KR960004371B1 - 강화 유리 제품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

강화 유리 제품 및 그 제조 방법
첨부된 도면은 본 발명에 사용 가능한 유리 조성물을 예시한, 상기 조성물의 3축 다이아그램도이다.
본 발명은 β-유크립타이트 및/또는 β-석영 고체 용액 결정을 함유하는 얇은 압착 반결정질층내에 내장됨으로써, 기계적으로 강화된 리튬 알루미노 실리케이트 유리체에 관한 것이다. 상기 반결정질층은 동일한 산화물 조성을 갖는 유리와 집적된다. 본 발명은 또한 이러한 내장 유리체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유리체의 기계적 강도는 유리체에, 이것의 표면과 평행하게 압측 응력을 가함으로써 증가시킬 수 있다. 유리의 산화물 조성을 변화시키지 않으면서, 유리체의 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 방법중 하나는 열조절법으로서 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는 실투(失透) 현상을 방지하면서, 유리체를 가열한 후, 이것을 신속히 냉각시킨다. 조리용으로 사용하기 위한 유형의 연마 및 조절된 유리 제품의 최대 기계적 강도 또는 파열 모듈러스는 통상적으로 12,000 내지 16,000p.s.i를 초과하지 않는다. 이와 비교되는 연마 및 열처리된 유리 제품의 모듈러스는 약 6,000 내지 8,000p.s.i이다.
유리의 이온 교환에 의해 표면으로 이온을 이동시킴으로써 유리체의 표면에 더 높은 압착 응력을 가할 수 있다. 이렇게 함으로써, 유리체의 표면층은 상이한 화학적 조성과 압착 응력을 갖게 된다. 이 공정은 통상적으로 화학적 또는 이온 교환 강화로서 지칭된다.
한가지 형태에 있어서, 유리로부터의 작은 리튬 이온 교환에 의해, 보다 큰 알칼리 금속 이온은 용융염조로부터 유리로 이동한다. 이 사실은 S. S. Kistler에 의한 문헌["Stresses in Glass Prodcued by Nonuniform Exchange of Monovalent Inos", Journal of American Ceramic society, 45, No. 2, pp59 - 68](1962년 2월)에 최초로 기술되었다. 비교적 긴, 예를 들어 16 내지 24시간의 이온 교환 시간은 본 방법의 사용을 극도로 제한한다.
미합중국 특허 제2, 779, 136호(Hood 등)에는 화학적 강화의 또 다른 형태가 개시되어 있다. 이 공정은 유리의 변형점 이상의 온도에서, 보다 큰 나트륨 또는 칼륨 이온을 보다 작은 리튬 이온으로 치환시키는 단계를 포함한다. 이로 인해, 낮은 열팽창 계수를 갖는 유리가 생산된다. 유리가 적정 비율의 알루미나와 실리카를 함유하는 경우에는, 이 방법에 의해 유리 표면에서 β-스포듀멘 결정(분류식 Li2O Al2O34SiO2)이 형성될 수 있다. 또한, 이 방법은 팽창 계수를 저하시킴과 동시에 표면 압착 응력을 증가시킨다. 이 방법에서는, 유리의 변형점 이상의 온도로 가열된 용융 리튬염을 함유하는 조내에 유리체를 침지시켜야 한다. "STRENGTHENED GLASS ARTICLES AND METHOD FOR MAKING"이라는 표제하에 Joseph E. Pierson과 Stanley D. Stookey에 의해 1985년 6월 10일자 출원된 미합중국 특허 출원 제743, 047호에는 상기 Hood 등의 특허에 의한 공정을 개선한 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법도 용융염 조의 취급시의 위험성을 여전히 갖고 있다. 따라서, 이러한 용융염 조를 필요로 하지 않는 공정의 개발이 크게 요망되고 있다.
미합중국 특허 제2, 998, 675(Olcott 등) 및 제3, 253, 975호(Olcott 등)에는 또 다른 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허에서 가르치는 바도 처리 시간이 비실용적으로 길기 때문에 현실적으로 이용되지 못하고 있다.
상기 미합중국 특허 제2, 998, 675호(Olcott 등)는 유리와 동일한 산화물 조성물로 이루어진 얇은 압착 반결정질층을 갖는 유리체, 및 상기 유리체상의 상기 층을 결정화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, TiO20.1 내지 3.5중량부, B2O30.1 내지 5중량부, Na2O 0.4 내지 2중량부 및 PbO 0.5 내지 10중량부에서 선택되는 하나 이상의 결정화 촉매와, SiO265 내지 72중량부, Li2O 4중량부 이상 및 Al2O322.5 내지 30 중량부로 구성되되, 상기 Li2O 대 Al2O3의 중량비는 0.3 : 1 이하인 유리체를 가열 처리한다.
