JPH0222145A - 結晶質泡ガラスの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建築物の壁材、天井材、床材等に利用される泡
ガラス、特に熱衝撃性、機械的強度等に優れた結晶質泡
ガラスに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

泡ガラスは不燃、軽量、断熱性の点において極めて優れ
ており、その特性を利用して建材等として使用されつつ
あるが、一方耐熱衝撃性、ｉｊ４的強度等において不充
分であり、従来よりこれを改善するために結晶化させる
試みがなされている。

例えば特公昭３８−２６４７０号にはＳｉｎｇ−、Ｌｉ
２Ｏ、Ｐ２Ｏ３を必須成分とするガラス粉末に発泡剤を
混合したものを加熱発泡させ、−たん冷却後再加熱して
結晶化させることが、また特開昭５４１５２０１１号に
はホウ珪酸系ガラス粉末に発泡剤を加えて混合し、加熱
処理により発泡、結晶化させることが、さらに特開昭５
９−９２９４４号にはソーダ石灰系ガラス粉末にＺｒＸ
Ｔｉ等の化合物、アルカリ土類金属化合物、および発泡
剤を混合し、昇温制御して発泡、結晶化させることが開
示されている。

これら公知例において、前音は１．１ｚＯ−５ｉＯｚ系
結晶を析出させるもので、その熱膨張係数が低いことか
ら、優れた耐熱衝撃性を示すが、原料コストが高＜、ｔ
ｉ緻かつ長時間の精品化処理工程を必要とし、製造効率
に劣り、建築用材料等に汎用するうえで生産性、経済性
に難点を有する。

後二者は最も一般的かつ低廉なソーダ石灰系あるいは耐
熱ガラスとして汎用されるホウ珪酸系ガラスにクリスト
バライト結晶を析出させるものであるが、クリストバラ
イト自体は２００℃付近の低温域で著しい体積変化を伴
なう転移があり、耐熱衝撃性や機械的強度を損ない易い
。

さらにこれら公知例はいずれもガラス粉を出発原料とす
るものであるが、汎用建材を量産するうえで組成の揃っ
たガラスカレットを多量に準備するのは困難であり、あ
るいは−たん高温溶融しガラスとしたものを再度熱処理
に付し発泡結晶化させるのは経済上、効率上得策ではな
い。

本発明の目的の一つはこれら公知例と異なり、安価な天
然原料を主材としたシリカ−石灰−ソーダ系出発原料を
熱処理により容易にガラス化し、かつ発泡再結晶化させ
てなる結晶質泡ガラスを提供することにある。

一方、従来ソーダー石灰系板ガラスや容器ガラスの製造
において、時に失透と称する結晶の析出があり、透視像
を歪めたり局部歪を発生させる欠点として忌避されてい
たが、泡ガラスにおいては本来空気泡により光散乱非透
視性を有するので光学上の問題とはならない。また微細
な針状結晶を無数に析出させ、かつそれらを相互に交錯
した状態にすれば機械的強度が増大し、またガラスのご
とく比較的低い温度で軟化するようなこともなく、耐熱
性も向上させることができる。

すなわち本発明の他の目的は針状結晶を無数に析出させ
機械的強度や耐熱性を増大した結晶質泡ガラスを提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は結晶質シリカを含有したシリカ系原料、石灰系
原料、ソーダ系原料および発泡剤との混合物の熱処理発
泡体であって、該発泡体は針状結晶を２０　ｖｏ１％以
上含有しており、好適には該針状結晶がＮａｚＣａＳｉ
３０ｇ、デビトライトまたはウオラストナイトの１種以
上からなる結晶質泡ガラス、およびその製法に関し、Ｓ
ｉＯ□分の５〇−Ｌ％以上が結晶質シリカからなるシリ
カ系原料、石灰系原料、ソーダ系原料および発泡剤から
なる粉体混合物または混合スラッジを成形する段階、該
成形体をソーダ系原料の溶解温度以上に加熱する段階、
当該温度以上ないし液相）品度未満の範囲の適宜温度に
加熱維持し、発泡させ針状結晶を析出せしめる段階より
なることを特徴とする。

本発明においてシリカ系原料として石英、トリジマイト
等の結晶質シリカを少なくとも５０ｗ　ｔ％（以下重量
％をあられすときは単に％で示す）以上含むものを用い
、石灰系原料として消石灰、石灰石等カルシウム化合物
を含むものを使用し、またはアルカリ土類金属化合物を
含むものを併用し、さらにソーダ系原料として炭酸ソー
ダ、苛性ソーダ等ナトリウム化合物を含むものを使用し
、またはカリウム、リチウム化合物を含むものを併用し
てもよい。

