JPS61295242A - ガラス質ビ−ズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス質化しうる材料の粒子をガラス質化し、
小球化するようなガラス質ビーズを製造する方法に関す
る。本発明はまたかかる方法に使用するのに好適なガラ
ス質化しうる粒子に関する。

ガラス質ビーズは広く二つの主たるカテゴリー、即ち中
実ビーズおよび中空ビーズに入る。

両カテゴリーに入るビーズは種々の目的のためプラスチ
ック材料のための充填剤としての広い用途が見出されて
いる。中空ビーズはまた種度（ｂｒｉａｎｃｅ　）を増
大させるため一定の爆薬、特に水性乳濁液を基にした爆
薬のための充填剤としても使用される、また重水素充填
ビーズはレーザー溶融ターゲットとしての使用も見出さ
れている。中実ビーズはまた反射標識、例えば道路標識
製造のため、およびショツトブラストまたはサンドブラ
スト用ペイン中にも混入される。

破砕されたガラスカレント、例えばガラス板製造プラン
トから切られた廃物から出るガラスカレットを小球化し
て中実ガラスビーズを製造することは良く知られている
。

中実ガラスビーズを形成するのに有用であるその簡単な
方法とは反対に、中空ビーズは、硼酸の如き幾つかの他
の成分と反応させられうるケイ酸ナトリウムを基にした
ガラス形成剤組成物のベレットを含有する供給原料から
通常形成される。これらの粒子は小球化炉中でガラス質
化され、小球化される。ガラス形成剤組成物はかかる炉
中でガス発生を生ぜしめ、結果として気泡化効果を有す
る物質を含有する。

フラグメント化シリカまたはシリカ基ゲルかう出発して
、レーザー溶融ターゲットとして使用するための中空ガ
ラス質ビーズの製造は、「グラス・サイエンス・アンド
−テクノロジー」（ザ・アカデミツク・プレス・インコ
ーホレイテッド１９８４年、ディー・ピー・ウルマンお
よびエヌ・ジエイ・クレイドル編）ｊ８２巻第２ｌ３頁
〜第２４５頁のジャーライ・ツアルツイキイによる「プ
ロセシング・オプ・ゲル・グシシズ」を参照されたい。

ゲルは、粒子を加熱してそれらのガラス質化および小球
化を生ぜしめるとき蒸発し、ガラスビーズに膨張および
小球化効果を有する蒸気圧を発生する吸蔵水を含有する
。

ガラス形成剤組成物の粒子をガラス質化し、小球化する
ことによってガラスビーズを作るための上述した先行技
術方法は、かなり大なるナトリウムイオン含有率を有す
る中空ガラス質ビーズを生せしめる。ガラス製造技術に
おいて良く知られている如く、ナトリウム化合物は溶融
フラックスとして作用し、ガラスの製造を容易にするよ
う低溶融およびガラス質化温度を促進する。しかしなが
ら高アルカリ金属イオン含有率はビーズを加水分解によ
る侵害を受は易くする。この結果は、それらが充填剤と
して使用される場合プラスチック材料とビーズの間の初
期接着を急速に弱めることがあり、ビーズを充填剤とし
て使用する爆薬またはプラスチックの老化性を結果とし
て悪くすることがある。充填した爆薬の場合、増大した
種度の利点が直ぐに失われる。加水分解はビーズ壁の孔
開きを生ぜしめ、従ってそれらを爆薬またはレーザー溶
融ターゲット用充填剤としては有用のものにする。

中空ガラス質ビーズを混入した種々の製品の良好な耐老
化性を促進するため、ビーズを酸浸出処理してそれらの
アルカリ金属イオン含有率を減少させることが知られて
いる、しかしかかる脱アルカリ処理は製造コストを高く
シ、不都合性を加える。

加水分解に対する良好な抵抗性を有するガラス質ビーズ
を作ることのできるより経済的な方法に対する要求があ
る。また既知のアルカリビーズに伴われていない特殊な
性質、例えば光反射装置に使用されるビーズた要求され
る如き高屈折率、または充填したプラスチック材料を射
出成形または押出成形するとき含まれる圧力に耐えるこ
とのできる低密度充填剤として作用する高機械的強度／
嵩密度比を有するガラスビーズに対する要求もある。

低アルカリガラスを製造するに当って使用されるガラス
化しうる組成物は、それらが溶融フラックスが少ないた
め、溶融およびガラス質化のための比較的高い炉温度を
必要とする。これがガラス質化および小球化炉で中空ガ
ラスビーズを作るための出発材料としてかかる組成物が
使用されなかった理由である。−見、増大した炉温度は
、ガスの気泡化効果を発揮しうるガス保有に必要なため
避けるべきである。低アルカリガラスの中空ビーズを作
るため、この方法は要求される特別の組成の予め形成さ
れたガラスを破砕し、次いで粒子の小球化時にガスが膨
張し、ビーズを気泡化する目的で、ガスを粒子のガラス
中に溶解させる処理を形成される粒子に受けさせること
の方法であった。かかる方法は米国特許第３３６５３１
５号に記載されている。

勿論かかる方法で供給原料として使用するガラスの製造
は高温で操作するガラス溶融炉の使用を必要とする、こ
の温度では炉の耐火材料がかなりの潰蝕を受け、また炉
を加熱のための燃料コストが非常に高いものになる。

本発明の目的は、この種の従来の方法によって作られる
ものよりも高い加水分解に対する抵抗性を有し、同時に
中実および中空ビーズの両方を作るのに適用できるガラ
ス質ビーズをガラス形成剤組成物から経済的に好都合に
作りうる方法を提供することにある。

本発明によれば、それぞれ酸化物として計算してナトリ
ウムおよびカリウムを乾燥重量で１５−未満含有し、か
つ化学的に結合した水を含有するガラス形成剤組成物の
粒子を加熱帯域中に供給し、加熱帯域中で粒子をガラス
質化し、小球化し、形成されたガラス質ビーズを冷却す
るガラス質ビーズの製造法を提供する。

