CN111777333B - 一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料及制备。其特点是在MgO‑Al2O3‑SiO2（MAS）体系中，加入高掺量的TiO2和ZrO2作为晶核剂。经配料、高温熔制后得到均匀的玻璃液，玻璃液在倒入预热的铸铁模具中成型，再经退火消除部分热应力，得到均匀透明，无明显气泡的基础玻璃。再采用两段热处理方法，以一定的升温速率，控制基础玻璃在不同的温度下依次进行核化、晶化，析出钛酸锆和假蓝宝石晶相，最终得到复相微晶玻璃。本发明通过在MAS体系中加入高掺量的TiO2和ZrO2，制备出了力学性能好，介电常数和介质损耗均较低的钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃，该微晶玻璃有望用于无线充电和移动通讯领域。

Description

一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料及制备方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃制造技术领域，具体涉及一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料及制备方法。
背景技术
由于无线充电目前常用的Qi标准是利用电磁感应原理对手机进行充电，其工作频率为100-205kHz。为了使电磁波能够顺利穿过手机后盖，需要后盖材料具有低的介电常数和低的介质损耗（低介低损耗）。玻璃材料具有可加工性较好，低介低损耗的优点，但是玻璃较高的脆性仍然是限制其应用的主要原因之一。陶瓷材料也具有较低的介质损耗，并且可以获得较高的强度。但是陶瓷不能像玻璃那样利用热弯工艺加工成曲面手机后盖，一般采用计算机数控车床技术对陶瓷进行机械加工，导致其成本相对较高。
微晶玻璃是采用合理的热处理制度控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料，特殊的形成机理使其可以兼具玻璃和陶瓷的诸多优良性质，如低介低损耗、力学强度高、导热性良好等。微晶玻璃的性能主要来源于其中的晶相，其中MgO-Al2O3-SiO2（MAS）系α-堇青石微晶玻璃的介电常数（ε r=9.9）和介质损耗（Q×f=28600GHz）均较低，并且谐振频率温度系数（τ f）在晶核剂TiO2的调控下也可以趋于0，维氏硬度在4.5-8.0GPa之间，抗弯强度一般处于62-175MPa的范围内。Harbi等制备了堇青石-假蓝宝石-尖晶石三相复合的MAS系微晶玻璃，其维氏硬度最高可以达到8.14GPa（CeramicsInternational，2014，40(4)，5283-5288）。
尽管MAS体系微晶玻璃有众多优点，但是在不含晶核剂的MAS系微晶玻璃中，析晶方式总是表面结晶，从而导致结晶度较低，力学强度明显下降。钛酸锆和假蓝宝石也是两种介电性能较好的晶相，Yang等制备的钛酸锆陶瓷介质损耗较低（Q×f=26741GHz），介电常数为41.93，τ f为-2.3ppm/℃（Ceramics International，2019，46(4)，4543-4549）。杨海波等研究了堇青石-假蓝宝石复相陶瓷的介电性能，当假蓝宝石的加入量为60mol%时，复相陶瓷的介电常数为7，介质损耗为4×10-3（第十三届全国高技术陶瓷学术年会，2004）。因此在MAS体系中加入ZrO2和TiO2这两种晶核剂，制备钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃，可以具有良好的力学性能和介电性能。此外，由于微晶玻璃也可以通过在基础玻璃阶段进行热弯加工，再晶化得到曲面微晶玻璃，从而使最后得到的复相微晶玻璃材料有望用于支持无线充电的手机后盖材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低介低损耗，维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度均高的微晶玻璃材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用整体析晶法，在MAS体系基础玻璃中析出钛酸锆和假蓝宝石晶相，制成钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃。为了实现基础玻璃的整体晶化，晶核剂TiO2和ZrO2在体系中的加入量较高，并且同时参与钛酸锆晶相的形成。
本发明中，MAS体系中三种氧化物基础组成MgO、Al2O3和SiO2用量总和为100wt%；B2O3、TiO2、ZrO2为外加剂，相对于每100wt%基础氧化物组成，B2O3、TiO2和ZrO2的用量分别为6-7wt%，5-6wt%和15-16wt%。其中，基础组分MgO由4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O引入；外加剂B2O3由H3BO3引入，用于加速基础玻璃的熔制，其余均为纯氧化物原料。
原料配好之后进行混合，将混合均匀后的原料倒入氧化铝坩埚并置于硅钼电炉中，升温至1550℃并保温2-3h得到玻璃液。将玻璃液倒入事先预热的铸铁模具中成型，之后再送入650℃退火中保温2-3h用于消除玻璃内部的热应力。退火后得到均匀透明无明显气泡的基础玻璃。
将含晶核剂的基础玻璃置于马弗炉中，以一定升温速率升温至750-800℃并保温2h，进行核化。
在核化保温结束后继续按照相同的升温速率升温至1060-1200℃并保温2-4h进行晶化。
晶化时间结束后，样品随炉冷却至室温得到复相微晶玻璃材料。
本发明的有益效果是：钛酸锆/假蓝宝石微晶玻璃致密无裂纹，腐蚀了玻璃相后，发现微晶玻璃中晶体的形貌主要为板状，并且紧密排列、交错分布，有利于阻止材料断裂时裂纹的进一步扩展，提高了微晶玻璃的力学性能。尽管加入的晶核剂介电常数均较高，并且含量也相对较高，但制得的复相微晶玻璃的介电常数和介质损耗均较低。
附图说明
图1是实施例1的钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃腐蚀后晶相扫描电镜图。
图2是实施例1的钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明表述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
基础氧化物组成MgO、Al2O3和SiO2各自用量分别是14.8wt%、35.2wt%和50wt%，合计100wt%，MgO由4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O引入；外加氧化物包括TiO2和ZrO2作为晶核剂，以及B2O3作为助熔剂，相对于每100wt%基础氧化物组成，B2O3、TiO2和ZrO2的用量分别为6wt%，5.4wt%和15wt%，B2O3由H3BO3引入；原料配制好之后进行混合，将混合均匀后的原料倒入氧化铝坩埚并置于硅钼升降炉中，升温至1550℃并保温2h得到玻璃液；将玻璃液倒入事先预热的铸铁模具中成型，之后再送入650℃退火炉中保温2h；退火后得到均匀透明无明显气泡的基础玻璃；将含晶核剂的基础玻璃置于马弗炉中升温至800℃并保温2h进行核化，继续升温至1060℃并保温2h进行晶化；得到的钛酸锆/假蓝宝石微晶玻璃维氏硬度为8.24GPa，断裂韧性2.25MPa•m1/2，介电常数8-9（103-106Hz），高频（106Hz）介质损耗10-3数量级。
实施例2
采用与实施例1相同组成和基础玻璃制备方法，改变了核化温度；将含晶核剂的基础玻璃置于马弗炉中升温至750℃并保温2h，进行核化，继续升温至1060℃并保温2h进行晶化；得到的复相微晶玻璃的维氏硬度为8.50GPa，断裂韧性2.24MPa•m1/2，介电常数8-9（103-106Hz），高频（106Hz）介质损耗10-3数量级。
实施例3
采用与实施例2相同组成和基础玻璃制备方法，改变了晶化温度；将含晶核剂的基础玻璃置于马弗炉中升温至750℃并保温2h，进行核化，继续升温至1150℃并保温2h进行晶化；得到的复相微晶玻璃维氏硬度为7.80GPa，断裂韧性2.65MPa•m1/2。
实施例4
采用与实施例1相同组成和基础玻璃制备方法，改变了晶化时间；将含晶核剂的基础玻璃置于马弗炉中升温至800℃并保温2h进行核化，继续升温至1060℃并保温4h进行晶化；得到的复相微晶玻璃维氏硬度为8.35GPa，断裂韧性2.45MPa•m1/2。
应用实施例1
实施例2中得到的微晶玻璃材料切割打磨加工成平板状产品；该微晶玻璃材料的三点抗弯强度为128.07MPa，冲击韧性4.14kJ/m2，弹性模量121.5GPa，热导率（25℃）1.5W/(m•K)。