シリカ系原料として結晶質シリカを用いず、例えばガラ
スを用いるとＮａｚＣａＳｉ：＋Ｏａ、デビトライト、
ウオラストナイト等の針状結晶の再結晶化にきわめて長
時間の熱処理を必要とし、また耐熱衝撃性等に悪影響を
及ぼすクリストバライトを析出し易い。

一方シリカ系原料として石英等の結晶物を多く用いるこ
とにより、加熱過程でまず殆どのアルカリ系原料および
一部のアル−カリ土類系原料と反応してアルカリ分に冨
んだＮａｚＯ−ＣａＯ−５ｉＯ２系融体を形成し、融体
と発泡剤との反応により発泡し、さらに前記融体とアル
カリ土類系原料とが反応して前記針状結晶の生成を容易
とする。

結晶質シリカは５０％以上含むことが必要である。

これらシリカ系原料としては珪砂、珪石、珪岩、あるい
は石英等のシリカ粒を比較的多量に含有する火山灰や凝
灰岩等がある。

シリカ系原料、特に結晶質シリカが石灰、ソーダ系フラ
ックスと迅速に反応するためにはその粒度を微細化する
ことが好ましく、望ましくは２７０メソシユ以下である
。

発泡剤は公知のＣａ５Ｏ，、ＮａｚＳＯイＣａＣＯｘ、
ＭｇＣ０，、Ａｓ２Ｏ３，５ｂ２０：＋等が採用できる
。またＮａｚＣＯ＝は分解時にＣＯ□の殆どが系外に逸
脱するが、一部は残留し多泡化に寄与する。発泡剤の量
は所望するかさ比重に応じ適宜決定する。

本発明において成分範囲をＳｉｎｇ　６５〜８０％、Ｃ
ａ０７〜２０％、Ｎａ２０１０〜２０％とすることによ
り、熱処理が容易であり、発泡過程で両度な粘性を呈し
、均一かつ安定した発泡体が得られ易く、スムーズな針
状結晶の再結晶化が行なわれる等多くの利点を有する。

当該成分系においてはＮａｚＣａＳｉ３０ｓ、デビトラ
イト、ウオラストナイトおよびクリストバライト（シリ
カ）の晶出領域にある。うちクリストバライトは針状結
晶を形成せず、比較的低い温度で転移による異常体積変
化があり、耐熱衝撃や機械的強度に劣るので好ましくな
いが、本発明によればその晶出を抑制できる。

ＳｉＯ□が６５％未満では気泡径が不均一で粗大泡を生
じ易く、微細かつ均一に針状結晶すなわちＮａ２ＣａＳ
ｉ３０ｇ、デビトライトまたはウオラストナイト等を析
出し難く、またガラスマトリックスをアルカリ分過剰と
し、耐熱、耐候性等において不充分となる。一方８０％
を超えると溶融過程におけるＳｉＯ□−Ｎａ２０−Ｃａ
Ｏ系融体の生成量が過少であり、従って前記針状結晶の
生成が不充分となる。

Ｎａ　、０が１０％未満またはＣａＯが７％未満である
とＮａ　、０またはＣａＯが過少のため前記針状結晶の
生成が不充分となり、一方Ｎａ２ＯまたはＣａＯが２０
％を超えると、微細かつ均一に針状結晶を析出し難＜、
気泡径も不均一かつ粗大になり易い。

ＳｉＯ□に対し４％以下の範囲でＡ１．０３を、ＣａＯ
に対し、その１７３以下かつ６％以下の範囲でＭｇＯ１
ＳｒＯまたはＢａＯの１種以上を、Ｎａ２Ｏに対し４％
以下の範囲でに２０またはＬｉ２Ｏの１種以上を置換導
入しても差支えない。またＢ２Ｏ３を５％以下の範囲で
添加導入しても結晶析出系に何隻影響しない 不純物としての０．５〜０．６％程度のＦｅ、０３、Ｍ
ｎＯ２、ＴｉＯ□等の混入は何隻影響を受けない。

本発明におけるより好適な組成範囲を例示すれば、Ｓｉ
Ｏ□６８〜７５％、Ａ　Ｉ　２０３０〜３％、Ｃａ０８
〜１５％、Ｍｇ００〜５％、Ｎａ２０１０〜２０％、に
２ｏＯ〜３％である。

なお、公知の核形成剤であるＺｒＯ２、ＴｉＯ２等を数
％オーダーで導入してもむしろクリストバライトが生成
し易いので好ましくない。

−万粒径数μないし数十μのウオラストナイトを前記原
料に対し０．２〜０．３％ないし数％程度分散混入する
ことによりウオラストナイトやデビトライトの晶出が促
進される傾向にある。

