WO2020129578A1 - アルミノシリケートガラス - Google Patents

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WO2020129578A1
WO2020129578A1 PCT/JP2019/046872 JP2019046872W WO2020129578A1 WO 2020129578 A1 WO2020129578 A1 WO 2020129578A1 JP 2019046872 W JP2019046872 W JP 2019046872W WO 2020129578 A1 WO2020129578 A1 WO 2020129578A1
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glass
aluminosilicate glass
scattering intensity
raman spectrum
glass according
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PCT/JP2019/046872
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Inventor
哲哉 村田
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminosilicate glass, in particular, the aluminosilicate having a high hardness and hard to develop cracks due to impact or the like without forming a compressive stress layer by ion exchange on the surface or precipitating crystals in the glass.
  • the aluminosilicate having a high hardness and hard to develop cracks due to impact or the like without forming a compressive stress layer by ion exchange on the surface or precipitating crystals in the glass.
  • Glass is used for various cover glass and window glass because it has excellent light transmission, weather resistance, and heat resistance (thermal dimensional stability).
  • devices such as smartphones and PDAs are becoming more and more popular.
  • cover glasses are used to protect touch panel displays.
  • the cover glass for these uses is required to be hard to be damaged by impact or the like.
  • window glass for applications such as vehicles is also required to be unlikely to be damaged due to collision of scattering pieces.
  • Glass is a brittle material and is known to potentially have cracks. If tensile stress is applied to the crack due to impact or thermal stress, the crack may develop and the glass may be damaged. In particular, in the case of cover glass or window glass, the development of cracks is considered a problem.
  • Patent Document 1 a method of forming a compression stress layer on the surface by ion exchange treatment to increase hardness and preventing the formation of surface scratches while preventing the development of cracks is known.
  • the ion exchange treatment is a process of immersing glass in a high temperature ion exchange solution for a long time, the manufacturing cost rises.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to form a compressive stress layer by ion exchange on the surface, or to precipitate crystals inside the glass without impact.
  • the idea is to create a glass in which cracks are unlikely to progress.
  • the aluminosilicate glass of the present invention is a Raman spectrum of an aluminosilicate glass containing at least one component selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • peak position of the Raman peaks present in 400 ⁇ 540 cm -1 in is at 500 cm -1 or less, wherein the fictive temperature Tf is higher than the glass transition temperature Tg.
  • the "glass transition temperature Tg” is a value measured by using a differential thermal dilatometer (TMA) and determined according to JIS R3103-3:2001.
  • the “imaginary temperature Tf” is an index showing the glass structure, and correlates with the cooling rate in the molding process and the heat treatment process. Glass has a low viscosity at a high temperature and is in a liquid state, and when it is cooled from a high temperature, medium-range order and short-range order start to be fixed and solidify in a certain structure. The temperature at which this structure is determined is called fictive temperature Tf.
  • the "virtual temperature Tf" refers to the heat treatment temperature corresponding to the density area of the measurement sample using a linear approximation line of the heat treatment temperature and the equilibrium density.
  • the linear approximation line between the heat treatment temperature and the equilibrium density is calculated from the equilibrium densities at various heat treatment temperatures (the density that does not change even if held at a certain temperature for a long time).
  • the "Raman spectrum” was measured using a laser Raman microscope RAMAN touch VIS-NK manufactured by Nanophoton, the wavelength of the laser light was 532 nm, the diffraction grating was 600 gm/mm, and the objective power was 100 times and the laser power was 98 mW and the exposure was performed. It was measured with a time of 2 seconds, an integration number of 5 times, and a center wave number of 1450 cm ⁇ 1 . The wave number of the laser light is calibrated at the peak of 520 cm ⁇ 1 by measuring the spectrum of silicon of the standard sample. From the Raman spectrum obtained by the measurement, the wave number (peak position) of the maximum scattering intensity of the Raman peak existing at 400 to 540 cm ⁇ 1 can be read.
  • the aluminosilicate glass of the present invention contains at least one component selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , and B 2 O 3 have a function of forming a glass network, and are generally called a network-forming oxide.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO have a function of modifying the glass network, and are generally referred to as network modifying oxides.
  • the present inventor has investigated in detail the relationship between the glass structure and mechanical properties such as crack resistance.
  • the glass contains SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 , Si, Al and It has been found that how B and O are connected affects mechanical properties such as crack resistance. That is, when a network-modifying oxide having high ionic strength (especially Li 2 O, MgO, CaO) or the like among the network-modifying oxides is properly introduced, it exists near 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum. It was found that by shifting the peak position to the left, the density of the glass was increased and crack resistance was improved. Hereinafter, that point will be described in detail.
  • Easiness of crack development due to impact can be quantified by crack resistance.
  • the crack resistance is quantified by pressing a Vickers indenter on the glass surface with a predetermined load and counting the number of cracks generated from the corners of the indentations formed on the glass surface.
  • the glass structure can be examined by Raman spectroscopy.
  • the peak position of the main peak existing in the vicinity of 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum of the glass surface in which the Vickers indenter was pressed shifts from the peak position in the case of no pressing to the higher wave number side due to the higher density. Therefore, as the peak position of the main peak before pushing the Vickers indenter shifts to the lower wave number side, the shift to the higher wave number side by pushing becomes easier, that is, it becomes easier to increase the density.
  • the main peak existing in the vicinity of 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is not only the type of the network modifying oxide that coexists in the glass, but also the cooling rate when slowly cooling the glass, that is, the influence of the fictive temperature Tf. receive.
  • the fictive temperature Tf is higher, especially when the fictive temperature Tf is higher than the glass transition point Tg, the peak position existing in the vicinity of 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is shifted to the low wave number side, and in this case, the glass is densified. It is easy and crack resistance is improved.
