JP2021014370A - 脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できる脱炭酸造粒体の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含み、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも一方を含み、アルカリ土類金属源のＤ９０が１００μｍ以下であるガラス原料組成物を圧縮成形して製造された造粒体を、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、昇温速度５℃／分で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。【選択図】なし
Description
本発明は、脱炭酸造粒体の製造方法、及びガラス物品の製造方法に関する。
一般にガラスは、ガラス原料を溶融炉に投入し、１３００〜１６００℃程度の溶解温度に加熱して溶解して溶融ガラスとし、溶融ガラスを所定の形状に成形し固化して製造する。ガラス原料としては、酸化物、複合酸化物、又は熱分解により酸化物となりうる化合物（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等）が用いられる。
ケイ酸塩ガラスの製造において、ガラス原料がアルカリ金属炭酸塩等の炭酸塩を含む場合、ガラス原料は下記（１）〜（３）の過程を経て溶解する。（１）加熱によって原料間の固相反応が生じ、（２）低融点の反応物（例えば、ｘＡ２Ｏ−ｙＳｉＯ２、Ａはアルカリ金属、ｘ、ｙは反応比を表す。）が生成すると同時に、炭酸塩に由来する炭酸ガスが発生し、（３）前記反応物にケイ砂が溶解する。前記低融点の反応物（以下、反応物融液ともいう）は、ガラスの溶解温度において液状である。
一般的な蓄熱式空気燃焼炉や酸素燃焼炉では、溶融炉に投入されたガラス原料の山は、上部の燃焼雰囲気および下部の溶融ガラスから熱を受ける。このとき、バッチ山の上部表層と下部の溶融ガラスとの界面の温度上昇に対し、山の内部の温度上昇は遅れる。先に表層部分でガラス原料が溶解して溶融ガラスとなり、この溶融ガラスが蓋となって、山の内部で発生した炭酸ガスが上部に抜けるのを妨げる。
このため、前記（１）〜（３）の過程は、ガラス原料に由来する炭酸ガスを反応物融液中に巻き込みながら進行する。
また、溶融炉内でバーナーを使って加熱する場合には、化石燃料の燃焼に伴って発生した雰囲気中の炭酸ガスも、前記（１）〜（３）の過程で反応物融液中に巻き込まれる。
このようにして、ガラス原料が溶解する過程（１）〜（３）で反応物融液中に巻き込まれた炭酸ガスは、反応物融液中の溶存ガス又は巻き込み泡となる。
反応物融液中の溶存ガス及び巻き込み泡は、以下の問題の原因となる。
このため、前記（１）〜（３）の過程は、ガラス原料に由来する炭酸ガスを反応物融液中に巻き込みながら進行する。
また、溶融炉内でバーナーを使って加熱する場合には、化石燃料の燃焼に伴って発生した雰囲気中の炭酸ガスも、前記（１）〜（３）の過程で反応物融液中に巻き込まれる。
このようにして、ガラス原料が溶解する過程（１）〜（３）で反応物融液中に巻き込まれた炭酸ガスは、反応物融液中の溶存ガス又は巻き込み泡となる。
反応物融液中の溶存ガス及び巻き込み泡は、以下の問題の原因となる。
反応物融液中の巻き込み泡は、溶融ガラス中の泡となる。溶融ガラス中に泡が存在する状態で固化されるとガラスの製品品質が低下する。
溶融ガラス中の泡は、後述の泡抜き工程で低減できるが、巻き込み泡が微小泡である場合は、後述の清澄プロセスの負荷増大又は製品品質の悪化を招く。一方、巻き込み泡が大きい場合は、ガラス原料の山及び溶融ガラスと、その上部の雰囲気との間に存在する泡が断熱材として作用して、前記雰囲気からの入熱効率の低下を引き起こす。
溶融ガラス中の泡は、後述の泡抜き工程で低減できるが、巻き込み泡が微小泡である場合は、後述の清澄プロセスの負荷増大又は製品品質の悪化を招く。一方、巻き込み泡が大きい場合は、ガラス原料の山及び溶融ガラスと、その上部の雰囲気との間に存在する泡が断熱材として作用して、前記雰囲気からの入熱効率の低下を引き起こす。
溶融ガラスからの泡抜き工程は、清澄反応を利用した泡抜き工程と、低温のガス吸収を利用した泡締め工程の２つに大別される。
清澄反応とは、予め溶融ガラス中に溶存させた清澄剤を分解してガス成分を発生させる反応である。一般的な清澄剤である芒硝は、ガラス溶解温度で反応物融液中に溶解して硫酸塩イオン（ＳＯ４ ２−）として存在し、高温（清澄反応温度）に加熱すると分解してガス成分（ＳＯ２とＯ２）となる。発生したガス成分は、溶融ガラス中に浮遊する泡内部に拡散し、泡が拡大し、溶融ガラス中を浮上し、液気界面で破泡する。この際に、溶融ガラス中に溶存している炭酸ガスなどのガス成分は、拡大した泡に拡散することにより、取り除かれる。これが、清澄反応を利用した泡抜き工程である。
溶融ガラスが泡を多く含むと、清澄反応を促進する必要があり、清澄プロセスの負荷が増大する。具体的には、芒硝の添加量を増加させるばかりでなく、（清澄反応温度）に保持する間を伸ばす必要があり、製造効率が低下する。
清澄反応とは、予め溶融ガラス中に溶存させた清澄剤を分解してガス成分を発生させる反応である。一般的な清澄剤である芒硝は、ガラス溶解温度で反応物融液中に溶解して硫酸塩イオン（ＳＯ４ ２−）として存在し、高温（清澄反応温度）に加熱すると分解してガス成分（ＳＯ２とＯ２）となる。発生したガス成分は、溶融ガラス中に浮遊する泡内部に拡散し、泡が拡大し、溶融ガラス中を浮上し、液気界面で破泡する。この際に、溶融ガラス中に溶存している炭酸ガスなどのガス成分は、拡大した泡に拡散することにより、取り除かれる。これが、清澄反応を利用した泡抜き工程である。
溶融ガラスが泡を多く含むと、清澄反応を促進する必要があり、清澄プロセスの負荷が増大する。具体的には、芒硝の添加量を増加させるばかりでなく、（清澄反応温度）に保持する間を伸ばす必要があり、製造効率が低下する。
一方、泡締め工程は、溶融ガラスの温度が高いほど、溶存するガス成分の溶解度が低下する性質を利用したプロセスである。具体的には、低温で溶融ガラスを保持し、泡として存在しているガス成分を溶融ガラスに再吸収させて、泡を消失させる。泡締めによって完全に泡を消失させるためには、泡締めの前に、溶融ガラス中に溶存しているガス成分を泡抜き工程で低減させておくことが好ましい。ガス成分の拡散速度は濃度差に比例するため、溶融ガラス中の溶存ガス濃度が低い方が、泡として存在しているガス成分が溶融ガラス中に拡散する速度が大きくなる。溶融ガラスが泡を多く含む場合は、泡締めの前の泡抜き工程が必要となる。
反応物融液中の溶存ガスの一部は前記（３）でリボイルして巻き込み泡となり、溶融ガラス中の泡となる。残りは溶融ガラス中の溶存ガスとなるが、後の工程でリボイルして気泡を形成し得る。
具体的に、前記反応物融液は高塩基性であり、塩基性度が高いほど炭酸ガスの溶解度が高い。前記（３）で反応物融液にケイ砂が溶解すると、溶解したケイ砂周辺の融液の塩基性度が局所的に低下する。このため、前記（２）では溶存ガスとして存在していた炭酸ガスの一部が、前記（３）で気体となって反応物融液中に気泡を形成する。炭酸塩を原料に用いるガラス原料の溶解においては、炭酸ガスのリボイルを避けられない。
この現象は前記（３）で反応物融液にケイ砂が溶解する場合のほかにも生じる。
例えば、板ガラスを再溶融した均質な溶融物に、ケイ砂が溶解する場合でも炭酸ガスのリボイルが発生する。板ガラス中には飽和溶解度以下の炭酸ガスが溶存しており、板ガラスの溶融物にケイ砂が溶解すると、溶解したケイ砂周辺の溶融物の塩基性度が局所的に低下し、炭酸ガスの飽和溶解度が低下するためである。
また、前記（１）〜（３）の過程で溶け残ったケイ砂が、溶融炉の下流部で溶融ガラスに溶融すると、溶融ガラスに溶存していた炭酸ガスがリボイルして気泡を形成し、ガラスの製品品質が低下する。
具体的に、前記反応物融液は高塩基性であり、塩基性度が高いほど炭酸ガスの溶解度が高い。前記（３）で反応物融液にケイ砂が溶解すると、溶解したケイ砂周辺の融液の塩基性度が局所的に低下する。このため、前記（２）では溶存ガスとして存在していた炭酸ガスの一部が、前記（３）で気体となって反応物融液中に気泡を形成する。炭酸塩を原料に用いるガラス原料の溶解においては、炭酸ガスのリボイルを避けられない。
この現象は前記（３）で反応物融液にケイ砂が溶解する場合のほかにも生じる。
例えば、板ガラスを再溶融した均質な溶融物に、ケイ砂が溶解する場合でも炭酸ガスのリボイルが発生する。板ガラス中には飽和溶解度以下の炭酸ガスが溶存しており、板ガラスの溶融物にケイ砂が溶解すると、溶解したケイ砂周辺の溶融物の塩基性度が局所的に低下し、炭酸ガスの飽和溶解度が低下するためである。
また、前記（１）〜（３）の過程で溶け残ったケイ砂が、溶融炉の下流部で溶融ガラスに溶融すると、溶融ガラスに溶存していた炭酸ガスがリボイルして気泡を形成し、ガラスの製品品質が低下する。
また、溶融炉内において清澄プロセス後の溶融ガラスを循環させる場合にも、前記反応物融液中の溶存ガス及び巻き込み泡が、できるだけ少ない方が望ましい。
溶融炉において、ガラス原料の山への加熱を補うために、清澄プロセスで高温に加熱された溶融ガラスの一部を、ガラス原料の山の下部で、前記（１）〜（３）の過程を終えた初期の溶融ガラスと合流させ、再び清澄プロセスを経るように循環させる。
すなわち、溶融炉内の溶融ガラスは、清澄プロセスで泡抜きされた後、溶存ガス及び巻き込み泡を含む初期の溶融ガラスと合流するという工程を繰り返しながら最終製品となる。初期の溶融ガラス中の溶存ガス及び巻き込み泡が多いと、溶融炉の大型化、ガラス製造の非効率化につながる。
溶融炉において、ガラス原料の山への加熱を補うために、清澄プロセスで高温に加熱された溶融ガラスの一部を、ガラス原料の山の下部で、前記（１）〜（３）の過程を終えた初期の溶融ガラスと合流させ、再び清澄プロセスを経るように循環させる。
すなわち、溶融炉内の溶融ガラスは、清澄プロセスで泡抜きされた後、溶存ガス及び巻き込み泡を含む初期の溶融ガラスと合流するという工程を繰り返しながら最終製品となる。初期の溶融ガラス中の溶存ガス及び巻き込み泡が多いと、溶融炉の大型化、ガラス製造の非効率化につながる。
このような問題に対して、ガラス原料を、溶融炉に投入する前に、ガラス原料中の炭酸塩が分解して炭酸ガスが発生する温度に予熱して、溶融炉内での炭酸ガスの発生を抑制する方法が考えられる。
