JPH0264039A - 結晶質ガラスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はソーダ石灰系ガラスに針状結晶を析出させた結
晶質ガラス、すなわち結晶質泡ガラス並びに緻密結晶質
ガラスに関し、さらに該結晶質ガラスの製法に関する。

ソーダ石灰ガラスはガラス化し易いこと、低廉で容易に
製造できることから建築物その他の窓材、容器等に汎用
される。

これらの材料を製造するに際しては失透すなわち結晶の
析出を避は透視性を保つことがきわめて重要視されるが
、その点において当該ソーダ石灰系は各種成分系のなか
でも失透し難い最良の部類に属し、旧来より賞用されて
いる。

一方当該成分系において核形成剤を導入して強制的に結
晶化させ、装飾性を付与しあるいは機械的強度を向上さ
せ、建材等に使用しようとする試みもある。

特公昭４２−２２７１号にはソーダ石灰系原料にフッ素
置あるいはさらに酸化チタニウムまたは酸化ジルコニウ
ムを、特公昭４５−３５５４号にはソーダ石灰系原料に
重金属硫化物を、特開昭４９−６９７３０号には同様に
硫化鉄あるいは硫化マンガンを添加し、夫々溶融ガラス
化し熱処理により結晶化することが開示されている。

これらの方法ではウオラストナイト等の針状結晶以外に
クリストバライト、トリジマイト等の結晶も析出する。

しかしクリストバライト等は低温加熱域において転移に
よる異常体積変化があり、製品に歪を与えあるいは崩壊
をもたらすので好ましくない。

また核形成剤の均一分散には原料調合から溶融調製に亘
り高度な技術を要する。概して核形成剤は高比重、極微
細粉のものが用いられるからその偏析には細心の注意が
払われ、相応の技術が要求される。

さらに−たんガラス成形し、再度熱処理結晶化する方法
は製造効率が悪くミあるいは熱処理過程で変形をもたら
す等の弊害もある。

他方、核形成剤なしに結晶を析出させた開示例もある。

特公昭３６−１６７２９号にはソーダ石灰系ガラスの微
粉末をそのまま、あるいは水ガラスまたはナトリウム、
カリウム等のリン酸塩を結合剤として集積一体化し失透
温度領域で失透乳白化せしめた乳白ガラスが開示されて
いる。

該先行例は乳白ガラスとしたことに特徴を有し、微粉ガ
ラス表面に失透を析出させたことにより乳白化したもの
であるが、後述するように機械的強度、耐熱衝撃性の向
上には到らない。

なおよく知られるものにシリカ−アルミナ系原料にリチ
ウム原料および核形成剤を加え、溶融ガラス化後熱処理
しユークリプタイ）　（ＬＬ八へＳｉ０４）あるいはス
ボジュメン（ＬｉＡＩＳｉｚ０６）を析出した耐熱結晶
質ガラスがあり、調理器等として使用されているが、こ
の場合多量のリチウム原料を導入するため原料コストを
高価にすること、核形成剤の均一分散および結晶化に高
度かつ精緻な技術を要すること、必然的に製造効率を悪
化させ、製品も高価なものにつくこと等の理由により一
般建材等として汎用するのは難しい。

本発明は前記問題点を解消し、ソーダ石灰ガラス中に針
状結晶を特定量の範囲で析出させたことにより、機械的
強度や耐熱衝撃性に優れた結晶質ガラス、すなわち緻密
結晶質ガラスまたは結晶質泡ガラスを提供すること、さ
らにこれら結晶質ガラスの好適な製法を提供することを
目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明はソーダ石灰系ガラス粉と針状結晶析出促進剤を
前駆原料とした熱処理成形体であって、針状結晶を２０
ｖｏ　１％以上かつ６０ｖｏ　１％以下含有してなる結
晶質ガラス、好適には前記針状結晶析出促進剤がアルカ
リ金属類の炭酸塩または水酸化物より選択される１種以
上であり、針状結晶がウオラストナイト、デビトライト
またはＮａｚＣａＳｉ３０ｅの１種以上よりなるもの、
およびその製法に関し、ソーダ石灰系ガラス粉に対し針
状結晶析出促進剤を酸化物換算で１ないし１０ｗｔ％添
加した混合粉体ないし混合スラッジを予備成形し、次い
で該ソーダ石灰系ガラスの軟化点ないし流動点間の適宜
温度で１０分ないし６０分加熱維持し、針状結晶を析出
せしめるようにしたこと、さらに前記加熱維持に際し、
または加熱維持した後に圧密化せしめることからなる。

本発明においては出発原料として板ガラス、容器ガラス
等に多用されるソーダ石灰ガラスの廃棄物（ガラスカレ
ットと称する）が用いられ、これを１５０メソシユ（１
００μｍφ）以下に粉砕調製する。後述する結晶析出促
進剤と良好に反応するためには、その比表面積が大きく
、したがって細粒であるのが望ましく、特に上記粒度以
下とするのが好ましい。

