CN115784738A - 用于氢能源sofc电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，包括步骤一，将二氧化锆材料Zr02、三氧化二钇材料Y203、氧化钪材料Sc2O3、石墨材料C按比例称量备用；步骤二，组分原料混合均匀；步骤三，将混合组分原料按比例加料制备后置于成型的模具腔内，采用等静压200MPA聚合法加压成型，烘干后得到生坯制品；步骤四，成型的生坯制品在1650℃温度下进行真空烧结成固体；步骤五，接着进行1300℃的二次脱碳氧化工序得到耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品；本发明所得产品具有不低于30%气孔率，常温抗压强度不低于200兆帕，常温抗弯曲强度不低于100兆帕；能长期承受1600摄氏度以内的反复高温环境，连续使用寿命增长，能够实现管式SOFC电堆核心部件的预期效果。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷管生产技术领域，具体涉及一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法。
背景技术
目前新能源发展主攻的4大方向：风能、光伏、氢能源和新能源汽车产业，风电产业主要特点：投资大，产业周期长，收益率稳定时效久，适合固收类产业基金投资；光伏产业特点：门槛低，收益见效快，市场接受度高，适合中小投资群体投资；只有氢能源产业特点是：成本低、利润高、污染小、技术难度小、可规模化，而SOFC技术是氢能源的主要应用方向，并为煤炭的清洁高效利用提供了重要思路；SOFC技术除了煤炭等化石能源的高效清洁利用外，应用前景非常广泛，可应用于分布式发电、备用电源与热电联产，还可以在制氢、综合能源补给站、储能、化工节能、交通应用领域（主要是应用在商用车增程器以及船舶辅助电力）等方面。
基于SOFC的微型发电系统也在扩展到便携式电源领域，这主要是因为SOFC具有更高的比功率密度，微管式SOFC可满足启动迅速的要求，还可另外使用传统燃料。在技术路线上，SOFC系统按照结构特点，目前主要可分为管式、平板式和平管式；其中管式易于密封，发展较快，用于氢能源SOFC电堆的管式高温氧化锆陶瓷管产品作为SOFC氢能源管式电堆的重要核心部件，对SOFC氢能源管式电堆的发展推动起到重要意义。
管式高温氧化锆陶瓷管产品若采用单纯的二氧化锆材料，会因为其晶相转变过程中的体积变化而不能稳定至室温状态，受到急热急冷的温度变化时，氧化锆发生单斜相与四方相的互相转变，升温时二氧化锆由单斜相向四方相转化，有明显的体积收缩约 5%，而降温时四方相转化为单斜相产生8%的体积膨胀，容易造成氧化锆陶瓷的龟裂，因此无法承受长期反复的高温环境，不适用于氢能源SOFC电堆中。
另有研究表明氧化锆常温下为单斜相(m),通常采用三价元素(如Y,Sc,Yb等)掺杂的方式可将高温的立方相(c)直接稳定到室温.由于Sc离子以及Zr离子半径相近,氧化钪、三氧化二钇材料在众多掺杂体系中对二氧化锆基体材料有最小的氧离子扩散激活能,但在长期高温(~800℃)使用过程中,立方相中的晶格氧离子会沿着z轴发生扭曲,而转变为介稳四方相(t')或者是四方相(t),在降低传输效率的同时也在氧化锆基体中引发了内应变,严重时会发生变形.因此,这种不利的相转变阻碍了氧化锆基体的广泛应用。
发明内容
本发明提供一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，使得耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品能有效承受长期反复高温环境，提高连续使用寿命，同时具有良好的气体通过性，以便氢和氧及其他载体进行交换反应功能，解决目前管式SOFC电堆核心部件无法达到预期使用效果的技术问题。
本发明所采用的技术方案为：
一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，原料准备：将组分原料按质量百分比计进行称量备用，其中62%≤二氧化锆材料Zr02≤70%，3%≤三氧化二钇材料Y203≤5%，1%≤氧化钪材料Sc2O3≤3%，26%≤石墨材料C≤30%；各组分原料的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围。