  • the aluminosilicate glass of the present invention is preferably a ratio of scattering intensity I 560 of the scattering intensity I 570 and 560 cm -1 in the 570 cm -1 in the Raman spectrum (I 570 / I 560) is less than 2. By doing so, the density of the glass is easily increased, and the crack resistance can be increased.
  • the scattering intensity I 570 at 570 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is a peak attributed to the Al—O—Al cross-linking structure, for example, a peak reflecting Al having a four-coordinate structure.
  • the aluminosilicate glass of the present invention is preferably a ratio of scattering intensity I 600 of the scattering intensity I 630 and 600 cm -1 in the 630 cm -1 in the Raman spectrum (I 630 / I 600) is less than 2. By doing so, the density of the glass is easily increased, and the crack resistance can be increased.
  • a network-modifying oxide having a high ionic strength especially Li 2 O, MgO, CaO
  • the scattering intensity I 630 at 630 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is a peak attributed to the connection of B and O, and reflects the chain structure metaborate and the cyclic structure pentaborate.
  • the glass composition of the aluminosilicate glass of the present invention is, in mol %, SiO 2 40 to 80%, Al 2 O 3 1 to 40%, B 2 O 3 0 to 25%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O+MgO+CaO+SrO+BaO. It is preferable to contain 1 to 40%.
  • the aluminosilicate glass of the present invention preferably has a crack resistance of 500 gf or more.
  • crack resistance refers to a load at which the crack occurrence rate is 50%.
  • crack occurrence rate refers to a value measured as follows. First, in a thermo-hygrostat kept at a humidity of 30% and a temperature of 25° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven on the glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). In this way, the indenter is driven 20 times, the total number of cracks generated is determined, and then the total number of cracks generated/80 is calculated by the formula 100.
  • the aluminosilicate glass of the present invention preferably has a Vickers hardness of 500 or more.
  • the susceptibility to scratching can be quantified by Vickers hardness.
  • the Vickers hardness is quantified by pressing a Vickers indenter on the glass surface with a predetermined load and measuring the size of an indentation formed by plastic deformation. Therefore, when the Vickers hardness is high, the glass is less likely to be scratched.
  • the "Vickers hardness” refers to a value measured by pushing a Vickers indenter with a load of 100 gf using a Vickers hardness meter.
  • the aluminosilicate glass of the present invention preferably has a fracture toughness K 1C of 0.60 MPa ⁇ m 0.5 or more.
  • the "fracture toughness K 1C” is defined by the Japanese Industrial Standard JISR1607 "Room temperature fracture dust (toughness) test method for fine ceramics” and pre-crack introduction fracture test method (SEPB method: Single-Edge-Precracked-). It refers to the value measured by Beam-Method).
  • the Young's modulus of the aluminosilicate glass of the present invention is preferably 60 GPa or more.
  • the aluminosilicate glass of the present invention is preferably plate-shaped.
  • the aluminosilicate glass of the present invention does not have a compressive stress layer due to ion exchange on the surface.
  • the aluminosilicate glass of the present invention is preferably used as a cover glass.
  • the aluminosilicate glass of the present invention is preferably used for a window glass of a vehicle.
  • Sample No. according to the example. 5 is a Raman spectrum of No. 5.
  • Sample No. according to the example. It is a Raman spectrum of No. 7.
  • the fictive temperature Tf is higher than the glass transition point Tg, preferably higher than the glass transition point Tg+5° C., more preferably higher than the glass transition point Tg+50° C., particularly preferably higher than the glass transition point Tg+100° C. high. If the fictive temperature Tf is too low compared to the glass transition point, the main peak existing in the vicinity of 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum becomes difficult to shift to the low wave number side.
  • the peak position of the main peak existing near 400 ⁇ 540 cm -1 in the Raman spectra is at 500 cm -1 or less, preferably 490 cm -1 or less, more preferably 480 cm -1 or less, particularly preferably Is 475 cm ⁇ 1 or less. If the peak position of the main peak existing in the vicinity of 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is on the high wave number side, crack resistance tends to decrease.
  • the aluminosilicate glass of the present invention contains at least one component selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO, but of course, contains two or more components. It may contain components.
  • the aluminosilicate glass of the present invention has a glass composition of, in mol %, SiO 2 40 to 80%, Al 2 O 3 1 to 40%, B 2 O 3 0 to 25%, Li 2 O+Na 2 O+K 2 O+MgO+CaO+SrO+BaO 1 ⁇ . It is preferable to contain 40%.
  • the reasons for limiting the content range of each component as described above are shown below.
  • SiO 2 is a component that forms a glass network.
  • the content of SiO 2 is preferably 40-80%, 50-80%, 55-75%, especially 60-70%. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify, and the water resistance and weather resistance are likely to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability are likely to deteriorate.
  • Al 2 O 3 is a component for increasing crack resistance by taking Al 2 O 3 having a four-coordinated structure, and is also a component for increasing Young's modulus, crack resistance, Vickers hardness, fracture toughness K 1C , and weather resistance. is there.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1 to 40%, 3 to 30% and 5 to 20%. If the content of Al 2 O 3 is too small, crack resistance, Young's modulus, Vickers hardness, fracture toughness K 1C , and weather resistance are likely to decrease. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the meltability, moldability, and devitrification resistance tend to decrease.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network, and is a component that promotes densification by pushing a Vickers indenter and consequently increases crack resistance.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 1 to 25%, 3 to 20%, and particularly 5 to 15%.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO are network-modifying oxides, and are components that enhance the meltability, moldability and heat processability.
  • the total amount of these components is preferably 1 to 40%, 3 to 35%, especially 5 to 30%. If the total amount of these components is too large, the devitrification resistance tends to decrease.
