泡が大幅に減少したことがわかる。
　一方、比較例２のガラス中の気泡の組成を、前記顕微ラマン装置で調査したところ、主成分はＣＯ２であった。本例で用いた溶融炉では燃焼によるＣＯ２の発生が無いことから、ガラス原料由来の炭酸ガスが気泡を形成したと推測される。
＜実施例３～５、比較例３＞
　これらの例では、アルカリ土類金属源のＤ９０の違いによる、加熱処理時の接着しにくさについて評価した。
　表５に、粒度の異なる４種類のガラス原料Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓを示す。Ｓのアルカリ土類金属源のＤ９０は、３００μｍを超えている。なお、ガラス原料Ｐは、表１のガラス原料と同じである。
　表５に示される各ガラス原料を使用し、かつ表２に示される配合Ａを使用したほかは、実施例１と同様に実施して圧縮成形によるブリケット造粒体を得た。得られた造粒体を、室温から８５０℃まで５℃／分で昇温し、８５０℃で６時間静置した。８５０℃から脱炭酸完了温度まで５℃／分で昇温し、脱炭酸完了温度で３分間保持したのち、室温まで自然冷却して、脱炭酸造粒体を得た。原料粒度に依らず、すべての造粒体の揮発成分含油率は０％であった。
　加熱処理後の脱炭酸造粒体は、エッグ形の形状は維持しているものの、互いに固着しているため、実施例１と同様に解砕した。解砕は、木槌で脱炭酸造粒体を１０回たたき、電気炉に入れたアルミナ容器から取り出せる程度の固着状態ならば〇、容器から取り出せない程くっついている場合は×とした。特に、解砕時に力を要しないものは◎とした。
　アルミナ容器から容易に取り出すことができた原料系のなかでも、アルカリ土類金属源の粒度が最も粗いガラス原料Ｒからなる脱炭酸造粒体については連続溶解試験を実施した。脱炭酸造粒体の溶解工程において、脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。実施例１と同様にして、得られたガラスにおける揮発成分含有率、及び泡数を測定した。
　結果を表６に示す。表６には、各ガラス原料での解砕しやすいさも示した。
　実施例５は、ガラス中の泡数は少なかった。また、解砕しやすさは、アルカリ金属土類のＤ９０が８７μｍの実施例３が最も高かった。アルカリ金属土類のＤ９０が３９５μｍの比較例３では、木槌で１０回たたいても解砕できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例６、７、比較例４、５＞
　これらの例では、表１に示される各ガラス原料、及び表２に示される配合Ａを使用したほかは実施例１と同じ条件で脱炭酸造粒体を得た。得られる脱炭酸造粒体を、実施例１で使用した図１のコールドトップ方式縦型炉を使用したが、この炉における溶融ガラスの上方の雰囲気中のＣＯ２濃度を変えて溶解し、得られた溶融ガラスに対する脱炭酸造粒体の揮発成分含有率、溶解する際の雰囲気中のＣＯ２の濃度、及びガラス中の泡数を調べ、表７の結果を得た。
　揮発成分含有量が０．１質量％以下、溶解する雰囲気のＣＯ２濃度が１．０体積％以下の実施例６、７では、ガラスの中の泡数は顕著に少なかった。揮発成分含有量が０．１質量％を超え、溶解する雰囲気のＣＯ２濃度が１．０体積％を超える比較例４では、ガラスの中の泡数が顕著に多くなった。揮発成分含有量が０．１質量％を超え、溶解する雰囲気のＣＯ２濃度が１．０体積％を下回る比較例５では、ガラスの中の泡数が多くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、２０１７年１０月２０日に出願された日本特許出願２０１７－２０３１０１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１：坩堝、　　　　　　　１ａ：溶融部、　　　１ｂ：抜き出し部、
　２ａ：誘導加熱装置、　　２ｂ：通電加熱装置

Claims (14)

  1. 　下記造粒体の製造方法で製造された造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
    　脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５～１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
    　熱重量分析の条件：試料は０．５～１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０～１０００℃。
    　造粒体の製造方法：粉末状のアルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が３００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
  2. 　下記造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
    　脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５～１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
    　熱重量分析の条件：試料は０．５～１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０～１０００℃。
    　造粒体の製造方法：粉末状のアルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が３００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
  3. 　前記造粒体の中心温度を、前記脱炭酸完了温度＋３０℃以下に保持する、請求項１又は２に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
  4. 　前記ケイ素源のＤ５０が１μｍ以上、４０μｍ以下であり、Ｄ９０が５μｍ以上、７５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
  5. 　前記アルカリ土類金属源のＤ９０が１００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の造粒体の製造方法。
  6. 　前記ガラス原料組成物がアルカリ金属炭酸塩を含み、かつ前記ケイ素源の粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径を表わすＤ５０が４０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
  7. 　前記加熱処理で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
  8. 　前記造粒体の１個の平均体積が０．５～１００ｃｍ３である、請求項１～７のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
  9. 　前記造粒体の密度が１．５～４．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１～８のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
  12. 　前記溶解を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で行う、請求項１０又は１１に記載のガラス物品の製造方法。
  13. 　下記測定方法で求められる揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
    　揮発成分含有率の測定方法：測定対象の脱炭酸造粒体の約１０～１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。
    　揮発成分含有率＝（ａ－ｂ）／ａ×１００　・・・（１）
    　ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
    　ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
  14. 　前記溶解で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１０～１３のいずれか一項に記載のガラス物品の製造方法。
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