步骤二，原料混合均匀：额外加入聚氨酯混合球进入三维混炼设备进行干燥法的密闭式混合，混合时间均为24小时，组分混合均匀后将其取出备用；
步骤三，原料成型为生坯制品：将混合好的组分原料按比例加料制备后置于成型的模具腔内，采用等静压200MPA压力聚合法加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；将所得到的产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温，得到生坯制品；
步骤四，成型制品后的真空烧结：将生坯制品放入电加热封闭式真空窑炉或保护气氛窑炉中，烧结过程中负压不低于3mpa，烧结温度1650±3℃，然后使窑炉自然降温至室温后取出耐高温氧化锆高熵陶瓷管；
步骤五，真空烧结后的脱碳处理：使用电加热氧化气氛窑炉或氧化气氛隧道窑炉或氧化气氛燃气窑炉进行二次脱碳氧化工序，脱碳温度1300℃±3℃，经过脱碳过程后取出为成品。
针对原料选择说明，步骤一中，所述二氧化锆材料Zr02选择纯度不低于99.90%的单斜氧化锆粉，其D50粒度在1um~20um范围，或者选择回收已经使用过的高纯度二氧化锆耐磨陶瓷经过破碎研磨工艺得到的粉体材料，其中二氧化锆含量不低于总组分质量的99.90%，其D50粒度在1um~20um范围，其中包含的杂质有氧化钛、氧化铪、氧化铝、氧化钙。
作为优选的，步骤二中，聚氨酯混合球为直径在1~8mm聚氨酯圆形小球，其按混制总质量10%的比例额外加入于三维混炼设备。
进一步说明，步骤三中，加压成型的具体方式，是利用冷等静压机或四柱液压机或模具震动加压设备进行浮动加压，加压压力吨位不低于200吨压力设备，压力≥200兆帕并保压30~200秒钟后脱模取出半成品。
进一步说明，步骤三中，生坯烘干的具体方式，是将产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃~200℃均匀升温10小时，保持200℃恒温18小时。
作为优选方式一，步骤三中组分原料按比例加料制备的具体方式，是将得到的混合组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液后，使用陶瓷喷雾干燥制粒设备进行喷雾干燥制成0.1~5毫米不等的颗粒且水分含量在0.2%~0.7%范围内。
作为优选方式二，步骤三中组分原料按比例加料制备的具体方式，是将得到的混合组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液并置于搅拌机中，进行时间≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂溶液与原料充分搅拌均匀后，将原料置于温度为30℃~80℃的烘干箱内进行6~8小时的烘干，至水分含量在0.2~0.7%范围。
进一步，步骤四中的烧结过程是，烧结曲线从0℃开始，以每小时10℃的均匀升温速度升至1650；达到1650后，恒温维持10小时后关闭加热功率，自然降温时长不低于24小时至200摄氏度以内。
进一步，步骤五中的脱碳过程是加温曲线从室温温度开始，以每小时不高于50℃的匀速加温至1300℃；达到1300℃后，恒温维持15小时后，曲线控制降温，以每小时不高于50℃的降温曲线降温至60℃以内。
本发明的有益效果:
1、本发明是以二氧化锆材料为基体材料的基础上，配以其他组分形成以质量百分比为100计的材料复合后，在真空下进行不低于1650摄氏度烧结成固体，再次进行1300摄氏度氧化气氛下脱碳而成的耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品，该产品具有不低于30%气孔率，气孔率分布均匀，可透气性良好，常温抗压强度不低于200兆帕，常温抗弯曲强度不低于100兆帕；该产品用于氢能源SOFC电堆，能有效承受1600摄氏度以内的长期反复高温环境，同时其具有的良好气体通过性便于氢和氧及其他载体进行交换反应功能，能够实现管式SOFC电堆核心部件的预期使用效果。
