CN105948739A - 用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷及制备方法 - Google Patents

用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化锆陶瓷应用领域，具体的说是一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷及制备方法，钇锆固溶体陶瓷具有以下化学组成：（ZrO2 + HfO2）：80%；Y2O3：19.5%；0.5%的其它微量杂质，其它微量杂质为氧化物，通过将氧化锆和氧化钇进行充分匀和、用高频加热熔壳法对钇锆固溶体磁力搅拌熔炼结晶、钇锆固溶体的破碎和粒度配备及成型、采用两步烧结法对钇锆固溶体陶瓷进行烧结得到用于人工晶体炉内的高纯钇锆固溶体陶瓷制品，该钇锆固溶体陶瓷材料与金属钼材料相比使用温度更高，安全使用温度2500度以下与传统金属钼材料相比使用温度更高，避免金属材料高温形变出现的高温过收缩、破裂等问题。

Description

用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷及制备方法
技术领域
本发明涉及氧化锆陶瓷应用领域，具体的说是一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷及制备方法。
背景技术
蓝宝石晶体作为一种重要的晶体材料，已广泛地应用于科学技术、国防与民用工业、电子技术的许多领域。比如透红外窗口材料，微电子领域的衬底基片，激光基质、光学元件、手机屏幕玻璃及其它用途等。
目前世界上稳定生长大尺寸蓝宝石晶体最主流的方法是KY泡生法。蓝宝石晶体在需保持单晶相和低位错密度良率前提下的制备周期较长，且晶体的生长品质保障需要一个恒定的温度场。KY泡生法采用加热体通过电流产生热量的方式形成一个温度场。传统蓝宝石晶体生长炉的保温系统通常采用多层钨钼隔热屏的形式，一般为多层结构，虽可满足结晶需要，但是热量能耗损失比较严重，严重影响蓝宝石的生产成本、品质、效益，这个现象也是晶体生长公司迫切渴望得到解决的重要问题，为了维持炉室内部稳定的温度场，系统流出的热量越多，系统所需产生的热量就越多，功率消耗也就越大，意味着电能会持续增加同时，温场内部恒定的温度波动越大，对蓝宝石熔融汤液的梯度温度结晶影响越大而造成晶界气泡、晶体应力开裂、粘锅等一系列不利于晶体良品率的因素。采用无机材料对于人工晶体的生长具有不可估量的应用前景；而氧化锆材料虽为比较成熟的一种材料，早期已广泛使用，但真正的突破氧化锆材料的常规应用范围是目前研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，而提供一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷及制备方法，该钇锆固溶体陶瓷材料与金属钼材料相比使用温度更高，安全使用温度2500度以下与传统金属钼材料相比使用温度更高，避免金属材料高温形变出现的高温过收缩、破裂等问题。
本发明所采用的技术方案：一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷，以氧化物重量的百分比计，总计为100%，其具有以下化学组成：
（ZrO2 + HfO2）：50%-80%；
Y2O3 ：19.5%-49%；
0.5%-1%的其它微量杂质，其它微量杂质为氧化物。
一种上述用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a、用高纯度氧化锆和高纯度氧化钇进行充分匀和
将原料纯度为99.95%的单斜锆，纯度为99.99%的氧化钇加入三维混炼设备，然后向三维混炼设备中加入直径在8毫米的聚乙烯醇小球，聚乙烯醇小球同时进行与两种氧化物的均匀混合，混合时间为12-24小时，混合所得钇锆充分匀和原料；所述单斜锆是一种具有高纯度的单相晶型氧化锆；
b、用高频加热熔壳法对钇锆固溶体磁力搅拌熔炼结晶
将a步骤所得到的钇锆匀和原料在2850℃的温度下进行熔炼，采用水冷铜-冷坩埚结晶电磁感应加热方式；