かかる方法を適用すると、酸化ナトリウムおよびカリウ
ムの低含有率により、加水分解侵害に対し抵抗性である
ガラス質ビーズの製造をもたらす。後掲の実施例に示す
如く、ガラス形成剤組成物は、高破砕抵抗の如き種々の
目的に要求される特別の性質を形成されたビーズが有す
るように選択された多くの種々の配合を有することがで
きる。

驚いたことに１ガラス形成剤組成物が低ガラス溶融フラ
ックスであるという事実にも拘らず、この方法は形成さ
れるガラスビーズの高割合が中空であるよう容易に実施
できる。一定の小球化炉条件を用いると、原料が本発明
方法で形成サレルヒーズの組成と同じ組成の予めガラス
質化したガラスである場合にあけるよりも明らかに犬な
るビーズ製造速度であることができることを見出した。

驚くべき結果に寄与しうる別の要因は、ガラス形成剤組
成物中に存在する少なくとも幾らかの水（潜在気泡化剤
）が、組成物の粒子が小球化炉に入るとき化学的に結合
した状態にあるという事実である。また粒子が加熱帯域
中を送行する間にガラス化されること、その結果この帯
域を規定する耐火材料が、ガラス溶融炉中で得られるの
と同じ侵蝕条件に曝露されないことにも注目すべきであ
る。

ここで使用する「中空ビーズ」なる語は、１．０より小
さい相対密度を有するビーズを表わし、「中実ビーズ」
なる語は１．０に等しいかそれより大である相対密度を
有するビーズを表わす。

ビーズ構造に影響を与える最も重要な要因は、小球化炉
に供給するガラス形成剤粒子の揮発性、ガス発生性含有
物、およびかかる粒子の粒度測定である。

揮発性物質の高含有率はそれ自体ビーズの気泡化に向う
傾向を助長する。一定のガラス形成剤組成物の揮発性含
有物はある程度まで簡単な乾燥工程で調整できる。また
重要なのはガスがガラス形成剤組成物によって発生させ
られる温度である。中空ビーズの製造のため、ビーズを
形成する材料が、それが膨張し、そのガスを閉じ込める
ことができるよう流れるのに充分な低粘度を有する間に
ガスが放出されるべきことが望ましい。ガラス形成剤組
成物中に存在する水が化学的に結合しているため、その
放出が遅れ、従ッてガラス形成剤組成物が溶融フラック
スが少なく、よって形成されるガラスが通常のビーズ形
成ガラスの組成物よりも高い融点を有するにも拘らず、
気泡化剤として利用できる。本発明の好ましい実施態様
においては、ガラス形成剤組成物は少なくとも１種のガ
ス発生塩を含有する。かかる塩の特に好ましい例には硝
酸塩窓よび硫酸塩がある。かかる塩は化学的に結合され
た水の放出に要求される温度よりも高い温度に加熱され
るまでガス放出をする傾向がなく、それらの使用は特に
低密度の中空ビーズの形成および／または高融点を有す
るガラス組成の中空ビーズ、例えばアルミノシリケート
、ボロシリケートまたはアルミノ−ボロシリケートのビ
ーズを作ることが望まれる場合に特に推奨される。

ガラス形成剤組成物は、それぞれの塩の基の重量として
計算して、かかるガス発生塩の５重量％未満、例えば約
１重量％含有するのが好ましい。

しかしながら粒度も非常に重要な役割を果たす。驚いた
ことに、ガラス形成剤組成物の粒子が一定の小球化条件
を受けたとき中空ビーズに変えられる各種のガラス形成
剤組成物は、粒子内からガスを発生するにも拘らず、ガ
ラス形成剤組成物を小さい粒子の形で小球化炉に供給す
ると、同じ小球化条件下で中実ビーズに変えられること
を見出した。一定のガラス形成剤組成物を用いたとき、
その目的のため、どの位小さい粒子であるべきかは、小
球化炉中での熱処理の温度／時間曲線によって決まる。

適切な最大粒度は試験によって容易に決定できる。

中空ビーズおよび中実ビーズの両方を作るため同じ操作
条件で同じ小球化炉を使用できるという事実は、両種の
ビーズの製造に当っての工場でのガラスビーズ生産の便
宜性と経済性に対し重要な結果を有する。異なる粒度の
カテゴリーに粒子の両分を含有する原料を使用すること
によって、同じ炉で同時に中空ビーズと中実ビーズを作
ることさえできる。

本発明の特に好ましい実施態様にｔいては、加熱帯域（
小球化炉）中での加熱の温度および時間は、形成される
ビーズの少なくとも２０重量％、好ましい実施態様にお
いては少なくとも３０重量％が１．０に等しいかそれよ
り大である相対密度をＭするように加熱することにより
、発生するガスの割合および粒子の粒度範囲に非常に関
係する。

本発明方法により中実ビーズを形成するに当っての特別
の利点は、一定の小球化炉中で、一定燃料速に力よび一
定ビーズ組成と対し、ビーズの生成収率は、破砕ガラス
カレントを使用するときよりも５０〜１００チ大にでき
ることにある。

粒子の粒度分布を炉中での粒子の帯留時間および炉温度
に適切に相関させると、化学的に結合した水を金石する
ガラス形成剤組成物の粒子を小球化炉中で中実ビーズに
変えることができるという発見は、この現象がガラス組
成物のアルカリ含有率によって決まらないため、他のガ
ラス組成のビーズの製造にとって重要な潜在的結果も有
する。

かかる方法の例は英国特許出ａ第８５１５７４４号から
優先権を主張し、化学的に結合した水を含有するガラス
形成剤組成物の粒子を、粒子がガラス質化され、小球化
される加熱帯域に供給し、形成されるガラス質ビーズを
冷却するガラス質ビーズの製造法であって、上記粒子の
粒度範囲および上記加熱帯域中を粒子が通過する間にガ
スになる物質の含有率を、形成されるビーズの少なくと
も２０重量％が１．０より犬なる相対密度を有するよう
にする方法を特許請求している共に出願した出願明細書
に記載されている。

本発明の最も好ましい実施態様においては、供給原料と
して使用するガラス形成剤粒子は、各酸化物の合計とし
て計算してナトリウムおよびカリウムを１０重量−未満
を含有する。これは作られたビーズにおける加水分解に
対する抵抗を更に促進することが見出される。また上記
供給原料にとって、水に実質的に不溶性であることも有
利である。