유사하게, 상기 미합중국 특허 제3, 253, 975호(Olcott 등)는 SiO252 내지 65중량부, Li2O 4중량부 이상, 및 Al2O340중량부 이하로 구성되되, 상기 Li2O 대 Al2O3의 중량비는 0.3 : 1 이하인 유리체상에 얇은 압착 반결정질층을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 기타 상용성 산화물을 제한된 양으로 첨가할 수도 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다.
상기 각각의 특허에서는 결정화 열처리 지속 범위를 유리의 점도가 107포이즈(poise)인 온도 이상에서 1시간 내지, 상기 점도가 1010포이즈인 저온에서 40시간으로 규정하고 있다. 이 온도는 높게는 약 870℃에서 낮게는 750℃ 이하의 범위로 표시된다. 실시예에서는 실험적으로 입증된 바와 같이, 통상적으로는 6 내지 16시간이 필요하다. 또한, 결정의 과대 성장에 의해 불투명해지는 것을 방지하기 위해서 저온을 이용하는 경우에는, 훨씬 더 긴 시간이 필요하다.
상기 특허들의 유리 강화 기술을 상업적으로 실시 가능하게 하기 위해서는, 결정화시키는데 필요한 시간을 극적으로 단축시켜야 한다. 또한, 대부분의 경우에 있어서는, 실투 및/또는 채색화되지 않아야 한다. 실투를 방지하기 위해서는, 형성되는 결정상을 제어해야 하며, 또한 다수의 작은 결정용 존재케하는 것이 바람직하다. 채색화를 방지하기 위해서는, TiO2와 같은 특정한 핵형성제의 사용을 피해야 한다.
본 발명의 제1목적은 유리체와 통합된 부분으로서, 유리와 동일한 산화물 조성을 갖는 얇은 압착 반결정질 표면층을 보유하는 기계적으로 강화된 유리체를 제공하는데 있다.
본 발명의 제2목적은 경량이면서도 내파단성을 갖는 유리 제품을 제조하는데 있다.
본 발명의 제3의 목적은 투명함과 동시에, 기본적으로 실투화 및/또는 채색화가 거의 제거된 유리 제품을 제공하는데 있다.
본 발명의 제4의 목적은 상업적으로 실시할 수 있는, 유리 제품을 간단하면서도 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제5의 목적은 유리체상에 압착 반결정질층을 형성시키는데 필요한 열처리 시간이 비교적 짧은 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제6의 목적은 용융 염조 또는 기타 특별한 열처리 공정 및/또는 장치를 필요로 하지 않는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제7의 목적은 전술한 Olcott 등의 특허에 개시된 강화 공정을 개선한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제8의 목적은 Olcott 등에 의한 방법에 따라 강화를 수행하는데 필요한 열처리 시간을 극적으로 단축시키는데 있다.
반복을 피하고자, 상기 Olcott-Stookey 특허의 기술 내용을 참고로 하였다. 이하에 기술되는 미합중국 특허에서는 통상적으로 각종 유리-세라믹 제조시의 산화아연(ZnO)의 역할에 대해서 논의하고 있다.
미합중국 특허 제3, 006, 775호(Chen)에는 Li2O-Al2O3-SiO2유리-세라믹류의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 특허에는 "핵형성제를 첨가할 필요가 없다"라고 기재되어 있으나, 15% 이하의 "용제"를 첨가하는 것이 대단히 바람직하다. 용제는 유리 또는 제품의 특성을 개량시킬 수 있는 개질제로서 정의되어 있으며, 알칼리 금속 산화물, 불소화물, 및 2가 산화물(ZnO 포함)이 언급되어 있다. 산화 아연의 특정 기능에 대해서는 언급되어 있지 않으며, 이것의 사용 방법에 대한 구체적인 실시예도 기재되어 있지 않다.