首先将a步骤所得的钇锆匀和原料装入冷坩埚中，在冷坩埚中心投入金属锆片或立方晶体锆粉用于引热，接通电源，进行高频加热；待中心区域投放的引热剂开始热源扩散，原料开始融化，此时紫铜管中通入冷水循环冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳，待冷坩埚内原料80%区域熔体在熔融状态维持时，高频感应所具有的磁力搅拌作用发挥，熔融溶液呈现均匀融合状态同时充分使得溶体获得一致的过热度；将已经有80%区域熔体维持在熔融状态60-120分钟后，停止功率，停止加温，让熔融体自然降温，随着熔体温度下降，因降温产生过饱和浓度而开始逐渐凝固至晶体状，待熔体结晶冷却至温后，取出纯净的钇锆固溶体产品；可选用直径＞ 1000 mm的冷坩埚，一次性进行装入钇镐混合料500KG - 1000 kg，在冷坩埚中心投入4-6克金属锆片或1kg立方晶体锆粉；
c、钇锆固溶体的破碎和粒度配备及成型
将b步骤得到的固溶体氧化锆陶瓷的完全单晶块体进行破碎和粒度配备，准备应用于制品成型；将破碎后配备好粒度的固溶体置于不锈钢V型混料机或三维混料机内进行≥6小时的混制时间，待组合的颗粒及粉料充分混合均匀后，再置于不锈钢搅拌机内，并加入乙烯醇水溶性结合剂，进行≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂与原料充分充分搅拌均匀后；将原料置于烘干箱内进行烘干，烘干后将原料置于成型的硬质合金模具腔内，加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；将所得到的产品生坯置于高温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温；
d、钇锆固溶体陶瓷的烧结
将c步骤的产品生坯采用两步烧结法进行烧结：
第一次烧结，使用电加热封闭式窑炉进行烧结，烧结温度1750±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时30℃的均匀升温速度升至1750℃；达到1750℃后，恒温维持18-24小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出钇锆固溶体陶瓷；
第二次烧结，使用真空烧结设备对经过第一次烧结后的钇镐进行烧结，烧结温度2000±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时100℃的均匀升温速度升至2000℃；达到2000℃后，恒温维持18-24小时后，关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后得到可以应用于人工晶体炉内的钇锆固溶体陶瓷制品。
进一步，所述步骤a中氧化锆D50粒度为1um-3um，氧化钇D50粒度为1um-3um。
进一步，所述步骤a中加入聚乙烯醇小球的量为氧化锆和氧化钇混合总质量的10%，加入聚乙烯醇小球的目的在于更好的在三维混炼设备运转时分散聚合物料，将氧化锆和氧化钇充分混合均匀；
进一步，所述b步骤中所述的高频感应发生器的工作频率 为 800 kHz ～ 1 MHz,功率在 500 kW。
进一步，所述c步骤中所述的破碎和粒度配备，具体破碎的固溶体粒度为325目、100目、φ0-0.5mm颗粒、φ0.5-1mm颗粒、φ1-2mm颗粒、φ2-3mm颗粒，共6个级别；破碎后的粒度配比为：325目占总质量的30%，100目占总质量的20%，φ0-0.5mm颗粒占总质量的10%，φ0.5-1mm颗粒占总质量的10%，φ1-2mm颗粒占总质量的20%，φ2-3mm颗粒占总质量的10%。
进一步，所述c步骤中加入乙烯醇水溶性结合剂的量为破碎后的固溶体总质量的6%-8%；
进一步，所述步骤c中将原料放出烘干箱内进行烘干，烘干温度为30℃-80℃，烘干时间为6-8小时，烘干后的原料含水重量＜5%。
进一步，所述步骤c中将产品生坯置于高温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃-200℃匀均升温10小时，保持200℃恒温12-18小时。
本发明的有益效果：
本发明钇锆固溶体陶瓷材料经过特殊工艺处理，高温没有活性，纯度极高，与金属钼材料相比使用温度更高，安全使用温度2500度以下与传统金属钼材料相比使用温度更高，避免金属材料高温形变出现的高温过收缩、破裂等问题，是金属热场所使用的寿命的8-10倍；对长晶温场的控制更为精确，将全面代替金属热场的使用；抗高温层和绝热层组成的复合多层设计，热稳定性及隔热性能好。达到了降低人工晶体的生长周期及增加人工晶体的成品率，使得人工晶体的生长得到绝佳的温场。
附图说明
图1为钇锆固溶体结构的液相相图。
图2为钇锆固溶体温场使用后的炉内挥发物检测报告。
具体实施方式
一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷，以氧化物重量的百分比计，总计为100%，其具有以下化学组成：