  • the total amount of Li 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO is preferably 1 to 35%, 3 to 30%, and particularly 5 to 25%.
  • the total amount of Al 2 O 3 and B 2 O 3 is preferably larger than the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO.
  • Al 2 O 3 and B 2 O 3 is less than the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO, Al 2 O 3 having a four-coordinate structure and metaborate. Since the generation of pentaborate and pentaborate is promoted, crack resistance is likely to decrease.
  • Li 2 O is a component that suppresses the generation of Al having a four-coordinate structure because it has a small ionic radius and high ionic strength. That is, a component that reduces the ratio of scattering intensity I 560 of the scattering intensity I 570 and 560 cm -1 in the 570 cm -1 in the Raman spectrum (I 570 / I 560). Further, Li 2 O is a component that also suppresses the generation of metaborate and pentaborate. That is, a component that reduces the ratio of scattering intensity I 600 of the scattering intensity I 630 and 600 cm -1 in the 630 cm -1 in the Raman spectrum (I 630 / I 600).
  • Li 2 O is a component effective for increasing Young's modulus, crack resistance, Vickers hardness, and fracture toughness K 1C , and also a component for lowering high temperature viscosity to improve meltability, moldability, and heat processability. Is. However, if the content of Li 2 O is too large, the water resistance, weather resistance, and devitrification resistance tend to decrease. Therefore, the content of Li 2 O is preferably 0 to 40%, 0 to 30%, 0 to 20%, 0 to 10%, 0 to 5%, and particularly 0 to less than 1%.
  • Na 2 O and K 2 O are components that lower the high temperature viscosity and improve the meltability, moldability and heat processability.
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O is preferably 0-40%, 1-40%, 2-30%, 3-25%, especially 5-20%.
  • the respective contents of Na 2 O and K 2 O are preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, 3 to 18%, especially 5 to 15%. If the content of Na 2 O and K 2 O is too large, the crack resistance is likely to decrease due to the low ionic strength of Na 2 O and K 2 O.
  • MgO has a small ionic radius and high ionic strength, it is a component that suppresses the generation of Al having a four-coordinate structure. That is, a component that reduces the ratio of scattering intensity I 560 of the scattering intensity I 570 and 560 cm -1 in the 570 cm -1 in the Raman spectrum (I 570 / I 560). Furthermore, MgO is a component that also suppresses the generation of metaborate and pentaborate. That is, a component that reduces the ratio of scattering intensity I 600 of the scattering intensity I 630 and 600 cm -1 in the 630 cm -1 in the Raman spectrum (I 630 / I 600).
  • MgO is a component effective for increasing the Young's modulus, crack resistance, Vickers hardness, and fracture toughness K 1C , and is also a component for lowering the high temperature viscosity to enhance the meltability, moldability, and heat processability. ..
  • the content of MgO is preferably 0 to 30%, 1 to 25%, 2 to 25%, 5 to 25%, 7 to 20%, and particularly 10 to 15%.
  • the molar ratio MgO/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O+MgO+CaO+SrO+BaO) is 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, particularly 0 or more from the viewpoint of increasing Young's modulus, crack resistance, Vickers hardness, and fracture toughness K 1C. It is preferably 1.9 or more.
  • MgO/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O+MgO+CaO+SrO+BaO)” is a value obtained by dividing the content of MgO by the total amount of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, and BaO. ..
  • CaO is a component that suppresses the generation of Al having a four-coordinate structure because it has a small ionic radius and high ionic strength. That is, a component that reduces the ratio of scattering intensity I 560 of the scattering intensity I 570 and 560 cm -1 in the 570 cm -1 in the Raman spectrum (I 570 / I 560). Furthermore, CaO is a component that also suppresses the generation of metaborate and pentaborate. That is, a component that reduces the ratio of scattering intensity I 600 of the scattering intensity I 630 and 600 cm -1 in the 630 cm -1 in the Raman spectrum (I 630 / I 600).
  • CaO is a component effective for increasing the Young's modulus, crack resistance, Vickers hardness, and fracture toughness K 1C , and is a component for lowering the high temperature viscosity to improve the meltability, moldability, and heat processability. ..
  • the content of CaO is preferably 0 to 30%, 1 to 25%, 2 to 25%, 5 to 25%, 7 to 20%, and particularly 10 to 15%.
  • SrO and BaO are components that lower the high temperature viscosity and enhance the meltability, moldability and heat processability.
  • the total amount of SrO and BaO is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, 0 to 5%, particularly 0 to less than 1%.
  • the respective contents of SrO and BaO are preferably 0 to 12%, 0 to 5%, 0 to 2%, and particularly 0 to less than 1%. If the contents of SrO and BaO are too large, the devitrification resistance tends to decrease. Further, since the ionic strengths of SrO and BaO are low, crack resistance is likely to decrease.
  • ingredients for example, the following ingredients may be added.
  • TiO 2 is a component that enhances weather resistance, but is a component that colors glass. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • ZrO 2 is a component that enhances weather resistance, but is a component that reduces devitrification resistance. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0 to 0.5%, particularly 0 to less than 0.1%.
  • 0.05 to 0.5% of one or more selected from the group of SnO 2 , Cl, SO 3 , and CeO 2 may be added. ..
  • Fe 2 O 3 is a component that is inevitably mixed in the glass raw material as an impurity, and is a coloring component. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.5% or less, particularly 0.01 to 0.07%.
  • V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO are coloring components. Therefore, the content of each of V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , CoO 3 and NiO is preferably 0.1% or less, and particularly less than 0.01%.
  • the glass composition does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, Bi 2 O 3 and F.
  • substantially does not contain means that the explicit component is not positively added as a glass component, but it is allowed to be mixed as an impurity. It means that the content is less than 0.05%.