이후의 여러 특허에는 미량의 ZnO를 함유하는 조성물이 개시되어 있으나, 이것의 특정 목적 또는 기능을 확인하지는 못하였다. 그러나, 미합중국 특허 제4, 057, 434호에는 적외선 투과용 유리 세라믹의 유일한 개질제로서 ZnO가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3, 694, 360호(Weaver)에는 주로 Fe2O3, Li2O 및 SiO2로 구성된 준강자성 유리 세라믹류가 개시되어 있다. 이 특허에는 "ZnO와 같은 개질제 또는 핵형성제를 조성물에 첨가하는 경우, 리튬 페라이트의 결정화도 및 자성을 향상시킬 수 있다"라고 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3,938,978호(Hummel)에는 ZnO 1 내지 4중량%를 함유하는 Li2O-Al2O3-SiO2유리-세라믹의 ZnO의 휘발로 인해 미세한 균열을 일으킨다고 개시되어 있다. 이 특허는 세슘, 루비듐, 또는 칼륨염을 첨가함으로써 상기 사실을 수정하고 있다.
미합중국 특허 제4, 022, 627호(Tashiro 등)에는 Na2O, Al2O3및 SiO2로 구성되고, 핵형성제로서 ZnO 1 내지 10중량%, ZrO20.5 내지 5.0 중량 % 및 TiO2O 내지 3중량%의 혼합물을 함유하는 네펠린 유리 세라믹이 개시되어 있다.
본 발명의 제품은 β-유크립타이트 및/또는 β-석영 고체 용액 결정을 함유하는 얇은 압착 반결정질층내에 내장됨으로써, 기계적으로 강화된 리튬 알루미노 실리케이트 유리체로서, 상기 반결정질층은 동일한 산화물조성을 갖는 유리와 집적되며, 상기 조성물은 상기 산화물을 기준으로 하여 계산하였을 때 SiO255 내지 67중량%, Li2O 5내지 7.5중량%, Al2O322 내지 28중량%, Na2O 0 내지 2중량% 및 ZnO 0 내지 10 중량%로 주로 구성되되, 상기 R2O + RO대 Al2O3의 몰비는 1이상이다. SiO260 내지 66중량%, Al2O322 내지 25중량%, Li2O 5 내지 7중량%, ZnO 4 내지 8중량% 및 Na2O 0 내지 2중량%의 좁은 조성범위내에서, 상기 R2O + RO대 Al2O3의 몰비가 1.2 이상일 때 최적의 결과가 얻어진다.
본 발명은 또한 산화물을 기준으로하여 계산하였을 때 SiO255 내지 67중량%, Li2O 5내지 7.5중량%, Al2O322 내지 28중량%, Na2O 0 내지 2중량% 내지 ZnO 0 내지 10중량%로 주로 구성되되, 상기 R2O + RO대 Al2O3의 전체 몰비는 1이상인 유리 배치를 제제화시키는 단계, 상기 배치를 혼합 및 용융시켜 유리체를 형성시키는 단계, 및 상기 유리체를 오직 유리체 표면상의 얇은 층내에만 핵이 형성되기에 충분한 시간 동안 핵형성 범위인 650 내지 850℃의 온도에 노출시킨 후, 유리체의 핵형성된 표면을 2시간 이하의 시간 동안 650 내지 850℃의 온도 범위에서 또 다시 가열하여 상기 핵상에 β-유크립타이트 및/또는 β-석영 고체용액 결정을 성장시키는 단계로 구성되는 제품의 제조방법을 제공한다. 핵형성은 핵형성 범위 전체에 걸쳐서 형성된 유리체를 핵형성이 가능한 충분히 느린 속도, 그러나 결정 성장을 방지하기에 충분히 빠른 속도로 냉각시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다.
β-유크립타이트(분류식 Li2O Al2O32SiO2)가 육각형의 실리카 동질 이상체인 β-석영과 함께 불완전한 고체 용액을 형성한다는 것은 충분히 공지된 사실이다. 상기 고체 용액의 범위는 Li2O : Al2O3: SiO2의 몰비가 1 : 1 : 2 내지 1 : 1 : 10이다. 실리카 함량비가 1 : 1 : 3 이상인 결정은 사각형상의 β-스포듀멘에 대하여 준안정하다. 이하에서, "β-석영 고체 용액"은 β-석영을 포함하는 고체 용액중의 β-유크립타이트 결정을 의미한다.
전술한 바와 같이, Olcott-Stookey에 의한 특허에는 다수의 현미경적 결정과 초현미경적 결정을 함유하는 얇은 압착 반결정질층을 갖는 제품이 개시되어 있다. 상기 표면층은 이것이 내장된 비결정질 유리보다 상당히 낮은 선형 열팽창 계수를 가진다. 특징적으로, 결정화는 유리의 표면층에서만 일어나며, 그 내부는 거의 변화되지 않는다. 바람직한 표면 백형성은 유리체 전체에서 결정화가 일어나는 본 발명의 유리-세라믹제 제품과는 구별된다. 얻어지는 제품은 전체적으로 거의 투명하다. 투명성은 반결정질층의 얇기(약 0.15mm 이하), 및 결정과 유리의 굴절 지수의 상대적 유사성에 기입한다.
