WO2023090177A1 - 結晶化ガラス - Google Patents

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WO2023090177A1
WO2023090177A1 PCT/JP2022/041284 JP2022041284W WO2023090177A1 WO 2023090177 A1 WO2023090177 A1 WO 2023090177A1 JP 2022041284 W JP2022041284 W JP 2022041284W WO 2023090177 A1 WO2023090177 A1 WO 2023090177A1
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WO
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glass
less
crystallized glass
compressive stress
ion exchange
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PCT/JP2022/041284
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French (fr)
Inventor
智憲 市丸
健 結城
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to crystallized glass, and particularly to crystallized glass suitable for cover glass of mobile phones, digital cameras, PDAs (portable terminals), and touch panel displays.
  • the cover glass especially the cover glass used for smartphones, is often used while moving, so it is easy to break when it falls on the road surface. Therefore, in the application of cover glass, it is important to increase the strength against falling on the road surface.
  • Chemically strengthened glass has high strength. This is because having a compressive stress layer on the surface suppresses the formation and propagation of cracks on the surface. It is believed that the strength of tempered glass can be improved by adjusting the stress state of the compressive stress layer (see Patent Document 1, for example).
  • Crystallized glass is made by depositing crystals inside the glass, that is, containing crystals inside the glass, and is known for its high strength.
  • Patent Literature 2 discloses chemically strengthened crystallized glass, but its transmittance is low, and when used as a cover glass, the visibility of a display is reduced. There is also room for improvement in terms of impact resistance.
  • the present invention is to create a crystallized glass with high transmittance and impact resistance in addition to high strength.
  • the crystallized glass according to the first aspect of the present invention is crystallized glass having a compressive stress layer due to ion exchange, and has a composition of SiO 2 50 to 80% and Al 2 O 3 0 in terms of mol %. ⁇ 4.8%, P 2 O 5 0.2-15%, Li 2 O 1.5-30%, Na 2 O 0-15%, ZrO 2 1.5-10%, crystallized glass It is characterized by having a portion in which the Na ion concentration decreases from the surface side of the glass toward the inside.
  • the "Na ion concentration" can be confirmed by, for example, measuring the cross section of the sample with SEM-EDX. In this way, crystallized glass having high transmittance and high impact resistance can be obtained.
  • the crystallized glass according to the second aspect of the present invention preferably has a plate shape and the stress depth of the compressive stress layer is 13% or more of the plate thickness. By doing so, the resistance to crack penetration is increased, and the impact resistance tends to be increased.
  • At least one of lithium disilicate and lithium metasilicate is preferably precipitated. By doing so, the transmittance tends to be high.
  • the crystallized glass according to the fourth aspect of the present invention preferably has a half-value width FWHM at the maximum peak of the X-ray diffraction spectrum of 0.120° or more. By doing so, the transmittance is likely to be high.
  • the "half width FWHM at the maximum peak of the X-ray diffraction spectrum" can be evaluated by a powder method with an X-ray diffractometer (eg, Aeris manufactured by Malvern Panalytical).
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is 100 MPa or more. By doing so, the resistance to crack penetration is increased, and the impact resistance tends to be increased.
  • the crystallized glass according to the sixth aspect of the present invention preferably has a plate shape and a plate thickness of 1.5 mm or less. By doing so, the weight of the crystallized glass can be reduced.
  • the crystallized glass according to the seventh aspect of the present invention is crystallized glass having a compressive stress layer due to ion exchange, wherein at least one of lithium disilicate and lithium metasilicate is precipitated, and It is characterized by having a portion in which the Na ion concentration decreases from the surface side of the glass toward the inside.
  • the crystallized glass according to the eighth aspect of the present invention is crystallized glass having a compressive stress layer due to ion exchange, and has a composition of SiO 2 50 to 80% and Al 2 O 3 0 in terms of mol %. ⁇ 4.8%, P2O5 0.2-15 %, Li2O 1.5-30%, Na2O + K2O (total amount of Na2O and K2O ) 0-3.8% Na 2 O 0-3.8%, K 2 O 0-3.8%, ZrO 2 1.5-10%.
  • strength, transmittance and impact resistance can all be achieved at high levels.
  • the crystallizable glass according to the ninth aspect of the present invention has a glass composition of 50 to 80% SiO 2 , 0 to 4.8% Al 2 O 3 , and 0.2 to 0.2% P 2 O 5 in mol%. 15%, Li 2 O 1.5-30%, Na 2 O + K 2 O 0-3.8%, Na 2 O 0-3.8%, K 2 O 0-3.8%, ZrO 2 It is characterized by containing 1.5 to 10%.
  • the crystallizable glass according to the tenth aspect of the present invention has, as a glass composition, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 0 to 4.8%, P 2 O 5 0.2 to 15%, Li 2 O 1.5-30%, Na 2 O 0-15%, and ZrO 2 1.5-10%.
  • FIG. 12 shows the X-ray diffraction spectrum of the crystallized glass of Example 52 in Table 12;
  • the crystallized glass (crystalline glass) of the present invention has a composition, in terms of mol %, of SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 0 to 4.8%, P 2 O 5 0.2 to 15%, Li 2 O 1.5-30%, Na 2 O 0-15%, ZrO 2 1.5-10%.
  • % display represents mol% unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass, and is also a component for precipitating crystals of lithium disilicate, lithium metasilicate, and the like.
  • the content of SiO 2 is preferably 50-80%, 55-75%, 60-73%, 60-70%, especially 65-70%. If the content of SiO 2 is too low, vitrification becomes difficult, Young's modulus and weather resistance tend to decrease, and lithium disilicate and lithium metasilicate are difficult to deposit. On the other hand, if the SiO2 content is too high, the meltability and moldability tend to deteriorate, and the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. The transmittance tends to decrease due to precipitation of crystals that do not form.
  • Al 2 O 3 is a component that adjusts precipitated crystals and adjusts compressive stress.
  • the upper limit range of Al 2 O 3 is preferably 4.8% or less, 4.7% or less, 4.5% or less, 4.4% or less, 4.3% or less, 4.2% or less, and 4.0%. % or less, 3.8% or less, 3.5% or less, 3.3% or less, 3.0% or less, 2.8% or less, 2.5% or less, 2.2% or less, 2.1% or less , especially not more than 2.0%. If the Al 2 O 3 content is too high, the compressive stress value of the crystallized glass may decrease. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too small, the transmittance and devitrification resistance may be likely to decrease. Therefore, the lower limit of the content of Al 2 O 3 is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.2% or more, 0.3% or more, 0.4% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, 1.0% or more, particularly 1.5% or more.