  • the aluminosilicate glass of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the Young's modulus is preferably 67 GPa or more, 70 GPa or more, 75 GPa or more, 80 GPa or more, 82 GPa or more, and particularly 84 to 130 GPa. If the Young's modulus is too low, the average bond strength of the glass will be low, and cracks will easily propagate.
  • the crack resistance is preferably 500 gf or more, 700 gf or more, 1000 gf or more, 1400 gf or more, 1700 gf or more, and particularly 2000 to 5000 gf. If the crack resistance is too low, when a tensile stress is applied due to impact or thermal stress, a potentially existing crack develops and the glass is easily broken.
  • Vickers hardness is preferably 500 or more, 530 or more, 570 or more, 600 or more, 630 or more, 660 or more, particularly 690 to 2000. If the Vickers hardness is too low, surface scratches are likely to occur.
  • Fracture toughness K 1C is preferably 0.60 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0.65 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0.70 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0.75 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0. 80 MPa ⁇ m 0.5 or more, 0.85 MPa ⁇ m 0.5 or more, in particular 0.90 ⁇ 1.50MPa ⁇ m 0.5. If the fracture toughness K 1C is too low, cracks develop and the glass tends to break.
  • the aluminosilicate glass of the present invention preferably does not have a compressive stress layer due to ion exchange on the surface. This eliminates the need for ion exchange treatment and reduces the manufacturing cost of glass.
  • the crystallinity is preferably 30% or less, more preferably 10% or less, particularly preferably less than 1%, that is, an amorphous glass. If the crystallinity is too high, it becomes difficult to bend the glass.
  • the "crystallinity" is calculated by measuring the XRD by a powder method to calculate the area of the halo corresponding to the mass of the amorphous material and the area of the peak corresponding to the mass of the crystal. Area] ⁇ 100/[area of peak+area of halo] (%).
  • the aluminosilicate glass of the present invention can be manufactured as follows.
  • a raw material batch prepared so as to have a predetermined glass composition is charged into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700° C., clarified and stirred, and then supplied to a molding device to be molded into a plate shape,
  • the aluminosilicate glass can be produced by cooling under such conditions, for example, cooling so that the fictive temperature Tf becomes higher than the glass transition temperature Tg.
  • the cooling rate during molding is preferably 10°C/min or more, 100°C/min or more, and particularly preferably 200°C/min or more. If the cooling rate is too slow, the fictive temperature Tf is less likely to be higher than the glass transition temperature Tg, and the crack resistance is likely to decrease.
  • Aluminosilicate glass is formed into various shapes, but when it is applied to a cover glass or the like, it is preferably formed into a flat plate shape, that is, formed into a glass plate. It is preferable to adopt the overflow down draw method as a method of forming a flat plate shape.
  • the overflow downdraw method is a method in which a large number of glass plates having excellent surface smoothness can be produced in a state where the surface is not polished and a large glass plate can be easily produced. If the surface is not polished, the manufacturing cost of the glass plate can be reduced.
  • the float method is a method capable of inexpensively producing a large glass plate.
  • the glass plate is preferably chamfered if necessary. In that case, it is preferable to perform C chamfering with a #800 metal bond grindstone or the like. By doing so, the end face strength can be increased. If necessary, it is also preferable to etch the end face of the glass plate to reduce the crack source existing on the end face.
  • the aluminosilicate glass is heat-treated again to a temperature higher than the glass transition point Tg by 30° C. or more, and then cooled at a cooling rate of 10° C./min or more, 100° C./min or more, particularly 200° C./min or more. Is preferred. If the cooling rate is too slow, the fictive temperature Tf is less likely to be higher than the glass transition temperature Tg, and the crack resistance is likely to decrease.
  • Tables 1 and 2 show Examples (Sample Nos. 1 to 16) of the present invention and Comparative Examples (Sample Nos. 17 and 18).
  • Each sample was prepared as follows.
  • the glass raw materials were prepared so that the aluminosilicate glass shown in the table could be obtained.
  • the prepared raw material batch was put into a continuous melting furnace, melted at 1600° C. for 20 hours, clarified and stirred to obtain a homogeneous molten glass, and then molded into a flat plate shape.
  • the obtained glass plate was cooled under predetermined conditions.
  • Sample No. Samples Nos. 1 to 17 were cooled at a temperature of 50° C. higher than the glass transition temperature Tg to room temperature at 10° C./min. For No. 18, a temperature of 50° C. higher than the glass transition temperature Tg to room temperature was cooled at 0.5° C./min.
  • the glass transition temperature Tg is a value measured by using a differential thermal expansion meter (TMA) and obtained in accordance with JIS R3103-3:2001.
  • the virtual temperature Tf was calculated as follows. Equilibrium densities at various heat treatment temperatures (density that does not change even if held at a certain temperature for a long time) are obtained in advance for each sample, and linear approximation lines of the heat treatment temperature and the equilibrium density are created. Next, using the linear approximation line, a heat treatment temperature corresponding to the density value of the sample to be measured is obtained, and the heat treatment temperature is set as an apparent fictive temperature Tf.
  • Density is a value measured by Archimedes method.
  • Young's modulus is a value measured by the resonance method.
  • Crack resistance is the load at which the crack occurrence rate is 50%.
  • the crack occurrence rate is a value measured as follows. First, in a thermo-hygrostat kept at a humidity of 30% and a temperature of 25° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven on the glass surface (optically polished surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). In this way, the indenter is driven 20 times, the total number of cracks generated is determined, and then the total number of cracks generated/80 is calculated by the formula 100.
  • the Vickers hardness Hv is a value measured by pushing the Vickers indenter with a load of 100 gf using a Vickers hardness meter.
