JP5454580B2 - 造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法に関し、特に、気中溶融法によるガラス製造において好適に用いられる優れた強度を有する造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法に関する。

ガラス製品は、一般に、ガラス溶融炉を用いてガラス原料を溶融ガラスとし、その後溶融ガラスを所定の形状に成形して固化することによって製造されている。しかし、ガラス溶融炉を用いて均質な溶融ガラスを得るには、極めて長期間にわたる溶融状態の保持が必要であり、膨大なエネルギー消費が避けられなかった。
この問題を解決するために、ガラス原料の混合物からなる微細粒子（造粒体）を高温の気相雰囲気中で加熱し溶かして溶融ガラス粒子とし、次いで溶融ガラス粒子を集積して液体相（ガラス融液）を形成する気中溶融法と呼ばれる技術を用いるガラス製品の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

気中溶融法を用いてガラス製品を製造する場合、通常、造粒体を空気搬送する方法により、ガラス原料混合物からなる造粒体を溶融させる気中加熱装置に造粒体を供給している。
また、気中溶融法において用いられる造粒体は、スプレードライ造粒法（噴霧乾燥法）などを用いて製造できることが知られている（例えば、特許文献１）。
また、粒子の製造方法としては、スラリーを液滴として加熱雰囲気中に供給し、一次粒子の集合体を得、この集合体を溶融するとともに球形化し、固化させて二次粒子を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−２９７２３９号公報 特開２００７−９９５５５号公報

伊勢田 徹、「ＮＥＤＯ先導研究"気中溶融法による革新的省エネルギーガラス溶解技術"の研究成果」ＮＥＷ ＧＬＡＳＳ Ｖｏｌ.２３ Ｎｏ.４ ２００８、Ｐ.４２−４５

しかしながら、従来の技術では、気中溶融法を用いてガラス製品を製造するに際し、ガラス原料混合物からなる造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に空気流などの気流で搬送すると、造粒体の一部が崩壊して多くの微粉が生成されてしまうという不都合があった。微粉は、気中加熱装置内や、造粒体を気流搬送する気流搬送装置内で舞い上がって飛び散りやすいため、気中加熱装置外に排出されやすい。このため、微粉を多く含む造粒体が気中加熱装置に供給されると、気中溶融法により得られる溶融ガラスの組成が変動してしまい、溶融ガラスの組成が不均一となってしまう。その結果、溶融ガラスを成形固化することによって得られるガラス製品のガラス組成も不均一になってしまう。

本発明は、上記課題を解決し、優れた強度を有し、気中加熱装置に気流搬送しても微粉が生成されにくく、気中溶融法によるガラス製造において好適に用いられるガラス原料の造粒体の製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、組成の均一な高品質なガラスからなるガラス製品の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、気中溶融法を用いて、成分として酸化ホウ素を含むガラスを製造するに際し、ホウ酸を含む所定のガラス原料が、水などのホウ酸を溶解しうる液状媒体中に分散されてなり、ホウ酸の少なくとも一部が液状媒体中に溶解されている原料スラリーを調製し、スプレードライ造粒法により原料スラリーに含まれる液状媒体を除去してガラス原料の造粒体を製造することで、造粒体の強度を向上させることができることを見出した。
また、本発明者は、さらに研究を重ね、原料スラリー中に含まれるホウ酸の含有量を原料スラリーの固形分に対して５〜３０質量％の範囲にするとともに、原料スラリーのｐＨを６．６以上として、ホウ酸が液状媒体中に充分に溶解している状態の原料スラリーを調製することにより、気中加熱装置に気流搬送しても微粉が生成されにくく、気中溶融法によるガラス製造に用いる場合に充分な強度を有する造粒体が得られることを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために以下の構成を採用した。

本発明のガラス原料造粒体の製造方法は、ホウ酸としてオルトホウ酸を含むガラス原料とホウ酸可溶性液状媒体とを含む原料スラリーであって、原料スラリー中のホウ酸量が原料スラリーの固形分に対して５〜３０質量％であり、かつ原料スラリーのｐＨが６．６以上である、原料スラリーを調製する工程と、スプレードライ造粒法により前記原料スラリーからガラス原料造粒体を製造する工程とを備えることを特徴とする。