（ZrO2 + HfO2）：50%-80%；
Y2O3 ：19.5%-49%；
0.5%-1%的其它微量杂质，其它微量杂质为氧化物，包括Fe2O3、Cr2O3、TiO2、CaO、K2O、P2O5、SiO2、Al2O3、MgO、Na2O。
优选的，本发明一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷，以氧化物重量的百分比计，总计为100%，其具有以下化学组成：
（ZrO2+ HfO2）：80% ；
Y2O3 ：19.3200% ；
其它微量杂质为氧化物，包括Fe2O3、Cr2O3、TiO2、CaO、K2O、P2O5、SiO2、Al2O3、MgO、Na2O，其重量百分比为：
Fe2O3：0.0568% ；
Cr2O3＜0.0325% ；
TiO2：0.0010% ；
CaO：0.0653% ；
K2O：0.0373% ；
P2O5＜0.4741% ；
SiO2：0.0120% ；
Al2O3： 0.1043% ；
MgO：0.0133% ；
Na2O：0.0010% 。
一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a、用高纯度氧化锆和高纯度氧化钇进行充分匀和
选用原料纯度为99.95%的单斜锆，D50粒度在1um-3um范围，单斜锆是一种具有高纯度的单相晶型氧化锆；Y203纯度为99.99%的试剂纯D50粒度在1um-3um范围；将氧化锆和氧化钇加入到三维混炼设备进行混炼，并按氧化锆和氧化钇混合物料总质量的百分之10加入直径在8毫米的聚乙烯醇小球，同时进行与两种氧化物的均匀混合，其目的在于更好的在三维混炼设备运转时分散聚合物料，将氧化锆和氧化钇充分混合均匀，混合时间为12-24小时，混合所得钇锆充分匀和原料；
b、用高频加热熔壳法对钇锆固溶体磁力搅拌熔炼结晶
将a步骤所得到的钇锆匀和料在2850℃熔炼，采用水冷铜-冷坩埚结晶电磁感应加热方式；
常温下氧化锆是不导电的 ,但在 1200 ℃以上时便有了良好的导电性 ,能够被频率加热。为了给原料升温到高于 1200 ℃,一般将金属锆片事先放置在坩埚内 ,高频感应发生器首先 加热金属锆片 ,形成一个小的高温熔池 ,并逐渐扩大熔区 ,直到把大部分原料熔化 ,形成稳定的熔区。采用金 属锆片引燃的好处是没有污染 ,锆在空气中被氧化的产物为氧化锆 ,就是原料；
首先将a步骤所叙述的钇锆匀和后的料装入直径大于 1000 mm的冷坩埚（紫铜管围成的杯状桶中） ,一次可装料 500-1000 kg ，在中心投入4-6克金属锆片或1公斤立方晶体锆粉用于引热，接通电源，进行高频加热，其高频感应发生器的工作频率 为 800 kHz ～ 1 MHz,功率在 500 kW；约1小时后，中心区域投放的引热源开始热源扩散，原料开始融化，先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区，同时紫铜管中通入冷水循环冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳，待冷坩埚内原料80%区域完全熔融后，同时熔体在熔融状态维持时，高频感应所具有的磁力搅拌作用发挥，熔融溶液呈现均匀融合状态同时充分使得溶体获得一致的过热度；将熔体维持在熔融状态60-120分钟后，停止功率，停止加温，让熔体自然降温，随着熔体温度下降因降温产生过饱和浓度而开始逐渐凝固至晶体状，得到由容器与熔体之间由同种材料形成的凝壳而保障在熔炼过程中不会有任何其他杂质元素的渗入，实现高纯钇锆固溶体低成本熔炼和形成，待熔体结晶并冷却到室温后，取出纯净的钇锆固溶体产品；
此做法的优点是：（1）过程中不带入任何其他物质的融入，保障稳定氧化锆的纯度和洁净度；（2）在原料熔融状态下，利用磁力带动溶液运动的方式进行充分的将溶液搅拌匀和，冷却后达到钇锆固溶体陶瓷的完全单晶块体；
获得的钇锆固溶体，不再有脱碳、硅铝铁钛等处理过程和杂质存在，具备了人工晶体超高温高纯环境下温场的0挥发污染指标。参见检测报告。
c、钇锆固溶体的破碎和粒度整备及成型
将b步骤得到的固溶体氧化锆陶瓷的完全单晶块体进行破碎和粒度整备，准备应用于制品成型；具体破碎的固溶体粒度为325目、100目、φ0-0.5mm颗粒、φ0.5-1mm颗粒、φ1-2mm颗粒、φ2-3mm颗粒，共6个级别；破碎后的粒度配比为：325目占总质量的30%，100目占总质量的20%，φ0-0.5mm颗粒占总质量的10%，φ0.5-1mm颗粒占总质量的10%，φ1-2mm颗粒占总质量的20%，φ2-3mm颗粒占总质量的10%。