  • Fracture toughness K 1C is a pre-crack-introduced fracture test method (SEPB method: Single-Edge-Precracked-Beam-Method) defined by Japanese Industrial Standard JISR1607 "Room temperature fracture dust (toughness) test method for fine ceramics". It is the measured value.
  • the Raman spectrum was measured using a nanophoton laser Raman microscope RAMAN touch VIS-NK with a laser light wavelength of 532 nm, a diffraction grating of 600 gm/mm, a 100 ⁇ objective lens, a laser power of 98 mW, and an exposure time. The measurement was performed for 2 seconds, the number of integrations was 5, and the center wave number was 1450 cm ⁇ 1 . The wave number of the laser beam was calibrated at the peak of 520 cm ⁇ 1 by measuring the spectrum of silicon of the standard sample.
  • the wave number (peak position) of the maximum scattering intensity of the Raman peak existing at 400 to 540 cm -1 is read, and normalized by the maximum scattering intensity, and the scattering intensity of 570 cm -1 in the Raman spectrum is obtained.
  • the ratio of scattering intensity I 560 of the I 570 and 560 cm -1 ratio of scattering intensity I 600 of (I 570 / I 560) and the scattering intensity of 630 cm -1 in the Raman spectrum I 630 and 600cm -1 (I 630 / I 600 ) was calculated.
  • Fig. 1 shows the sample No. according to the embodiment.
  • 5 is a Raman spectrum of No. 5.
  • 2 shows the sample No. 1 according to the embodiment. It is a Raman spectrum of No. 7.
  • the sample No. In Nos. 1 to 16 the peak position of the main peak existing near 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum is on the lower wavenumber side than 500 cm ⁇ 1 , and the fictive temperature Tf of the glass is higher than the glass transition temperature Tg. it was high.
  • sample No. 17 the crack position was low because the peak position of the Raman peak existing at 400 to 540 cm ⁇ 1 in the Raman spectrum was 510 cm ⁇ 1 .
  • the aluminosilicate glass of the present invention is suitable for a cover glass of a smartphone, but in addition to that, a substrate for an image sensor such as CSP, CCD, CIS or a cover glass, a window glass, an automobile windshield, a door glass, a pharmaceutical product. It is applicable to tube glass, heat-resistant tableware, etc.

Abstract

本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むアルミノシリケートガラスにおいて、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークのピーク位置が５００ｃｍ－１以下であり、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いことを特徴とする。

Description

アルミノシリケートガラス
　本発明は、アルミノシリケートガラスに関し、特に表面にイオン交換による圧縮応力層を形成したり、ガラス内に結晶を析出させたりしなくても、硬度が高く、衝撃等によりクラックが進展し難いアルミノシリケートガラスに関する。
　ガラスは、光透過性、耐候性、耐熱性（熱的寸法安定性）に優れるため、各種カバーガラスや窓ガラスに用いられている。近年、スマートフォン、ＰＤＡ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、タッチパネルディスプレイを保護するためにカバーガラスが用いられている。これらの用途のカバーガラスには、衝撃等により破損し難いこと等が求められる。また、車両等の用途の窓ガラスにも、飛散片の衝突により破損し難いことが求められる。
特開２００６－８３０４５号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　ガラスは、脆性材料であり、クラックを潜在的に有することが知られている。そして、衝撃や熱応力により、引っ張り応力がクラックに加わると、クラックが進展して、ガラスが破損する虞がある。特に、カバーガラスや窓ガラスの場合、クラックの進展は問題視される。
　この問題を解決するための方法として、イオン交換処理により、表面に圧縮応力層を形成して、硬度を高めて、表面傷の形成を防止しつつ、クラックの進展を防止する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。
　しかし、イオン交換処理は、高温のイオン交換溶液に、ガラスを長時間浸漬させる工程であるため、製造コストが高騰する。
　また、イオン交換処理以外にも、微小な結晶をガラス内部に析出させることで、硬度を高めつつ、クラックの進展を防止する方法が知られている。
　しかし、このような結晶化ガラスは、結晶性ガラスを焼成して、結晶を析出させる結晶化工程を経るため、製造コストが高騰する。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、表面にイオン交換による圧縮応力層を形成したり、ガラス内部に結晶を析出させたりしなくても、衝撃等によりクラックが進展し難いガラスを創案することである。
　本発明者は、ラマンスペクトルのピーク位置と仮想温度Ｔｆとを所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むアルミノシリケートガラスにおいて、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークのピーク位置が５００ｃｍ－１以下であり、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いことを特徴とする。ここで、「ガラス転移温度Ｔｇ」は、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３：２００１年に準拠して求めた値である。ここで、「仮想温度Ｔｆ」は、ガラス構造を示す指標であり、成形工程や熱処理工程における冷却速度と相関する。ガラスは、高温では粘性が低く液体状であり、高温から冷却していくと、中距離秩序、短距離秩序が定まり始めて、ある構造で固化する。この構造が定まった時の温度を仮想温度Ｔｆという。具体的には、「仮想温度Ｔｆ」は、熱処理温度と平衡密度との線形近似直線を用いて、測定試料の密度地に対応する熱処理温度を指す。なお、熱処理温度と平衡密度との線形近似直線は、種々の熱処理温度における平衡密度（ある温度で長時間保持してもそれ以上変化しない密度）から算出するものとする。
　「ラマンスペクトル」は、ナノフォトン製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ ＶＩＳ－ＮＫを用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍ、回折格子を６００ｇｍ／ｍｍとし、更に１００倍の対物レンズを用い、レーザーパワーを９８ｍＷ、露光時間を２秒、積算回数を５回、中心波数を１４５０ｃｍ－１として測定したものである。なお、レーザー光の波数は、標準試料のシリコンのスペクトルを測定し、５２０ｃｍ－１のピークで校正するものとする。測定により得られたラマンスペクトルから、４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークの最大散乱強度の波数（ピーク位置）を読み取ることができる。そして、その最大散乱強度で規格化し、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）及びラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）を算出するものとする。
　本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含む。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する作用を有し、一般的には網目形成酸化物と称されている。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスネットワークを修飾する作用を有し、一般的には網目修飾酸化物と称されている。
