CN111320391B - 一种无色透明堇青石微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种无色透明堇青石微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无色透明堇青石微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃以摩尔百分比计，包括：15％～25％MgO、10％～20％Al2O3、62％～73％SiO2和2％～6％B2O3。制备方法包括将基础玻璃进行多次分相热处理后再进行晶化热处理的步骤。通过多次分相热处理在基础玻璃中形成大量成核位并使晶核受控地生长成尺寸细小的纳米晶，进而保证微晶玻璃的光透过率高和机械强度好，解决了现有堇青石透明微晶玻璃制备工艺中需要添加晶核剂及由此造成的微晶玻璃着色、主晶相改变和综合性能降低等问题。该方法得到的微晶玻璃属于镁铝硅体系，α‑堇青石为唯一晶相，无色透明，抗弯强度高，表面硬度大，膨胀系数低。

Description

一种无色透明堇青石微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃领域，具体涉及一种无色透明堇青石微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
低膨胀透明微晶玻璃具有卓越的热学性能、优良的光学性能及力学性能，使其在高档厨具、电工电子、化工和航空航天工业等领域得以广泛应用，一直以来受到人们广泛的关注。关于低膨胀透明微晶玻璃的研究主要有两大类：一类是基于Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系统中析出β-石英固溶体的微晶玻璃，另一类是基于MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系统中析出纳米堇青石的微晶玻璃。目前国内外的研究大都集中在LAS系统，而对可以实现低膨胀的MAS系统玻璃的研究相对较少。LAS系统中析出的β-石英固溶体微晶玻璃具有低的膨胀系数，高的光透过率等优势，但是其力学性能一般，如杨氏模量一般只在90～95GPa范围内，抗弯强度在100～200MPa，从而限制了其在更多领域的应用。MAS系统由于不含碱金属离子，因此堇青石微晶玻璃具有更加优异的介电性能和抗腐蚀性能。而且以堇青石为主晶相的MAS系统微晶玻璃同样具有低的热膨胀系数，同时具有较高弹性模量和断裂韧度，其杨氏模量达147GPa，大于β-石英固溶体，因此其机械强高于LAS系统微晶玻璃。此外LAS系统中所使用的主要原料如Li2CO3、锂辉石等价格很高，尤其随着近些年锂电池行业的飞速发展，导致这些含锂原料价格飞涨，因此，制备LAS系统微晶玻璃，成本较高。而MAS系统中所用的原料MgO或含MgO的矿物储量丰富，成本相对低廉。所以开展堇青石透明微晶玻璃的研究具有十分重要的意义。
由于MAS系统基础玻璃的析晶活化能较高，整体析晶能力较差，堇青石透明微晶玻璃的制备一般采用引入晶核剂的方法促进析晶。如中国专利申请201610962973.2、中国专利申请201810507515.9、中国专利申请201410847989.X、中国专利申请201811265194.2和中国专利申请201810507515.9等专利报道了堇青石微晶玻璃的制备方法，在这些方法中都无一例外地添加了ZrO2、TiO2等晶核剂。但是晶核剂的引入会引起微晶玻璃着色、玻璃熔制温度升高、微晶玻璃主晶相改变和综合性能降低等一系列问题。如TiO2使微晶玻璃着上明显的棕色，如用3～7％重量的TiO2作晶核剂，该现象就更为显著。棕色一般是不合需要的，它将降低产品的价值。也有些晶核剂的折射率与玻璃的折射率差值较大，如ZrO2极易使得微晶玻璃乳浊而失透，不利于制备出透明微晶玻璃，且引入ZrO2会增加玻璃熔体的高温粘度，提高熔制温度，从而不利于工业化生产。因此，采用现有的方法制备很难制备出无色透明的堇青石微晶玻璃。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中堇青石微晶玻璃中包含晶核剂使得玻璃着色、玻璃熔制温度升高、微晶玻璃主晶相改变和综合性能降低等缺陷，从而提供一种无色透明堇青石微晶玻璃。