此方法的配比利用细粉作为粗颗粒的烧结体，利用粗颗粒之间的搭配形成均匀的气孔率，避免在反复周期使用时因热应力而导致的制品开裂现象同时保障制品的良好强度。将配备好粒度的物料置于不锈钢V型混料机或三维混料机内进行≥6小时的混制时间，待组合的颗粒及粉料充分混合均匀后，再置于不锈钢搅拌机内，并加入置入物料总质量6%-8%的聚乙烯醇水溶性结合剂，进行≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂与原料充分充分搅拌均匀后，将搅拌过的原料置于温度为30℃-80℃的烘干箱内进行6-8小时的烘干，待烘干至原料中含水重量＜5%时，将原料置于成型的硬质合金模具腔内，利用四柱液压机进行机械式上下浮动加压，加压压力≥200兆帕并保压30秒钟，利用液压机底部顶出装置将模具内腔底板顶出，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；此后，将所得到的产品生坯置于高温烘干箱内进行水分烘干，烘干曲线为0℃-200℃升温10小时，保持200℃恒温12-18小时后，自然降温至室温后准备进行下一步烧结工序；
d、钇锆固溶体陶瓷的烧结
将c步骤的产品生坯采用两步烧结法进行烧结：
第一次烧结，使用电加热封闭式窑炉进行烧结，烧结温度1750±3℃，烧结曲线从0℃每小时30℃均匀升温至1750℃；达到1750℃后，恒温维持18-24小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出钇锆固溶体陶瓷；
第二次烧结，使用真空烧结设备，烧结温度2000±3℃，将固溶体氧化锆晶格氧进行释放。烧结曲线从0℃每小时100℃均匀升温至2000℃；达到2000℃后，恒温维持18-24小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后得到可以应用于人工晶体炉内的钇锆固溶体陶瓷制品。此过程将制品置于真空环境下，进一步升高其烧结温度同时利用真空无氧烧结法使得钇锆固溶体内的氧离子得到不低于90%的释放率，在装入人工晶体炉内使用时最大限度的减少了因氧化物氧离子的释放而导致的人工晶体炉内其他金属器件的高温氧化行为，有效的延长了人工晶体炉内金属器件在高温环境中的使用寿命点。
如图1所示，根据相图分析可以得知在Y2O3在ZRO2的比例中占比达到20%以上时形成Y和Z的共存体相，此时相图所表现的液相出现温度也同样是最高的，达到2500摄氏度以上，此时代表产品耐温度的最高值；但Y2O3在ZRO2中随着比例的加大，在超过40%以上时，液相出现温度呈下降趋势，也同时代表耐温度的逐步下降；从图2中可以看出，对于产品在生长人工晶体后取自炉内其他配件金属器件（金属钨、金属钼）上的附着物检测得知，出现的附着物主要元素为碳、铝、硅、铁等，其出现的原因是炉内真空泵的微量机油返回炉内造成的碳、硅、铁元素，其中铝元素为炉内的晶体为氧化铝，在加温融化过程中出现的微量铝元素挥发造成；在检测目录中并无发现有Y2O3及ZRO2元素的出现，证明产品在炉内使用整个过程及高温环境下并无任何挥发及与其他元素物件发生反应的情况。

Claims (9)

1.一种用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷，以氧化物重量的百分比计，总计为100%，其具有以下化学组成：
（ZrO2 + HfO2）：50%-80%；
Y2O3 ：19.5%-49%；
0.5%-1%的其它微量杂质，其它微量杂质为氧化物。
2.一种上述用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
a、用高纯度氧化锆和高纯度氧化钇进行充分匀和
将原料纯度为99.95%的单斜锆，纯度为99.99%的氧化钇加入三维混炼设备，然后向三维混炼设备中加入直径在8毫米的聚乙烯醇小球，聚乙烯醇小球同时进行与两种氧化物的均匀混合，混合时间为12-24小时，混合所得钇锆充分匀和原料；所述单斜锆是一种具有高纯度的单相晶型氧化锆；
b、用高频加热熔壳法对钇锆固溶体磁力搅拌熔炼结晶
将a步骤所得到的钇锆匀和原料在2850℃的温度下进行熔炼，采用水冷铜-冷坩埚结晶电磁感应加热方式；
首先将a步骤所得的钇锆匀和原料装入冷坩埚中，在冷坩埚中心投入金属锆片或立方晶体锆粉用于引热，接通电源，进行高频加热；待中心区域投放的引热剂开始热源扩散，原料开始融化，此时紫铜管中通入冷水循环冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳，待冷坩埚内原料80%区域熔体在熔融状态维持时，高频感应所具有的磁力搅拌作用发挥，熔融溶液呈现均匀融合状态同时充分使得溶体获得一致的过热度；将已经有80%区域熔体维持在熔融状态60-120分钟后，停止功率，停止加温，让熔融体自然降温，随着熔体温度下降，因降温产生过饱和浓度而开始逐渐凝固至晶体状，待熔体结晶冷却至温后，取出纯净的钇锆固溶体产品；