2、本发明是将二氧化锆材料Zr02、三氧化二钇材料Y203、氧化钪Sc2O3、石墨C按比例混合均匀后进行复合成为高熵共晶体陶瓷；原料以二氧化锆材料为基体材料的基础上，添加与其离子半径接近的稀土氧化物进行晶型晶格稳定后，利用其晶相转变马氏体效应的特性使其在受热时保持完整的状态，同时其晶型的转变为四方相、立方相后能够有效的进行晶格氧空位传输功能的稳定开启；添加三氧化二钇、氧化钪稀土氧化物进行稳定其晶型的作用主要为晶型结构更为稳固的同时起到良好的离子通过性能，而配方体系中氧化钛、氧化铪、氧化铝、氧化钙等材料为二氧化锆材料体系中的伴生物，其综合含量小于0.50%；石墨C材料主要作用是其在第二次氧化气氛下对管式高温氧化锆高熵陶瓷管进行均匀空隙造孔的一种用途和方式，石墨材料C在超过600摄氏度的氧化气氛下加温会出现氧化消失现象，这种消失现象后得到的具体结果就是管式高温氧化锆高熵陶瓷管的孔隙率形成，石墨材料C对气孔率起主要作用，气孔率微量的变化取决于二氧化锆和氧化钇、氧化钪的比例变化，由于氧化钇和氧化钪作为稳定二氧化锆晶型的比例越大气孔率会变小，强度会增加。
3.本发明针对ScSZ电解质存在的相结构不稳定问题的解决，首先运用不同氧化钪掺杂量氧化锆的相结构稳定性选取高电导率的氧化钪掺杂氧化锆(ScSZ)为复合材料与氧化锆材料形成固溶体，通过制备工艺的优化，实现耐高温氧化锆高熵陶瓷管的低温烧结及高电导率性能。
4.本发明中二氧化锆材料Zr02基体材料可选择市场采购获取方式或者由市场回收获取方式，其中回收已经使用过的高纯度二氧化锆耐磨陶瓷制备需要回收含二氧化锆的总组分纯度不低于99.90%的耐磨陶瓷进行破碎、研磨工艺制备成制造管式高温氧化锆高熵陶瓷管的主要基体原料所要求的相应指标；本发明选择回收利用已经使用的高纯度二氧化锆耐磨陶瓷制，可清洁资源，节约成本。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明提供一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，包括以下步骤：
一、原料准备：
用于制备耐高温氧化锆高熵陶瓷管的原料包括：二氧化锆材料Zr02、三氧化二钇材料Y203、氧化钪Sc2O3、石墨C，其中二氧化锆材料Zr02为基体材料，将这些原料按质量百分比计进行称量备用，其配比范围为：62%≤二氧化锆材料Zr02≤70%，3%≤三氧化二钇材料Y203≤5%，1%≤氧化钪材料Sc2O3≤3%，26%≤石墨材料C≤30%。
涉及制备耐高温氧化锆高熵陶瓷管的原料选择如下：
所述二氧化锆材料Zr02作为基体材料，可选择市场采购获取方式或者由市场回收获取方式；由市场采购获取方式选择纯度不低于99.90%的单斜氧化锆粉，其D50粒度在1um~20um范围；由市场回收获取方式是回收已经使用过的高纯度二氧化锆耐磨陶瓷经过破碎研磨工艺得到的粉体材料，其中二氧化锆含量不低于总组分质量的99.90%，其D50粒度在1um~20um范围，作为回收再制材料，其中包含的杂质有氧化钛、氧化铪、氧化铝、氧化钙。
所述三氧化二钇材料Y203的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围。
所述氧化钪材料Sc2O3的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围。
所述石墨材料C的纯度不低于99%，其D50粒度在1um~20um范围。
二、原料混合均匀：
按混制总质量百分比为100计单位的组分中，额外加入聚氨酯混合球进入三维混炼设备进行干燥法的密闭式混合，混合时间均为24小时，组分混合均匀后将其取出备用；所述聚氨酯混合球为直径在1~8mm聚氨酯圆形小球，其按混制总质量10%的比例额外加入于三维混炼设备。
三、原料成型为生坯制品：
将混合好的组分原料按比例加料制备后置于成型的模具腔内，采用等静压200MPA压力聚合法加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；将所得到的产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温，得到生坯制品。
上述的加压成型具体方式，是利用冷等静压机或四柱液压机或模具震动加压设备进行浮动加压，加压压力吨位不低于200吨压力设备，压力≥200兆帕并保压30~200秒钟后脱模取出半成品。
上述的生坯烘干具体方式，是将产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃~200℃均匀升温10小时，保持200℃恒温18小时。