　本発明者は、ガラス構造とクラック抵抗等の機械的特性の関係を詳細に調べたところ、ガラス中にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３が含まれる場合には、Ｓｉ、Ａｌ及びＢとＯとの繋がり方が、クラック抵抗等の機械的特性に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、網目修飾酸化物の内、イオン強度（Ｆｉｅｌｄ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高い網目修飾酸化物（特にＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）等を適正に導入すると、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するピーク位置が左側にシフトすることにより、ガラスが高密度化して、クラック抵抗が向上するという知見を得た。以下、その点について詳細に説明する。
　衝撃によるクラックの進展のし易さは、クラック抵抗によって定量することができる。クラック抵抗はガラス表面に所定の荷重でビッカース圧子を押し込み、ガラス表面に形成された圧痕のコーナーから発生するクラックの数を数えることで定量される。
　ガラス表面にビッカース圧子を押し込むと、塑性流動と高密度化による塑性変形が生じて、圧痕が形成される。塑性流動は、残留応力となり、この応力がクラック発生の駆動力となる。塑性変形の内、高密度化による寄与が大きい程、残留応力の寄与が小さくなり、つまりクラック発生の駆動力が小さくなり、結果としてクラックが発生し難くなる。そして、ガラス表面にビッカース圧子を押し込んだ際に生じる塑性変形挙動は、ガラス構造に影響を受ける。
　ガラス構造は、ラマン分光法により調べることができる。ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークは、Ｔ－Ｏ－Ｔ（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ）の伸縮振動や結合角振動を表すピークである。このピーク位置が低波数側にシフトしている場合、伸縮振動や結合角振動がより低エネルギーで生じることを示している。
　ビッカース圧子を押し込んだガラス表面のラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークのピーク位置は、高密度化により、押し込みをしない場合のピーク位置から高波数側にシフトする。よって、ビッカース圧子を押し込む前のメインピークのピーク位置が低波数側にシフトしている程、押し込みによる高波数側へのシフトが容易になり、すなわち高密度化し易くなる。
　また、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークは、ガラス中に共存する網目修飾酸化物の種類だけでなく、ガラスを徐冷する際の冷却速度、つまり仮想温度Ｔｆの影響も受ける。仮想温度Ｔｆが高い程、特に仮想温度Ｔｆがガラス転移点Ｔｇより高いと、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するピーク位置が低波数側にシフトし、この場合、ガラスが高密度化し易く、クラック抵抗が向上する。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）が２未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラスが高密度化し易くなり、クラック抵抗を高めることができる。
　網目修飾酸化物の内、イオン強度（Ｆｉｅｌｄ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高い網目修飾酸化物（特にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ）等を適正に導入すると、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０を制御することができる。結果として、ＢやＡｌとＯとの繋がり方が適正化されて、クラック抵抗を高めることができる。なお、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０は、Ａｌ－Ｏ－Ａｌの架橋構造に帰属されるピークで、例えば４配位構造のＡｌを反映するピークである。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）が２未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラスが高密度化し易くなり、クラック抵抗を高めることができる。
　網目修飾酸化物の内、イオン強度（Ｆｉｅｌｄ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高い網目修飾酸化物（特にＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）等を適正に導入すると、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０を制御することができる。結果として、ＢやＡｌとＯとの繋がり方が適正化されて、クラック抵抗を高めることができる。なお、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０は、ＢとＯの繋がり方に帰属されるピークであり、鎖状構造のメタボレート及び環状構造のペンタボレートを反映するピークである。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～４０％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～４０％を含有することが好ましい。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることが好ましい。ここで、「クラック抵抗」は、クラック発生率が５０％となる荷重を指す。「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ビッカース硬度が５００以上であることが好ましい。傷の付き易さは、ビッカース硬度で定量することができる。ビッカース硬度は、ガラス表面に所定の荷重でビッカース圧子を押し込み、塑性変形により形成された圧痕の大きさを計測することで定量される。よって、ビッカース硬度が高いと、ガラスに傷が付き難くなる。ここで、「ビッカース硬度」は、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値を指す。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、破壊靱性Ｋ１Ｃが０．６０ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが好ましい。ここで、「破壊靱性Ｋ１Ｃ」は、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０７「ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法」で定められる、予き裂導入破壊試験方法（ＳＥＰＢ法：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｅｄｇｅ－Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ－Ｂｅａｍ－Ｍｅｔｈｏｄ）で測定した値を指す。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ヤング率が６０ＧＰａ以上であることが好ましい。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、板状であることが好ましい。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有しないことが好ましい。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、カバーガラスに用いることが好ましい。
　また、本発明のアルミノシリケートガラスは、車両の窓ガラスに用いることが好ましい。
実施例に係る試料Ｎｏ．５のラマンスペクトルである。 実施例に係る試料Ｎｏ．７のラマンスペクトルである。
　本発明のアルミノシリケートガラスにおいて、仮想温度Ｔｆは、ガラス転移点Ｔｇより高く、好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋５℃より高く、より好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋５０℃より高く、特に好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋１００℃より高い。仮想温度Ｔｆがガラス転移点に比べて低過ぎると、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークが低波数側にシフトし難くなる。
　本発明のアルミノシリケートガラスにおいて、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークのピーク位置は５００ｃｍ－１以下であり、好ましくは４９０ｃｍ－１以下、より好ましくは４８０ｃｍ－１以下、特に好ましくは４７５ｃｍ－１以下である。ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークのピーク位置が高波数側であると、クラック抵抗が低下し易くなる。
　ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）は２未満、１．５以下、特に１以下であることが好ましい。Ｉ５７０／Ｉ５６０が大き過ぎると、クラック抵抗が低下し易くなる。
　ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）が２未満、１．５以下、特に１以下であることが好ましい。Ｉ６３０／Ｉ６００が大き過ぎると、クラック抵抗が低下し易くなる。
　本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むが、当然ながら、２成分以上の成分を含んでいてもよい。
　本発明のアルミノシリケートガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～４０％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～４０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。