上記ガラス形成剤組成物のガラス質化しうる酸化物形成
性元素は上記組成物中で化学的に相互結合していること
が有利である。これらの元素の間にかかる化学的結合が
存在することは、小球化炉中でのビーズの急速ガラス質
化を促進する傾向があり、従って大きな燃料経済および
高製造収率を与える。本発明の幾つかの好ましい実施態
様においては、上記組成物はシリカ基ゲルとして作られ
る、しかし本発明の最も好ましい実施態様においては、
それはシリカ基沈澱物として作る。

射出成形または押出成形のためのプラスチック材料中の
充填剤として使用するためのビーズの場合において所望
される比較的高い機械的強さ／相対密度比の如き特殊な
性質を有するガラス質ビーズを作るために本発明の使用
をするのが特に重要である。かかる充填剤として使用す
るための従来の中空ガラス質ビーズは、適切な破砕抵抗
をそれらに与えるため比較的厚い壁をもって形成されて
いた。本発明を使用することによって、適切な特別なガ
ラス形成剤組成物を選択することにより、同じ強度の低
相対密度ビーズを作ることができる。

他の特別の性質を有するガラス質ビーズも本発明による
方法によって形成することができる、何故ならば有用な
ガラス形成剤組成物の選択が通常のソーダ・ライムガラ
スを形成するものに決して限定されないからである。

好ましくはガラス形成剤組成物は、上記粒子がガラス質
化してアルミノンリケード、ボロシリケートまたはアル
ミノ−ボロシリケートガラスの如き特殊ガラスを形成す
るように構成する。

かかるガラスは種々の目的にとって実際上重量である特
別の性質を有する。加水分解に対するそれらの良好な抵
抗性に加えて、特にアルミノシリケートガラスは高硬度
を有し、アルミノ−ボロシリケートガラスは通常大なる
ヤング強性率を有する。

本発明の適用は、低アルカリアルミノシリケート、ボロ
シリケートまたはアルミノ−ボロシリケートガラスビー
ズの製造のため筐用するとき燃料経済において特別な利
点を与える、何故ならばこれらのガラスを形成するため
使用されるバッチ材料は通常続いてガラス質ビーズを形
成するための非晶質ガラスを形成するため、ガラス溶融
炉中で少なくとも１６００℃に加熱されなければならな
いからである。本発明に従って操作することにより、か
かる予備ガラス質化は省略される、従って燃料費および
炉維持費も省略される。

本発明のある好ましい実施態様において、上記ガラス形
成剤組成物は、乾燥粒子中の各酸化物として計算して少
なくとも１０％好ましくは少なくとも１５チの量で硼素
および／またはアルミニウムを含有する。特に有利な性
質は、この特長を応用することによって作られるガラス
質ビーズに与えることができる。

例によって、下記のガラス質ビーズの特別の組成および
組成範囲を示すことができる。

５１ｏ１　５３〜７５重量％ Ｔｌｏｚ　　　　　３〜７ Ｌｌ、ｏ　　　　　３〜１５ Ａ１□０３　１２〜３６ チタンの存在により、これらのビーズは、それらがすぐ
れた熱的および機械的性質を有するとき結晶化ガラス（
ｖｉｔｒｏ−ｃｅｒａｍｉｃ　）を形成するため処理で
きる。

■ Ｓｉ０．　　６５重ｉチ ＡＩ、０．　　１６ ＣａＯ１２，５ Ｍ、０　　　　４．２ かかるビーズは高硬度を有するガラスのビーズであり、
これはそれらのアルミナ含有率に起因する。

■ ５ｉＯ＝　　５２〜５６重量％ Ｂ２Ｏ３９〜１１ Ａｌ、０．　　１２〜１６ ＣａＯ１６〜ｌ　９ Ｍｇ　ｏ　　　　　３〜６ かかるビーズは高ヤング弾性率を有するガラスのビーズ
であり、これはそれらのアルミニウム＄よび硼素含有率
に起因する。

これらの各種組成のビーズは、小球化炉に供給するため
の供給原料として粒子の形で使用するガラス形成剤組成
物を形成するゲルまたは沈澱中に要求される最終相対割
合で、各酸化物形成元素を混入することによって容易に
作ることができる。

良好な機械的性質を有する大部分のガラスは比較的劣っ
た熱的性質を有すること、またその逆も真であることは
良く知られている、従って従来一定の組成のガラス質ビ
ーズにおいて良好な機械的性質および熱的性質を組合せ
ることはできなかった。

本発明のある特別に好ましい実施態様によれば、供給原
料として使用するガラス形成剤組成物は結晶化ガラスビ
ーズの形成のための失透核形成剤として作用するイオン
を含有する。この特性を有する好適なガラス形成剤組成
物を選択することにより、事実においてすぐれた機械的
性質および熱的性質を組合せたガラス質ビーズを形成す
ることができる。失透核形成剤として作用させるのに特
に好適なイオンにはチタンおよび／またはジルコニウム
を含む、従ってこれらの使用が好ましい。かかる供給原
料を使用するとき、形成されたビーズを結晶化ガラスビ
ーズに変えるため、それらを失透化処理に付すのがよい
。

本発明を実施するに当って使用するガラス形成剤組成物
は非常に容易に作ることができる。

例えばアルミノシリケートゲルガラス形成剤を作る一つ
の方法は、アルコール中の溶液の形でテトラメチルオル
ソシリケートおよびアルミニウムインプロポキサイドを
混合することである。

ソーダライムガラス形成剤沈澱物は酸媒体中でケイ酸ナ
トリウムおよびＣａ（Ｎｏｓ）　ｓの溶液を混合し、沈
澱を洗浄し、次いでそれをＮａＯＨ中で処理することに
よって作ることができる。ボロシリケートガラス形成剤
沈澱物は、メタノール中のＣａ　（ｌＪｏ、　）　、の
溶液に硼酸を加え、形成された溶液をケイ酸ナトリウム
と混合することによって作ることができる。場合によっ
てはゲルまたは沈澱は、必要ならば洗浄し、乾燥した後
、供給原料として使用するのに要求される粒度に容易に
減少できる。