  • P 2 O 5 is a component for generating crystal nuclei.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.2-15%, 0.2-10%, 0.2-8%, 0.2-5%, 0.2-3%, especially 0 0.5-3%.
  • Li 2 O is a component for precipitating crystals of lithium disilicate, lithium metasilicate, and the like, and is a component that further enhances ion exchange performance. However, if the content of Li 2 O is too large, the weather resistance tends to deteriorate.
  • the upper limit range of Li 2 O is preferably 30% or less, 29% or less, 28% or less, 26% or less, particularly 25% or less
  • the lower limit range is preferably 1.5% or more and 2% 3% or more, 4% or more, 4.5% or more, 5% or more, 5.5% or more, 6% or more, 6.3% or more, 6.5% or more, 6.6% or more, 8% 10% or more, 12% or more, 15% or more, 18% or more, 20% or more, 21% or more, 22% or more, 22.5% or more, 23% or more, 23.5% or more, 24% or more, In particular, it is 24.5% or more.
  • Na 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity and remarkably enhances meltability. It is also a component that contributes to the initial melting of the glass raw material. However, if the content of Na 2 O is too large, the crystallite size tends to become coarse, and the weather resistance tends to deteriorate.
  • the upper limit range of Na 2 O is preferably 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9.8% or less, 9.5% or less, 9.3% or less, 9.1% or less, 9% 8.7% or less, especially 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2.4% or less, 2.2% or less, 2% or less, 1.8% % or less, 1.5% or less, and when weather resistance is important, 1% or less, particularly less than 1%, and the lower limit range is preferably 0% or more, 0.1% or more, 0.3% or more 0.5% or more, 0.8% or more, 1% or more, especially 2% or more.
  • ZrO2 is a component for generating crystal nuclei.
  • the upper range of ZrO2 is preferably 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6.5% or less, especially 6% or less
  • the lower limit range is preferably 1.5 % or more, 1.7% or more, 1.9% or more, 2% or more, 2.1% or more, 2.3% or more, 2.5% or more, 2.7% or more, 3% or more, 3.3% 3.5% or more, particularly 4% or more.
  • the molar ratio Al 2 O 3 /SiO 2 is preferably 0.07 or less, 0.06 or less, 0.05 or less, 0.045 or less, 0.043 or less, 0.04 or less, 0.038 or less, 0. 035 or less, 0.033 or less, 0.03 or less, 0.028 or less, particularly 0 to 0.025. If the molar ratio Al 2 O 3 /SiO 2 is too large, vitrification may become difficult, or the compressive stress value of the crystallized glass may decrease.
  • the molar ratio Al 2 O 3 /Li 2 O is preferably 0.2 or less, 0.15 or less, 0.14 or less, 0.13 or less, 0.12 or less, 0.11 or less, 0.1 or less, 0 0.09 or less, 0.08 or less, 0.07 or less, especially 0 to 0.065. If the molar ratio Al 2 O 3 /Li 2 O is too large, crystals such as lithium disilicate and lithium metasilicate are difficult to precipitate, crystals such as petalite are easy to precipitate, and the compressive stress value of the crystallized glass increases. is likely to decrease.
  • the molar ratio Al 2 O 3 /(SiO 2 +Li 2 O) is preferably 0.06 or less, 0.055 or less, 0.05 or less, 0.047 or less, 0.045 or less, 0.043 or less, 0. 04 or less, 0.038 or less, 0.035 or less, 0.033 or less, particularly 0 to 0.03. If the molar ratio Al 2 O 3 /(SiO 2 +Li 2 O) is too large, crystals such as lithium disilicate and lithium metasilicate are difficult to precipitate, crystals such as petalite are easy to precipitate, and crystallized glass is produced. There is a possibility that the compressive stress value of will decrease.
  • K 2 O is a component that enhances ion exchange performance, lowers high-temperature viscosity, and enhances meltability. However, if the K 2 O content is too high, the crystallite size tends to be coarse. Therefore, the content of K 2 O is preferably 0-7%, 0-5%, 0-3%, 0-2%, 0-1.5%, 0-1.2%, 0-1% less than, in particular 0 to 0.8%.
  • Na 2 O + K 2 O which is the total amount of Na 2 O and K 2 O, is 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to less than 3.8%, 0 to 3.5%, 0 ⁇ 3%, preferably 0-2.5%, particularly preferably 0-2%. If the content of Na 2 O+K 2 O is too high, the crystallite size tends to be coarse.
  • the molar ratio (Na 2 O+K 2 O)/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is preferably less than 1.50, 1.40 or less, 1.30 or less, 1.20 or less, 1.10 or less, 1. 00 or less, 0.05 to 0.90, especially 0.10 to 0.80. If the molar ratio (Na 2 O + K 2 O)/(Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is too large, the ion exchange performance of the NaNO 3 molten salt is lowered, and the crystallized glass contains It becomes difficult to form a portion where the concentration of Na ions decreases, that is, a compressive stress layer based on Na ions.
  • B 2 O 3 is a component that enhances meltability and devitrification resistance. However, if the content of B 2 O 3 is too large, the weather resistance tends to decrease. Thus, the content of B 2 O 3 is preferably 0-10%, 0-7%, 0-5%, 0-3%, especially 0-1%.
  • MgO is a component that increases Young's modulus and ion exchange performance, lowers high-temperature viscosity, and enhances meltability. However, if the MgO content is too high, the glass tends to devitrify during molding. Therefore, the content of MgO is preferably 0-10%, 0-7%, 0-4%, 0-2%, 0-1%, especially 0-0.1%.
  • CaO is a component that lowers high-temperature viscosity and increases meltability.
  • the raw material to be introduced since the raw material to be introduced is relatively inexpensive, it is a component that reduces the batch cost.
  • the content of CaO is preferably 0-5%, 0-3%, 0-1%, especially 0-0.5%.
  • SrO is a component that suppresses phase separation and coarsening of the crystallite size, but if the content is too high, it becomes difficult to precipitate crystals by heat treatment. Therefore, the content of SrO is preferably 0-5%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1%.
  • BaO is a component that suppresses coarsening of the crystallite size, but if the content is too high, it becomes difficult to precipitate crystals by heat treatment. Therefore, the content of BaO is preferably 0-5%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1%.
  • ZnO is a component that lowers high-temperature viscosity and significantly increases meltability, and is a component that suppresses coarsening of crystallite size. However, if the ZnO content is too high, the glass tends to devitrify during molding.
  • the content of ZnO is therefore preferably 0-5%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1%.