特許文献１には、粉末状のガラス原料と水とを混合して圧縮成形した造粒体を、造粒体どうしが固着しないように予熱する方法が記載されている。具体的には８５０℃まで加熱して、造粒体のガラス化時に発生し得る炭酸ガスの９０％を脱離させた例、すなわち脱炭酸率９０％の造粒体の作製方法が記載されている。
非特許文献１は、ソーダライムガラスの原料を圧縮成形した造粒体について、焼成温度、炭酸塩原料の分解量、固着状態を調査した論文である。焼成温度８２５℃で造粒体どうしの固着が生じ、焼成温度８５０℃では、全部の造粒体がひとかたまりになったことが示されている。Ｆｉｇ．２のグラフには、焼成温度８５０℃における脱炭酸率が約９０％であることが示されている。
特許文献２には、溶融炉内でガス燃焼によって生じた高温ガスを、溶融炉に投入する前の造粒体に接触させて、造粒体を予熱する方法が記載されている。予熱温度は１５００Ｆ（８１５℃）以下である。特許文献１、及び非特許文献１の記載事項に基づくと、８１５℃までの予熱では、脱炭酸率は９０％以下であると推定される。
特許文献１には、粉末状のガラス原料と水とを混合して圧縮成形した造粒体を、造粒体どうしが固着しないように予熱する方法が記載されている。具体的には８５０℃まで加熱して、造粒体のガラス化時に発生し得る炭酸ガスの９０％を脱離させた例、すなわち脱炭酸率９０％の造粒体の作製方法が記載されている。
非特許文献１は、ソーダライムガラスの原料を圧縮成形した造粒体について、焼成温度、炭酸塩原料の分解量、固着状態を調査した論文である。焼成温度８２５℃で造粒体どうしの固着が生じ、焼成温度８５０℃では、全部の造粒体がひとかたまりになったことが示されている。Ｆｉｇ．２のグラフには、焼成温度８５０℃における脱炭酸率が約９０％であることが示されている。
特許文献２には、溶融炉内でガス燃焼によって生じた高温ガスを、溶融炉に投入する前の造粒体に接触させて、造粒体を予熱する方法が記載されている。予熱温度は１５００Ｆ（８１５℃）以下である。特許文献１、及び非特許文献１の記載事項に基づくと、８１５℃までの予熱では、脱炭酸率は９０％以下であると推定される。
ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ等、「Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｏｏｓｅ ａｎｄ Ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｂａｔｃｈ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｅｄ．、 Ｖｏｌ．２９、１１６１〜１１６４頁、２０１４年
特許文献１、２及び非特許文献１に記載の方法では、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できず、これらに起因する問題を根本的に解決することができない。
本発明は、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できる脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法を提供する。
本発明は、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡を充分に低減できる脱炭酸造粒体の製造方法及びガラス物品の製造方法を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 下記造粒体の製造方法で製造された造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
造粒体の製造方法：アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が１００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
［２］ 下記造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
造粒体の製造方法：アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が１００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
［３］ 前記ガラス原料組成物がアルカリ金属炭酸塩を含み、かつ前記ケイ素源の粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径を表わすＤ５０が４０μｍ以下である、［１］又は［２］の脱炭酸造粒体の製造方法。
［４］ 前記加熱処理で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
［５］ 前記造粒体の１個の平均体積が０．５〜１００ｃｍ３である、［１］〜［４］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかの製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
［７］ 前記［１］〜［５］のいずれかの製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
［８］ 前記溶解を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で行う、［６］又は［７］のガラス物品の製造方法。
［９］ 下記測定方法で求められる揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
揮発成分含有率の測定方法：測定対象の脱炭酸造粒体の約１０〜１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。
揮発成分含有率＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ・・・（１）
ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
［１０］ 前記溶解で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、［６］〜［９］のいずれかのガラス物品の製造方法。
［１］ 下記造粒体の製造方法で製造された造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
造粒体の製造方法：アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が１００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
［２］ 下記造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
造粒体の製造方法：アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が１００μｍ以下である、造粒体の製造方法。
［３］ 前記ガラス原料組成物がアルカリ金属炭酸塩を含み、かつ前記ケイ素源の粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径を表わすＤ５０が４０μｍ以下である、［１］又は［２］の脱炭酸造粒体の製造方法。
［４］ 前記加熱処理で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
［５］ 前記造粒体の１個の平均体積が０．５〜１００ｃｍ３である、［１］〜［４］のいずれかの脱炭酸造粒体の製造方法。
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれかの製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
［７］ 前記［１］〜［５］のいずれかの製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
［８］ 前記溶解を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で行う、［６］又は［７］のガラス物品の製造方法。
［９］ 下記測定方法で求められる揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
揮発成分含有率の測定方法：測定対象の脱炭酸造粒体の約１０〜１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。
揮発成分含有率＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ・・・（１）
ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
［１０］ 前記溶解で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、［６］〜［９］のいずれかのガラス物品の製造方法。
本発明の脱炭酸造粒体の製造方法によれば、ガラス原料が溶解する過程で生じる溶存ガス及び巻き込み泡（以下、初期泡ともいう。）を充分に低減できる脱炭酸造粒体が得られる。
本発明のガラス物品の製造方法によれば、初期泡を充分に低減でき、ガラス物品中に存在する気泡を充分に低減できる。
本発明のガラス物品の製造方法によれば、初期泡を充分に低減でき、ガラス物品中に存在する気泡を充分に低減できる。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「ガラス原料」はガラスの原料となる成分であり、「ガラス原料組成物」は、ガラス原料となる成分を複数含む組成物である。
「造粒体」は、ガラス原料組成物を圧縮成形したものであって、基本的に１個の造粒体中に、ガラスの製造に必要な全ての成分を含む。仮に１個の造粒体を加熱溶融してガラス化させると、得ようとするガラス組成を有するガラスとなる。
「造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％」は、造粒体のみを溶融して得られる溶融ガラスが固化したケイ酸塩ガラスの全質量を１００質量％とすることを意味する。