本发明还提供一种无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法。
为此，本发明提供一种无色透明堇青石微晶玻璃，以摩尔百分比计，包括如下组分：15％～25％MgO、10％～20％Al2O3、62％～73％SiO2和2％～6％B2O3。
进一步地，所述微晶玻璃中α-堇青石为唯一晶相。
进一步地，所述MgO与Al2O3摩尔比为1～2。
本发明还提供一种无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，包括将基础玻璃进行多次分相热处理后再进行晶化热处理的步骤。
进一步地，包括以下步骤：
S1，制备基础玻璃；
S2，将基础玻璃进行多次分相热处理，每次分相热处理的处理温度依次降低；
S3，多次分相热处理后进行晶化热处理。
进一步地，所述基础玻璃的制备方法为：将MgO源、Al2O3源、SiO2源和B2O3源球磨、过筛，烘干于1550℃～1650℃下熔融3～5h，然后进行成型处理，成型后在600～700℃温度下退火2～5h，冷却后得基础玻璃。
进一步地，所述多次分相热处理的次数为2～4次。
进一步地，第一次分相热处理的条件为：升温速率3～7℃/min，温度850～900℃，保温时间5～25h。
进一步地，第一次分相热处理之后的分相热处理条件为：降温速率3～7℃/min，温度750～850℃，保温时间5～25h。
进一步地，所述晶化热处理的条件为：升温速率8～10℃/min，温度1000～1050℃，保温时间2～10h。
进一步地，所述MgO源为氧化镁、碳酸镁或菱镁矿，所述Al2O3源为氧化铝或氢氧化铝，所述SiO2源为石英，所述B2O3源为硼酸。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的无色透明堇青石微晶玻璃，所用原料组成位于MgO-Al2O3-SiO2相图的MgO-SiO2二液区附近，具备充分的分相热力学条件，保证了玻璃能产生分相，并且析出的晶相为α-堇青石。添加B2O3并且B2O3的量添加合理，有利于获得尺寸细小的分相结构。当B2O3含量较少时，则起不到促进MgO-Al2O3-SiO2系统分相的作用，当B2O3含量较多时，玻璃分相后产生的分相粒子尺寸太大，又会出现分相粒子尺寸与可见光波长接近造成光的大量散射而导致微晶玻璃不透明的问题，且B2O3可以同时起到降低玻璃熔制温度的作用，使用该原料组成得到的微晶玻璃中α-堇青石为唯一晶相，膨胀系数小，能够保证微晶玻璃的热膨胀及机械性能；无需添加晶核剂，得到的微晶玻璃无杂色；不引入CaO、Na2O和K2O，不会破坏玻璃的网络结构及增大微晶玻璃的热膨胀系数，不会析出膨胀系数较大的晶相。
2.本发明提供的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，通过多次分相能够降低成核晶化的热力学和动力学势垒，在基础玻璃中形成大量成核位并使晶核受控地生长成尺寸细小的纳米晶，进而保证了微晶玻璃高的光透过率和良好的机械强度，起到和添加晶核剂同样的作用。先将基础玻璃加热至第一次分相温度进行保温，再分别降至不同的温度进行多次分相热处理，然后再升至晶化温度进行晶化处理，通过阶梯降温保温的处理步骤，使得玻璃产生多次分相，形成更多的界面，降低成核晶化的热力学和动力学势垒，为更多晶核的形成创造有利条件，进而促进成核和析晶。本方法热处理制度合理，能够控制分相粒子的尺寸和数量，使析出晶体尺寸远小于可见光波长，保证微晶玻璃具有高的光透过率。
3.本发明提供的无色透明堇青石微晶玻璃，所述MgO与Al2O3摩尔比为1～2,增大MgO/Al2O3利于该系统分相，但当MgO/Al2O3过大时，容易导致分相粒子尺寸太大，易导致微晶玻璃失透，当MgO/Al2O3≤2时，会使分相粒子处于最优的状态。相反地，但当MgO/Al2O3过小时，会导致基础玻璃很难产生分相，无法利用该方法制备出透明堇青石微晶玻璃，当MgO/Al2O3≥1时，能够使基础玻璃更容易分相。
