CN108623154B - 一种表面强化的透明玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面强化的透明玻璃。本发明是通过下述步骤制备的：（1）以石英砂、氢氧化铝、纯碱、氧化镁、碳酸钙和氟硅酸钠为原料，将上述原料混合均匀后，于1480～1520℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；（2）将玻璃液浇铸在预热的耐热铸铁模具中，然后于750～800℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至500‑520℃退火30分钟后停止加热，并冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃；（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体除去，得表面强化的透明玻璃。本发明利用玻璃熔体冷却自发析晶诱导表面增强制备表面强化的透明玻璃，透明玻璃的表面强化性能佳。

Description

一种表面强化的透明玻璃
技术领域
本发明涉及玻璃新材料技术领域，尤其是涉及一种表面强化的透明玻璃。
背景技术
玻璃材料已广泛应用于生产和生活的各个领域，其最重要的性质是高透光性，可用作于玻璃窗、透镜、三棱镜以及高速传输用的光纤等。但是玻璃属于脆性材料，其实际强度远远低于理论强度，因此人们通常采用钢化的方法来提高其强度，即：在玻璃表面上形成一个压应力层，当玻璃受到外力作用时，这个压力层可将部分拉应力抵消，避免玻璃的碎裂，从而达到提高玻璃强度的目的。钢化处理包括物理钢化和化学钢化两大类，其中，物理钢化是将普通退火玻璃先切割成要求尺寸，然后加热到玻璃软化点温度附近，再进行快速均匀的冷却得到物理钢化玻璃。化学钢化是通过改变玻璃表面的化学组成来提高玻璃的强度，离子交换法是最主要的方式，即：将玻璃置于熔融的碱盐中，使玻璃表层中的离子与熔盐中的离子交换，由于交换后的体积变化，在玻璃的表面形成压应力，内部形成张应力，从而达到提高玻璃强度的效果。此外，脱碱法和表面析晶法也归属于化学钢化的范畴。脱碱法是在含亚硫酸气体与水分的高温气氛中，玻璃表面的Na+离子从玻璃表层渗出与亚硫酸反应，表面形成富SiO2层，其结果由于表层成为低膨胀性玻璃，冷却时产生压应力，脱碱法对钠钙硅玻璃虽可用，但效果并不是十分明显；表面析晶法是通过基础玻璃热处理在表层形成低膨胀系数的微晶体，从而使之强化的方法，这种方法必须选用析出低膨胀微晶体的玻璃，如Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃最为典型，但是其熔融和成型比较困难，在析出微晶体的过程中容易变形。
上述玻璃表面强化的方式中，物理钢化、离子交换和表面析晶都需要在一定温度下进行，即：玻璃需要经历二次加热过程，并且不容易实现在线连续化生产；脱碱法虽然可实现连续在线操作，如传统的瓶罐玻璃制品成型后的喷涂工艺即是如此，但是脱碱法的表面增强效果远差于其他方法。因此，寻找新的在线玻璃表面强化的方式已成为科研工作者和生产技术人员共同关心的课题。
在玻璃表面改性方面，申请号201310245601.4一种过渡膨胀系数无铅封接玻璃的制造方法和申请号201310245658.4一种过渡膨胀系数无铅封接玻璃已公开：基础玻璃在还原气氛中通过表面析晶，促使玻璃中的修饰体阳离子由内向外扩散并参与晶体生长，造成修饰体阳离子浓度由内向外逐渐减少，进而导致热膨胀系数由内向外逐渐降低。实际上，由于玻璃表面层的化学组成的改变必定会引起其表面强度的变化，但是上述发明专利并未涉及玻璃表面的力学性能，而且也需要二次加热的热处理过程。众所周知，在热力学上玻璃熔体在冷却过程中有析晶的倾向，如果在不影响玻璃制品的成型工艺过程的前提下，能够控制其表面析晶而非体析晶，玻璃表面强度有可能因化学组成的变化而提高。到目前为止，还未见利用玻璃熔体冷却自发析晶诱导表面强化的玻璃制造方法的报道。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种表面强化的透明玻璃。
本发明采用的技术方案为：
一种表面强化的透明玻璃，所述表面强化的透明玻璃是通过下述步骤制备的：
（1）以石英砂、氢氧化铝、纯碱、氧化镁、碳酸钙和氟硅酸钠为原料，将上述原料混合均匀后，于1480～1520℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将玻璃液浇铸在预热的耐热铸铁模具中，然后于750～800℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至500-520℃退火30分钟后停止加热，并冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体层除去，得表面强化的透明玻璃。
优选地，步骤（1）中，所述原料的有效成分的重量百分数配比为：SiO2 61～67%，Al2O3 1～3.3%，B2O3 2～3%， Na2O 11～13%， MgO 10.35～12.6%，CaO 2～5%，F 4.3～4.4%。
优选地，步骤（1）中，原料的熔融温度为1510～1520℃。