「酸化物基準の質量百分率」は、ガラスの成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯ等の酸化物で表し、ガラス全体の質量を１００％として、各成分（酸化物）の含有量（ガラス組成）を質量百分率で表したことを意味する。
「集合体の長径」は、１個の集合体に接する平行な２つの平面間の距離のうち、最も大きい距離である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「ガラス原料」はガラスの原料となる成分であり、「ガラス原料組成物」は、ガラス原料となる成分を複数含む組成物である。
「造粒体」は、ガラス原料組成物を圧縮成形したものであって、基本的に１個の造粒体中に、ガラスの製造に必要な全ての成分を含む。仮に１個の造粒体を加熱溶融してガラス化させると、得ようとするガラス組成を有するガラスとなる。
「造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％」は、造粒体のみを溶融して得られる溶融ガラスが固化したケイ酸塩ガラスの全質量を１００質量％とすることを意味する。
「酸化物基準の質量百分率」は、ガラスの成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯ等の酸化物で表し、ガラス全体の質量を１００％として、各成分（酸化物）の含有量（ガラス組成）を質量百分率で表したことを意味する。
「集合体の長径」は、１個の集合体に接する平行な２つの平面間の距離のうち、最も大きい距離である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
「Ｄ５０」は、レーザー回折法を用いて測定された粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径をＤ５０とする。
「Ｄ９０」は、レーザー回折法を用いて測定された粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径である。
レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１）に記載の方法を用いる。
造粒体の１個の平均体積は、任意に選ばれた５個の造粒体の体積の平均値である。
「Ｄ９０」は、レーザー回折法を用いて測定された粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径である。
レーザー回折法による粒子径測定方法としては、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１）に記載の方法を用いる。
造粒体の１個の平均体積は、任意に選ばれた５個の造粒体の体積の平均値である。
＜態様１、２＞
本発明の態様１は、後述の造粒体の製造方法で製造された造粒体に対して、特定の加熱処理温度と加熱処理時間で加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法である。
本発明の態様２は、後述の造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体に対して、特定の加熱処理温度と加熱処理時間で加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法である。
以下の説明は、特に断りの無い限り態様１及び態様２に共通する。
本発明の態様１は、後述の造粒体の製造方法で製造された造粒体に対して、特定の加熱処理温度と加熱処理時間で加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法である。
本発明の態様２は、後述の造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体に対して、特定の加熱処理温度と加熱処理時間で加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法である。
以下の説明は、特に断りの無い限り態様１及び態様２に共通する。
加熱処理温度は以下の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上である。加熱処理温度は造粒体の中心温度である。
まず、加熱処理対象の造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕し、塊状試料（破砕片）を得る。１個の塊状試料を下記条件で熱重量分析する。得られた熱重量分析データにおいて、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を求める。Ｔ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
まず、加熱処理対象の造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕し、塊状試料（破砕片）を得る。１個の塊状試料を下記条件で熱重量分析する。得られた熱重量分析データにおいて、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を求める。Ｔ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
加熱処理温度が脱炭酸完了温度以上であると、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。前記脱炭酸反応は吸熱を伴い、加熱温度が高いほど進行しやすい。
加熱処理温度の上限は、造粒体の形状が保持される温度である。造粒体の形状が保持されている状態とは、造粒体の表層の一部どうしが、個々の造粒体に解砕できる程度に接着している状態を含む。具体的に、加熱処理温度は脱炭酸完了温度＋３０℃以下が好ましく、脱炭酸完了温度＋１５℃以下がより好ましく、脱炭酸完了温度＋５℃以下がさらに好ましい。
加熱処理温度は一定でもよく、変化してもよい。
加熱処理温度の上限は、造粒体の形状が保持される温度である。造粒体の形状が保持されている状態とは、造粒体の表層の一部どうしが、個々の造粒体に解砕できる程度に接着している状態を含む。具体的に、加熱処理温度は脱炭酸完了温度＋３０℃以下が好ましく、脱炭酸完了温度＋１５℃以下がより好ましく、脱炭酸完了温度＋５℃以下がさらに好ましい。
加熱処理温度は一定でもよく、変化してもよい。
加熱処理時間は３分以上である。加熱処理時間は、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上に維持されている時間である。
造粒体の中心温度が一定でない場合、加熱処理時間は、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上である時間の合計とする。
加熱処理時間が３分以上であると、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。
加熱処理時間は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。製造効率の点で３６０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。
造粒体の中心温度が一定でない場合、加熱処理時間は、造粒体の中心温度が脱炭酸完了温度以上である時間の合計とする。
加熱処理時間が３分以上であると、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。
加熱処理時間は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。製造効率の点で３６０分以下が好ましく、１８０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。
加熱処理は、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
加熱処理雰囲気は、造粒体から脱離した炭酸ガス以外の、炭酸ガスの含有量が低いことが好ましい。
加熱処理中に、造粒体から脱離した炭酸ガスは、加熱処理雰囲気から速やかに排気されることが好ましい。具体的には、加熱処理の終了時において、造粒体が存在している雰囲気中の二酸化炭素濃度は、１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
前記二酸化炭素濃度の範囲の雰囲気中で加熱処理することにより、雰囲気中の炭酸ガスが脱炭酸造粒体に取り込まれるのを抑制できる。その結果、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。
加熱処理雰囲気は、造粒体から脱離した炭酸ガス以外の、炭酸ガスの含有量が低いことが好ましい。
加熱処理中に、造粒体から脱離した炭酸ガスは、加熱処理雰囲気から速やかに排気されることが好ましい。具体的には、加熱処理の終了時において、造粒体が存在している雰囲気中の二酸化炭素濃度は、１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
前記二酸化炭素濃度の範囲の雰囲気中で加熱処理することにより、雰囲気中の炭酸ガスが脱炭酸造粒体に取り込まれるのを抑制できる。その結果、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。
加熱処理は大気中で行うことができる。大気中の二酸化炭素濃度は、通常０．０３体積％程度である。
加熱処理を大気解放系で行う場合、加熱処理雰囲気中には、大気中の炭酸ガス及び造粒体から脱離した炭酸ガスの他には、炭酸ガスが存在しないことが好ましい。
加熱処理を大気解放系で行う場合、加熱処理雰囲気中には、大気中の炭酸ガス及び造粒体から脱離した炭酸ガスの他には、炭酸ガスが存在しないことが好ましい。
造粒体を加熱処理するための加熱手段は、加熱処理雰囲気中の炭酸ガス濃度を増加させないものが好ましい。
加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。伝導伝熱の加熱手段としてはホットプレートが挙げられる。対流伝熱の加熱手段としては熱風が挙げられる。輻射伝熱の加熱手段としては電気ヒーター、赤外ランプが挙げられる。
電気炉の内部は大気に開放されていることが好ましい。