　ＳｉＯ２は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは４０～８０％、５０～８０％、５５～７５％、特に６０～７０％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、耐水性や耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、４配位構造のＡｌ２Ｏ３をとることでクラック抵抗を高める成分であり、更にヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ１Ｃ、耐候性を高めるための成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１～４０％、３～３０％、５～２０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、クラック抵抗、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ１Ｃ、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性及び耐失透性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、ビッカース圧子の押し込みによる高密度化を促進し、結果としてクラック抵抗を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、メタボレートやペンタボレートが多くなり、結果としてクラック抵抗が低下し易くなり、また耐候性も低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～３０％、１～２５％、３～２０％、特に５～１５％である。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、網目修飾酸化物であり、また溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。これらの成分の合量は、好ましくは１～４０％、３～３５％、特に５～３０％である。これらの成分の合量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、同様の理由により、好ましくは１～３５％、３～３０％、特に５～２５％である。
　Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量より多いことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量がＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量より少ないと、４配位構造のＡｌ２Ｏ３、メタボレートやペンタボレートの生成が助長されるため、クラック抵抗が低下し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン半径が小さく、イオン強度が高いため、４配位構造のＡｌの生成を抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）を低下させる成分である。更に、Ｌｉ２Ｏは、メタボレートやペンタボレートの生成も抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏは、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ１Ｃを高めるために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性、耐候性、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～４０％、０～３０％、０～２０％、０～１０％、０～５％、特に０～１％未満である。
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合量は、好ましくは０～４０％、１～４０％、２～３０％、３～２５％、特に５～２０％である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのそれぞれの含有量は、好ましくは０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、３～１８％、特に５～１５％である。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が多過ぎると、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏのイオン強度が低いことにより、クラック抵抗が低下し易くなる。
　ＭｇＯは、イオン半径が小さく、イオン強度が高いため、４配位構造のＡｌの生成を抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）を低下させる成分である。更に、ＭｇＯは、メタボレートやペンタボレートの生成も抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）を低下させる成分である。よって、ＭｇＯは、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ１Ｃを高めるために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～３０％、１～２５％、２～２５％、５～２５％、７～２０％、特に１０～１５％である。
　モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ１Ｃを高める観点から、０．５以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上が好ましい。なお、「ＭｇＯ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯの含有量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で割った値である。
　ＣａＯは、イオン半径が小さく、イオン強度が高いため、４配位構造のＡｌの生成を抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）を低下させる成分である。更に、ＣａＯは、メタボレートやペンタボレートの生成も抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）を低下させる成分である。よって、ＣａＯは、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ１Ｃを高めるために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０～３０％、１～２５％、２～２５％、５～２５％、７～２０％、特に１０～１５％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは０～１５％、０～１０％、０～５％、特に０～１％未満である。ＳｒＯとＢａＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０～１２％、０～５％、０～２％、特に０～１％未満である。ＳｒＯとＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。またＳｒＯとＢａＯのイオン強度が低いため、クラック抵抗が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　ＴｉＯ２は、耐候性を高める成分であるが、ガラスを着色させる成分である。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～０．５％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｒＯ２は、耐候性を高める成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～０．５％、特に０～０．１％未満である。
　清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＳｎＯ２、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．０５～０．５％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料に不純物として不可避的に混入する成分であり、着色成分である。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．０１～０．０７％である。
　Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯは、着色成分である。よって、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ３及びＮｉＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０．１％以下、特に０．０１％未満である。
　環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。
　本発明のアルミノシリケートガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
　ヤング率は、好ましくは６７ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、特に８４～１３０ＧＰａである。ヤング率が低過ぎると、ガラスの平均結合強度が低くなって、クラックが進展し易くなる。
　クラック抵抗は、好ましくは５００ｇｆ以上、７００ｇｆ以上、１０００ｇｆ以上、１４００ｇｆ以上、１７００ｇｆ以上、特に２０００～５０００ｇｆである。クラック抵抗が低過ぎると、衝撃や熱応力により引っ張り応力が加わった場合に、潜在的に存在するクラックが進展し、ガラスが破損し易くなる。
　ビッカース硬度は、好ましくは５００以上、５３０以上、５７０以上、６００以上、６３０以上、６６０以上、特に６９０～２０００である。ビッカース硬度が低過ぎると、表面傷が付き易くなる。
　破壊靱性Ｋ１Ｃは、好ましくは０．６０ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．６５ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．７０ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．７５ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．８０ＭＰａ・ｍ０．５以上、０．８５ＭＰａ・ｍ０．５以上、特に０．９０～１．５０ＭＰａ・ｍ０．５である。破壊靱性Ｋ１Ｃが低過ぎると、クラックが進展して、ガラスが破損し易くなる。
　本発明のアルミノシリケートガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有していないことが好ましい。これにより、イオン交換処理が不要になり、ガラスの製造コストを低廉化することができる。
　結晶化度は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％未満、つまり非晶質ガラスである。結晶化度が高過ぎると、ガラスを曲げ加工し難くなる。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。
　以下のようにして、本発明のアルミノシリケートガラスを作製することができる。