优选地，步骤（2）中，耐热铸铁模具的预热温度为750～800℃。
优选地，步骤（2）中，晶体层的厚度为15～25μm。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明利用玻璃熔体冷却自发析晶诱导表面增强制备表面强化的透明玻璃。本发明中玻璃在生产过程中不需要经历二次加热过程，而且能够实现在线连续化生产，生产效率高。本发明浇铸成型后的平板玻璃在750-800℃之间发生表面析晶现象，该温度区间所对应的粘度远高于其成型粘度范围，因此不会对玻璃制品的成型工艺造成影响。另外，在表面析晶的过程中，晶体形成离子由内向外扩散并参与晶体的形成，这必然引起玻璃表面层的其他离子进行“重排”。因此，通过控制析出晶体的类型可以改变玻璃表面层的结构，使之更加致密，化学键更强，进而达到表面强化的目的。而且，本发明中用于制备玻璃的原料中不包含传统的价格昂贵的成核剂（如二氧化钛和二氧化锆），本发明所使用的原料价格低廉，生产成本低。另外，对于组成不同的玻璃，因其表面析晶能力的不同，可通过调节最佳析晶温度（750-800℃之间）使其在较短的时间内（20分钟）获得理想的晶体层厚度，本发明在这一方面又保证了玻璃表面析晶的高效率，有利于保持连续生产的稳定性。
此外，由于晶体层厚度与玻璃表面强化的效果密切相关，而晶体层厚度又不宜过大，否则会造成浪费，且也不利于后期的磨抛工艺。本申请中形成的晶体层的厚度在15-25μm之间，该厚度的晶体层既可保证玻璃表面硬度显著增加，又可在被除去后使玻璃仍具有高透光性。
附图说明
图1为实施例2中具有晶体层玻璃的表面层SEM图。
具体实施方式
实施例1：
所用原料的重量份组成为：
石英粉67.68份、氢氧化铝1.55份、硼酸3.57份、碳酸钠19.00、氧化镁12.66份、碳酸钙3.61份、氟硅酸钠7.33份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
SiO2 67，Al2O3 1.0，B2O3 2.0，Na2O 11.0，MgO 12.6，CaO 2.0，F 4.4。
制造方法的具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在硅钼棒电炉中于1520℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将玻璃液浇铸在预热温度为800℃的耐热铸铁模具中，然后在马弗炉中于800℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至520℃退火30分钟后停止加热，随马弗炉冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃，其中，晶体层的厚度为23μm；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体层除去，得表面强化的透明玻璃。
实施例2：
所用原料的重量份组成为：
石英粉64.60份、氢氧化铝2.32份、硼酸4.46份、碳酸钠21.59份、氧化镁12.26份、碳酸钙5.41份、氟硅酸钠7.25份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
SiO2 63.95，Al2O3 1.50，B2O3 2.00，Na2O 12.50，MgO 12.20，CaO 3.00， F 4.35。
制造方法具体步骤如下：
将上述原料混合均匀后，在硅钼棒电炉中于1510℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将玻璃液浇铸在预热温度为780℃的耐热铸铁模具中，然后在马弗炉中于780℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至520℃退火30分钟后停止加热，随马弗炉冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃，其中，晶体层的厚度为25μm；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体层除去，得表面强化的透明玻璃。
实施例3：
所用原料的重量份组成为：
石英粉62.63份、氢氧化铝3.09份、硼酸5.36份、碳酸钠22.46份、氧化镁12.26份、碳酸钙6.22份、氟硅酸钠7.25份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
SiO2 62.00，Al2O3 2.00，B2O3 3.00，Na2O 13.00，MgO 12.20，CaO 3.45，F 4.35。
制造方法具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在硅钼棒电炉中于1505℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将玻璃液浇铸在预热温度为780℃的耐热铸铁模具中，然后在马弗炉中于780℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至500℃退火30分钟后停止加热，而后，随马弗炉冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃，其中，晶体层的厚度为15μm；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体层除去，得表面强化的透明玻璃。