熱風の二酸化炭素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。伝導伝熱の加熱手段としてはホットプレートが挙げられる。対流伝熱の加熱手段としては熱風が挙げられる。輻射伝熱の加熱手段としては電気ヒーター、赤外ランプが挙げられる。
電気炉の内部は大気に開放されていることが好ましい。
熱風の二酸化炭素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
加熱処理を終えた時点で、複数の脱炭酸造粒体が互いに接着して集合体を形成していてもよい。集合体が大きい場合は、脱炭酸造粒体を溶解する前に、脱炭酸造粒体の集合体を適度な大きさの集合体に解砕する工程を設けることが好ましい。解砕は、加熱処理を終えた直後に行ってもよく、脱炭酸造粒体を冷却してから行ってもよい。
取り扱いやすい点で、１個の集合体の長径は、２０ｃｍ以下が好ましく、１５ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下がさらに好ましい。
脱炭酸造粒体どうしの接着は、集合体を手で、木槌で、又は搬送中の衝突や落下で解砕できる程度の接着であることが好ましい。
取り扱いやすい点で、１個の集合体の長径は、２０ｃｍ以下が好ましく、１５ｃｍ以下がより好ましく、１０ｃｍ以下がさらに好ましい。
脱炭酸造粒体どうしの接着は、集合体を手で、木槌で、又は搬送中の衝突や落下で解砕できる程度の接着であることが好ましい。
態様１、２の製造方法によれば、造粒体中の炭酸塩が熱分解して炭酸ガスが脱離する脱炭酸反応が充分に進行し、脱炭酸造粒体が溶解する過程で生じる炭酸ガスを充分に低減できる。その結果、初期泡を充分に低減できる。
具体的には、脱炭酸造粒体の揮発成分含有率を０．１質量％以下に低減できる。揮発成分含有率は、以下の測定方法で求められる値である。
測定対象の脱炭酸造粒体の約１０〜１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。なお、１０００℃は、炭酸塩が充分に熱分解してガラス化する（酸化物となる）温度である。
揮発成分含有率＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ・・・（１）
ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）であり、ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）である。
前記揮発成分含有率が０．１質量％以下であれば、脱炭酸造粒体が溶解する過程で炭酸ガスはほとんど生じないため、初期泡を充分に低減できる。
具体的には、脱炭酸造粒体の揮発成分含有率を０．１質量％以下に低減できる。揮発成分含有率は、以下の測定方法で求められる値である。
測定対象の脱炭酸造粒体の約１０〜１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。なお、１０００℃は、炭酸塩が充分に熱分解してガラス化する（酸化物となる）温度である。
揮発成分含有率＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ・・・（１）
ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）であり、ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）である。
前記揮発成分含有率が０．１質量％以下であれば、脱炭酸造粒体が溶解する過程で炭酸ガスはほとんど生じないため、初期泡を充分に低減できる。
＜態様３〜５＞
本発明の態様３は、態様１又は２の製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
本発明の態様４は、態様１又は２の製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
本発明の態様３は、態様１又は２の製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
本発明の態様４は、態様１又は２の製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
本発明の態様５は、前記揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法である。
態様５における脱炭酸造粒体は、態様１又は２の製造方法で製造できる。脱炭酸造粒体の揮発成分含有率は低い方が好ましく、ゼロが最も好ましい。
前記揮発成分含有率が０．１質量％以下であれば、脱炭酸造粒体が溶解する過程で炭酸ガスはほとんど生じない。
態様５における脱炭酸造粒体は、態様１又は２の製造方法で製造できる。脱炭酸造粒体の揮発成分含有率は低い方が好ましく、ゼロが最も好ましい。
前記揮発成分含有率が０．１質量％以下であれば、脱炭酸造粒体が溶解する過程で炭酸ガスはほとんど生じない。
以下の説明は、特に断りの無い限り、態様３〜５に共通する。
脱炭酸造粒体を溶解する工程では、脱炭酸造粒体を溶融炉に投入し、１３００〜１６００℃程度の溶解温度に加熱して溶融ガラスとする。溶融炉に投入する脱炭酸造粒体の温度は任意である。例えば、脱炭酸造粒体を脱炭酸直後に溶解炉に投入してもよいし、脱炭酸造粒体を脱炭酸後に常温で保管し、その後、必要に加熱して、溶解炉に投入してもよい。
ガラス板等を破砕して得られるカレットを、脱炭酸造粒体と混合して溶融してもよい。カレットを添加することによりガラス原料の溶融性が向上する。カレットは、脱炭酸造粒体から得られる溶融ガラスと等しいガラス組成を有するものであることが好ましい。具体的には、脱炭酸造粒体を使用して得られるガラス物品のカレットやガラス物品を製造する工程で生じるカレットを使用することが好ましい。
脱炭酸造粒体を溶解する工程では、脱炭酸造粒体を溶融炉に投入し、１３００〜１６００℃程度の溶解温度に加熱して溶融ガラスとする。溶融炉に投入する脱炭酸造粒体の温度は任意である。例えば、脱炭酸造粒体を脱炭酸直後に溶解炉に投入してもよいし、脱炭酸造粒体を脱炭酸後に常温で保管し、その後、必要に加熱して、溶解炉に投入してもよい。
ガラス板等を破砕して得られるカレットを、脱炭酸造粒体と混合して溶融してもよい。カレットを添加することによりガラス原料の溶融性が向上する。カレットは、脱炭酸造粒体から得られる溶融ガラスと等しいガラス組成を有するものであることが好ましい。具体的には、脱炭酸造粒体を使用して得られるガラス物品のカレットやガラス物品を製造する工程で生じるカレットを使用することが好ましい。
態様５では、脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解する。態様３、４においても、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解することが好ましい。
前記二酸化炭素濃度の範囲の雰囲気中で加熱処理することにより、雰囲気中の炭酸ガスが巻き込まれるのを抑制できる。その結果、ガラス物品中に存在する気泡を充分に低減できる。
前記二酸化炭素濃度は、０．５体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。
溶解は大気中で行うことができる。
前記二酸化炭素濃度の範囲の雰囲気中で加熱処理することにより、雰囲気中の炭酸ガスが巻き込まれるのを抑制できる。その結果、ガラス物品中に存在する気泡を充分に低減できる。
前記二酸化炭素濃度は、０．５体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。
溶解は大気中で行うことができる。
脱炭酸造粒体を溶解するための加熱手段は、溶解雰囲気中の炭酸ガスを増加させないものが好ましい。
加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
電気ヒーター、水素燃焼、熱風又は赤外ランプは、ガラス原料やガラス素地の上部空間の炭酸ガスを増加させずに加熱する加熱手段として好ましい。
電気ブースター、液中ヒーター、又は液中バーナーはガラス原料やガラス素地を加熱する加熱手段として好ましい。液中バーナーは水素を用いた液中燃焼が好ましい。
熱風の二酸化炭素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
電気ヒーター、水素燃焼、熱風又は赤外ランプは、ガラス原料やガラス素地の上部空間の炭酸ガスを増加させずに加熱する加熱手段として好ましい。
電気ブースター、液中ヒーター、又は液中バーナーはガラス原料やガラス素地を加熱する加熱手段として好ましい。液中バーナーは水素を用いた液中燃焼が好ましい。
熱風の二酸化炭素濃度は１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。
溶融炉内で、脱炭酸造粒体を高温の溶融ガラスに接触させて溶解することが好ましい。具体的には、溶融炉内で高温となっている溶融ガラスに接触するように、脱炭酸造粒体を投入して溶解し、脱炭酸造粒体が溶解した高温の溶融ガラスに接触するように、再び脱炭酸造粒体を投入する操作を繰り返すことが好ましい。
例えば、溶融炉としてコールドトップ方式縦型炉を用いることが好ましい。コールドトップ方式縦型炉は、炉内で高温となっている溶融ガラスの上面にガラス原料を追加投入できるように構成されている。コールドトップ方式縦型炉の内部は大気に開放されていることが好ましい。例えば特開平３−２５２３１９号公報に記載のコールドトップ方式電気溶融炉を例示できる。
例えば、溶融炉としてコールドトップ方式縦型炉を用いることが好ましい。コールドトップ方式縦型炉は、炉内で高温となっている溶融ガラスの上面にガラス原料を追加投入できるように構成されている。コールドトップ方式縦型炉の内部は大気に開放されていることが好ましい。例えば特開平３−２５２３１９号公報に記載のコールドトップ方式電気溶融炉を例示できる。
次いで、溶融ガラスを所望の形状に成形し、徐冷して固化させ、ガラス物品を得る。固化した後に、切断や研磨などの加工を行ってもよい。表面処理を行ってもよい。
ガラス物品の形状としては、平板状、曲板状、筒状、容器状、繊維状、粒状が例示できる。
ガラス物品の形状としては、平板状、曲板状、筒状、容器状、繊維状、粒状が例示できる。
態様５〜７のガラス物品の製造方法によれば、初期泡が充分に低減され、ガラス物品中に存在する気泡が充分に低減されたガラス物品が得られる。
＜造粒体の製造方法＞
造粒体は、ガラス原料組成物と水とを混合した後に圧縮成形する方法で製造する。