4.本发明提供的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，多次分相热处理的次数为2～4次,当分相热处理次数仅为1次时，因为没有降温这一步，所以不能够使玻璃产生多次分相。这样基础玻璃尽管在其升温过程中，也会有一定的分相产生，但成核位较少，以致其析晶动力不足，从而影响微晶玻璃的综合性能。而分相次数过多时，分相粒子在多次分相热处理过程中会出现合并，从而导致晶体尺寸的增大，会使光透过率下降。
5.本发明提供的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，所述晶化热处理的条件为：升温速率8～10℃/min，温度1000～1050℃，保温时间2～10h,当晶化温度低于1000℃时，系统析不出堇青石晶体，当温度高于1050℃时，会导致析出晶体尺寸变大，致使其光透过率下降。
6.本发明提供的无色透明堇青石微晶玻璃，综合性能优异：抗弯强度为200～250MPa，表面硬度为7～10GPa，热膨胀系数为2.0～3.0×10-6/℃(20～600℃)，2mm厚微晶玻璃在可见光区的光透过率为70～90％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中热处理制度的示意图；
图2为本发明实施例1中微晶玻璃的SEM电镜图；
图3为本发明实施例1中微晶玻璃的XRD图；
图4为本发明实施例1中微晶玻璃的光透过率曲线图；
图5是本发明实施例2中热处理制度的示意图；
图6是本发明实施例3中热处理制度的示意图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
(1)以碳酸镁为MgO源，氧化铝为Al2O3源，石英为SiO2源，硼酸为B2O3源，按照微晶玻璃摩尔组成为MgO 15.4％，Al2O3 15.4％，SiO2 65.4％，B2O3 3.8％计算碳酸镁、氧化铝、石英和硼酸的使用量，将碳酸镁、氧化铝、石英和硼酸以乙醇为介质经球磨并过80目筛烘干后得配合料，将配合料装入刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中1580℃下熔融3h，将熔制好的玻璃熔体倒入事先加热到600℃的钢模中成型，并迅速放置于680℃的退火炉中退火5h，冷却至室温后得到基础玻璃。
(2)将基础玻璃按照一定的热处理制度进行热处理后，冷却至室温获得无色透明微晶玻璃。
热处理制度为：以3℃/min升温速率从室温升至900℃保温20h，然后以7℃/min降温速率降至850℃保温20h，最后以10℃/min升温速率升至1025℃保温10h。
图1为本实施例热处理制度的示意图，其中T1为晶化温度，T2为第一次分相温度，T3为第二次分相温度。
图2是本实施例微晶玻璃的SEM电镜图，从图中可以看出获得的微晶玻璃中晶粒细小，为20-30nm，且分布均匀。
图3为本实施例微晶玻璃的XRD图，从图中可以看出获得的微晶玻璃晶相为唯一的α-堇青石。
图4为本实施例微晶玻璃的光透过率曲线图，从图中可以看出获得的2mm厚的微晶玻璃在可见光波长范围内的最大光透过率为85％。
实施例2
(1)以氧化镁为MgO源，氧化铝为Al2O3源，石英为SiO2源，硼酸为B2O3源，按照微晶玻璃摩尔组成为MgO 18％，Al2O3 16％，SiO2 62.5％，B2O3 3.5％计算氧化镁、氧化铝、石英和硼酸的使用量，将氧化镁、氧化铝、石英和硼酸以乙醇为介质经球磨并过80目筛烘干后得配合料，将配合料装入刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中1550℃下熔融5h，将熔制好的玻璃熔体倒入事先加热到600℃的钢模中成型，并迅速放置于650℃的退火炉中退火3h，冷却至室温后得到基础玻璃。
(2)将基础玻璃按照一定的热处理制度进行热处理后，冷却至室温获得无色透明微晶玻璃。
热处理制度为：
以5℃/min升温速率从室温升至900℃保温20h，然后以5℃/min降温速率降至850℃保温20h，再以5℃/min降至800℃保温25h，最后以10℃/min升温速率升至1025℃保温10h。
图5为本实施例热处理制度的示意图，其中T1为晶化温度，T2为第一次分相温度，T3为第二次分相温度，T4为第三次分相温度。
实施例3