반결정질층의 선형 팽창 계수는 유리 내부의 그것보다 상당히 낮다. 형성되는 결정질 β-유리크립타이트 및/또는 β-석용 고체 용액은 0에 가까운 팽창 계수를 가지며, 심지어는 음의 값을 가질 수도 있다. 또한, 이 결정 주변의 나머지 유리질 매트릭스의 팽창 계수는 내부의 변화되지 않은 유리의 그것보다 상대적으로 낮다. 결정의 형성으로 인하여 매트릭스에는 허용할 수 있는 정도의 낮은 함량의 Li2O 자체가 남게 된다.
이것은 열팽창 계수에 커다란 영향을 미친다. 유리의 내부의 그것에 비해 낮은 반결정질 표면층의 팽창 계수로 인하여, 제품의 냉각후에는 표면에 상기 표면과 평행한 균일한 압착 응력이 형성되기 때문에, 제품의 파열 모듈러스(MOR)는 상당히 증가한다.
본 발명은 표면 핵형성 속도를 가속화시킴과 동시에, 표면 결정화를 진전시키는 방식으로, 전술한 Olcott-Stookey에 의한 유리의 조성물을 개질시키는 것이다. 본 발명은 또한 향상된 물성을 갖는 유리 제품을 제공한다. 본 발명의 개량된 유리 제품의 조성물은 상기 Olcott 등의 특허 제'975호에 개시된 유리 조성물과 유사한 종류에서 선택되나, 이들과는 분명히 차이가 있다. 특히, 본 발명의 리티아 및 알루미나의 농도는 상기 특허에 개시된 것보다 상당히 낮다. 또한, 특정 산화물과 산화물군의 몰비 관계도 다르며, 본 발명의 유리 제품중의 RO성분, 즉 2가의 금속 산화물 성분은 존재하는 경우 충분량의 ZnO를 함유한다.
본 발명자들의 연구 결과로부터, 유리 표면에서의 신속한 핵 형성은 본 발명의 유리의 특징인 저함량의 Li2O 및 Al2O3에 의해 촉진됨을 알 수 있다. 즉, 저농도의 Li2O 및 Al2O3는 더욱 많은 미세 규모의 결정을 형성시킴으로써, 상기 Olcott 등에 의한 유리 제품에 있어서의 커다란 결정에 의한 실투화를 예방한 투명 제품을 제조할 수 있다.
비교 실험 결과로부터는, 상기 특허 제'975호에 개시된 바와 같이 제조 및 열처리한 유리가 비교적 소수의 결정을 갖지만, 이러한 결정은 수백 마이크론의 커다란 크기로 성장함을 알 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 투명 유리는 다수의 핵, 및 그 상에서 성장하는 보다 작은 크기의 결정을 가진다. 이들 결정의 크기는 100μ 이하이며, 통상적으로 약 50μ를 초과하지 않는다.
물론, 결정 형성에는 리티아(Li2O)가 필요하다. 이것은 강한 용융 작용을 가짐으로써, 유리를 보다 용이하게 용융시킨다. 이와 같이, 제어된 Li2O의 농도는 작은 결정의 형성을 촉진시키기 때문에, 제품의 투명성에 중요한 인자이다. 따라서, Li2O는 5% 이상이 존재하여야 한다. 그러나, 이 함량은 미세한 크기의 과립을 유지시키기 위해서 약 7.5%를 초과하지 않아야 한다. 상기 Li2O의 함량은 약 5.0 내지 7.0%가 바람직하다.