所述的组分原料按比例加料方式一：是将得到的混合组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液后，使用陶瓷喷雾干燥制粒设备进行喷雾干燥制成0.1~5毫米不等的颗粒且水分含量在0.2%~0.7%范围内；然后继续成型工序，将组分的原料加料置于成型的模具腔内，加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品半成品生坯；将所得到的产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温。
所述的组分原料按比例加料方式二：是将得到的混合组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液并置于搅拌机中，进行时间≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂溶液与原料充分搅拌均匀后，将原料置于温度为30℃~80℃的烘干箱内进行6~8小时的烘干，至水分含量在0.2~0.7%范围；然后继续成型工序，将原料加料置于成型的模具腔内，加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；将所得到的产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温。
所述的水溶性结合剂选择但不限于聚乙烯醇结合剂，预先制备浓度为10%水溶性结合剂溶液用于生产。
四、成型制品后的真空烧结：
将生坯制品放入电加热封闭式真空窑炉或保护气氛窑炉中，负压不低于3mpa进行烧结，烧结温度1650±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时10℃的均匀升温速度升至1650；达到1650后，恒温维持10小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出耐高温氧化锆高熵陶瓷管，自然降温时长不低于24小时至200摄氏度以内。
五、真空烧结后的脱碳处理：
通过真空烧结得到的耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品进行脱碳处理，使用电加热氧化气氛窑炉或氧化气氛隧道窑炉或氧化气氛燃气窑炉进行二次脱碳氧化工序，脱碳温度1300℃±3℃，加温曲线从室温温度开始，以每小时不高于50℃的匀速加温至1300℃；达到1300℃后，恒温维持15小时后，曲线控制降温，以每小时不高于50℃的降温曲线降温至60℃以内，取出为成品。
实施例1
一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将用于制备耐高温氧化锆高熵陶瓷管的原料：二氧化锆材料Zr02、三氧化二钇材料Y203、氧化钪Sc2O3、石墨C，按质量百分比计进行称量备用，其中二氧化锆材料Zr02为62%，三氧化二钇材料Y203为5%，氧化钪材料Sc2O3为3%，石墨材料C为30%。
其中所述二氧化锆材料Zr02为纯度不低于99.90%的单斜氧化锆粉，其D50粒度在1um~20um范围；三氧化二钇材料Y203的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围；氧化钪材料Sc2O3的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围；石墨材料C的纯度不低于99%，其D50粒度在1um~20um范围。
步骤二，在混制总质量百分比为100单位计的组分原料中，按混制总质量10%的比例额外加入直径在1~8mm的聚氨酯混合球进入三维混炼设备进行干燥法的密闭式混合，混合时间均为24小时，组分原料混合均匀后将其取出备用。
步骤三，将混合好的组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液后，使用陶瓷喷雾干燥制粒设备进行喷雾干燥制成0.1~5毫米不等的颗粒且水分含量在0.2%~0.7%范围内；然后使用压力吨位不低于200吨的冷等静压机，将原料颗粒置于成型的模具腔内进行浮动加压，压力≥200兆帕并保压30~200秒钟后脱模取出半成品生坯，将所得到的半成品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃~200℃均匀升温10小时，保持200℃恒温18小时，烘干后自然降温至室温，得到生坯制品。