他方の出発原料として針状結晶析出促進剋（以下単に析
出促進剤という）を用いる。針状結晶とはウオラストナ
イト、デビトライトー、ＮａｚＣａＳｉ３０ｓ等の針状
に発達する結晶をいう。

これら針状結晶の選択的な析出を促進する成分としてア
ルカリ金属の塩類、ハロゲン化物、水酸化物、好適には
Ｌ１％　、Ｎａｓ　Ｋの炭酸塩、水酸化物等がある。

これらは熱処理により融化し、前記ガラス粉との反応に
より急速に針状結晶を析出するものであり、特に粒度を
規制するものではないが、人工的成分あるいは天然産の
精製物として３２メツシユ（０、５ｎφ）以下のものが
広く市販される。

前記ガラスカレット粉に対し析出促進剤を酸化物換算で
１ｗｔ％ないし１０−１％添加し、湿式または乾式混合
のうえ、所望の形状にプレス成形しまたはスラッジ状と
して縫込成形する。添加量が１ｗｔ％未満の場合は針状
結晶の析出作用は小さく　、１０ｗｔ％を越えると結晶
析出成分領域を変化させ、特にガラスマトリックスをア
ルカリ過多とし、化学的耐久性等を劣化させる。より好
ましくは１ｗｔ％ないし５ｗｔ％の範囲とする。

また予備成形は形状維持とともにカレント粉と析出促進
剤を密に接触させるうえで必要である。

次いで原ガラスの軟化点（粘度において１０７・ｂ５ボ
イズ、通例の板ガラスにおいて７２０℃）以上、流動点
（同様に１０’ボイズ、９００℃）以下の範囲の適宜温
度に昇温し１０分ないし６０分保持する。なお、ガラス
軟化点未満では析出促進剤との反応が不充分であり、流
動点を越えると液相温度すなわちガラス化温度に近接し
結晶析出傾向が弱まる。また１０分未満では針状結晶の
析出が不充分であり、６０分を越えると析出促進剤にも
よるが結晶相とガラス相が再度反応して新たなガラス相
を形成したり、針状結晶析出が終焉に達し、クリストバ
ライト等耐熱性に悪影響を与える結晶が析出し易い。

当該温度域で軟化したガラスと分解溶融した析出促進剤
が反応し、分解したガス成分の一部は反応粘稠液中に捕
捉されて泡ガラス状となり、他方でガラスカレット粉の
粒界や反応ガラス相中に結晶の析出が始まる。

析出促進剤は当該針状結晶の析出に通した融液成分、粘
度を付与するものであって、いわゆる核形成剤のように
溶融拡散が困難ないわば異質物として存在してそれを元
に結晶を析出させる類のものとは異なる。

針状結晶を析出させる作用はアルカリ金属類う のうちでリチ対ムが大きく、ナトリウム、カリウムはこ
れに比べ若干劣る。また同じアルカリ金属系においても
炭酸塩の作用が著しく、水酸化物はそれに比べ小さい。

しかしこれらを添加せずガラスカレット粉のみを用いた
場合に比べ針状結晶の析出傾向は格段と大きい。アルカ
リ金属により、あるいは同一アルカリ金属系でも化合物
の種類により析出傾向が異なる理由については解明して
いないが、−因としてアルカリ金属イオンの拡散速度や
、化合物の解離温度等が影響しているものと推察される
。

ソーダ石灰系ガラスにおいてはその成分領域からウオラ
ストナイト、デビトライト、Ｎａ、Ｃａ５ｉ３０ａ針状
結晶のほか、クリストバライト、トリジマイト等が析出
し、さらにＬｉ２ＣＯ３等を多く添加した場合はリチウ
ムシリケートが析出する。

本発明においては前記針状結晶をガラス中に２０〜６０
ｖｏｌ％含有させたことにより機械的強度や耐熱性が格
段と向上する。２０ｖｏｌ％未満ではそれらの効果が小
さい。６０ｖｏｌ％を超えて析出′させようとすると成
分領域上当然ではあるがクリストバライト等も発生し、
機械的強度や耐熱衝撃性を阻害するので好ましくない。

このようにして製造された結晶質ガラスは無数の泡を残
留した結晶質泡ガラスを形成し、徐冷工程を経ることに
より泡も均一化された製品となる。

一方、熱処理時または熱処理後の熱軟化状態において圧
縮手段、例えば一対のロール間を通過させ該ロール間で
挟圧する等の手段を講ずれば適度に泡を逸出しかさ比重
コントロールされた結晶質泡ガラス、あるいは泡を殆ど
逸出した緻密な結晶質ガラスとなる。さらに徐冷するこ
とにより製品を得る。