결정 형성에는 또한 22% 이상의 함량이 Al2O3가 필요하다. 그러나, Al2O3가 과량인 경우에는 핵형성 속도가 느려져서 결정이 거대하게 성장한다. 따라서, Al2O3의 함량은 약 28%를 초과하지 않아야 하며, 균일한 투명성 및 최적의 강도를 위해서 22 내지 25% 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 본 발명의 조성물의 특징인 분자들간의 2가지 비율을 관측하였다. 우선, SiO2/Al2O3의 몰비는 약 4 : 1 범위이어야 한다. 이 범위의 유용성에 대한 과학적인 설명은 제공되지 않았지만, 상기 범위는 결정화 공정의 바람직한 점도와 관계하는 것으로 추정된다. 두 번째는 R2O + ROEO Al2O3의 몰비에 대한 것이다(상기 R2O는 알칼리 금속 산화물임). 이 값은 1이상이어야 하며, 1.2 이상인 것이 바람직하다. Li2O의 몰수는 통상적으로 Al2O3보다 작기 때문에, 하나 이상의 부가의 R2O 또는 RO 산화물, 바람직하게는 ZnO가 필요하다.
본 발명의 바람직한 양태는 통합 유리 성분인 ZnO가 종래의 핵형성제 보다 β-석영 고체 용액의 표면 결정화를 촉진시키는데 더욱 효과적이라는 본 발명의 발견을 기초로 하고 있다. 특히, TiO2및 ZrO2등의 공지 시약은 본 발명의 유리 제품에서는 불필요하다. 이들은 유리의 채색화 또는 경화, 또는 내부 핵형성의 촉매화를 방지하기 위해서 제외시키는 것이 바람직하다.
ZnO의 역할은 완전히 규명되지는 않았다. 핵형성제로서의 작용은 단순한 것이지만, 현미경적 연구에 의해서도 이러한 사실을 입증하지는 못하였다. 또 다른 가능성은 ZnO가 유리 표면에서 몇가지 화학적 또는 물리적 활성을 가짐으로써 핵형성을 촉진시킨다는 것이다. 임의의 경우에 있어서, 비교 연구 결과로부터, 유리중에 ZnO가 존재하는 경우에는 결정화 공정이 극적으로 향상됨을 알 수 있다.
결정화 공정을 용이하게 하기 위해서는, 본 발명의 유리중의 ZnO 함량은 1% 이상인 것이 바람직하다. 10%까지는 무방하다. 그러나, 4 내지 8%의 경우에 최적의 결과가 얻어졌다. 고농도의 Li2O의 경우에, 8% 이상의 ZnO는 내부 핵형성을 일으킨다.
통상적으로, 리티아, 알루미나, 실리카 및 산화 아연 이외의 다른 유리 성분이 존재하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 공지된 핵형성제, 즉 TiO2및 ZrO2, 전이 금속 산화물, 즉 ZnO이외의 2가 산화물, Li2O 및 Na2O이외의 알칼리 금속 산화물, 및 실리카 및 알루미나 이외의 유리 형성체는 사용일 피한다. 그러나, 다른 목적을 위해 필요한 경우에, 이러한 산화물들은 총량이 약 5%를 초과하지 않는 범위내에서 제한량을 허용할 수도 있다. 특히, 본 발명자들은 약 2% 이하의 Na2O를 허용할 수 있으며, 이것이 유리 용융에 유리하다는 것을 밝혀졌다. 또한, 바람직한 리티아 공급원인 스포듀멘에 의해 소량의 소오다가 자연적으로 발생한다.
본 발명의 목적을 위해서, 핵형성과 결정 성장의 온도 범위는 650 내지 850℃이다. 이어서, 650℃ 이하로 냉각시키면 핵형성이 정지되고, 핵형성된 유리를 650 내지 850℃의 범위로 재가열하면 결정 성장이 일어난다.
유리의 냉각은 결정핵을 형성시키도록 핵형성 온도 범위내에서 일시적으로 지연시켜야만 한다. 즉, 유리 표면을 650℃ 이하로 신속하게 냉각(급냉)시키는 경우에는, 핵을 전혀 함유하지 않게 되어, 바람직한 결정화가 일어나지 않는다. 핵을 형성시키기 위해서는, 유리를 핵형성 온도 범위에 걸쳐서 서서히 냉각시키거나, 또는 그 범위내에서 수초 동안 유지시키거나, 또는 핵형성 온도 범위로 재가열하여야 한다.
예를 들어, 프레스 작업을 통해서 냉각된 얇은 유리판은 핵을 함유하지 않을 수도 있다. 그러나, 유리체에 열이 남아 있는 두꺼운 유리 제품의 프레스 작업시에는, 플런저를 제거함에 따라 표면이 재가열됨으로써 핵형성이 일어난다. 또한, 수집된 유리를 막대로 주조하거나, 탄소 주형틀에 불어넣는 경우에는, 냉각 속도와 핵형성도가 변화될 수 있다.