实施例4：
所用原料的重量份组成为：
石英粉61.62份、氢氧化铝3.40份、硼酸5.36份、碳酸钠21.59份、氧化镁12.06份、碳酸钙9.01份、氟硅酸钠7.16份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
SiO2 61.00，Al2O3 2.20，B2O3 3.00， Na2O 12.50，MgO 12.00，CaO 5.00， F 4.30。
制造方法具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在硅钼棒电炉中于1480℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将均化的玻璃液浇铸在预热温度为750℃的耐热铸铁模具中，然后在马弗炉中于750℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至500℃退火30分钟后停止加热，而后随马弗炉冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃，其中，晶体层的厚度为18μm；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体层除去，得表面强化的透明玻璃。
实施例5
所用原料的重量份组成为：
石英粉62.63份、氢氧化铝5.10份、硼酸5.36份、碳酸钠20.73份、氧化镁10.40份、碳酸钙9.01份、氟硅酸钠7.25份。
所用原料的有效成分的重量百分数（wt%）为：
SiO2 62.00，Al2O3 3.30， B2O3 3.00，Na2O 12.00，MgO 10.35，CaO 5.00， F 4.35。
（1）将上述原料混合均匀后，在硅钼棒电炉中于1490℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将均化的玻璃液浇铸在预热温度为770℃的耐热铸铁模具中，然后在马弗炉中于770℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至500℃退火30分钟后停止加热，随马弗炉冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃，其中，晶体层的厚度为20μm；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体层除去，得表面强化的透明玻璃。
本申请中对实施例1～5得到的透明玻璃产品的主要参数和性能进行了测试，测试结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
表1中，强化前显微硬度对应的是没有发生表面析晶的玻璃，强化后显微硬度对应的是实施例1～5制备的发生表面析晶的透明玻璃产品。而对于没有发生表面析晶的玻璃，其制备过程与传统的玻璃制品制备过程一致，即：将成型后的玻璃放置在马弗炉中，在相应的退火温度保温30分钟后随马弗炉冷却至室温而得到透明玻璃产品。
由表1可知，本申请中实施例2为最佳实施例，其熔制和表面析晶热处理的温度适中，具有最大的显微硬度值，较强化前提高了120 Kg/mm2。此外，本申请还对实施例2中步骤（2）制得的具有晶体层玻璃的表面层进行了扫描电镜测试，测试结果如图1所示。由图1可知，晶体层的颗粒尺寸在1-5μm之间，且表面平整，没有发生弯曲变形的现象，便于对晶体层进行抛光工艺。

Claims (4)

1.一种表面强化的透明玻璃，其特征在于：所述表面强化的透明玻璃是通过下述步骤制备的：
（1）以石英砂、氢氧化铝、纯碱、氧化镁、碳酸钙、硼酸和氟硅酸钠为原料，将上述原料混合均匀后，于1480～1520℃保温2小时，制得均匀的玻璃液；
（2）将玻璃液浇铸在预热的耐热铸铁模具中，然后于750～800℃保温20分钟，接着以2℃/分钟的速度冷却至500-520℃退火30分钟后停止加热，并冷却至室温，得表面具有晶体层的玻璃；
（3）将步骤（2）所得的玻璃进行抛光以将其表面的晶体除去，得表面强化的透明玻璃；
其中，步骤（1）中，所述原料的有效成分的重量百分数配比为：SiO2 61～67%，Al2O3 1～3.3%，B2O3 2～3%，Na2O 11～13%，MgO 10.35～12.6%，CaO 2～5%，F 4.3～4.4%。
2.根据权利要求1所述的表面强化的透明玻璃，其特征在于：步骤（1）中，原料的熔融温度为1510～1520℃。
3.根据权利要求1所述的表面强化的透明玻璃，其特征在于：步骤（2）中，耐热铸铁模具的预热温度为750～800℃。
4.根据权利要求1所述的表面强化的透明玻璃，其特征在于：步骤（2）中，晶体层的厚度为15～25μm。
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