　まず所定のガラス組成になるように調合した原料バッチを連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、所定の条件で冷却、例えば仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高くなるように冷却することにより、アルミノシリケートガラスを作製することができる。
　成形時の冷却速度は、１０℃／分以上、１００℃／分以上、特に２００℃／分以上であることが好ましい。冷却速度が遅過ぎると、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇに比べて高くなり難く、クラック抵抗が低下し易くなる。
　アルミノシリケートガラスは、種々の形状に成形されるが、カバーガラス等に適用する場合、平板形状に成形すること、つまりガラス板に成形することが好ましい。平板形状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、表面平滑性に優れたガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、フロート法又はロールアウト法でガラス板を成形することも好ましい。特に、フロート法は、大型のガラス板を安価に作製し得る方法である。
　ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、＃８００のメタルボンド砥石等により、Ｃ面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。
　必要に応じて、アルミノシリケートガラスをガラス転移点Ｔｇより３０℃以上高い温度まで再度熱処理した後、１０℃／分以上、１００℃／分以上、特に２００℃／分以上の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度が遅過ぎると、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇに比べて高くなり難く、クラック抵抗が低下し易くなる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
　表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１６）と比較例（試料Ｎｏ．１７、１８）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次のようにして各試料を作製した。表に記載のアルミノシリケートガラスが得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みの原料バッチを連続溶融炉に投入し、１６００℃で２０時間溶融した後、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た上で、平板形状に成形した。得られたガラス板について、所定の条件で冷却した。なお、試料Ｎｏ．１～１７については、ガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度から室温までを１０℃／分で冷却し、試料Ｎｏ．１８については、ガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度から室温までを０．５℃／分で冷却した。得られた各試料について、ガラス転移点Ｔｇ、仮想温度Ｔｆ、密度、ヤング率、クラック抵抗ＣＲ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靱性Ｋ１Ｃ、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークのピーク位置、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）及びラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）を評価した。
　ガラス転移温度Ｔｇは、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３：２００１年に準拠して求めた値である。
　次のようにして仮想温度Ｔｆを求めた。各試料について、事前に種々の熱処理温度における平衡密度（ある温度で長時間保持してもそれ以上変化しない密度）を求めて、熱処理温度と平衡密度との線形近似直線をそれぞれ作成する。次に、その線形近似直線を用いて、測定すべき試料の密度値に対応する熱処理温度を求め、その熱処理温度を見かけの仮想温度Ｔｆとする。
　密度はアルキメデス法によって測定した値である。
　ヤング率は、共振法により測定した値である。
　クラック抵抗は、クラック発生率が５０％となる荷重である。クラック発生率は、次のようにして測定した値である。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。
　ビッカース硬度Ｈｖは、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値である。
　破壊靱性Ｋ１Ｃは、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０７「ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法」で定められる、予き裂導入破壊試験方法（ＳＥＰＢ法：Ｓｉｎｇｌｅ－Ｅｄｇｅ－Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ－Ｂｅａｍ－Ｍｅｔｈｏｄ）で測定した値である。
　ラマンスペクトルは、ナノフォトン製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ ＶＩＳ－ＮＫを用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍ、回折格子を６００ｇｍ／ｍｍとし、更に１００倍の対物レンズを用い、レーザーパワーを９８ｍＷ、露光時間を２秒、積算回数を５回、中心波数を１４５０ｃｍ－１として測定したものである。なお、レーザー光の波数は、標準試料のシリコンのスペクトルを測定し、５２０ｃｍ－１のピークで校正した。測定により得られたラマンスペクトルから、４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークの最大散乱強度の波数（ピーク位置）を読み取ると共に、その最大散乱強度で規格化し、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）及びラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）を算出した。
　図１は、実施例に係る試料Ｎｏ．５のラマンスペクトルである。図２は、実施例に係る試料Ｎｏ．７のラマンスペクトルである。
　表から分かるように、試料Ｎｏ．１～１６は、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１付近に存在するメインピークのピーク位置が５００ｃｍ－１より低波数側にあり、ガラスの仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いため、クラック抵抗が高かった。
　一方、試料Ｎｏ．１７は、ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークのピーク位置が５１０ｃｍ－１にあるため、クラック抵抗が低かった。試料Ｎｏ．１８は、ガラス転移温度Ｔｇと仮想温度Ｔｆが同じであったため、クラック抵抗が低かった。
　本発明のアルミノシリケートガラスは、スマートフォンのカバーガラスに好適であるが、それ以外にも、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用基板やカバーガラス、窓ガラス、自動車のフロントガラス、ドアガラス、医薬品用管ガラス、耐熱食器等に適用可能である。

Claims (12)

  1. 　Ｌｉ２　Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むアルミノシリケートガラスにおいて、
    　ラマンスペクトルにおける４００～５４０ｃｍ－１に存在するラマンピークのピーク位置が５００ｃｍ－１以下であり、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いことを特徴とするアルミノシリケートガラス。
  2. 　ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５７０と５６０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ５６０の比（Ｉ５７０／Ｉ５６０）が２未満であることを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケートガラス。
  3. 　ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６３０と６００ｃｍ－１の散乱強度Ｉ６００の比（Ｉ６３０／Ｉ６００）が２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミノシリケートガラス。
  4. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１～４０％、Ｂ２Ｏ３　０～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１～４０％を含有することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  5. 　クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  6. 　ビッカース硬度が５００以上であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  7. 　破壊靱性Ｋ１ｃが０．６０ＭＰａ・ｍ０．５以上であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  8. 　ヤング率が６０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  9. 　板状であることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  10. 　表面にイオン交換による圧縮応力層を有しないことを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  11. 　カバーガラスに用いることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
  12. 　車両の窓ガラスに用いることを特徴とする請求項１～１０の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
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