(1)以菱镁矿为MgO源，氧化铝为Al2O3源，石英为SiO2源，硼酸为B2O3源，按照微晶玻璃摩尔组成为MgO 15％，Al2O3 10％，SiO2 72％，B2O3 3％计算菱镁矿、氧化铝、石英和硼酸的使用量，将菱镁矿、氧化铝、石英和硼酸以乙醇为介质经球磨并过80目筛烘干后得配合料，将配合料装入刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中1650℃下熔融4h，将熔制好的玻璃熔体倒入事先加热到600℃的钢模中成型，并迅速放置于700℃的退火炉中退火2h，冷却至室温后得到基础玻璃。
(2)将基础玻璃按照一定的热处理制度进行热处理后，冷却至室温获得无色透明微晶玻璃。
热处理制度为：
以5℃/min升温速率从室温升至900℃保温20h，然后以3℃/min降温速率降至850℃保温20h，再以3℃/min降至800℃保温20h，再以3℃/min降至750℃保温20h，最后以8℃/min升温速率升至1025℃保温5h。
图6为本实施例热处理制度的示意图，其中T1为晶化温度，T2为第一次分相温度，T3为第二次分相温度，T4为第三次分相温度，T4为第四次分相温度。
实施例4
(1)以碳酸镁为MgO源，氧化铝为Al2O3源，石英为SiO2源，硼酸为B2O3源，按照微晶玻璃摩尔组成为MgO 16％，Al2O3 12％，SiO2 68％，B2O3 4％计算碳酸镁、氧化铝、石英和硼酸的使用量，将碳酸镁、氧化铝、石英和硼酸以乙醇为介质经球磨并过80目筛烘干后得配合料，将配合料装入刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中1600℃下熔融4h，将熔制好的玻璃熔体倒入事先加热到600℃的钢模中成型，并迅速放置于700℃的退火炉中退火3h，冷却至室温后得到基础玻璃。
(2)将基础玻璃按照一定的热处理制度进行热处理后，冷却至室温获得无色透明微晶玻璃。
热处理制度为：
以7℃/min升温速率从室温升至900℃保温10h，再以7℃/min降温速率降至850℃保温10h，再以9℃/min升温速率升至1050℃保温2h。
实施例5
(1)以氧化镁为MgO源，氧化铝为Al2O3源，石英为SiO2源，硼酸为B2O3源，按照微晶玻璃摩尔组成为MgO 23％，Al2O3 12％，SiO2 63％，B2O3 2％计算氧化镁、氧化铝、石英和硼酸的使用量，将氧化镁、氧化铝、石英和硼酸以乙醇为介质经球磨并过80目筛烘干后得配合料，将配合料装入刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中1600℃下熔融5h，将熔制好的玻璃熔体倒入事先加热到600℃的钢模中成型，并迅速放置于660℃的退火炉中退火2h，冷却至室温后得到基础玻璃。
(2)将基础玻璃按照一定的热处理制度进行热处理后，冷却至室温获得无色透明微晶玻璃。
热处理制度为：
以3℃/min升温速率从室温升至850℃保温25h，再以5℃/min降温速率降至800℃保温25h，再以8℃/min升温速率升至1000℃保温10h。
实施例6
(1)以碳酸镁为MgO源，氢氧化铝为Al2O3源，石英为SiO2源，硼酸为B2O3源，按照微晶玻璃摩尔组成为MgO 15.4％，Al2O3 15.4％，SiO2 65.4％，B2O3 3.8％计算碳酸镁、氢氧化铝、石英和硼酸的使用量，将碳酸镁、氢氧化铝、石英和硼酸以乙醇为介质经球磨并过80目筛烘干后得配合料，将配合料装入刚玉坩埚内，置于硅钼棒电炉中1580℃下熔融3h，将熔制好的玻璃熔体倒入事先加热到600℃的钢模中成型，并迅速放置于600℃的退火炉中退火5h，冷却至室温后得到基础玻璃。
(2)将基础玻璃按照一定的热处理制度进行热处理后，冷却至室温获得无色透明微晶玻璃。
热处理制度为：
以3℃/min升温速率从室温升至900℃保温5h，以7℃/min降温速率降至850℃保温20h，再以7℃/min降温速率降至800℃保温5h，再以8℃/min升温速率升至1025℃保温10h。
实验例
分别测定实施例1～6中制得的微晶玻璃的抗弯强度、光透过率、热膨胀系数和显微硬度，测试方法具体为：