ガラス形成剤粒子のガラス質化おキび小球化は、ガラス
質ピーズ梨造の当業者にそれ自体良く知られた方法で実
施できる。例えば粒子は炉中にガス流によって運び込む
ことができ、炉中では粒子は燃焼ガスの上昇流中に連行
され、次いで冷却帯域中を通って運ばれる、この中で炉
中でガラス質化および小球化になるようにされた粒子は
充分に冷却されて収集されたとき相互に接着するを防ぐ
ようになる。

本発明方法において供給原料として使用するのに好適な
粒子は、それ自体新規であり、本発明は小球化炉中で粒
子をガラス質化し、小球化することによってガラス質ビ
ーズに変換できるガラス形成剤組成物の粒子を包含し、
かかる粒子の組成物は化学的に結合した水および各酸化
物の合計として計算して１５重ｉｌ−未満のナトリウム
およびカリウムを含有する。

かかる粒子は容易に胴造できる。

本発明の幾つかの好ましい実施態様において、特に中空
ビーズを製造するのに有用である実施態様において、供
給原料ガラス形成剤組成物は少なくとも１種のガス発生
塩、好ましくは硝酸塩および／または硫酸塩を含有する
。

好ましくは上記粒子の組成は、各酸化物の合計として計
算して１０重４１％未満のナトリウムおよびカリウムを
含有する。これはかかる粒子から作られたビーズの加水
□分解に対する抵抗を更に促進することが見出される。

また水に実質的に不溶性であることが上記粒子にとって
有利である。

ガラス質材料を形成するための酸化物形成性元素は上記
ガラス形成剤組成物中で化学的に相互結合しているのが
有利である。これらの元素の間のかかる化学的結合の存
在は、小球化炉中での粒子の迅速ガラス質化を促進する
傾向を有する、従ってより犬なる燃料節約および高生産
収率を与える。本発明の幾つかの好ましい実施態様にお
いて、ガラス形成剤組成物はシリカ基ゲルとして作る、
しかし本発明の大部分の好ましい実施態様においては、
シリカ基沈澱物として作る。

ガラス形成剤組成物の上記粒子の少なくとも一画分は、
２０〜２５０μｍの粒度範囲にあるのが好ましい。そし
て好ましくは上記粒子は上記粒子範囲の下方部分におけ
るより下の画分を含有する。かかる小さい粒度の粒子は
、時間および温度条件に関し、同じ組成であるがより大
きい粒度の粒子から中空ガラスビーズを形成するのにも
好適である熱処理によって、中実ビーズに容易に変換で
きる。

本発明のある非常に有利な実施態様において、ガラス形
成剤組成物の粒子は、それから中空および中実ビーズの
両者を著しい割合で形成できるように広い粒度範囲を有
する。中実のみならず中空ビーズを作るためには、粒子
は２０μｍより犬なる粒度の画分を含有するのが好まし
い。

本発明は、結晶化ガラスと−ズの形成のため失透核形成
剤として作用しうるイオンを粒子組成分が含有するよう
な上述した如き粒子を包含する。好適に選択したガラス
形成剤組成物におけるこの特性の存在は、小球化炉中で
粒子をすぐれた機械的性質および熱的性質を組合せたビ
ーズに変換できる利点を提供する。失透核形成剤として
作用させるのに特に好適なイオンにはチタンおよび／ま
たはジルコニウムおよび／または弗素を含む、従ってそ
れらの使用が好ましい。かかる供給原料を使用するとき
、形成されたビーズを結晶化ガラスビーズに変換するた
めの失透化処理にそれらを付するのが適切である。

本発明のある好ましい実施態様においては、粒子は、乾
燥した粒子の中で各酸化物として計算して少なくとも１
０％、好ましくは少なくとも１５チの量で硼素および／
またはアルミニウムを含有する組成のものである。特に
有利な性質を有するガラス質ビーズはかかる粒子をガラ
ス質化し、小球化することによって作ることができる。

本発明のある好ましい実施態様において、上記ガラス形
成剤粒子は、それらがガラス質化できて、上述した如き
特に有利な性質を有するアルミノシリケート、ボロシリ
ケートまたはアルミノ−ボロシリケートガラスの如き特
殊ガラスを形成するように構成する。

本発明は上述した如き、そしてこの方法において使用す
るガラス形成剤組成物の粒子が、ガラス形成剤組成物自
体の粒子に関連して上述した特性の一つ以上を有する粒
子であるような各ビーズを作る任意の方法を包含する。

本発明はここに示した如き本発明による方法で作ったガ
ラス質ビーズを含む。

本発明の好ましい実施態様を例によってここに示す。

実施例　１ 重量で下記組成を有するガラス質ビーズを製造すること
を目的とする。

ＳｉＯ３５１％ Ｂり０ｓ１１ Ａｌｄｏｓ　　　１４ Ｃ！ａｏ　　　１６ Ｍｇ０　　　４ Ｎａｎｏ　　　　４ この組成のガラスは７５００に９／−以上の高ヤング弾
性率を有していた。

二つの出発液体を作った。第一の液体は液体相で、テト
ラエトキシシランＣ５ｉ（ＯＣｔＨｓ）４）　（これは
予備加水分解されていてもよい）、アルミニウムブチレ
ート〔Ａ１（○Ｏ，Ｈ，）、　：ｌおよび硼素ブチレー
ト〔Ｂ（ＯＣ４Ｈ書）３〕を混合して作り、第二の液体
はマグネシウムのメチレート（Ｍ、（ｏｃｕｓ）ｘ：］
、カルシウムのメチレー）　（Ｃａ（○ＣＨ，）Ｘ　）
　＃よびナトリウムのメチレート（Ｎａ０Ｃ！Ｈａ　）
のメタノール中の溶液であった。これらアルコレートは
ガラス組成における酸化物形成性元素の割合に相当する
モル割合で使用した。これらのアルコレートは、酢酸の
存在下（Ｈ，Ｏ）　：　（アルコレ−））＝３：１のモ
ル割合で水を加えて加水分解した。出発液体の混合物の
加水分解招よび重縮合によってゲルが形成された。ゲル
中の揮発性含有物を約１５重量％にまで減少させるため
８０〜２５０℃の間で加熱した後（かかる揮発性含有物
は大部分水とアルコールである）、粉末状ゲルが得られ
た。