（実施例） 板ガラスカレット粉として重量％でＳｉＯ□７１％、Ａ
ｌ２Ｏ２１，６％、Ｃａ０１１％、ＭｇＯ２，１％、Ｎ
ａｚｏ　１３％、Ｋ２Ｏ０，８％の組成を有する粒度２
００メソシユ以下に調整したものを準備した。析出促進
剤として市販のリチウム、ナトリウム、カリウムの炭酸
塩、水酸化物を用意した。

前記カレント粉と針状結晶析出促進剤を所定割合で乾式
混合、または水を７ｗｔ％添加混合して湿式混合し、乾
式混合により得られたものは２０ｋｇ／ｃｎｌの圧力条
件でプレスし、また湿式混合によって得られたスラッジ
は鋳込成形後乾燥して予備成形品とした。これを電気炉
内で所定温度まで昇温し所定時間保持し、次いで徐冷す
ることにより各種発泡試料を得た。さらに一部の試料に
ついては熱処理後、炉から取出し予め当該温度に予熱し
た鋼板に挟み、人手により上方からローラーを転動して
圧縮し、気泡を除去することにより緻密な試料を得た。

これらの試料について以下の測定を行なった。

比重測定：比重ビンを用いた公知の測定手段による。

結晶の同定：主にＸ線回折および鏡上観察により、ＥＰ
ＭＡ分析を併用した。

固相中の結晶量（体積率）の測定；試料の複数の任意切
断面について鏡上で結晶相面積率を測定し、平均して体
積率を算出した。

熱衝撃試験（急冷試験）；５０龍口×２０龍厚の試料を
電気炉にセットして５００℃に保持後、取出して直ちに
１０℃の水中に投入、急冷し、目視において亀裂の生じ
ていないものを良、小さな亀裂が生じたものを可、大き
な亀裂を生じ、または崩壊したものを不可の３ランクに
区分した。

さらに一部の試料については曲げ強度を測定した。

なお、比較のために結晶析出促進剤に換え、特公昭３６
−１６７２９号に則ったリン酸ソーダ３０４％水溶液、
リン酸カリ３０ｗｔ、％水溶液を夫々１．５ｗｔ％ずつ
計３ｗｔ％添加混合しく酸化物換算０．６ｗｔ％）プレ
ス成形したものを、さらにカレント粉のみを用いプレス
成形したものを夫々準備し、同様に熱処理し、測定した
。

試料作成条件および測定結果を第１表に示す。

実施例４〜１１は針状のウオラストナイトの他に短冊状
のリチウムシリケートが析出するが、それ自体熱膨張率
が低く耐熱衝撃性に富んだものであって本発明から逸脱
するものではない。比較例１は析出促進剤が過少なもの
、比較例２．３は熱処理時間が長く、−たん析出した結
晶が再度ガラス相と反応して融化したもの、比較例４は
公知の添加剤を加えたもの、比較例５は無添加のもので
あるが、いずれも針状結晶の析出量が少なく、耐熱衝撃
性、曲げ強度等において劣る。なお比較例２．３は耐Ｆ
８衝撃性は悪くないが強度において充分ではない。

（発明の効果） 本発明における安価で人手容易なソーダー石灰系ガラス
屑と針状結晶析出促進剤を前駆原料とした熱処理成形結
晶質ガラスは、耐熱衝撃性機械的強度に優れ、耐熱高強
度建材として有用であり、またその製造もきわめて容易
であって、結晶質泡ガラスや緻密結晶質ガラスが自在に
製造できるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ソーダ石灰系ガラス粉と針状結晶析出促進剤を前駆
   原料とした熱処理成形体であって、針状結晶を２０ｖｏ
   ｌ％以上かつ６０ｖｏｌ％以下含有してなることを特徴
   とする結晶質ガラス。 ２、針状結晶析出促進剤がアルカリ金属類の炭酸塩また
   は水酸化物より選択される１種以上であり、針状結晶が
   ウォラストナイト、デビトライトまたはＮａ＿２ＣａＳ
   ｉ＿３Ｏ＿８の１種以上よりなることを特徴とする請求
   項１記載の結晶質ガラス。 ３、ソーダ石灰系ガラス粉に対し針状結晶析出促進剤を
   酸化物換算で１ないし１０ｗｔ％添加した混合粉体ない
   し混合スラッジを予備成形し、次いで該ソーダ石灰系ガ
   ラスの軟化点ないし流動点間の適宜温度で１０分ないし
   ６０分加熱維持し、針状結晶を析出せしめるようにした
   ことを特徴とする結晶質ガラスの製法。 ４、加熱維持するとともに、または加熱維持した後に圧
   密化せしめるようにしたことを特徴とする請求項３記載
   の結晶質ガラスの製法。