  • TiO 2 is a component for generating crystal nuclei and a component for improving weather resistance. However, when a large amount of TiO 2 is introduced, the glass tends to be colored and the transmittance tends to decrease. Thus, the content of TiO 2 is preferably 0-5%, 0-3%, in particular 0-1%.
  • SnO 2 is a component that enhances the ion exchange performance, but if its content is too high, the devitrification resistance tends to decrease.
  • the SnO 2 content is preferably 0-3%, 0.01-3%, 0.05-3%, 0.1-3%, especially 0.2-3%.
  • effective fining agents can be added.
  • a clarifier one or more selected from the group of Cl, SO 3 , CeO 2 and Sb 2 O 3 (preferably the group of Cl and SO 3 ) may be added in an amount of 0.001 to 1%.
  • a preferred content of Fe 2 O 3 is less than 1000 ppm (less than 0.1% by weight), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, especially less than 300 ppm. Furthermore, after restricting the content of Fe 2 O 3 to the above range, the molar ratio SnO 2 /(Fe 2 O 3 +SnO 2 ) is restricted to 0.8 or more, 0.9 or more, particularly 0.95 or more. is preferred. By doing so, the total light transmittance at wavelengths of 400 to 770 nm can be easily improved.
  • Y 2 O 3 is a component that increases the strength of glass.
  • Y 2 O 3 is expensive as a raw material, and if added in a large amount, the devitrification resistance tends to decrease.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 0-15%, 0-12%, 0-10%, especially 0.1-1%.
  • Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 and HfO 2 are components that increase the strength of the glass.
  • Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 and HfO 2 are expensive raw materials, and if added in large amounts, the devitrification resistance tends to decrease.
  • the total and individual contents of Gd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , HfO 2 are preferably 0-15%, 0-10%, 0-5%, especially 0-3%.
  • the crystallized glass of the present invention does not substantially contain As 2 O 3 , PbO, F, etc. as a composition from environmental considerations. Moreover , it is also preferable not to contain Bi2O3 substantially from an environmental consideration.
  • the phrase "substantially does not contain” means that although the specified component is not actively added as a glass component, the addition of an impurity level is allowed. Specifically, the content of the specified component is 0. It refers to the case of less than 0.05%.
  • the crystallized glass of the present invention it is possible to obtain a suitable glass composition range by appropriately combining the suitable content ranges of each component. , because it is possible to achieve both transmittance and impact resistance at high levels.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has the following properties.
  • any one of lithium disilicate, lithium metasilicate, ⁇ -quartz, ⁇ -spodumene, trilithium phosphate, and petalite is preferably precipitated in order to increase the transmittance.
  • Any one of silicate, lithium metasilicate and trilithium phosphate is preferably precipitated.
  • it is preferable that lithium disilicate or lithium metasilicate is deposited as the main crystal (the crystal with the largest amount of deposition).
  • petalite is not precipitated in order to increase the compressive stress value of the compressive stress layer.
  • the half width FWHM at the maximum peak of the X-ray diffraction spectrum is preferably 0.120° or more, 0.121° or more, 0.122° or more, 0.123° or more, 0.125° or more, 0.130° or more , 0.135° or more, 0.140° or more, particularly 0.150° or more. If the half width FWHM at the maximum peak of the X-ray diffraction spectrum is too small, the transmittance tends to decrease.
  • the fracture toughness K 1C before ion exchange treatment is preferably 0.7 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0.8 MPa ⁇ m 0.5 or more, 1.0 MPa ⁇ m 0.5 or more, 1.2 MPa ⁇ m 0.5 or more. 5 or more, especially 1.5 to 3.5 MPa ⁇ m 0.5 . If the fracture toughness K1C is too small, the strength tends to be low.
  • the “fracture toughness K 1C ” is based on JIS R1607 “Fine Ceramics Fracture Toughness Test Method”, and was measured using a pre-crack introduction fracture test method (SEPB method: Single-Edge-Precracked-Beam method). It is.
  • the maximum load until the test piece breaks is measured by a three-point bending fracture test of the pre-crack introduced test piece, and the plane strain fracture is determined from the maximum load, pre-crack length, test piece size and distance between bending fulcrums.
  • This is a method for determining toughness K 1C .
  • the measured value of the fracture toughness K1C of each glass is the average value of five measurements.
  • Young's modulus before ion exchange treatment is preferably 70 GPa or more, 72 GPa or more, 73 GPa or more, 74 GPa or more, 75 GPa or more, 76 GPa or more, 77 GPa or more, 78 GPa or more, 79 GPa or more, 80 GPa or more, 83 GPa or more, 85 GPa or more, 87 GPa or more, 90 GPa or more, especially 100 to 150 GPa.
  • Young's modulus is low, the crystallized glass tends to bend when the plate thickness is thin. "Young's modulus" can be measured by a well-known resonance method.
  • the Vickers hardness before ion exchange treatment is preferably 500 or higher, 550 or higher, 580 or higher, particularly 600 to 2500. If the Vickers hardness is too low, it will be easily scratched.
  • the "Vickers hardness” is a value measured by pressing a Vickers indenter with a load of 100 gf using a Vickers hardness tester.
  • the transmittance in the thickness direction at a wavelength of 400 nm is preferably 75% or more, 76% or more, 77% or more, 78% or more, 79% or more, 81% or more, 83% or more, 85% or more, 88% or more, particularly 89%. % or more.
  • the “transmittance” is obtained by measuring the linear transmittance in the thickness direction using a spectrophotometer (Shimadzu UV-3100).
  • the crystallized glass of the present invention preferably has the following properties after ion exchange treatment.
  • the crystallized glass of the present invention is a portion of the crystallized glass in which the Na ion concentration decreases from the surface side to the inside of the glass, in other words, the Na ion concentration is reduced from the inside to the surface side of the glass. has an increasing portion. As a result, resistance to crack penetration from the glass surface increases, and impact resistance tends to increase. Note that when NaNO3 molten salt is used to perform an ion exchange treatment for introducing Na ions into the glass, the Na ion concentration on the glass surface becomes relatively high, and the Na ion concentration increases from the surface side to the inside of the glass. It becomes possible to form portions of decreasing concentration.
  • the crystallized glass has Li There is a portion where the ion concentration increases, that is, a portion where the Li ion concentration decreases from the inner side of the glass toward the surface side.
  • the crystallized glass of the present invention has a compressive stress layer due to ion exchange on the surface, and the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 100 MPa or more, 110 MPa or more, 120 MPa or more, 130 MPa or more, 140 MPa or more, 150 MPa or more, or 170 MPa. above, particularly above 200 MPa.