これらの粉末（この粒子は平均粒度９μｍを有する）を
バーナーの炎中に噴射して５００Ｋｇ／ｈｒの速度でガ
ラス質化および小球化を行なった。

バーナーには１５０００　Ｎｍ”／ｈｒの速度での空気
と共に、１３０　Ｎｒｌ／　ｈｒの速度で燃料（天然ガ
ス）を供給した。炉の最も熱い部分は１２００〜１５０
０℃の温度に達した。形成されたビーズはスリーブフィ
ルターを備えたサイクロンを用いて冷却し、収集し、次
いで水を含有する沈降タンク中に通し、１．０に等しい
かそれより大なる相対密度を有する中実ビーズから、１
．０未満の相対密度を有する中空ビーズの重力分離を行
なった。作られたビーズの約７０重、ｔ％が平均直径９
μｍ未滴の中実ビーズであり、残りが平均直径約２０μ
ｍを有する中空ビーズであった。

これらのビーズはプラスチック材料の充填剤として有用
であった。

実施例　２ ゲル粉末を乾燥して、揮発性含有物を１重量−以下に減
少させたことを変えて実施例１を繰返した。この乾燥は
流動床で行なった。作られた実質的に全てのビーズは１
．０より大なる相対密度を有していた。

実施例　３ 重量で、下記組成のガラス質ビーズを作ることを目的と
する。

８１０意　　　　　６０　％ １ｈＯｍ　　　　９ Ａｌ意０３１１ ＣａＯ１″６ Ｍｇ０　　　４ この組成のガラスは高ヤング弾性率を有しており、加水
分解侵害に対し非常に大なる抵抗を有していた。

実施例１における如く、ガラス質材料中の酸化物を形成
する元素、この場合、ケイ素、硼素、アルミニウム、カ
ルシウムおよびマグネシウムのアルコレートを用いて出
発液体を作った。しかしながら本実施例では、加水分解
は酢酸の存在下、〔Ｈ意０〕：〔アルコレ−））＝６：
１０モル割合で水を加えて生起させた。反応完了時に、
噴霧乾燥できるような粘度を有するゲルを生成した、こ
れを揮発性含有物（これは実質的に全部結合水であった
）が約５重量％で、平均直径２５μｍを有する粒子を得
るため、２５０℃で行なった。

形成された供給原料を実施例１における如く炎中に噴霧
し、実質的に同重量の中空および中実ガラス質ビーズの
形成を生ぜしめた。中実ビーズは２５μｍ未満の平均直
径を有し、中空ビーズは約４０μｍの平均直径を有して
いた。

本実施例の改変において、ゲルをフラッシュ乾燥し、約
２％の揮発物含有率を有する粒子を形成した、この粒子
も２５μｍ未満の平均直径を　　　　・有していた。こ
の改変例では８０重量％まで増大した中空ビーズの割合
を生せしめ、これも平均直径約４０μｍを有していた。

中空および中実　　　　・ビーズはプラスチックおよび
爆薬用充填剤として使用できた。

実施例　４ 重量で下記組成の結晶化ガラスビーズの製造を目的とす
る。

８１０、　　　　６５　　％ １ｘｏａ　　　１８ ＴｉＯ！５ Ｌｉ！０　　１Ｏ Ｎａ意ｏ２ ３種の出発溶液を作った、第一溶液はシリカのコロイド
状溶液（平均粒子直径約１５μｍ）、第二溶液は’ｒｉ
　（ＯＨ）　４のコロイド状溶液であり、第三溶液はメ
タノールを含有し、硝酸で酸性にしたＬｉＮ０ｎ　、　
ＡＩ（ＮＯｓ）２、右よびＮａＮ０１の水溶液であった
。全て常温で、第一溶液および第二溶液を混合し、次い
で第三溶液を加えた。

結果としてゲルが形成された、これを１００〜２５０℃
の温度で乾燥した。粉砕後、水および硝酸塩を含む残存
揮発性含有物を有する粉末を得た。７−の残存揮発性含
有物および約１５μｍの平均直径を有するかかる供給原
料粉末を、実施例１と同じ方法でバーナーの炎（最高後
温度約１４００℃）中に噴霧した。

これによって供給原料は、３０μｍの平均直径を有する
中空ピーズ４０重Ｉｋチおよび１５μｍ未満の平均直径
を有する中実ビーズ６０重量％を含有するガラスビーズ
の混合物に変えられた。

中実および中空ビーズを水を含有する沈降タンクを用い
て再び分離した。

かくして作られた２種のガラスビーズ（中空および中実
）を二段階熱処理してガラス中に納品質相を誘起させた
。この処理は６５０〜８５０℃の温度で行なった核形成
段階および８００〜１０００℃の温度での相分離段階か
らなる。これは連続処理であってもよいが必ずしもその
必要はなく、それは流動床で好適に行なえた。

形成された結晶ガラスビーズは非常に犬なる圧縮抵抗を
有していた。

かく形成された中実ビーズはいわゆるサンドブラスト法
による金属面仕上げに有用であった。

繰返し循環せしめうるかかるビーズの割合は、この種の
加工に普通使用されるソーダライムガラスビーズを用い
た場合よりもかなり犬であった。

かく作られた中空ビーズは、壁厚１〜２μｍで、０．２
０〜０．２５Ｋｆ＃！の密度を有し、普通のボロシリケ
ートガラスの同じ寸法のビーズの圧縮抵抗よりも２〜５
倍大である圧縮抵抗を有していた。かかるビーズが、充
填されたプラスチック材料の射出成形または押出成形中
に受ける如き、５０〜１５０　ｂａｒの圧力をそれが受
けるかかるビーズの比較試験゛において、ガラスビーズ
の約１０〜１５％が破壊するが、本実施例により作った
中空結晶化ガラスビーズは、同じ方法を受けたとき５チ
未満が破壊させた。