步骤四，将生坯制品放入电加热封闭式真空窑炉中，负压不低于3mpa进行烧结，烧结温度1650±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时10℃的均匀升温速度升至1650；达到1650后，恒温维持10小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出耐高温氧化锆高熵陶瓷管，自然降温时长不低于24小时至200摄氏度以内。
步骤五，使用电加热氧化气氛窑炉对烧结得到的耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品进行二次脱碳氧化工序，脱碳温度1300℃±3℃，加温曲线从室温温度开始，以每小时不高于50℃的匀速加温至1300℃；达到1300℃后，恒温维持15小时后，曲线控制降温，以每小时不高于50℃的降温曲线降温至60℃以内，取出为成品。
将制备所得成品陶瓷管送检，得到产品检测报告如下：
该产品具有不低于30%气孔率，气孔率分布均匀，可透气性良好，常温抗压强度不低于200兆帕，常温抗弯曲强度不低于100兆帕；该产品用于氢能源SOFC电堆，能有效承受1600摄氏度以内的长期反复高温环境，同时其具有的良好气体通过性便于氢和氧及其他载体进行交换反应功能，能够实现管式SOFC电堆核心部件的预期使用效果。
实施例2
一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将用于制备耐高温氧化锆高熵陶瓷管的原料：二氧化锆材料Zr02、三氧化二钇材料Y203、氧化钪Sc2O3、石墨C，按质量百分比计进行称量备用，其中二氧化锆材料Zr02为70%，三氧化二钇材料Y203为3%，氧化钪材料Sc2O3为1%，石墨材料C为26%。
其中所述二氧化锆材料Zr02为回收已经使用过的高纯度二氧化锆耐磨陶瓷经过破碎研磨工艺得到的粉体材料，其中二氧化锆含量不低于总组分质量的99.90%，其D50粒度在1um~20um范围；三氧化二钇材料Y203的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围；氧化钪材料Sc2O3的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围；石墨材料C的纯度不低于99%，其D50粒度在1um~20um范围。
步骤二，在混制总质量百分比为100单位计的组分原料中，按混制总质量10%的比例额外加入直径在1~8mm的聚氨酯混合球进入三维混炼设备进行干燥法的密闭式混合，混合时间均为24小时，组分原料混合均匀后将其取出备用。
步骤三，将混合好的组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液后置于搅拌机中，进行时间≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂溶液与原料充分搅拌均匀后，将原料置于温度为30℃~80℃的烘干箱内进行6~8小时的烘干，至水分含量在0.2~0.7%范围泥料；然后压力吨位不低于200吨的四柱液压机将原料泥料置于成型的模具腔内进行浮动加压，压力≥200兆帕并保压30~200秒钟后脱模取出半成品生坯，将所得到的半成品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃~200℃均匀升温10小时，保持200℃恒温18小时，烘干后自然降温至室温，得到生坯制品。
步骤四，将生坯制品放入保护气氛窑炉中，负压不低于3mpa进行烧结，烧结温度1650±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时10℃的均匀升温速度升至1650；达到1650后，恒温维持10小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出耐高温氧化锆高熵陶瓷管，自然降温时长不低于24小时至200摄氏度以内。
步骤五，使用氧化气氛隧道窑炉对烧结得到的耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品进行二次脱碳氧化工序，脱碳温度1300℃±3℃，加温曲线从室温温度开始，以每小时不高于50℃的匀速加温至1300℃；达到1300℃后，恒温维持15小时后，曲线控制降温，以每小时不高于50℃的降温曲线降温至60℃以内，取出为成品。