  • a low compressive stress value tends to result in low resistance to crack penetration and low impact resistance.
  • the compressive stress value is if the compressive stress value is too high, the tensile stress value at the center will be excessive, and there will be many fragments at breakage, which is dangerous. Therefore, the compressive stress value is preferably 1000 MPa or less, 900 MPa or less, 800 MPa or less, 700 MPa or less, 600 MPa or less, 500 MPa or less, especially 450 MPa or less.
  • the stress depth of the compressive stress layer is preferably 13% or more, 14% or more, 15% or more, 16% or more, 17% or more, 17.5% or more, 18% or more, 18% or more of the plate thickness. .5% or more, especially 19% or more. If the stress depth is small, the resistance to crack penetration tends to be small and the impact resistance tends to be low.
  • the internal tensile stress value is preferably 180 MPa or less, 150 PMa or less, 120 MPa or less, particularly 110 MPa or less. If the internal tensile stress value is too high, the crystallized glass will tend to self-destruct due to hard scratches. On the other hand, if the internal tensile stress value is too low, it becomes difficult to ensure the strength of the crystallized glass.
  • the internal tensile stress value is preferably 35 MPa or higher, 45 MPa or higher, 55 MPa or higher, especially 70 MPa or higher.
  • the internal tensile stress value can be measured by, for example, a scattered light photoelastic stress meter SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the P180 scratch strength is an index of impact resistance, and is preferably 250 MPa or higher, 270 MPa or higher, 290 MPa or higher, and particularly 300 MPa or higher. Although the upper limit of the P180 scratch strength is not particularly limited, it is practically 800 MPa or less. The P180 scratch strength can be measured by the method described later.
  • the crystallized glass of the present invention preferably has a plate shape, and preferably has a plate thickness of 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, particularly 0 mm or less. .9 mm or less.
  • the plate thickness is smaller, the weight of the crystallized glass can be reduced.
  • the plate thickness is preferably 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, particularly 0.7 mm or more.
  • the method for producing the crystallized glass of the present invention will be described with an example of forming into a plate shape.
  • glass raw materials prepared so as to have a desired glass composition are put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1200 to 1700 ° C., clarified, and then the molten glass is supplied to a forming apparatus and formed into a plate shape. , to obtain a glass plate (crystalline glass plate) by cooling.
  • a crystallizable glass refers to a glass capable of precipitating crystals, and does not necessarily contain crystals.
  • a well-known method can be adopted as a method of cutting into a predetermined size after molding into a plate shape.
  • the overflow down-draw method is a method capable of producing a large number of high-quality glass sheets.
  • the molten glass is overflowed from both sides of the molded refractory, and while the overflowing molten glass is joined at the lower end of the molded refractory, it is stretched downward to form a plate shape.
  • the surface to be the surface does not contact the surface of the compact refractory and is molded into a plate shape. Therefore, unpolished crystallizable glass having good surface quality can be manufactured at low cost.
  • a cooling step in which one surface of the formed glass ribbon is brought into contact with a cooling roll and cooled.
  • a glass having a low liquidus viscosity for example, a glass having a liquidus viscosity of less than 10 4.2 dPa ⁇ s, particularly a glass having a liquidus viscosity of less than 10 3.8 dPa ⁇ s
  • a heating step for heating the surface in contact with the cooling roll by arranging a heater on the side of the surface in contact with the cooling roll below the cooling roll.
  • molding methods such as a float method, a down-draw method (slot down-draw method, redraw method, etc.), a roll-out method, and a press method can be employed.
  • the heat treatment step preferably includes a phase separation formation step of causing phase separation in the glass matrix, a crystal nucleus generation step of generating crystal nuclei, and a crystal growth step of growing the generated crystal nuclei.
  • the heat treatment temperature in the phase separation step is preferably 400 to 600° C., particularly 480 to 570° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly 30 minutes to 12 hours.
  • the heat treatment temperature in the crystal nucleus generation step is preferably 500 to 700° C., particularly 520 to 650° C., and the heat treatment time is preferably 10 minutes to 24 hours, particularly 30 minutes to 12 hours.
  • the heat treatment temperature in the crystal growth step is preferably 730 to 920° C., particularly 750 to 830° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 5 hours, especially 30 minutes to 3 hours.
  • the rate of temperature increase is preferably 1°C/min to 30°C/min, more preferably 1°C/min to 10°C/min. If the heat treatment temperature, heat treatment time, and heating rate are outside the above ranges, the crystallite size becomes coarser and the degree of crystallinity is lowered.
  • the crystallized glass plate is subjected to ion exchange treatment to form a compressive stress layer on the surface due to ion exchange.
  • ion exchange treatment When the ion exchange treatment is performed, a compressive stress layer is formed on the surface, so that the strength can be increased.
  • the concentration of components subjected to ion exchange such as alkali metal components, varies in the depth direction of the compressive stress layer.
  • Conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and optimum conditions may be selected in consideration of viscosity characteristics, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • the ion-exchange the Na ions in the NaNO3 molten salt or the KNO3 and NaNO3 mixed molten salt with the Li component in the glass is preferable to ion-exchange the Na ions in the NaNO3 molten salt or the KNO3 and NaNO3 mixed molten salt with the Li component in the glass.
  • the ion exchange between Na ions and Li components is faster than the ion exchange between K ions and Na components, and the ion exchange treatment can be performed efficiently.
  • the ion exchange solution temperature is preferably 380 to 500° C.
  • the ion exchange time is preferably 1 to 15 hours, 2 to 10 hours, 3 to 9 hours, and particularly preferably 4 to 8 hours.
  • Tables 1 to 6 show the glass compositions of the crystalline glass plates (Sample Nos. 1 to 55) and the noncrystalline glass plate (Sample No. 56).
  • R 2 O represents the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • glass raw materials were prepared so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 6, and melted at 1500°C for 8 hours using a platinum pot. Subsequently, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate and formed into a flat plate to obtain a glass plate. After the surface of the obtained glass plate was optically polished so as to have a plate thickness of 0.6 mm, various properties were evaluated.
  • the obtained crystalline glass plates (Sample Nos. 1 to 55) were subjected to heat treatment in an electric furnace under the heat treatment conditions shown in Tables 7 to 13 to precipitate and grow crystals in the glass matrix. . Then, it was cooled to room temperature to obtain a crystallized glass plate. No particular heat treatment was performed on the amorphous glass plate (Sample No. 56). The following properties of the obtained glass plate were evaluated. The results are shown in Tables 7-13.