実施例　５ 重量で下記組成のガラス結晶質ビーズの製造を目的とす
る。

ｓｔｏ、　　　５３．５％ Ａｌ２Ｏ５１９，６ （！ａｏ　　　　　８．８ Ｍｇ０　　　　６．３ ＬｉｚＯ５，７ Ｐ、Ｏ＠６．１ ４種の出発溶液を作った。第一溶液はナトリウムトリジ
ケートの水溶液であり、第二溶液はナトリウムオルトホ
スフェートの水溶液であり、第三溶液はｐＨを２以下に
下げるため硝酸を含有するリチウムおよびアルミニウム
の硝酸塩の水溶液であり、第四溶液はこれもｐＨを２以
下にし、メタノールを含有したカルシウムおよびマグネ
シウムの硝酸塩の水溶液であった。

混合物が上述した組成に相当するモル割合でケイ素、ア
ルミニウム、カルシウム、マグ耳シウム、リチウムおよ
びリンを含有するように、撹拌しつつ全て５０℃の温度
で、２種の硝酸塩含有溶液を混合し、次いで最初の２種
の溶液を加えた。これはグルの形成を生ぜしめた、この
ゲルを１００℃以下の温度で乾燥し、次いでナトリウム
を除くため洗浄した。生成物の揮発性含有物水および残
存硝酸塩を約５重量％に減少させる第二の乾燥工程後、
粉末を得た、これから１５μ溝の平均粒度を有する両分
を分離できた。

この粉末画分を、実施例４に記載した如く小球化バーナ
ーに通し、平均直径３０μｍを有する中空ガラスビーズ
および実質的に同重量の平均直径１５μｍ未満を有する
中実ガラスビーズを作った。

これらのビーズを次いで７８５°Ｃの温度で熱処理して
、β−石英の表面結晶質相を作った。

この方法で作った中実および中空ガラス結晶質ビーズは
非常に高い機械的抵抗および非常に高い加水分解侵害に
対する抵抗を有していた。同じ組成のガラス結晶質材料
のスラブについて行なった試験では、それが’ｌ０Ｋｉ
／−という高さであることのできる曲げに対する抵抗を
有することを示した。これらのビーズは高い成形または
押し出し圧力を受けることがあるプラスチック材料用充
填剤として非常に有用であった。

実施例　６ 重量で下記組成のガラス結晶質ビーズの製造を目的とす
る。

Ｓｉｎ、　　　（５Ｑチ Ａｌｔｏｓ　　　２５ ＬｉｓＯ１０ Ｎａｎｏ　　　　５ ２種の出発溶液を作った。第一溶液はナトリウムトリシ
リケートの水溶液であり、第二溶液はメタノールを含有
し、リチウムおよびアルミニウムの硝酸塩の酸性水溶液
であった。

２種の溶液を沈澱を形成するような方法で混合し、この
沈澱を次いで沖過し、洗浄して、それが上述した組成に
相当する割合でケイ素、アルミニウム、リチウムおよび
ナトリウムを含有するようにした。次いで沈澱を１０重
量％の残存揮発性含有物、結合水および硝酸塩にまで乾
燥した。

平均粒度１５μｍを有する粒子を選択し、実施例４に記
載した如（１４００℃の温度を有するバーナーの炎中に
導入し、１５μｍ未満の平均直径を有する中実ガラスビ
ーズ６０重量％、および約２０μｍの平均直径を有する
中空ガラスビーズ４０重量％を作った。

中実および中空ビーズを７００℃で表面失透処理してβ
−ユークリプタイトおよびβ−リチア輝石の表面相を形
成した。この方法で作った中実および中空ガラス結晶質
ビーズは高機械抵抗を有していた。同じ組成のガラス結
晶質材料のスラブについて行なった試験では、それが少
なくとも２０Ｋｆ／−の曲げに対する抵抗を有すること
を示した。これらのビーズは高い成形または押し出し圧
力を受けるプラスチック材料の充填剤として非常に有用
であった。

本実施例の改変において、残存揮発性含有物を１５重ｆ
％残すように、供給原料を非常に急速に乾燥した。この
供給原料が同じ小球化処理を受けたとき、これも約２０
μｍの平均直径を有する中空ビーズの割合が６０重量％
にまで増大することを示した。

実施例　７ 実施例６の改変において、ナトリウムトリシリケート溶
液をリチウムシリケートの溶液で置換し、これをアルミ
ニウムおよびナトリウムの硝酸塩溶液と混合してシリケ
ートのリチウムをアルミニウムおよびナトリウムで一部
置換したとき同じ結果が得られた。必要ならばこの沈澱
工程は各段階の溶液を循環させて数回繰返すことができ
る。

実施例　８ 重量で下記組成の結晶化ガラスビーズの製造を目的とす
る。

Ｓｉｎ、　　　　５４．７チ Ａｕ！ｏｓ　　　　１５．９ ＣａＯ８，８ Ｍｇ０　　　　８．８ ’ｒｔｏｇ　　　　　　８．８ １Ｊａ鵞０２ ＬｉｓＯ１ かかるビーズは良好な加水分解侵害に対する抵抗と組合
さった高い機械的抵抗を有しそいた。

上述した組成に相当するモル割合で液相で下記成分を混
合した： 予備加水分解したテトラエトキシシランアルミニウムブ
チレート チタンブチレート アルコレートを酢酸の存在下［Ｅｇｏ　〕：　（〕アル
コレー）＝３：１のモル割合で水を加えて加水分解した
。混合物の加水分解および重縮合によってゲルが形成し
た。このゲルを揮発性含官物、水セよびアルコールが約
５重量％に減少するよう調整した温度で乾燥した後、粉
末状ゲルを形成した。

形成された供給原料は１０μｍの平均粒度を有していた
、それを実施例４に記載した如き１４００℃の温度を有
するバーナーの炎中に導入し、約７０重量％の平均直径
１０μｍ以下の中実ガラスビーズおよび３０重量％の平
均直径１５〜２０μｍを有する中空ガラスビーズを作っ
た。