前記した原料は混合した後公知の圧縮、押出または鋳込
成形法により成形する。概してソーダ系原料として炭酸
ソーダを用いるに際しては、乾式圧縮成形するのが好ま
しく、一方、例えば水添加スラッジを鋳込成形した場合
、炭酸ソーダの凝集膠着あるいはシリカ質原料との分離
不均一化が生じ易い。また苛性ソーダを用いるに際して
は、泥漿鋳込成形するのが好ましく、方、例えば乾式成
形した場合、成形後加熱過程で成形体が崩壊し易い。

なお乾式圧縮成形においては基本的には成形後の取扱に
際して試料が崩壊しない程度にプレスすることが必要で
あるが、原料相互の接触を密にし反応性を向上させるう
えで２０ｋｇ／ｃａ１以上で加圧するのがよい。

成形後の原料は熱処理に付される。ソーダ系原料の殆ど
と石灰系原料の一部は略７００℃ないし８５０℃で分解
溶融が進行し結晶質シリカと反応してアルカリ分に富ん
だＮａｚＯ−ＣａＯ−ＳｉＯｚ系融体を形成する。なお
分解溶融および融体形成反応は８５０℃において著しい
。

さらに前記分解溶融温度以上ないし液相温度以下に維持
することにより発泡し、前記融体と主として残余のアル
カリ土類系原料との反応により針状結晶が生成する。な
お液相温度以上に維持すると一時的に結晶が析出しても
消失し、また成形体の形状維持が困難となるので好まし
くない。液相温度は公知の状態図から確認でき、あるい
は予め当該成分系のサンプルを作成して公知の測定手法
により液相温度を測定してもよい。

本成分系においては１１００℃またはそれ以下程度であ
る。

当該発泡、結晶析出温度で維持することにより結晶相が
増大するが、固相中の結晶相が２０ｖｏｌ％以上でない
と充分な耐熱衝撃性や機械的強度が得られ難い。

なお、前記析出結晶相思外に、ガラス相、残留石英が認
められる。残留石英は同じシリカ相であるクリストバラ
イトのごとき異常体積変化がなく、熱に対して安定であ
る点において好ましい。

〔実施例〕

シリカ系原料として石英的９０％、長石約１０％を含む
粒度８０〜１００メソシユ、２００〜２７０メソシユ、
２７０メソシユ以下および３２５メソシユ以下の珪砂を
用いた。

石灰系原料として消石灰（Ｃａ　（０１１）　ｚ　）の
粉末（粒度２７０メソシユ）を、ソーダ系原料として市
販の炭酸ソーダ（ＮａｚＣＯｉ）の粉末を用いた。

発泡を目的とし、かつ石灰分供給源として市販の硫酸カ
ルシウム（ＣａＳＯ４，２１１□０）および炭酸カルシ
ウム（ＣａＣＯｚ）をＣａＯ換算で総計５％以下ノ範囲
で用いた。

これら原料を凋合し酸化物組成で５ｉＯｚ７１．３％、
Ａｌｚ８３１．４％、ＣａＯ１２，７％、Ｎａｚｏ　１
２．８％、に２００．８％からなる混合体とした。なお
原料からの不純物として若干量のＦｅｚＯ：＋、　Ｔｉ
Ｏ□およびＳＯ３の残留が見込まれる。

これらを方型プレス型に充填し５０ｋｇ／ｃＩｄの圧力
下１分間加圧して成形試料を作製した。

試料は抵抗加熱電気炉に配置し６００℃まで比較、的急
速に加熱し、当該温度で試料表面−内部を均熱化すべく
１０分保持し、次いで１０℃／分の速度で昇温し、８０
０℃〜１１００℃間の所定温度で所定時間保持し徐冷し
た。

得られた試料について以下の測定を行なった。

比重測定；比重ビンを用いた公知の測定手法による。

結晶の同定；主にＸ線回折および鏡上観察により、また
ＥＰＭＡ分析を併用した。

固相中の結晶量（体積率）の測定；複数試料の複数の任
意切断面について鏡上で結晶相面積率を測定し、平均し
て体積率を１γ出した。

熱衝撃試験（急熱急冷試験）二所定温度に保持した電気
炉中に試料片を投入し、１０分汲取出して破損の有無を
目視した。うち破損の生じていない上限温度を急熱耐用
温度とした。

次いで１０℃の水中に投入急冷し、急熱にも破損せず、
当該急熱温度からの急冷でも亀裂が生じない前記急熱温
度の上限を急熱急冷耐用温度とした。

さらに別の原料構成例において、シリカ源としてＳｉＯ
□分の５０％を珪砂から他の５０％をパイレックスガラ
ス粉末（Ｓｉ０□８２％、８２０３１１％）から供給し
、他は前記同様石灰、ソーダ原料を用いて混合、プレス
成形、熱処理を行ない、同様に測定した。なおこの場合
泡ガラス中にはＢ２Ｏ３が約４％含まれ、その分主にＳ
ｉｎ、が減少する。