  • the transmittance is obtained by measuring the linear transmittance in the plate thickness direction using a spectrophotometer (Shimadzu UV-3100).
  • each glass plate was subjected to ion exchange treatment under the conditions shown in the table to form a compressive stress layer on the surface to obtain Examples 1 to 67 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the compressive stress value and stress depth were measured by Orihara Seisakusho's scattered light photoelastic stress meter SLP-2000 or surface stress meter FSM-6000LE.
  • the photoelastic constant of Examples 1 to 67 and Comparative Example 1 was 27.0 and the refractive index was 1.55, and the photoelastic constant of Comparative Example 2 was 30.5 and the refractive index was 1.51.
  • the scratching strength is measured by first placing a P180 sandpaper on the sample and pressing an iron indenter with a tip of 9mm ⁇ with a load of 100N for 1 second. After that, a 3-point bending test was performed on the injured part of the sample taken out after unloading, and the stress at break was taken as the injured strength.
  • Examples 1 to 67 are considered to have high transmittance and impact resistance in addition to high strength.
  • the KNO3 molten salt is used for ion exchange, so the depth of stress (DOC) is small, and the Na ion concentration decreases from the surface side to the inside of the glass. It is considered that the impact resistance is not sufficiently high because it does not have a portion. Since Comparative Example 2 is not crystallized, it is considered that the strength is not sufficiently high.
  • Example 52 lithium disilicate was precipitated and petalite was not precipitated, so it was found that the compressive stress value of the compressive stress layer was high.

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Abstract

強度が高いことに加えて、透過率と耐衝撃性が高い結晶化ガラスを創案する。本発明の結晶化ガラスは、イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有し、結晶化ガラス中に、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を有することを特徴とする。

Description

結晶化ガラス
　本発明は、結晶化ガラスに関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な結晶化ガラスに関する。
　携帯電話（特にスマートフォン）、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、イオン交換処理された化学強化ガラスが用いられている。また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に化学強化ガラスを使用することが増えてきている。
国際公開第２０１３／０８８８５６号 国際公開第２０１９／２３０８８９号
　カバーガラス、特にスマートフォンに使用されるカバーガラスは、移動しながら使用されることが多いため、路面に落下した時に破損し易い。よって、カバーガラスの用途では、路面落下に対する強度を高めることが重要になる。
　化学強化ガラスは、高い強度を有する。これは、表面に圧縮応力層を有することにより、表面におけるクラックの形成及び進展が抑制されるからである。そして、強化ガラスの強度は、圧縮応力層の応力状態を調整することにより向上し得るものと考えられている（例えば、特許文献１参照）。
　結晶化ガラスは、ガラス内部に結晶を析出させたもの、すなわちガラス内部に結晶を含むものであり、強度が高いことで知られている。特許文献２には、化学強化された結晶化ガラスが開示されているが、透過率が低く、カバーガラスとした場合にディスプレイの視認性が低下してしまう。また耐衝撃性についても改良の余地が残されている。
　本発明は、強度が高いことに加えて、透過率と耐衝撃性が高い結晶化ガラスを創案することである。
　本発明者等は、種々の検討を行った結果、組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の第１の態様に係る結晶化ガラスは、イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有し、結晶化ガラス中に、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を有することを特徴とする。ここで、「Ｎａイオン濃度」は、例えば試料断面をＳＥＭ－ＥＤＸで測定するなどの方法で確認することができる。このようにすれば、高い透過率と高い耐衝撃性を有する結晶化ガラスを得ることができる。
　また、本発明の第２の態様に係る結晶化ガラスは、第１の態様において、板形状を有し、圧縮応力層の応力深さが板厚の１３％以上であることが好ましい。このようにすれば、亀裂の貫入に対する抵抗力が高まり、耐衝撃性が高くなり易い。
　また、本発明の第３の態様に係る結晶化ガラスは、第１又は２の態様のいずれかにおいて、リチウムダイシリケート及びリチウムメタシリケートの少なくとも一方が析出していることが好ましい。このようにすれば、透過率が高くなり易い。
　また、本発明の第４の態様に係る結晶化ガラスは、第１～３の態様のいずれかにおいて、Ｘ線回折スペクトルの最大ピークにおける半値幅ＦＷＨＭが０．１２０°以上であることが好ましい。このようにすれば、透過率が高くなり易い。ここで、「Ｘ線回折スペクトルの最大ピークにおける半値幅ＦＷＨＭ」は、粉末法によりＸ線回折装置（例えば、マルバーン・パナリティカル製　Ａｅｒｉｓ）で評価することができる。
　また、本発明の第５の態様に係る結晶化ガラスは、第１～４の態様のいずれかにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このようにすれば、亀裂の貫入に対する抵抗力が高まり、耐衝撃性が高くなり易い。
　また、本発明の第６の態様に係る結晶化ガラスは、第１～５の態様のいずれかにおいて、板形状を有し、板厚が１．５ｍｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスを軽量化することができる。
　また、本発明の第７の態様に係る結晶化ガラスは、イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、リチウムダイシリケート及びリチウムメタシリケートの少なくとも一方が析出しており、結晶化ガラス中に、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を有することを特徴とする。
　また、本発明の第８の態様に係る結晶化ガラスは、イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量）　０～３．８％未満、Ｎａ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有することを特徴とする。これにより、強度、透過率及び耐衝撃性を高いレベルで両立することができる。
　また、本発明の第９の態様に係る結晶性ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｎａ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有することを特徴とする。
　また、本発明の第１０の態様に係る結晶性ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有することを特徴とする。
表１２の実施例５２の結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルを示す図である。