c、钇锆固溶体的破碎和粒度配备及成型
将b步骤得到的固溶体氧化锆陶瓷的完全单晶块体进行破碎和粒度配备，准备应用于制品成型；将破碎后配备好粒度的固溶体置于不锈钢V型混料机或三维混料机内进行≥6小时的混制时间，待组合的颗粒及粉料充分混合均匀后，再置于不锈钢搅拌机内，并加入乙烯醇水溶性结合剂，进行≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂与原料充分充分搅拌均匀后；将原料置于烘干箱内进行烘干，烘干后将原料置于成型的硬质合金模具腔内，加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；将所得到的产品生坯置于高温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温；
d、钇锆固溶体陶瓷的烧结
将c步骤的产品生坯采用两步烧结法进行烧结：
第一次烧结，使用电加热封闭式窑炉进行烧结，烧结温度1750±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时30℃的均匀升温速度升至1750℃；达到1750℃后，恒温维持18-24小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出钇锆固溶体陶瓷；
第二次烧结，使用真空烧结设备对经过第一次烧结后的钇镐进行烧结，烧结温度2000±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时100℃的均匀升温速度升至2000℃；达到2000℃后，恒温维持18-24小时后，关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后得到可以应用于人工晶体炉内的钇锆固溶体陶瓷制品。
3.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤a中氧化锆D50粒度为1um-3um，氧化钇D50粒度为1um-3um。
4.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤a中加入聚乙烯醇小球的量为氧化锆和氧化钇混合总质量的10%，加入聚乙烯醇小球的目的在于更好的在三维混炼设备运转时分散聚合物料，将氧化锆和氧化钇充分混合均匀。
5.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述b步骤中所述的高频感应发生器的工作频率 为 800 kHz ～ 1 MHz,功率在 500 kW。
6.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述c步骤中所述的破碎和粒度配备，具体破碎的固溶体粒度为325目、100目、φ0-0.5mm颗粒、φ0.5-1mm颗粒、φ1-2mm颗粒、φ2-3mm颗粒，共6个级别；破碎后的粒度配比为：325目占总质量的30%，100目占总质量的20%，φ0-0.5mm颗粒占总质量的10%，φ0.5-1mm颗粒占总质量的10%，φ1-2mm颗粒占总质量的20%，φ2-3mm颗粒占总质量的10%。
7.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述c步骤中加入乙烯醇水溶性结合剂的量为破碎后的固溶体总质量的6%-8%。
8.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤c中将原料放出烘干箱内进行烘干，烘干温度为30℃-80℃，烘干时间为6-8小时，烘干后的原料含水重量＜5%。
9.根据权利要求2所述的用于超高温晶体生长炉温场的钇锆固溶体陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤c中将产品生坯置于高温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃-200℃匀均升温10小时，保持200℃恒温12-18小时。
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