抗弯强度：使用美国英斯特朗5500型电子万能试验机，采用三点弯曲法测试微晶玻璃的抗弯强度。将样品加工成35mm×6mm×6mm的试条，并对表面进行抛光处理，同时对试条的长边棱进行45°倒角以消除样品表面和棱边处因加工产生的应力缺陷。把样品放在万能试验机样品台上，使样品的中心与压头对齐，以0.5mm/min的加载速度使压头缓慢下降直到样品断裂，记下最大加载载荷值P。然后测量试样的宽度B和高度h，代入如下公式计算抗弯强度σ：
Figure BDA0002400150860000121
其中，σ为抗弯强度，单位MPa；P为最大载荷，单位N；b为试样宽度，单位mm；h为试样高度，单位mm；L为跨距，设定为20mm。
光透过率：将微晶玻璃加工成30mm×30mm×2mm的方形薄片，随后依次使用150目、600目和2000目水磨砂纸对玻璃两面进行研磨并抛光至镜面。抛光后的微晶玻璃样品采用美国铂金-埃尔默公司的Lambda850型紫外-可见分光光度计进行透过率测试，光源波长范围：175-900nm。
热膨胀系数：将微晶玻璃加工成5mm×5mm×22mm的条形试样，各面打磨平整，采用德国Netzsch公司的DIL-402C型热膨胀仪测量试样的热膨胀系数。
显微硬度：硬度代表材料抵抗由压头压入而导致的永久性表面压痕形成的能力，它是弹性、强度以及抗摩擦性能等一系列不同性能的综合指标。采用压痕法测量样品的硬度和断裂韧性。本实验采用上海研润光机科技有限公司生产的HV-1000型显微硬度仪进行测试，实验参数：载荷2.94N，保压10s，每个样品测试10个不同位置点。
通过在压头上施加合适大小的压力，使样品表面出现菱形的压痕，测量压痕长度并代入下述公式可以计算出材料的维氏硬度。
Figure BDA0002400150860000122
其中HV为维氏硬度，单位GPa，P为加载载荷，单位N；d为平均压痕长度，单位mm。
具体的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002400150860000131
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述无色透明堇青石微晶玻璃包括如下组分：15％～25％MgO、10％～20％Al2O3、62％～73％SiO2和2％～6％B2O3；
所述MgO与Al2O3摩尔比为1～2；
所述制备方法包括将基础玻璃进行多次分相热处理后再进行晶化热处理的步骤；
所述基础玻璃的制备方法为：将MgO源、Al2O3源、SiO2源和B2O3源进行球磨、过筛，烘干后于1550℃～1650℃下熔融3～5h，然后进行成型处理，成型后在600～700℃温度下退火2～5h，冷却后得基础玻璃；
所述多次分相热处理的第一次分相热处理的条件为：升温速率3～7℃/min，温度850～900℃，保温时间5～25h；
所述多次分相热处理中第一次分相热处理之后的分相热处理条件为：降温速率3～7℃/min，温度750～850℃，保温时间5～25h。
2.根据权利要求1所述的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备基础玻璃；
S2，将基础玻璃进行多次分相热处理，每次分相热处理的处理温度依次降低；
S3，多次分相热处理后进行晶化热处理。
3.根据权利要求2所述的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述多次分相热处理的次数为2～4次。
4.根据权利要求3所述的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述晶化热处理的条件为：升温速率8～10℃/min，温度1000～1050℃，保温时间2～10h。
5.根据权利要求4所述的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述MgO源为氧化镁、碳酸镁或菱镁矿，所述Al2O3源为氧化铝或氢氧化铝，所述SiO2源为石英，所述B2O3源为硼酸。
6.根据权利要求1所述的无色透明堇青石微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述微晶玻璃中α-堇青石为唯一晶相。
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