본 발명자들은 표면이 급냉 등에 의해 핵형성되지 않거나, 또는 단지 부분적으로만 핵형성되는 경우에는, 상기 표면을 약 850℃의 온도에 노출시켜 순간적으로 가열함으로써 비교적 균일한 핵형성을 행할 수 있다는 사실을 발견하였다. 또한, 이것은 고함량, 즉 ZnO 약 8중량%를 갖는 유리의 경우에 가장 효과적이었다.
본 발명의 목적은 상업적으로 실시되는 기간내에서 결정 성장 처리를 수행할 수 있다는 것이다. 결정화는 20 내지 40분 이내에 완성할 수 있지만, 투명성은 상기 온도 범위의 하한에서, 예를 들면 680℃에서 2시간 이하의 시간 동안 열처리해야 향상된다. 이러한 열처리는 터널로 또는 종래의 열처리 로내에서 수행할 수 있으며, 열처리 단계를 부가할 수도 있다. 선택적으로는, 이어서 제품을 열조절 방식으로 신속히 냉각시킴으로써, 시간을 절약함은 물론 강도를 향상시킬 수도 있다.
이상적으로는, 제품의 제조는 제품의 전표면에 동일한 열 순환 처리를 수행하여, 균일한 핵형성 및 결정 성장이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 일부 경우에 있어서, 이러한 이상적인 조건은 성취하기 어려울 수도 있다. 어떤 경우에는, 비싼값으로 간단히 행할 수도 있다.
본 발명자들은 본 발명의 표면 핵형성이 각종 표면 처리에 의해 개시 및/또는 가속화될 수 있음을 밝혀냈다. 즉, 수 페이스트를 사용하는 경우, 많은 경우에 핵형성이 향상됨을 알았다. 예를 들면, ZnO 또는 Mg(OH)2등의 산화물 또는 수산화물로 제조된 각종 수 페이스트로 제품 표면을 피복하는 것은 결정화를 촉진시키는데 특히 효과적이다. 또한, 알칼리 금속 할라이드도 효과적이나, 이것은 유리 표면을 부식시키는 경향이 있다. 증기 처리도 효과적이다. 또한, 분쇄 및 결정화된 유리로 제조된 페이스트를 사용할 수도 있으며, 이 때의 결정은 β-유크립타이트이다.
다음에, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명을 설명하고자 한다. 첨부된 도면은 조성물의 삼각 다이아그램으로서, 상측 꼭지점은 100%의 SiO2+ Na2O + Al2O3를 의미하고, 좌측 꼭지점은 20%의 ZnO를 의미하며, 우측 꼭지점은 20%의 Li2O를 의미한다. 상기 모든 %는 산화물에 대한 중량%이다. 구획된 영역 ABCD는 본 발명의 효과적인 조성 범위를 의미하며, 작은 영역 EFGH는 바람직한 또는 최적 범위를 의미한다. 중앙 영역의 우수한 유리 제품에서 벗어남에 따라 발생하는 경향을 도면에 나타낸다.
표 1에는 산화물에 대하여 몰수로 표시한, 본 발명을 예시하는 다수의 유리 조성물을 기록하였다. 표 1a는 상기 유리 조성물을 산화물에 대하여 중량부로 나타낸 것이다. 표 1a의 각 성분의 합이 약 100에 가까운 경우에는 이 값을 중량%로 보아도 무방하다. 실제 배치 성분은 임의의 물질, 즉 산화물 또는 기타 화합물을 포함할 수 있으며, 이들은 함께 용융시키는 경우, 적합한 비율의 소정의 산화물로 전환된다.
2파운드의 유리를 제조하도록 설계된 유리 배치를 각 조성물을 근거로 해서 합성시켰다. 각 배치를 균일한 용융물이 되도록 볼 밀링하고, 이 혼합물을 백금 도가니에 장입하였다. 상기 백금 도가니를 약 1650℃에서 작동하는 로내에 넣고, 배치를 교반하면서 약 16시간 동안 용융시킨 후, 용융된 유리 물질들을 도가내에 수집하여, 약 0.25'' 직경의 긴 막대로 주조하거나, 또는 직사각형판으로 주조하였다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
표 2에는 표 1의 조성물예의 R2O + RO : Al2O3와 SiO2: Al2O3각각의 몰비와 함께, 표 1의 유리들에 대하여 측정한 ℃ 단위의 열처리점(A.P.), 0℃ 단위의 변형점(S. P.), ×10-17/℃ 단위의 열팽창 계수(Exp.), 및 g/㎤ 단위의 밀도(Den.)를 기재하였다. 이러한 측정은 유리 분야의 종래 기술을 이용하여 수행하였다.