かくして作った２ｍのガラスビーズ（中空＄よび中実）
を、次いで二段階熱処理してガラス中に納品質相を誘起
させた。この処理は７５０〜９５０℃の温度で行なう核
形成段階と、１０００〜１２００℃の温度での相分離段
階からなっていた。これは連続処理であってもよいが、
必ずしもその必要はなく、これは流動床で行なうのが好
適であった。

形成された結晶化ガラスビーズは圧縮に対する非常に高
い抵抗を有していた。

かくして作った中実ビーズはいわゆるサンドブラスト法
で金属表面を仕上げるのに有用であった。

かくして作った中空ビーズはプラスチック材料の充填剤
として有用であった。

実施例　９〜１２ 重量で下記組成のガラス質ビーズを製造することを目的
とする。

Ｅｌｉ（ｈ　　７１．３チ　６８．３チ　６７．３チ　
６７．２チＮａｘＯ９，２１０，５７，８６，３ Ｂｏｏｍ　　１０．９　　１０．５　　１０．５　　１
０，３Ｃ！ａｏ　　　８．６　　１０．７　　１４．４
　　１６．２ナトリウムメタボレートを含有するナトリ
ウムシリケートの水溶液を、攪拌しながら、硼酸溶液お
よびメタノールを含有する硝酸カルシウム、の酸性水溶
液と混合した。

ナトリウムシリケートの組成および使用する試薬の量は
それぞれの場合において、上述した各ビーズ組成に相当
するモル組成を有する沈澱を形成するよう選択した。沈
澱を沖過し、洗浄し、乾燥し、下記の如き（重量％で）
各残存揮発性含有物を残した。

１２．７　　１３．９　　　１６．１　　　１４．７こ
の揮発性材料は主として水であり、少量の残存硝酸塩を
有していた。

必要ならば沈澱した供給原料を破砕し、二つの粒度測定
画分を選択した。両分Ａは４５μｍ未満の平均粒子直径
を有し、画分Ｂは４５〜９０μｍの平均粒子直径を有し
ていた。

供給原料は実施例１に記載した如く共作用を受けさせ、
小球化ガラス質ビーズを形成した。

これらの各実施例において、画分Ａは７０重量−の平均
粒子直径２０μｍの中実ビーズ（１より大な“る相対密
度）および３０重量％の０．２０〜０．４０の実際（嵩
でない）相対密度を有する中空ビーズを作った。

これらの各実施例の画分Ｂは、３０重量％の平均粒子直
径７０μｍを有する中実ビーズ（１より大なる相対密度
）および７０重量％の０．３０〜０．６０（７）実際（
嵩でない）相対密度を有する中空ビーズを作った。

これらの全てのビーズがプラスチック材料の充填剤とし
て有用であった。

改変例によると、出発液体を二段階で作り、先ずカルシ
ウムシリケートを酸性媒体中で沈澱させ、次いで所望の
６１０２、Ｎａ２Ｏおよび（ａＯの割合を得るため、塩
基性媒体中で、カルシウムの一部をナトリウムで置換し
て作ったとき、同じ結果が得られた。

別の改変例において、形成される沈澱が尿素を２重量％
より多くなく含有するような量で出発溶液に尿素を加え
た。かかる改変例の沈澱した供給原料から形成したビー
ズは実施例９〜１２のそれらと殆ど相異はなかった。

実施例　１３ 重量で下記組成の高屈折率ガラスビーズを作った。

Ｔｉ１ｌ　　　５５チ ｐｂｏ　　　３５ Ｂｉｏｔ　　　　　９ ＢｚＯｓ　　　　　１ 残余は不純物および相溶性随伴成分であった。

４種の溶液、即ち（］）ＳｉＯｓ粒子が平均直径１５ｎ
ｍを有するコロイド状Ｓ１０！溶液、（２）　Ｔｉ　（
ＯＨ）　４のコロイド状溶液、（３）Ｐｂ　（ＮＯｘ　
）　２の水溶液および（４）硼酸溶液を作った。

４種の溶液を常温で混合して固体生成物を形成させ、次
いでこれを１００〜２５０℃、好ましくは２００℃付近
の温度で加熱して乾燥した。

乾燥した材料を破砕して平均粒度１５μｍとした。

この材料は７チの揮発物（水および硝酸基）を含有して
いた。これらの粒子を、１２００℃の最高温度を有する
バーナー炎中に噴射してガラス質化および小球化を行な
った。形成されたビーズの７０重量％が１５μｍ未満の
平均直径を有する中実ビーズであり、３０重量％が３０
μｍの平均直径を有する中空ビーズであった。これらの
ビーズは良好な球形のものであった。中実および中空ビ
ーズは水を含有する沈降タンクを用いて分離した。

実施例　１４および１５ 重量で下記組成のガラス質ビーズを作ることを目的とす
る。

実施例１４　　実施例１５ ８１０！６５．９チ　　　６５．７チ Ｎａｎｏ　　　　　８．４　　　　１２．０ＢｚＯｓ　
　　　１４．６　　　　１２．２０ａＯ１１，１１０，
０ 各試薬は実施例９〜１２における如くして作った、それ
ぞれの場合におε）で使用した各試薬の量およびナトリ
ウムシリケートの組成は、上述した各ビーズ組成に相当
するモル組成を有する沈澱を形成するように選択した。

沈澱を沖過し、洗浄し、乾燥して、それぞれ次の如き（
重量で）残存揮発性含有物を残した。

水　　　　　２％　　　　　　２％ 硝酸塩　　１４ 必要ならば沈澱した供給原料を破砕し、４５μｔｎ〜９
０μｍの平均粒子直径を有する粒度測定画分を選択した
。

供給原料を実施例１に記載した如く炎中に射出し、小球
化ガラス質ビーズを形成した。

実施例１４においては、５０重量−の約７０μｍの平均
粒子直径を有する中実ビーズ（１より犬なる相対密度）
および５０重ｉ：チの０．４〜０．５の実際（嵩でない
）相対密度を有する中空ビーズが作られた。

実施例１５においては、３０重量％の約７０、μｍの平
均粒子直径を有する中実ビーズ（１より犬なる相対密度
）および７０重量％の０．４〜０．５の実際（嵩でない
）相対密度を有する中実ビーズが作られた。