Claims (4)

1.一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料，其特征在于利用整体析晶法，在MgO-Al2O3-SiO2基础玻璃组分体系中，加入高掺量的晶核剂TiO2和ZrO2，玻璃熔制后，经过核化、晶化，在MgO-Al2O3-SiO2体系中析出钛酸锆晶相和假蓝宝石晶相，制得复相微晶玻璃；
三种基础氧化物组成MgO、Al2O3和SiO2用量分别是14-15wt％、35-36wt％和50-51wt％，合计100wt％，MgO由4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O引入；B2O3、TiO2和ZrO2为外加剂，相对于每100wt％基础氧化物组成，B2O3、TiO2和ZrO2的用量分别为6-7wt％，5-6wt％和15-16wt％，B2O3由H3BO3引入。
2.如权利要求1所述的一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于原料配制好之后进行混合，将混合均匀后的原料倒入氧化铝坩埚并置于硅钼电炉中，升温至1550℃并保温2-3h得到玻璃液；将玻璃液倒入事先预热的铸铁模具中成型，之后再送入650℃退火中保温2-3h用于消除玻璃内部的热应力，退火后得到均匀透明无明显气泡的基础玻璃，随后对基础玻璃进行核化、晶化析出钛酸锆晶相和假蓝宝石晶相。
3.如权利要求2所述的一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于所述核化条件为含有晶核剂的基础玻璃置于马弗炉中升温至750-800℃并保温2h。
4.如权利要求2所述的一种钛酸锆/假蓝宝石复相微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于所述晶化条件为将核化后的样品置于马弗炉中升温至1060-1200℃并保温2-4h。
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