ガラス原料組成物は、アルカリ土類金属源、及びケイ素源を必須とする。必要に応じてアルカリ金属源を含んでもよい。アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方は炭酸塩を含む。
［ケイ素源］
少なくとも粉末状のケイ素源を用いる。粉末状のケイ素源として、シリカ、長石が例示できる。シリカとしては、ケイ砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカが例示できる。これらのうち、良質の原料を入手しやすい点でケイ砂が好ましい。ケイ素源は２種以上を混合して用いてもよい。
ケイ素源のＤ５０は、４０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が４０μｍ以下であると加熱処理時に接着しにくい造粒体が得られる。ケイ素源のＤ５０は、３５μｍ以下がより好ましい。
ケイ素源のＤ５０は、ガラス原料の飛散を防止する点で、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
ケイ素源のＤ９０は、７５μｍ以下であることが好ましい。ケイ素源のＤ９０は、５μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましい。
造粒体は、ガラス原料組成物と水とを混合した後に圧縮成形する方法で製造する。
ガラス原料組成物は、アルカリ土類金属源、及びケイ素源を必須とする。必要に応じてアルカリ金属源を含んでもよい。アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方は炭酸塩を含む。
［ケイ素源］
少なくとも粉末状のケイ素源を用いる。粉末状のケイ素源として、シリカ、長石が例示できる。シリカとしては、ケイ砂、石英、クリストバライト、非晶質シリカが例示できる。これらのうち、良質の原料を入手しやすい点でケイ砂が好ましい。ケイ素源は２種以上を混合して用いてもよい。
ケイ素源のＤ５０は、４０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が４０μｍ以下であると加熱処理時に接着しにくい造粒体が得られる。ケイ素源のＤ５０は、３５μｍ以下がより好ましい。
ケイ素源のＤ５０は、ガラス原料の飛散を防止する点で、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
ケイ素源のＤ９０は、７５μｍ以下であることが好ましい。ケイ素源のＤ９０は、５μｍ以上が好ましく、１３μｍ以上がより好ましい。
［アルカリ土類金属源］
本発明におけるアルカリ土類金属とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを指す。アルカリ土類金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯとなり得る化合物である。アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
また、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）や焼成ドロマイト(理想化学組成：ＣａＭｇＯ２)も使用できる。
本発明におけるアルカリ土類金属とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを指す。アルカリ土類金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯとなり得る化合物である。アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
また、ドロマイト（理想化学組成：ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）や焼成ドロマイト(理想化学組成：ＣａＭｇＯ２)も使用できる。
アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩がより好ましく、特にドロマイト、炭酸カルシウム（石灰石）が製造コストの点で好ましい。
アルカリ土類金属源のＤ９０は、１００μｍ以下である。１００μｍ以下であると加熱処理時に接着しにくい造粒体が得られる。アルカリ土類金属源のＤ９０は、８０μｍ以下が好ましい。
アルカリ土類金属源のＤ９０は、ガラス原料の飛散を防止する点からは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
アルカリ土類金属源のＤ９０は、１００μｍ以下である。１００μｍ以下であると加熱処理時に接着しにくい造粒体が得られる。アルカリ土類金属源のＤ９０は、８０μｍ以下が好ましい。
アルカリ土類金属源のＤ９０は、ガラス原料の飛散を防止する点からは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
［アルカリ金属源］
本発明におけるアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを指す。アルカリ金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏとなり得る化合物である。アルカリ金属源としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は清澄剤でもある。
アルカリ金属炭酸塩として、取扱やすさの点で、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）が好ましい。
本発明におけるアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを指す。アルカリ金属源は、溶融ガラスの製造工程中でＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏとなり得る化合物である。アルカリ金属源としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物は清澄剤でもある。
アルカリ金属炭酸塩として、取扱やすさの点で、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）が好ましい。
［アルミニウム源］
アルミニウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となり得る化合物である。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミウム、長石が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
アルミニウム源は、溶融ガラスの製造工程中でＡｌ２Ｏ３成分となり得る化合物である。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミウム、長石が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
［その他のガラス原料］
ガラス原料組成物は、さらに、ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素源、ジルコン、酸化ジルコニウム等のジルコニウム源を含んでよい。
また、ガラスの清澄剤や色調調整剤となる成分を含んでよい。清澄剤や色調調整剤となる成分としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等の塩化物成分：硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩成分：硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩成分：蛍石（ＣａＦ２）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、弁柄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）、セレン（Ｓｅ）が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
その他に、ガラス原料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス原料として公知の化合物を含んでよい。
ガラス原料組成物は、さらに、ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素源、ジルコン、酸化ジルコニウム等のジルコニウム源を含んでよい。
また、ガラスの清澄剤や色調調整剤となる成分を含んでよい。清澄剤や色調調整剤となる成分としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム等の塩化物成分：硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩成分：硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等の硝酸塩成分：蛍石（ＣａＦ２）、酸化錫（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、弁柄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化クロム（III）（Ｃｒ２Ｏ３）、セレン（Ｓｅ）が例示できる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
その他に、ガラス原料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス原料として公知の化合物を含んでよい。
ガラス原料組成物の組成は、ガラス溶融工程で揮散しやすい成分を除き、酸化物換算でほぼ目的とするガラス物品の組成と同じになるように調整する。
ガラス原料組成物は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含む。すなわち、ガラス原料組成物の組成（酸化物表示）において、ＳｉＯ２は４０質量％以上であり、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合計は１０質量％以上である。