一方、比較例としてシリカ分のうち石英が４０％混入し
他にガラス相、若干の輝石を含む火山性ガラス精製物（
ＳｉＯｚ　８２％、八１２０＋　１２％、ＦｅｚＯ，。

０．７％、ＣａＯＯ，９％、ＭｇＯＯ，４％、Ｎａｚｏ
　１％、Ｋ２Ｏ２％（Ｉｇ　Ｉｏｓｓ１％））も同様に
原料調製、成形、熱処理し測定に供した。なお泡ガラス
中にはＡｌ２Ｏ３が約９％含まれ、その分主にＳｉＯ□
が減少する。

また板ガラスカレットに発泡剤としての炭酸カルシウム
（ＣａＯ換算で０．５％）を混合し同様に処理したもの
についても測定に供した。

結果は第１表に示すようにシリカ源として珪砂、あるい
は石英量５０％の珪砂子パイレックスガラスを用いたも
のは８５０℃以上（炭酸ソーダの溶解、反応温度以上）
　、１１００℃未満（液相温度未満）に熱処理、維持す
ることによりかさ比重１．６以下に発泡膨張しＮａｚＣ
ａＳｉ３０ｇ、デビトライトまたはウオラストナイトの
針状結晶が固相中に少なくとも２０ｖｏ１％以上析出し
ている。また実施例１０はウオラストナイト（３２５メ
ツシユ以下）を予め原料中に１％混合分散したもので、
例えば実施例７に対比しウオラストナイトがより多く析
出していることがわかる。

なお比較例１は炭酸ソーダが充分溶解反応し得ない温度
、比較例２は液相温度以上での熱処理を施したもので、
前者は結晶生成が不充分であり、後者はガラス化が進み
軟化したことを示す。

比較例５の板ガラスカレット系を結晶化（２時間熱処理
）させたものは、デビトライト、ウオラストナイトが析
出しているがその量は％オーダー以下と僅少で急熱試験
においても明白な耐熱衝撃効果を示さない。また表示し
ないがさらに１昼夜熱処理してもデビトライト、ウオラ
ストナイト、クリストバライトの結晶量は２０％未満で
あり、クリストバライトが析出していることもあって熱
衝撃に対して脆い。

これら実施例は比較例１．３．４に対比すると明らかな
ように優れた耐急熱急冷性（７００℃以上）を示すが、
破断された部分について観察すると、例えば比較例３の
板ガラスカレット系がガラス特有の貝殻状破断面を呈し
ているのに対し、実施例は針状結晶が入込んだ凹凸の激
しい破断面を呈しており、ガラスを接続掛止する作用を
有することが推察される。また比較例４石英量４０％の
火山性ガラス質物を用いたものは熱処理に際してアルミ
ナ分を多く含む粘稠液を形成し、結晶が析出し難く、約
１％のネフェリン、ウオラストナイトが認められるが明
白な耐熱衝撃性を示さない。

さらに実施例５．７と比較例３の試料について抗折強度
を測定したところ、後者の比較例が９０　ｋｇ　／　ｃ
ｕｔであるのに対し第二者の実施例は夫々１７０　、２
００　ｋｇ　ｌ　ｃｎｔにも達しており結晶相が機械的
強度の向上にも効果を発揮していることは明白であった
。

〔発明の効果〕

本発明によれば安価な天然の結晶質シリカを主たるシリ
カ源として用いたシリカ−ソーダー石灰系熱処理発泡体
は、針状結晶を多く含有することにより耐熱衝撃性、機
械的強度等においてきわめて優れ、またその熱処理も比
較的低温短時間で低コストかつ効率的に行なえるという
効果を奏し産業利用上きわめて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶質シリカを含有したシリカ系原料、石灰系原料
   、ソーダ系原料および発泡剤との混合物の熱処理発泡体
   であって、該発泡体は針状結晶を２０ｖｏｌ％以上含有
   してなることを特徴とする結晶質泡ガラス。 ２）針状結晶がＮａ＿２ＣａＳｉ＿３Ｏ＿８、デビトラ
   イトまたはウォラストナイトの１種以上からなることを
   特徴とする請求項１）記載の結晶質泡ガラス。 ３）ＳｉＯ＿２分の５０ｗｔ％以上が結晶質シリカから
   なるシリカ系原料、石灰系原料、ソーダ系原料および発
   泡剤からなる粉体混合物または混合スラッジを成形する
   段階、該成形体をソーダ系原料の溶解温度以上に加熱す
   る段階、当該温度以上ないし液相温度未満の範囲の適宜
   温度に加熱維持し、発泡させ針状結晶を析出せしめる段
   階よりなることを特徴とする結晶質泡ガラスの製法。