강도의 향상 및 측정을 위해 1/4인치 직경의 막대를 5인치 길이로 절단하였다. 상기 막대를 공기중에서 약 1시간 동안 약 700℃의 온도로 가열 처리하여 표면 결정화를 수행함으로써 기계적 강도를 향상시켰다.
상기 강화된 막대를 30그릿 실리콘 카바이드지로 문질러서 연마시켰다. 이어서, 연마된 막대를 종래의 4점 하중 장치에 탑재시킨 후, 파단점까지 점진적으로 하중을 가하였다. 이렇게 측정한 요곡 강도를 Kpsi 단위의 파단 모듈러스(MOR)로서 기록하였다. 이 값을 표2에 기록하였다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
SiO261.0중량부, Al2O326.2중량부, Li2O 6.3중량부, Na2O 1.0중량부, CaO 1.5중량부, ZnO 4.2중량부 및 B2O30.5중량부로 구성된 조성물로서 이루어진 대규모 유리 배치를 제제화시켰다. 이 배치를 혼합하여 약 800파운드의 유용한 유리를 이송시킬 수 있는 가스 연료 주간 탱크내에서 용융시켰다. 상기 배치를 약 1625℃에서 용융시키고, 유리를 공기 프레스에 공급하였다. 약 150개의 자동차 헤드라이트 렌즈(90×150㎜)를 프레스하였다. 또한, 약 25개의 디스크(직경 4'', 두께 0.175'')를 프레스하였다.
램프 렌즈와 디스크 양 샘플을 각종 온도 - 시간 스케쥴에 따라 열처리하여, 프레스된 유리체의 냉각중에 형성된 핵상에서 결정이 성장하도록 하였다. 표 3에는 각각 ℃ 및 분 단위의 열처리 온도 및 열처리 시간과, 열처리된 렌즈의 충격 강도(I. S.)를 기재하였다.
충격 강도는 고속 페블과 같은 소형 제품에 의한 충격하에서의 내파쇄성에 대한 측정치이다. 이 시험에 있어서는, 샘플을 호울더에 탑재시킨 후, 시험편이 파단될 때까지 속도를 증가시키면서, 돌출된 1/4'' 강철볼트 충격을 가하였다. 이 시험은 이진의 자동차에 의해 돌출된 페블에 대한 헤드라이트 렌즈의 내성을 시험하는데 주로 사용된다. 통상적으로, 허용 가능한 렌즈는 이 시험에서 40mile/시(m. p. h)의 충격을 견디어야 한다.
Figure kpo00005
표 1의 조성물 5로 이루어진 또 다른 배치를 제제화시켰다. 이 배치를 혼합하고, 전술한 바와 같이 1625℃의 주간 탱크내에서 용융시켰다. 또한, 전술한 바와 같이, 유리 디스크를 프레스한 후, 열처리 및 충격 시험을 수행하였다. 각종 열처리를 수행하여, 기록된 강도 데이터를 표 3에서와 같이 표 4에 기재하였다.
Figure kpo00006
다음은, 산화물에 대하여 중량부로 표시한 조성물 6에 의거하여 본 발명을 예시하고자 한다. 표 5에는 총합이 대략 100이기 때문에 대략 중량%로서 표시된 조성물을 기재하였다.
Figure kpo00007
상기 표 5의 조성물로 이루어진 2파운드의 배치를 제조하고, 이것을 2파운드의 백금 도가니내에서 교반하면서 1650℃에서 용융시켰다. 각종 유리를 2'' × 4'' × 1/4'' 판재로 수동 프레스하고, 전술한 충격 시험을 행하였다. 표 6에는 시험한 판재에 주어진 열처리 조건과, 파단점에서의 m. p. h 단위의 충격 강도를 기재하였다.
Figure kpo00008
SiO262.8중량부, Al2O323.5중량부, Li2O 5.4중량부, Na2O 0.8중량부 및 ZnO 7.5중량부로 구성된 조성물로 이루어진 또 다른 대규모 배치를 제제화시켜, 이를 서로 함께 혼합하고, 1650℃에서 용융시키며, 자동차 헤드라이트 렌즈를 프레스한 후, 720℃에서 2시간 동안 가열하였다. 상기 결과 얻어진 렌즈는 투명성이 대단히 높았으며, 본 발명의 가장 바람직한 양태의 조성물과 같이 60mile/시 이상의 페블 시험에서 충격을 견디었다. 열처리된 유리 표면에 대한 현미경 측정 결과, 단독 결정상인 β-유크립타이트의 존재가 확인되었으며, 결정은 상기 유리 표면에 수직인 장측에 바람직하게 배열되어 있었다. 결정의 직경이 약 125μ정도로 큰 경우에, 열처리된 유리의 고도의 투명성은 유리의 굴절 지수(1.522-1.524) 와 결정의 굴절 지수(1.524-1.526)간의 동일
성에 기인하는 것으로 측정된다.