　本発明の結晶化ガラス（結晶性ガラス）は、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有する。上記のように各成分の含有量を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を表す。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載の数値を最小値及び最大値としてそれぞれ含む範囲を意味する。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、またリチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート等の結晶を析出させるための成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０～８０％、５５～７５％、６０～７３％、６０～７０％、特に６５～７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、またヤング率や耐候性が低下し易くなり、またリチウムダイシリケート、リチウムメタシリケートが析出し難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなり、また異種結晶（意図しない結晶）の析出によって透過率が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、析出結晶を調整し、圧縮応力を調整する成分である。Ａｌ２Ｏ３の上限範囲は、好ましくは４．８％以下、４．７％以下、４．５％以下、４．４％以下、４．３％以下、４．２％以下、４．０％以下、３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．０％以下、２．８％以下、２．５％以下、２．２％以下、２．１％以下、特に２．０％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの圧縮応力値が低下する虞がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、透過率や耐失透性が低下し易くなる虞がある。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有量の下限範囲は、好ましくは０％以上、０．１％以上、０．２％以上、０．３％以上、０．４％以上、０．５％以上、０．７％以上、１．０％以上、特に１．５％以上である。
　Ｐ２Ｏ５は、結晶核を生成させるための成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５を多量に導入すると、ガラスが分相し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０．２～１５％、０．２～１０％、０．２～８％、０．２～５％、０．２～３％、特に０．５～３％である。
　Ｌｉ２Ｏは、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート等の結晶を析出させるための成分であり、更にイオン交換性能を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの上限範囲は、好ましくは３０％以下、２９％以下、２８％以下、２６％以下、特に２５％以下であり、また下限範囲は、好ましくは１．５％以上、２％以上、３％以上、４％以上、４．５％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、６．３％以上、６．５％以上、６．６％以上、８％以上、１０％以上、１２％以上、１５％以上、１８％以上、２０％以上、２１％以上、２２％以上、２２．５％以上、２３％以上、２３．５％以上、２４％以上、特に２４．５％以上である。
　Ｎａ２Ｏは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分である。またガラス原料の初期の溶融に寄与する成分である。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、結晶子サイズが粗大化し易くなり、また耐候性が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの上限範囲は、好ましくは１５％以下、１２％以下、１０％以下、９．８％以下、９．５％以下、９．３％以下、９．１％以下、９％以下、８．７％以下、特に７％以下であり、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２．４％未満、２．２％以下、２％以下、１．８％以下、１．５％以下、耐候性を重視する場合、１％以下、特に１％未満であり、また下限範囲は、好ましくは０％以上、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．８％以上、１％以上、特に２％以上である。
　ＺｒＯ２は、結晶核を生成させるための成分である。しかし、ＺｒＯ２を多量に導入すると、ガラスが失透し易くなり、また導入原料が難溶解性であるため、未熔解の異物がガラス内に混入する虞がある。よって、ＺｒＯ２の上限範囲は、好ましくは１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６．５％以下、特に６％以下であり、また下限範囲は、好ましくは１．５％以上、１．７％以上、１．９以上、２％以上、２．１％以上、２．３％以上、２．５％以上、２．７％以上、３％以上、３．３％以上、３．５％以上、特に４％以上である。
　モル比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は、好ましくは０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０４５以下、０．０４３以下、０．０４以下、０．０３８以下、０．０３５以下、０．０３３以下、０．０３以下、０．０２８以下、特に０～０．０２５である。モル比Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が大きすぎると、ガラス化し難くなったり、結晶化ガラスの圧縮応力値が低下したりする虞がある。
　モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏは、好ましくは０．２以下、０．１５以下、０．１４以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下、０．１以下、０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、特に０～０．０６５である。モル比Ａｌ２Ｏ３／Ｌｉ２Ｏが大きすぎると、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート等の結晶が析出し難くなったり、ペタライト等の結晶が析出しやすくなったり、結晶化ガラスの圧縮応力値が低下したりする虞がある。
　モル比Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ）は、好ましくは０．０６以下、０．０５５以下、０．０５以下、０．０４７以下、０．０４５以下、０．０４３以下、０．０４以下、０．０３８以下、０．０３５以下、０．０３３以下、特に０～０．０３である。モル比Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ｌｉ２Ｏ）が大きすぎると、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート等の結晶が析出し難くなったり、ペタライト等の結晶が析出しやすくなったり、結晶化ガラスの圧縮応力値が低下したりする虞がある。
　上記成分以外にも、任意成分として、他の成分を導入してもよい。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、結晶子サイズが粗大化し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～７％、０～５％、０～３％、０～２％、０～１．５％、０～１．２％、０～１％未満、特に０～０．８％である。
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量であるＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、０～８％、０～７％、０～５％、０～３．８％未満、０～３．５％、０～３％、０～２．５％、特に０～２％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶子サイズが粗大化し易くなる。
　モル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは１．５０未満、１．４０以下、１．３０以下、１．２０以下、１．１０以下、１．００以下、０．０５～０．９０、特に０．１０～０．８０である。モル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が大き過ぎると、ＮａＮＯ３溶融塩によるイオン交換性能が低下し、結晶化ガラス中に、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分、すなわちＮａイオンに基づく圧縮応力層を形成することが困難になる。なお、「（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で除した値である。
　Ｂ２Ｏ３は、溶融性、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐候性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１０％、０～７％、０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＭｇＯは、ヤング率やイオン交換性能を高めると共に、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～７％、０～４％、０～２％、０～１％、特に０～０．１％である。
　ＣａＯは、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分である。またアルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、バッチコストを低廉化する成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯは、分相を抑制する成分であり、また結晶子サイズの粗大化を抑制する成分であるが、その含有量が多過ぎると、熱処理により結晶を析出させることが困難になる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　ＢａＯは、結晶子サイズの粗大化を抑制する成分であるが、その含有量が多過ぎると、熱処理により結晶を析出させることが困難になる。よって、ＢａＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　ＺｎＯは、高温粘性を下げて、溶融性を顕著に高める成分であると共に、結晶子サイズの粗大化を抑制する成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、成形時にガラスが失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％である。
　ＴｉＯ２は、結晶核を生成させるための成分であり、また耐候性を改善する成分である。しかし、ＴｉＯ２を多量に導入すると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。