ガラス原料組成物の組成においてＳｉＯ２が４０質量％以上であると、造粒体を加熱処理したときに造粒体どうしが接着し難い。また、造粒体から得られるケイ酸塩ガラスの化学的耐久性に優れる。ガラス原料組成物の組成におけるＳｉＯ２は、好ましくは６０質量％以上である。ガラス原料組成物の組成におけるＳｉＯ２は９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましい。９０質量％以下であると、強度の高い造粒体が得られやすい。
ガラス原料組成物は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含む。すなわち、ガラス原料組成物の組成（酸化物表示）において、ＳｉＯ２は４０質量％以上であり、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合計は１０質量％以上である。
ガラス原料組成物の組成においてＳｉＯ２が４０質量％以上であると、造粒体を加熱処理したときに造粒体どうしが接着し難い。また、造粒体から得られるケイ酸塩ガラスの化学的耐久性に優れる。ガラス原料組成物の組成におけるＳｉＯ２は、好ましくは６０質量％以上である。ガラス原料組成物の組成におけるＳｉＯ２は９０質量％以下であり、８０質量％以下が好ましい。９０質量％以下であると、強度の高い造粒体が得られやすい。
ガラス原料組成物は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物基準で、アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含むと、強度の高い造粒体が得られやすい。特に、造粒体から得られる溶融ガラスの粘度を下げて各工程における作業温度を下げる効果に優れる点で、２０質量％以上が好ましい。ガラス原料組成物の組成における、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の合計は、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、４０質量％以下がさらに好ましい。６０質量％以下であると、造粒体を加熱処理したときに造粒体どうしが接着しにくい。
ガラス原料組成物がアルカリ金属源とアルカリ土類金属源の両方を含む場合、ガラス原料組成物の組成における、アルカリ土類金属酸化物の合計は、４〜２３質量％が好ましく、１９〜２１質量％がより好ましい。アルカリ金属酸化物の合計は、５〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
ガラス原料組成物がアルカリ金属源とアルカリ土類金属源の両方を含む場合、ガラス原料組成物の組成における、アルカリ土類金属酸化物の合計は、４〜２３質量％が好ましく、１９〜２１質量％がより好ましい。アルカリ金属酸化物の合計は、５〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
ガラス原料組成物から得られるケイ酸塩ガラスの例として、例えば、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２：４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２〜６０％、Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、Ｋ２Ｏ：０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：０〜４０％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＋（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）：１０〜６０％の組成を有するケイ酸塩ガラスが例示できる。
ガラス原料組成物は、このほかに非金属酸化物（イオウ酸化物など）、ハロゲンなどを少量含んでもよい。非金属酸化物とハロゲンの総量は、造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して０〜１質量％が好ましい。イオウ酸化物やハロゲンは、ガラス溶融工程で揮散しやすいので、溶融条件等を考慮して充分な量がガラス組成物中に含まれることが好ましい。
また着色剤として、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３：０〜１０％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＣｅＯ２：０〜１０％、ＣｏＯ：０〜１０％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜１０％、Ｓｅ：０〜１％等を含んでもよい。これら着色剤のより好ましい含有量は、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜５％、ＣｅＯ２：０〜３％、ＣｏＯ：０〜１％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜１％、Ｓｅ：０〜１％である。これら着色剤の合計は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
また着色剤として、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３：０〜１０％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＣｅＯ２：０〜１０％、ＣｏＯ：０〜１０％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜１０％、Ｓｅ：０〜１％等を含んでもよい。これら着色剤のより好ましい含有量は、Ｆｅ２Ｏ３：０〜５％、ＴｉＯ２：０〜５％、ＣｅＯ２：０〜３％、ＣｏＯ：０〜１％、Ｃｒ２Ｏ３：０〜１％、Ｓｅ：０〜１％である。これら着色剤の合計は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
造粒体の製造方法の好ましい態様において、まず、ガラス原料組成物を混合し、ここに水を添加して混合し、得られた混合物を圧縮成形する。ガラス原料組成物の混合は、ガラス原料組成物が充分均質になる程度に行うことが好ましい。
混合する水の量は、ガラス原料組成物１００質量％に対して、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
ガラス原料組成物と水とを混合する際に、成形助剤を添加してもよい。成形助剤としてはケイ酸ナトリウム（水ガラス）、粘土鉱物が好適に用いられる。
成形助剤を用いる場合、その使用量はガラス原料組成物１００質量％に対して１０質量％以下が好ましい。
ガラス原料組成物に水、又は水及び成形助剤を添加する方法は、ガラス原料組成物に噴霧する方法が好ましい。撹拌中のガラス原料組成物に対して噴霧してもよく、静止中のガラス原料組成物に噴霧してもよい。
混合する水の量は、ガラス原料組成物１００質量％に対して、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
ガラス原料組成物と水とを混合する際に、成形助剤を添加してもよい。成形助剤としてはケイ酸ナトリウム（水ガラス）、粘土鉱物が好適に用いられる。
成形助剤を用いる場合、その使用量はガラス原料組成物１００質量％に対して１０質量％以下が好ましい。
ガラス原料組成物に水、又は水及び成形助剤を添加する方法は、ガラス原料組成物に噴霧する方法が好ましい。撹拌中のガラス原料組成物に対して噴霧してもよく、静止中のガラス原料組成物に噴霧してもよい。
圧縮成形するための器具としては、打錠機、押出成形機、ロール型圧縮造粒機が例示できる。
ロール型圧縮造粒機は、概略、目的の造粒体形状に成形するための型となる半円溝形状の穴を備えた穴型ロール、２つのロールの間に原料を導入するホッパー、原料をロール間隙に押し込むフィーダ、それらを支えるハウジング、ロールやフィーダを駆動させるモータ等を備えている。回転する穴型ロールのロール間隙に原料を押し込み、ロール間で圧縮されることによって、成形品としての造粒体が得られる。
ロール型圧縮造粒機は、概略、目的の造粒体形状に成形するための型となる半円溝形状の穴を備えた穴型ロール、２つのロールの間に原料を導入するホッパー、原料をロール間隙に押し込むフィーダ、それらを支えるハウジング、ロールやフィーダを駆動させるモータ等を備えている。回転する穴型ロールのロール間隙に原料を押し込み、ロール間で圧縮されることによって、成形品としての造粒体が得られる。
本態様の製造方法により得られる造粒体は、ケイ酸塩ガラスの製造に用いられる造粒体である。
造粒体の組成は、これを加熱することにより溶融してガラス化させたときに所望のガラス組成が得られるように調整される。
造粒体の酸化物換算組成は、清澄剤成分と水を除いて造粒体から得られるケイ酸塩ガラスの組成とほぼ等しい。造粒体から得られるケイ酸塩ガラスにＢ２Ｏ３が含まれる場合には、溶融工程での揮発を考慮して、造粒体中のホウ酸等のＢ２Ｏ３換算量を、ガラス組成中のＢ２Ｏ３量より多くすることが好ましい。造粒体から得られるケイ酸塩ガラスにＢ２Ｏ３が含まれない場合でも、溶融工程で揮発すれば、造粒体にホウ酸が含まれてもよい。
造粒体の組成は、これを加熱することにより溶融してガラス化させたときに所望のガラス組成が得られるように調整される。
造粒体の酸化物換算組成は、清澄剤成分と水を除いて造粒体から得られるケイ酸塩ガラスの組成とほぼ等しい。造粒体から得られるケイ酸塩ガラスにＢ２Ｏ３が含まれる場合には、溶融工程での揮発を考慮して、造粒体中のホウ酸等のＢ２Ｏ３換算量を、ガラス組成中のＢ２Ｏ３量より多くすることが好ましい。造粒体から得られるケイ酸塩ガラスにＢ２Ｏ３が含まれない場合でも、溶融工程で揮発すれば、造粒体にホウ酸が含まれてもよい。
造粒体の形状は、球体、円柱体、直方体、楕円体、エッグ型が例示できる。圧縮成形された造粒体の１個の平均体積は、０．５〜１００ｃｍ３が好ましく、０．５〜５０ｃｍ３が好ましく、０．５〜３０ｃｍ３がより好ましい。体積が前記範囲の下限値以上であると一般的なブリケットマシンで容易に成形することができ、上限値以下であると加熱処理時に造粒体の中心部の温度を上昇させやすい。