Claims (13)

  1. β-유크립타이트 및/또는 β-석영 고체 용액의 다수의 현미경적 결정을 함유하는 얇은 압착 반결정 질층에 전표면이 내장 및 통합된 리튬 알루미노실리게이트 유리체로 구성되는 제품에 있어서, 상기 층의 선형 열팽창 계수는 상기 유리체의 선형 열팽창 계수보다 상당히 낮고, 상기 제품의 산화물 조성은 전체적으로 거의 동일하며, 산화물 배치에 대하여 SiO255 내지 67중량%, Li2O 5 내지 7.5중량%, Al2O322 내지 28중량%, Na2O 0 내지 2중량% 및 ZnO 0 내지 10중량%로 주로 구성되되, 상기 R2O + RO(R2O는 1가 금속의 산화물이고, RO는 이가 금속의 산화물이다)대 Al2O3의 몰비는 1이상인 것을 특징으로 하는 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 조성이 주로 SiO260 내지 66중량%, Al2O322 내지 25중량% 및 Li2O 5 내지 7중량%로 구성되되, 상기 R2O + RO 대 Al2O3의 몰비는 1.2 이상인 것을 특징으로 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화물 조성이 주로 SiO262.8중량%, Al2O323.5중량% 및 Li2O 5.4중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiO2: Al2O3의 몰비가 약 4 : 1인 것을 특징으로 하는 제품.
  5. 산화물 배치를 혼합 및 용융시켜 유리체를 제조하는 단계, 이 유리체를 상기 유리체의 표면상의 얇은 층에만 핵이 형성되는데 충분한 시간 동안 650 내지 850℃의 핵형성 온도 범위로 처리하는 단계, 및 상기 표면에 핵형성된 유리체를 상기 핵상에서 β-유크립타이트 및/또는 β-석영 고체 용액 결정이 성장하는데 충분한 시간 동안 650 내지 850℃ 범위의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 의한 리튬 알루미노실리케이트 유리체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유리체를 표면층에 핵형성이 일어나도록 핵형성 온도 범위 전체에 걸쳐서 충분히 서서히 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유리체를 핵형성이 일어나도록 핵형성 온도 범위내에서 순간 지연시키면서 상기 핵형성 온도 범위 전체에 걸쳐서 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유리체가 핵형성을 촉진시키는 물질 피복층을 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 표면을 수성 페이스트로 피복시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 핵형성된 유리체를 650 내지 850℃ 범위의 온도에서 2시간 이하의 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. β-유크립타이트 및/또는 β-석영 고체 용액의 다수의 현미경적 결정을 함유하는 얇은 압착 반결정질층에 전표면이 내장 및 통합된 리튬 알루미노실리게이트 유리체로 구성되는 제품에 있어서, 상기 층의 선형 열팽창 계수는 상기 유리체의 선형 열팽창 계수보다 상당히 낮고, 상기 제품의 산화물 조성은 전체적으로 거의 동일하며, 산화물 배치에 대하여 SiO255 내지 67중량%, Li2O 5 내지 7.5중량%, Al2O322 내지 28중량%, Na2O 0.4 내지 2중량% 및 ZnO 4.3 내지 10중량%로 구성되되, 상기 R2O + RO(R2O는 1가 금속의 산화물이고, RO는 이가 금속의 산화물이다) 대 Al2O3의 몰비는 1이상인 것을 특징으로 하는 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화물 조성이 주로 SiO260 내지 66중량%, Al2O322 내지 25중량%, Li2O 5 내지 7중량%, ZnO 4.3 내지 8중량% 및 Na2O 0.4 내지 2중량%로 구성되되, 상기 R2O + RO 대 Al2O3의 몰비는 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 제품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 산화물 조성이 주로 SiO262.8중량%, Al2O323.5중량%, Li2O 5.4중량%, ZnO 7.5중량% 및 Na2O 0.8중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 제품.
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