　高温粘性に応じて、効果的な清澄剤を添加することができる。清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１～１％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１質量％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比ＳｎＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００～７７０ｎｍにおける全光線透過率が向上し易くなる。
　Ｙ２Ｏ３は、ガラスの強度を高める成分である。しかし、Ｙ２Ｏ３は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１２％、０～１０％、特に０．１～１％である。
　Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２は、ガラスの強度を高める成分である。しかし、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２は、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２の合量及び個別の含有量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０～５％、特に０～３％である。
　本発明の結晶化ガラスは、環境的配慮から、組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ等を含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明の結晶化ガラスにおいて、各成分の好適な含有範囲を適宜組み合わせて、好適なガラス組成範囲とすることが可能であるが、その中でも、下記組成範囲（１）～（３）は、強度、透過率及び耐衝撃性を高いレベルで両立し得るため、好適である。
（１）モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｎａ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有。
（２）モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３．５％、Ｎａ２Ｏ　０～２％、Ｋ２Ｏ　０～１．２％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有。
（３）モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｎａ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有し、モル比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１．２０以下である。
　本発明の結晶化ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスにおいて、透過率を高めるために、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート、β石英、βスポジュメン、リン酸三リチウム、ペタライトの何れかが析出していることが好ましく、特にリチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート及びリン酸三リチウムの何れかが析出していることが好ましい。また、主結晶（最も析出量が多い結晶）として、リチウムダイシリケート又はリチウムメタシリケートが析出していることが好ましい。
　また、本発明の結晶化ガラスにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値を高めるために、ペタライトが析出していないことが好ましい。ここで、「ペタライトが析出していない」とは、Ｘ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２４．７±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度I１に対する、回折角２θ＝３４．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度Ｉ２の比Ｉ２／Ｉ１が０．０３以下であることを指す。
　Ｘ線回折スペクトルの最大ピークにおける半値幅ＦＷＨＭは、好ましくは０．１２０°以上、０．１２１°以上、０．１２２°以上、０．１２３°以上、０．１２５°以上、０．１３０°以上、０．１３５°以上、０．１４０°以上、特に０．１５０°以上が好ましい。Ｘ線回折スペクトルの最大ピークにおける半値幅ＦＷＨＭが小さ過ぎると、透過率が低下し易くなる。
　イオン交換処理前の破壊靱性Ｋ１Ｃは、好ましくは０．７ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．８ＭＰａ・ｍ０．５以上、１．０ＭＰａ・ｍ０．５以上、１．２ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に１．５～３．５ＭＰａ・ｍ０．５である。破壊靱性Ｋ１Ｃが小さ過ぎると、強度が低くなり易い。ここで、「破壊靱性Ｋ１Ｃ」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」に基づき、予き裂導入破壊試験法（ＳＥＰＢ法：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｅｄｇｅ－Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ－Ｂｅａｍ　ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定したものである。ＳＥＰＢ法は、予き裂導入試験片の３点曲げ破壊試験によって試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、最大荷重、予き裂長さ、試験片寸法及び曲げ支点間距離から平面歪み破壊靱性Ｋ１Ｃを求める方法である。なお、各ガラスの破壊靱性Ｋ１Ｃの測定値は測定５回の平均値とする。
　イオン交換処理前のヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、７２ＧＰａ以上、７３ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、７６ＧＰａ以上、７７ＧＰａ以上、７８ＧＰａ以上、７９ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８３ＧＰａ以上、８５ＧＰａ以上、８７ＧＰａ以上、９０ＧＰａ以上、特に１００～１５０ＧＰａである。ヤング率が低いと、板厚が薄い場合に、結晶化ガラスが撓み易くなる。なお、「ヤング率」は、周知の共振法で測定可能である。
　イオン交換処理前のビッカース硬度は、好ましくは５００以上、５５０以上、５８０以上、特に６００～２５００である。ビッカース硬度が低過ぎると、傷が付き易くなる。なお、「ビッカース硬度」は、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値である。
　波長４００ｎｍにおける厚み方向の透過率は、好ましくは７５％以上、７６％以上、７７％以上、７８％以上、７９％以上、８１％以上、８３％以上、８５％以上、８８％以上、特に８９％以上である。なお、「透過率」は、分光光度計（島津製ＵＶ－３１００）を用いて、厚み方向の直線透過率を測定したものである。
　本発明の結晶化ガラスは、イオン交換処理後に、以下の特性を有することが好ましい。
　本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラス中に、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分、換言すればガラスの内部側から表面側に向かってＮａイオン濃度が増加している部分を有している。これにより、ガラス表面からの亀裂貫入に対する抵抗力が大きくなり、耐衝撃性が高くなり易い。なお、ＮａＮＯ３溶融塩を用いて、ガラス中へＮａイオンを導入するイオン交換処理を行うと、ガラス表面におけるＮａイオン濃度が相対的に高くなり、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を形成することが可能になる。なお、ＮａＮＯ３溶融塩中のＮａイオンとガラス中のＬｉイオンとがイオン交換された場合、上記Ｎａイオン濃度とは対照的に、結晶化ガラスは、ガラスの表面側から内部側に向かってＬｉイオン濃度が増加している部分、すなわちガラスの内部側から表面側に向かってＬｉイオン濃度が減少している部分を有することになる。
　本発明の結晶化ガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有し、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１００ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が低いと、亀裂貫入に対する抵抗力が小さくなり、耐衝撃性が低くなり易い。しかし、圧縮応力値が高過ぎると、中央における引張応力値が過剰になり、破損時の破片が多くなり危険である。よって、圧縮応力値は、好ましくは１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、７００ＭＰａ以下、６００ＭＰａ以下、５００ＭＰａ以下、特に４５０ＭＰａ以下である。
　圧縮応力層の応力深さは、板形状の場合、好ましくは板厚の１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、特に１９％以上である。応力深さが小さいと、亀裂貫入に対する抵抗力が小さくなり、耐衝撃性が低くなり易い。
　内部の引っ張り応力値は、好ましくは１８０ＭＰａ以下、１５０ＰＭａ以下、１２０ＭＰａ以下、特に１１０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、ハードスクラッチにより、結晶化ガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、結晶化ガラスの強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは３５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以上、特に７０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力値は、例えば、折原製作所の散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００により測定することができる。
　Ｐ１８０加傷強度は、耐衝撃性の指標となるものであり、好ましくは２５０ＭＰａ以上、２７０ＭＰａ以上、２９０ＭＰａ以上、特に３００ＭＰａ以上である。なお、Ｐ１８０加傷強度の上限は特に制限されないが、現実的には８００ＭＰａ以下である。なお、Ｐ１８０加傷強度は、後述の方法により測定可能である。