造粒体の密度は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．９〜４．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
造粒体の密度は、１．５〜４．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．９〜４．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
本態様の製造方法で得られる造粒体は、後述の実施例に示されるように、造粒体を加熱処理したときに、造粒体どうしの接着が生じたとしても、容易に解砕できる程度の接着であり、造粒体の形状は維持される。
その理由としては、造粒体が加熱処理された際、造粒体中のアルカリ土類金属源はケイ酸源と反応して、ケイ酸源単体よりも低温で溶解し、アルカリ土類金属源が存在していた箇所には低融点溶液を内包する空孔が形成される。アルカリ土類金属源のＤ９０が前記範囲であると、形成される空孔が小さいため、空孔内の低融点溶液が浸み出にくく、造粒体どうしが接着し難いと考えられる。
その理由としては、造粒体が加熱処理された際、造粒体中のアルカリ土類金属源はケイ酸源と反応して、ケイ酸源単体よりも低温で溶解し、アルカリ土類金属源が存在していた箇所には低融点溶液を内包する空孔が形成される。アルカリ土類金属源のＤ９０が前記範囲であると、形成される空孔が小さいため、空孔内の低融点溶液が浸み出にくく、造粒体どうしが接着し難いと考えられる。
特に、造粒体がアルカリ金属炭酸塩を含む場合に、ケイ素源のＤ５０が４０μｍ以下であると、造粒体を加熱処理したときに、造粒体の形状が維持されやすい。
その理由としては、造粒体を加熱処理した際、アルカリ金属炭酸塩とケイ素源との反応物はケイ素源単体よりも低温で融液を形成するが、ケイ素源のＤ５０が前記範囲であると、アルカリ金属炭酸塩周囲にケイ素源が密着しやすく、融液が浸み出にくく、造粒体どうしの接着、合一が生じ難いと考えられる。
その理由としては、造粒体を加熱処理した際、アルカリ金属炭酸塩とケイ素源との反応物はケイ素源単体よりも低温で融液を形成するが、ケイ素源のＤ５０が前記範囲であると、アルカリ金属炭酸塩周囲にケイ素源が密着しやすく、融液が浸み出にくく、造粒体どうしの接着、合一が生じ難いと考えられる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法及び評価方法＞
［造粒体の平均体積の測定方法］
造粒体の体積は造粒体に撥水剤を塗布してアルキメデス法で測定する。
具体的には、まず、造粒体に防油スプレーを吹きつけ、室温で３０分乾燥させる。防油スプレーを吹き付けた造粒体の質量Ｘ（ｇ）を測定する。防油スプレーを吹き付けた造粒体の流動パラフィン中での質量Ｙ（ｇ）を測定する。下記の計算式より造粒体の体積を算出する。この方法で５個の造粒体について体積を求め、その平均値を平均体積とする。
造粒体の体積＝（Ｘ−Ｙ）／流動パラフィンの密度
（流動パラフィンの室温における密度＝０．８５４ｇ／ｃｍ３）
［造粒体の平均体積の測定方法］
造粒体の体積は造粒体に撥水剤を塗布してアルキメデス法で測定する。
具体的には、まず、造粒体に防油スプレーを吹きつけ、室温で３０分乾燥させる。防油スプレーを吹き付けた造粒体の質量Ｘ（ｇ）を測定する。防油スプレーを吹き付けた造粒体の流動パラフィン中での質量Ｙ（ｇ）を測定する。下記の計算式より造粒体の体積を算出する。この方法で５個の造粒体について体積を求め、その平均値を平均体積とする。
造粒体の体積＝（Ｘ−Ｙ）／流動パラフィンの密度
（流動パラフィンの室温における密度＝０．８５４ｇ／ｃｍ３）
＜実施例１＞
まず、表１のガラス原料を用い、表２の配合Ａで造粒体を製造した。配合Ａの造粒体から得られるケイ酸塩ガラスのガラス組成を表３に示す。
まず、ガラス原料の全部をプラネタリーミキサーで乾式混合した後、ガラス原料の総質量に対して６質量％の水を添加して５分間混合した。得られた混合物を、ロール型圧縮造粒機を用い、３ｔ／ｃｍの圧力で圧縮成形し、エッグ形の造粒体を得た。造粒体の大きさは、縦１８．５ｍｍ、横１３．２ｍｍ、厚さ９．０ｍｍ、１個の平均体積は１．５ｃｍ３、密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
まず、表１のガラス原料を用い、表２の配合Ａで造粒体を製造した。配合Ａの造粒体から得られるケイ酸塩ガラスのガラス組成を表３に示す。
まず、ガラス原料の全部をプラネタリーミキサーで乾式混合した後、ガラス原料の総質量に対して６質量％の水を添加して５分間混合した。得られた混合物を、ロール型圧縮造粒機を用い、３ｔ／ｃｍの圧力で圧縮成形し、エッグ形の造粒体を得た。造粒体の大きさは、縦１８．５ｍｍ、横１３．２ｍｍ、厚さ９．０ｍｍ、１個の平均体積は１．５ｃｍ３、密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
次に、得られた造粒体を、内部温度を９００℃に設定した電気炉内に入れて加熱処理して脱炭酸造粒体を得た。造粒体の中心温度が電気炉の内部温度と等しくなるのに十分な加熱時間である６時間を加熱処理時間とした。電気炉は大気に開放されている。６時間後に電気炉から取り出した脱炭酸造粒体の揮発成分含有率は０％であった。
なお、下記の条件で、造粒体の熱重量分析を行ったところ、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対する、５０℃から９００℃までの重量減少量の割合は９９．５％であった。９０５℃では９９．６％、９１５℃では９９．９％、９３０℃では１００％であった。これにより、９００℃が脱炭酸完了温度であることを確認した。
・装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＳＴＡ４４９（製品名）、天秤分解能０．００００１ｇ
・試料質量：０．５〜１ｇ
・測定雰囲気：アルゴン
・測定温度：５０〜１０００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
なお、下記の条件で、造粒体の熱重量分析を行ったところ、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対する、５０℃から９００℃までの重量減少量の割合は９９．５％であった。９０５℃では９９．６％、９１５℃では９９．９％、９３０℃では１００％であった。これにより、９００℃が脱炭酸完了温度であることを確認した。
・装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＳＴＡ４４９（製品名）、天秤分解能０．００００１ｇ
・試料質量：０．５〜１ｇ
・測定雰囲気：アルゴン
・測定温度：５０〜１０００℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
加熱処理後の脱炭酸造粒体は、エッグ形の形状は維持しているものの、互いに固着しているため、１個の集合体の長径が３ｃｍ以下となるように、木槌や手で解砕した。
得られた脱炭酸造粒体を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。質量の測定には電子天秤（メトラー・トレド社製、ＭＳ３０３Ｓ（製品名）、分解能０．００１ｇ）を用いた。結果を表４に示す。
得られた脱炭酸造粒体を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。質量の測定には電子天秤（メトラー・トレド社製、ＭＳ３０３Ｓ（製品名）、分解能０．００１ｇ）を用いた。結果を表４に示す。
次に、得られた脱炭酸造粒体を、図１に示す小型のコールドトップ方式縦型炉を用いて溶解し、得られた溶融ガラスを固化してガラスサンプルを得た。
図１に示す溶融炉は、略漏斗型の坩堝１を備える。坩堝１の上方の開口部がガラス原料の投入口である。投入口からガラス原料を供給しつつ、炉底から溶融ガラスを抜き出すことにより、連続的に溶融ガラスが得られる。
坩堝１の上部の溶融部１ａの外周には誘導加熱装置２ａが設けられており、坩堝１内の被加熱物に、溶融部１ａ上部の低温域から溶融部１ａ下部の高温域まで温度勾配を持たせることができるようになっている。坩堝１の下部の抜き出し部１ｂには、通電加熱装置２ｂが設けられており、抜き出し部１ｂ内部を流れるガラス温度を調整することにより、引き出し量を調整することができるようになっている。
図１に示す溶融炉は、略漏斗型の坩堝１を備える。坩堝１の上方の開口部がガラス原料の投入口である。投入口からガラス原料を供給しつつ、炉底から溶融ガラスを抜き出すことにより、連続的に溶融ガラスが得られる。
坩堝１の上部の溶融部１ａの外周には誘導加熱装置２ａが設けられており、坩堝１内の被加熱物に、溶融部１ａ上部の低温域から溶融部１ａ下部の高温域まで温度勾配を持たせることができるようになっている。坩堝１の下部の抜き出し部１ｂには、通電加熱装置２ｂが設けられており、抜き出し部１ｂ内部を流れるガラス温度を調整することにより、引き出し量を調整することができるようになっている。
本例では、坩堝１として溶融部１ａの直径が１００ｍｍ、溶融部１ａの高さが２５０ｍｍの白金製坩堝を用いた。溶融部１ａ内の溶融ガラス温度（設定温度）が１４９０℃となるように加熱した。
坩堝１の抜き出し部１ｂの温度を調整し、抜き出し量が２０．９ｇ／ｍｉｎとなるようにした。溶融断面積当たりの抜き出し速度は４．０トン／日／ｍ２である。脱炭酸造粒体を、前記引き出し量に見合う投入速度で連続的に投入した。
前記の条件で、安定して溶融ガラスが得られるようになってから、５時間の連続運転を行った直後に抜き出した溶融ガラスを固化させてガラスサンプルとした。投入量と抜き出し量がバランスした状態においては、坩堝１下部から１５０ｍｍが溶融ガラスで充填され、上部１００ｍｍは原料で充填された状態となる。
また、原料投入口近傍の二酸化炭素濃度を、燃焼排ガス分析計（ＴＥＳＴＯ社製、ｔｅｓｔｏ ３５０（製品名））を用いて測定した。脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。
得られたガラスサンプルから厚さ１ｍｍのガラス片を切り出し、ガラス片中に存在する気泡の数を顕微鏡によって計測した。ガラス片の質量を測定し、１ｇ当たりのガラス中の泡数を算出した。結果を表４に示す。図２は本例で得られたガラス片の写真である。