将制备所得成品陶瓷管送检，得到产品检测报告如下：
该产品具有不低于30%气孔率，气孔率分布均匀，可透气性良好，常温抗压强度不低于200兆帕，常温抗弯曲强度不低于100兆帕；该产品用于氢能源SOFC电堆，能有效承受1600摄氏度以内的长期反复高温环境，同时其具有的良好气体通过性便于氢和氧及其他载体进行交换反应功能，能够实现管式SOFC电堆核心部件的预期使用效果。
实施例3
步骤一，将用于制备耐高温氧化锆高熵陶瓷管的原料：二氧化锆材料Zr02、三氧化二钇材料Y203、氧化钪Sc2O3、石墨C，按质量百分比计进行称量备用，其中二氧化锆材料Zr02为66%，三氧化二钇材料Y203为4%，氧化钪材料Sc2O3为2%，石墨材料C为28%。
其中所述二氧化锆材料Zr02为纯度不低于99.90%的单斜氧化锆粉，其D50粒度在1um~20um范围；三氧化二钇材料Y203的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围；氧化钪材料Sc2O3的纯度不低于99.99%，其D50粒度在1um~20um范围；石墨材料C的纯度不低于99%，其D50粒度在1um~20um范围。
步骤二，在混制总质量百分比为100单位计的组分原料中，按混制总质量10%的比例额外加入直径在1~8mm的聚氨酯混合球进入三维混炼设备进行干燥法的密闭式混合，混合时间均为24小时，组分原料混合均匀后将其取出备用。
步骤三，将混合好的组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液后，使用陶瓷喷雾干燥制粒设备进行喷雾干燥制成0.1~5毫米不等的颗粒且水分含量在0.2%~0.7%范围内；然后使用压力吨位不低于200吨的模具震动加压设备，将原料颗粒置于成型的模具腔内进行浮动加压，压力≥200兆帕并保压30~200秒钟后脱模取出半成品生坯，将所得到的半成品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃~200℃均匀升温10小时，保持200℃恒温18小时，烘干后自然降温至室温，得到生坯制品。
步骤四，将生坯制品放入电加热封闭式真空窑炉中，负压不低于3mpa进行烧结，烧结温度1650±3℃，烧结曲线从0℃开始，以每小时10℃的均匀升温速度升至1650；达到1650后，恒温维持10小时后关闭加热功率，使窑炉自然降温至室温后取出耐高温氧化锆高熵陶瓷管，自然降温时长不低于24小时至200摄氏度以内。
步骤五，使用氧化气氛燃气窑炉对烧结得到的耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品进行二次脱碳氧化工序，脱碳温度1300℃±3℃，加温曲线从室温温度开始，以每小时不高于50℃的匀速加温至1300℃；达到1300℃后，恒温维持15小时后，曲线控制降温，以每小时不高于50℃的降温曲线降温至60℃以内，取出为成品。
将制备所得成品陶瓷管送检，得到产品检测报告如下：
该产品具有不低于30%气孔率，气孔率分布均匀，可透气性良好，常温抗压强度不低于200兆帕，常温抗弯曲强度不低于100兆帕；该产品用于氢能源SOFC电堆，能有效承受1600摄氏度以内的长期反复高温环境，同时其具有的良好气体通过性便于氢和氧及其他载体进行交换反应功能，能够实现管式SOFC电堆核心部件的预期使用效果。
通过以上三个实施例均可得到耐高温氧化锆高熵陶瓷管产品，该产品在二氧化锆材料为基体材料的基础上，配以其他组分形成以质量百分比为100计的材料复合后，在真空下进行不低于1650摄氏度烧结成固体，再次进行1300摄氏度氧化气氛下脱碳而成，该产品具有不低于30%气孔率，气孔率分布均匀，可透气性良好，常温抗压强度不低于200兆帕，常温抗弯曲强度不低于100兆帕；该产品用于氢能源SOFC电堆，能有效承受1600摄氏度以内的长期反复高温环境，同时其具有的良好气体通过性便于氢和氧及其他载体进行交换反应功能，根据客户反馈连续使用寿命可达到大于3万小时，能够实现管式SOFC电堆核心部件的预期使用效果。
Claims (9)
1.一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，原料准备：将各组分原料按质量百分比计进行称量备用，其中62%≤二氧化锆材料Zr02≤70%，3%≤三氧化二钇材料Y203≤5%，1%≤氧化钪材料Sc2O3≤3%，26%≤石墨材料C≤30%；各组分原料的纯度不低于99.90%，其D50粒度在1um~20um范围；