　本発明の結晶化ガラスは、板形状であることが好ましく、且つ板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、特に０．９ｍｍ以下である。板厚が小さい程、結晶化ガラスを軽量化することができる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。
　本発明の結晶化ガラスを製造する方法を板形状に成形する場合を例にして説明する。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１２００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板形状に成形し、冷却することでガラス板（結晶性ガラス板）を得る。結晶性ガラスは、結晶を析出させる前の、結晶を析出可能なガラスを指し、必ずしも結晶を含まない。板形状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
　溶融ガラスを板形状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得る方法である。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、成形体耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して板形状のガラスリボンに成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、表面となるべき面は成形体耐火物の表面に接触せず、板形状に成形される。このため、未研磨で表面品位が良好な結晶性ガラスを安価に製造することができる。
　オーバーフローダウンドロー法で成形する場合、成形後のガラスリボンの一方の表面を冷却ロールと接触させて冷却する冷却工程を設けることが好ましい。このようにすれば、液相粘度が低いガラス（例えば、液相粘度が１０４．２ｄＰａ・ｓ未満、特に液相粘度が１０３．８ｄＰａ・ｓ未満となるガラス）であっても、成形時に失透ブツの発生を防止し易くなる。更に、冷却ロールの下方において、冷却ロールと接触した表面側にヒーターを配置して、冷却ロールと接触した表面を加熱する加熱工程を設けることが好ましい。このようにすれば、ガラスリボンの両表面の温度差が小さくなり、ガラスリボンの反りを緩和することが可能となる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　次に、ガラス板を熱処理することにより結晶化ガラス板を得ることが好ましい。熱処理工程は、ガラスマトリクス中に分相を生じさせる分相形成工程と、結晶核を生成する結晶核生成工程と、生成した結晶核を成長させる結晶成長工程と、を有することが好ましい。分相形成工程の熱処理温度は４００～６００℃、特に４８０～５７０℃が好ましく、熱処理時間は１０分間～２４時間、特に３０分～１２時間が好ましい。結晶核生成工程の熱処理温度は５００～７００℃、特に５２０～６５０℃が好ましく、熱処理時間は１０分間～２４時間、特に３０分～１２時間が好ましい。温度を適切に調整することによって、上記の分相形成工程と結晶核生成工程を同時に行ってもよい。また結晶成長工程の熱処理温度は７３０～９２０℃、特に７５０～８３０℃が好ましく、熱処理時間は１０分間～５時間、特に３０分間～３時間が好ましい。また昇温速度は１℃／分～３０℃／分、特に１℃／分～１０℃／分が好ましい。熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が上記範囲外になると、結晶子サイズが粗大化したり、結晶化度が低下したりする。
　続いて、結晶化ガラス板をイオン交換処理して、表面にイオン交換による圧縮応力層を形成する。イオン交換処理を行うと、表面に圧縮応力層が形成されるため、強度を高めることができる。イオン交換による圧縮応力層は、圧縮応力層の深さ方向に、例えばアルカリ金属成分等のイオン交換に供された成分の濃度が変化している。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＮａＮＯ３溶融塩やＫＮＯ３とＮａＮＯ３混合溶融塩中のＮａイオンをガラス中のＬｉ成分とイオン交換することが好ましい。ＮａイオンとＬｉ成分のイオン交換は、ＫイオンとＮａ成分とのイオン交換よりも交換スピードが速く、イオン交換処理を効率よく行うことができる。なお、イオン交換液温度は３８０～５００℃が好ましく、イオン交換時間は１～１５時間、２～１０時間、３～９時間、特に４～８時間が好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～６は、結晶性ガラス板（試料Ｎｏ．１～５５）と非結晶性ガラス板（試料Ｎｏ．５６）のガラス組成を示している。なお、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　まず表１～６中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５００℃で８時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形することでガラス板を得た。得られたガラス板について、板厚が０．６ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。
　続いて、得られた結晶性ガラス板（試料Ｎｏ．１～５５）について、電気炉により、表７～１３中に示す熱処理条件で熱処理を施すことによりガラスマトリクス中に結晶を析出、成長させた。その後、常温まで冷却して、結晶化ガラス板を得た。非結晶性ガラス板（試料Ｎｏ．５６）については、特段の熱処理を行わなかった。得られたガラス板について、下記の特性を評価した。その結果を表７～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　主結晶は、Ｘ線回折装置（マルバーン・パナリティカル製　Ａｅｒｉｓ）を用いた粉末Ｘ線回折で評価したものである。なお、測定範囲を２θ＝１０～６０°とした。得られたＸ線回折スペクトルから、バックグラウンドおよび非晶質部（ハローピーク）を除き、最大強度を持つピークにおいてピークフィッティングを行って半値幅ＦＷＨＭを導出した。
　透過率は、分光光度計（島津製ＵＶ－３１００）を用いて、板厚方向の直線透過率を測定したものである。
　次に、各ガラス板について、表中に記載の条件でイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を形成することにより、実施例１～６７、比較例１、２を得た。
　圧縮応力値と応力深さは、折原製作所の散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－２０００又は表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥにより測定したものである。測定に際し、実施例１～６７及び比較例１の光弾性定数を２７．０、屈折率を１．５５とし、比較例２の光弾性定数を３０．５、屈折率を１．５１とした。
　加傷強度は、まずＰ１８０のサンドペーパーを試料の上に置き、先端が９ｍｍφの鉄製圧子を１００Ｎの荷重で１秒間押し付けることで加傷する。その後、除荷して取り出した試料の加傷部に対して３点曲げ試験を実施し、破断時の応力を加傷強度とした。
　表７～１３から明らかなように、実施例１～６７は、強度が高いことに加えて、透過率と耐衝撃性が高いものと考えられる。一方、比較例１は、ＫＮＯ３溶融塩を用いてイオン交換されているため、応力深さ（ＤＯＣ）が小さく、また、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を有していないため、耐衝撃性が十分に高くないと考えられる。比較例２は、結晶化されていないため、強度が十分に高くないと考えられる。
　さらに、表１２の実施例５２の結晶化ガラスのＸ線回折スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、実施例５２は、リチウムダイシリケートが析出し、ペタライトが析出していないため、圧縮応力層の圧縮応力値が高くなっていることが分かった。
 

Claims (10)

  1. 　イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有し、前記結晶化ガラス中に、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を有することを特徴とする結晶化ガラス。
  2. 　板形状を有し、圧縮応力層の応力深さが板厚の１３％以上である、請求項１に記載の結晶化ガラス。
  3. 　リチウムダイシリケート及びリチウムメタシリケートの少なくとも一方が析出している、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  4. 　Ｘ線回折スペクトルの最大ピークにおける半値幅ＦＷＨＭが０．１２０°以上である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  5. 　圧縮応力層の圧縮応力値が１００ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  6. 　板形状を有し、板厚が１．５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
  7. 　イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、リチウムダイシリケート及びリチウムメタシリケートの少なくとも一方が析出しており、ガラスの表面側から内部側に向かってＮａイオン濃度が減少している部分を有することを特徴とする結晶化ガラス。
  8. 　イオン交換による圧縮応力層を有する結晶化ガラスであって、組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｎａ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
  9. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｎａ２Ｏ　０～３．８％未満、Ｋ２Ｏ　０～３．８％未満、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス。
  10. 　ガラス組成として、モル％でＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～４．８％、Ｐ２Ｏ５　０．２～１５％、Ｌｉ２Ｏ　１．５～３０％、Ｎａ２Ｏ　０～１５％、ＺｒＯ２　１．５～１０％を含有することを特徴とする結晶性ガラス。
     
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