坩堝１の抜き出し部１ｂの温度を調整し、抜き出し量が２０．９ｇ／ｍｉｎとなるようにした。溶融断面積当たりの抜き出し速度は４．０トン／日／ｍ２である。脱炭酸造粒体を、前記引き出し量に見合う投入速度で連続的に投入した。
前記の条件で、安定して溶融ガラスが得られるようになってから、５時間の連続運転を行った直後に抜き出した溶融ガラスを固化させてガラスサンプルとした。投入量と抜き出し量がバランスした状態においては、坩堝１下部から１５０ｍｍが溶融ガラスで充填され、上部１００ｍｍは原料で充填された状態となる。
また、原料投入口近傍の二酸化炭素濃度を、燃焼排ガス分析計（ＴＥＳＴＯ社製、ｔｅｓｔｏ ３５０（製品名））を用いて測定した。脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。
得られたガラスサンプルから厚さ１ｍｍのガラス片を切り出し、ガラス片中に存在する気泡の数を顕微鏡によって計測した。ガラス片の質量を測定し、１ｇ当たりのガラス中の泡数を算出した。結果を表４に示す。図２は本例で得られたガラス片の写真である。
＜実施例２＞
表２の配合Ｂに変更したほかは、実施例１と同様にして脱炭酸造粒体を製造した。配合Ｂの造粒体から得られるケイ酸塩ガラスのガラス組成を表３に示す。配合Ｂが配合Ａと大きく異なる点は、清澄剤である硫酸ナトリウム（芒硝）を含まない点である。
加熱処理後の脱炭酸造粒体は、エッグ形の形状は維持しているものの、互いに固着しているため、実施例１と同様に解砕し、溶解し、ガラスサンプルを得た
脱炭酸造粒体の溶解工程において、脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。
実施例１と同様にして揮発成分含有率、ガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図３は本例で得られたガラス片の写真である。
表２の配合Ｂに変更したほかは、実施例１と同様にして脱炭酸造粒体を製造した。配合Ｂの造粒体から得られるケイ酸塩ガラスのガラス組成を表３に示す。配合Ｂが配合Ａと大きく異なる点は、清澄剤である硫酸ナトリウム（芒硝）を含まない点である。
加熱処理後の脱炭酸造粒体は、エッグ形の形状は維持しているものの、互いに固着しているため、実施例１と同様に解砕し、溶解し、ガラスサンプルを得た
脱炭酸造粒体の溶解工程において、脱炭酸造粒体の投入開始から前記５時間の連続運転の終了まで、投入口近傍の二酸化炭素濃度は０．０３体積％に保たれていた。
実施例１と同様にして揮発成分含有率、ガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図３は本例で得られたガラス片の写真である。
＜比較例１＞
実施例１と同様にして造粒体を製造し、加熱処理を行わずに、溶解し、ガラスサンプルを得た。
造粒体を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。結果を表４に示す。
実施例１と同様にしてガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図４は本例で得られたガラス片の写真である。
実施例１と同様にして造粒体を製造し、加熱処理を行わずに、溶解し、ガラスサンプルを得た。
造粒体を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。結果を表４に示す。
実施例１と同様にしてガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図４は本例で得られたガラス片の写真である。
＜比較例２＞
実施例１と同じ配合Ａの原料を、成形せず、混合しただけの粉体混合物の状態で、溶解し、ガラスサンプルを得た。
粉体混合物を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。結果を表４に示す。
実施例１と同様にしてガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図５は本例で得られたガラス片の写真である。
実施例１と同じ配合Ａの原料を、成形せず、混合しただけの粉体混合物の状態で、溶解し、ガラスサンプルを得た。
粉体混合物を試料として、前記の方法で揮発成分含有率を測定した。結果を表４に示す。
実施例１と同様にしてガラス中の泡数を測定した。結果を表４に示す。図５は本例で得られたガラス片の写真である。
表４及び図２〜５の結果より、造粒体を加熱処理して得られる脱炭酸造粒体を用いてガラスを製造した実施例１、２は、ガラス中の気泡が顕著に少なかった。
実施例１、２のガラス中の気泡の組成を、顕微ラマン装置（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＬＡＢＲＡＭ ＨＲ８００（製品名））で調査したところ泡はＮ２とＯ２で構成されており、ＣＯ２は検出されなかった。このことから、ガラス中の気泡は、雰囲気中の空気の巻き込みに起因して生じたものであることがわかる。
実施例２は、清澄剤を含まないにもかかわらず、比較例１に比べてガラス中の気泡が大幅に減少した。このことから、実施例１、２は、加熱処理した結果、初期泡が大幅に減少したことがわかる。
一方、比較例２のガラス中の気泡の組成を、前記顕微ラマン装置で調査したところ主成分はＣＯ２であった。本例で用いた溶融炉では燃焼によるＣＯ２の発生が無いことから、ガラス原料由来の炭酸ガスが気泡を形成したと推測される。
実施例１、２のガラス中の気泡の組成を、顕微ラマン装置（ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＬＡＢＲＡＭ ＨＲ８００（製品名））で調査したところ泡はＮ２とＯ２で構成されており、ＣＯ２は検出されなかった。このことから、ガラス中の気泡は、雰囲気中の空気の巻き込みに起因して生じたものであることがわかる。
実施例２は、清澄剤を含まないにもかかわらず、比較例１に比べてガラス中の気泡が大幅に減少した。このことから、実施例１、２は、加熱処理した結果、初期泡が大幅に減少したことがわかる。
一方、比較例２のガラス中の気泡の組成を、前記顕微ラマン装置で調査したところ主成分はＣＯ２であった。本例で用いた溶融炉では燃焼によるＣＯ２の発生が無いことから、ガラス原料由来の炭酸ガスが気泡を形成したと推測される。
１ 坩堝
１ａ 溶融部
１ｂ 抜き出し部
２ａ 誘導加熱装置
２ｂ 通電加熱装置
１ａ 溶融部
１ｂ 抜き出し部
２ａ 誘導加熱装置
２ｂ 通電加熱装置
Claims (10)
- 下記造粒体の製造方法で製造された造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
造粒体の製造方法：アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が１００μｍ以下である、造粒体の製造方法。 - 下記造粒体の製造方法で造粒体を製造し、得られた造粒体を、前記造粒体の中心温度が、下記の測定方法で求めた脱炭酸完了温度以上に３分以上保持されるように加熱処理をする、脱炭酸造粒体の製造方法。
脱炭酸完了温度の測定方法：前記造粒体と同一条件で製造した造粒体を、０．５〜１．０ｇ／個程度になるように破砕した塊状試料を、下記条件で熱重量分析し、５０℃から１０００℃までの重量減少量に対して、５０℃からＴ℃までの重量減少量が９９．５％となるＴ℃を脱炭酸完了温度とする。
熱重量分析の条件：試料は０．５〜１．０ｇの塊状試料１個、アルゴン雰囲気、昇温速度５℃／分、測定温度５０〜１０００℃。
造粒体の製造方法：アルカリ土類金属源及び粉末状のケイ素源を必須とし、アルカリ金属源を必要に応じて含むガラス原料組成物と、水とを混合した後に圧縮成形して造粒体を製造する方法であって、前記ガラス原料組成物が、前記造粒体から得られるケイ酸塩ガラス１００質量％に対して酸化物換算で、ケイ素源を４０質量％以上含み、かつアルカリ金属源及びアルカリ土類金属源を合計で１０質量％以上含み、前記アルカリ金属源及びアルカリ土類金属源の少なくとも一方が炭酸塩を含み、前記アルカリ土類金属源の粒径加積曲線における体積累計９０％の粒径を表わすＤ９０が１００μｍ以下である、造粒体の製造方法。 - 前記ガラス原料組成物がアルカリ金属炭酸塩を含み、かつ前記ケイ素源の粒径加積曲線における体積累計５０％の粒径を表わすＤ５０が４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
- 前記加熱処理で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱及び輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
- 前記造粒体の１個の平均体積が０．５〜１００ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱炭酸造粒体の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で製造された脱炭酸造粒体を、溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で脱炭酸造粒体を製造し、得られた脱炭酸造粒体を溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
- 前記溶解を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で行う、請求項６又は７に記載のガラス物品の製造方法。
- 下記測定方法で求められる揮発成分含有率が０．１質量％以下である脱炭酸造粒体を、二酸化炭素濃度が１．０体積％以下の雰囲気中で溶解して溶融ガラスを得て、前記溶融ガラスを成形する、ガラス物品の製造方法。
揮発成分含有率の測定方法：測定対象の脱炭酸造粒体の約１０〜１００ｇを雰囲気温度１０００℃の電気炉内に３時間静置して熱処理し、下記式（１）より揮発成分含有率（単位：質量％）を求める。
揮発成分含有率＝（ａ−ｂ）／ａ×１００ ・・・（１）
ａは、熱処理前の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ）
ｂは、熱処理後の脱炭酸造粒体の質量（単位：ｇ） - 前記溶解で用いる加熱手段が、伝導伝熱、対流伝熱、および輻射伝熱からなる群から選ばれる１種以上である、請求項６〜９のいずれか一項に記載のガラス物品の製造方法。
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