これらのビーズは全てプラスチック材料用充填剤として
有用であった。

これらの実施例の改変例において、供給原料の硝酸塩含
有物を相当する硫酸塩で置換した。

得られた結果は、作られたビーズの中空画分の密度が少
し小さいけれども、非常に類似していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、各酸化物として計算してナトリウムおよびカリウム
   １５重量％未満を含有し、かつ化学的に結合した水を含
   有するガラス形成剤組成物の粒子を加熱帯域中に供給し
   、上記加熱帯域中で粒子をガラス質化および小球化し、
   形成されたガラス質ビーズを冷却することを特徴とする
   ガラス質ビーズの製造法。 ２、ガラス形成剤組成物が少なくとも１種のガス発生塩
   、好ましくは硝酸塩および／または硫酸塩を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、加熱帯域中で加熱温度および時間を、形成されるビ
   ーズの少なくとも２０重量％が１．０に等しいかそれよ
   り大なる相対密度を有するよう加熱して発生するガスの
   割合および粒子の粒度範囲に関連させる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４、上記ガラス形成剤組成物が、各酸化物の合計として
   計算してナトリウムおよびカリウムを１０重量％未満含
   有する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記
   載の方法。 ５、上記ガラス形成剤組成物が水に実質的に不溶性であ
   る特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の
   方法。 ６、上記ガラス形成剤組成物のガラス質酸化物形成性元
   素が上記組成物中で化学的に相互結合している特許請求
   の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の方法。 ７、上記ガラス形成剤組成物がシリカ基ゲルとして作ら
   れる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記ガラス形成剤組成物がシリカ基沈澱として作ら
   れる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、上記粒子の少なくとも一画分が２０〜２５０μｍの
   粒度範囲にある特許請求の範囲第１項〜第８項記載の方
   法。 １０、上記粒子が、大きな割合の中空ビーズおよび中実
   ビーズの両者を形成するような広い粒度範囲内に入る特
   許請求の範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の方法
   。 １１、上記ガラス形成剤組成物が結晶化ガラスビーズの
   形成のための失透核形成剤として作用するイオンを含有
   する特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れか一つに記
   載の方法。 １２、失透核形成剤として作用する上記イオンがチタン
   および／またはジルコニウムを含有する特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １３、形成されたビーズが、それらを結晶化ガラスビー
   ズに変える失透処理を受ける特許請求の範囲第１１項ま
   たは第１２項記載の方法。 １４、上記ガラス形成剤組成物が、乾燥粒子中でそれぞ
   れの酸化物として計算して少なくとも１０％、好ましく
   は少なくとも１５％の量で硼素および／またはアルミニ
   ウムを含有する特許請求の範囲第１項〜第１３項の何れ
   か一つに記載の方法。 １５、ガラス形成剤組成物を、上記粒子がガラス質化し
   てアルミノシリケート、ボロシリケートまたはアルミノ
   −ボロシリケートガラスの如き特殊ガラスを形成するよ
   う構成する特許請求の範囲第１項〜第１４項の何れか一
   つに記載の方法。 １６、小球化炉中で粒子をガラス質化し、小球化するこ
   とによりガラス質ビーズに変えることができるガラス形
   成剤組成物の粒子であつて、かかる粒子の組成物が化学
   的に結合した水および各酸化物の合計として計算してナ
   トリウムおよびカリウムの１５重量％未満を含有するガ
   ラス形成剤組成物の粒子。 １７、ガラス形成剤組成物が少なくとも１種のガス発生
   塩、好ましくは硝酸塩および／または硫酸塩を含有する
   特許請求の範囲第１６項記載の粒子。 １８、上記粒子が、各酸化物の合計として計算してナト
   リウムおよびカリウムの１０重量％未満を含有する組成
   のものである特許請求の範囲第１６項または第１７項記
   載の粒子。 １９、かかる粒子が水に実質的に不溶性である特許請求
   の範囲第１６項〜第１８項の何れか一つに記載の粒子。 ２０、ガラス質材料を形成するための酸化物形成性元素
   がガラス形成剤組成物中で化学的に相互結合している特
   許請求の範囲第１６項〜第１９項の何れか一つに記載の
   粒子。 ２１、かかる粒子がシリカ基ゲルの粒子である特許請求
   の範囲第２０項記載の粒子。 ２２、かかる粒子がシリカ基沈澱の粒子である特許請求
   の範囲第２０項記載の粒子。 ２３、かかる粒子の少なくとも一画分が２０〜２５０μ
   ｍの粒度範囲にある特許請求の範囲第１６項〜第２２項
   の何れか一つに記載の粒子。 ２４、かかる粒子の少なくとも一画分が、大きな割合の
   中空ビーズおよび中実ビーズの両者をそれから形成でき
   るような粒度範囲内に入る特許請求の範囲第１６項〜第
   ２３項の何れか一つに記載の粒子。 ２５、上記粒子が、結晶化ガラスビーズの形成のための
   失透核形成剤として作用できるイオンを含有する組成の
   ものである特許請求の範囲第１６項〜第２４項の何れか
   一つに記載の粒子。 ２６、失透核形成剤として作用しうる上記イオンがチタ
   ンおよび／またはジルコニウムを含有する特許請求の範
   囲第２５項記載の粒子。 ２７、上記粒子が、乾燥した粒子中で各酸化物として計
   算して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％
   の量で硼素および／またはアルミニウムを含有する組成
   の粒子である特許請求の範囲第１６項〜第２６項の何れ
   か一つに記載の粒子。 ２８、かかる粒子が、それらがガラス質化してアルミノ
   シリケート、ボロシリケートまたはアルミノ−ボロシリ
   ケートガラスの如き特殊ガラスを形成しうるよう構成さ
   れている特許請求の範囲第１６項〜第２７項の何れか一
   つに記載の粒子。 ２９、ガラス形成剤組成物が、特許請求の範囲第１６項
   〜第２８項の何れか一つに記載の粒子である特許請求の
   範囲第１項〜第１５項の何れか一つに記載の方法。