步骤二，原料混合均匀：额外加入聚氨酯混合球进入三维混炼设备进行干燥法的密闭式混合，混合时间均为24小时，组分混合均匀后将其取出备用；
步骤三，原料成型为生坯制品：将混合好的组分原料按比例加料制备后置于成型的模具腔内，采用等静压200MPA压力聚合法加压成型，得到所需要的形状及尺寸产品生坯；将所得到的产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干后自然降温至室温，得到生坯制品；
步骤四，成型制品后的真空烧结：将生坯制品放入电加热封闭式真空窑炉或保护气氛窑炉中，烧结过程中负压不低于3mpa，烧结温度1650±3℃，然后使窑炉自然降温至室温后取出耐高温氧化锆高熵陶瓷管；
步骤五，真空烧结后的脱碳处理：使用电加热氧化气氛窑炉或氧化气氛隧道窑炉或氧化气氛燃气窑炉进行二次脱碳氧化工序，脱碳温度1300℃±3℃，经过脱碳过程后取出为成品。
2.根据权利要求1所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述二氧化锆材料Zr02选择购买纯度不低于99.90%的单斜氧化锆粉，其D50粒度在1um~20um范围，或者选择回收已经使用过的高纯度二氧化锆耐磨陶瓷经过破碎研磨工艺得到的粉体材料，其中二氧化锆含量不低于总组分质量的99.90%，其D50粒度在1um~20um范围，其中包含的杂质有氧化钛、氧化铪、氧化铝、氧化钙。
3.根据权利要求1所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的聚氨酯混合球为直径在1~8mm聚氨酯圆形小球，其按混制总质量10%的比例额外加入于三维混炼设备。
4.根据权利要求1所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤三中加压成型的具体方式，是利用冷等静压机或四柱液压机或模具震动加压设备进行浮动加压，加压压力吨位不低于200吨压力设备，压力≥200兆帕并保压30~200秒钟后脱模取出半成品。
5.根据权利要求1所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤三中生坯烘干的具体方式，是将产品生坯置于低温烘干箱内进行烘干，烘干曲线为0℃~200℃均匀升温10小时，保持200℃恒温18小时。
6.根据权利要求1、4、5任意一项所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤三中组分原料按比例加料制备的具体方式，是将得到的混合组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液后，使用陶瓷喷雾干燥制粒设备进行喷雾干燥制成0.1~5毫米不等的颗粒且水分含量在0.2%~0.7%范围内。
7.根据权利要求1、4、5任意一项所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤三中组分原料按比例加料制备的具体方式，是将得到的混合组分原料中按总质量1%~8%的比例额外加入水溶性结合剂溶液并置于搅拌机中，进行时间≥1小时的充分搅拌，待水溶性结合剂溶液与原料充分搅拌均匀后，将原料置于温度为30℃~80℃的烘干箱内进行6~8小时的烘干，至水分含量在0.2%~0.7%范围。
8.根据权利要求1所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤四中的烧结过程是，烧结曲线从0℃开始，以每小时10℃的均匀升温速度升至1650；达到1650后，恒温维持10小时后关闭加热功率，自然降温时长不低于24小时至200摄氏度以内。
9.根据权利要求1所述的一种用于氢能源SOFC电堆的耐高温氧化锆高熵陶瓷管的制备方法，其特征在于，步骤五中的脱碳过程是，加温曲线从室温温度开始，以每小时不高于50℃的匀速加温至1300℃；达到1300℃后，恒温维持15小时后，曲线控制降温，以每小时不高于50℃的降温曲线降温至60℃以内。
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| GR01 | Patent grant | ||
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