また、本発明のガラス原料造粒体の製造方法は、ホウ酸を含むガラス原料とｐＨ調整剤とホウ酸可溶性液状媒体とを含む原料スラリーであって、原料スラリー中のホウ酸量が原料スラリーの固形分に対して５〜３０質量％であり、かつ原料スラリーのｐＨが７以上である、原料スラリーを調製する工程と、スプレードライ造粒法により前記原料スラリーからガラス原料造粒体を製造する工程と、を備えることを特徴とする。

さらに、本発明のガラス製品の製造方法は、上記の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、加熱して溶融ガラスとする工程と、前記溶融ガラスを成形固化する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の製造方法で得られたガラス原料造粒体は、気流搬送しても微粉が生成されにくく、気中溶融法によるガラス製造に用いる場合に充分な強度を有する。この効果は、以下に示すホウ酸の結合剤としての機能によって得られるものと推定される。すなわち、本発明の造粒体の製造方法では、原料スラリーが特定量のホウ酸を含むものであって、かつ原料スラリーのｐＨが６．６以上であるため、ホウ酸が原料スラリーの調製時に原料スラリーの液状媒体中に充分に溶解される。原料スラリーの液状媒体中に溶解されたホウ酸は、造粒体を製造する工程において液状媒体が除去されることによって、造粒体の内側から表面に送り出されて造粒体の表面に析出する。このようにして造粒体の表面に析出したホウ酸は、乾燥によって固化し、結合剤として機能するものと推定される。

また、本発明のガラス製品の製造方法は、本発明の造粒体の製造方法によって製造された造粒体を加熱して溶融ガラスとする工程と、前記溶融ガラスを成形固化する工程とを含む方法であり、造粒体として充分な強度を有するものを用いるので、造粒体を気流搬送しても微粉が生成されにくく、均一な組成の溶融ガラスが得られ、ガラス組成の均一な高品質なガラス製品が得られる。溶融ガラスとする工程において、シーメンス炉型の従来のガラス溶融炉を利用した溶融方法でも、本発明の製造方法で得られた造粒体を利用する場合には、通常の比較的大きいサイズのガラス原料である、いわゆるガラスバッチを利用する場合に比べて溶融効率がよく、省エネルギーの観点からも効果が得られ、気中溶融法を適用する場合に、さらに高い効果が得られる。

図１は、実施例３、比較例１および比較例２の造粒体とガラス粒子の写真である。 図２は、実施例１の造粒体の顕微鏡写真である。 図３は、比較例１の造粒体の顕微鏡写真である。 図４は、原料スラリーの攪拌時間と原料スラリーのｐＨとの関係を表すグラフである。

以下、本発明のガラス原料造粒体の製造方法およびガラス製品の製造方法について詳細に説明する。

＜ガラスおよびガラス原料＞
本発明の製造方法を用いて製造するガラス原料造粒体（以下、造粒体と略記する場合がある）は、ホウ素成分を含む組成のガラス（ホウケイ酸ガラス）からなるガラス製品を製造することを目的とする、ホウケイ酸ガラス製造用のガラス原料造粒体である。
本発明においてガラスとは酸化物系ガラスをいい、酸化物系ガラス中の各成分は酸化物で表示し、各成分の質量割合は酸化物換算で表す。ホウケイ酸ガラスは、酸化ケイ素を主成分とし、かつホウ素成分を含有する酸化物系ガラスである。ホウケイ酸ガラス中のホウ素成分は酸化ホウ素（三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）等のホウ素酸化物の総称）であり、以下Ｂ_２Ｏ_３で表し、ガラス中の酸化ホウ素の質量割合はＢ_２Ｏ_３換算で表す。ガラス中の主な成分は、同様に、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ等の酸化物で表し、その質量割合は酸化物換算で表す。本発明におけるホウケイ酸ガラスは、上記酸化物換算で１質量％以上の酸化ホウ素を含む、酸化ケイ素を主成分とする酸化物系ガラスをいう。

ガラス原料造粒体の製造に用いられるガラス原料は、上記のような酸化物や熱分解等により上記のような酸化物となりうる化合物を含むものであり、そのような酸化物となりうる化合物としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などがある。ガラス中で酸化ホウ素となりうる原料としては、ホウ酸、酸化ホウ素、コレマナイト（灰硼石）［ＣａＢ_３Ｏ_４（ＯＨ）_３・Ｈ_２Ｏ］などがある。
ガラス原料は、酸化物基準の質量百分率表示で酸化ホウ素含有量が１〜３０質量％のホウケイ酸ガラスとなるように調整されたものであることが好ましく、酸化ホウ素含有量が２〜２０質量％のホウケイ酸ガラスとなるように調整されたものであることがより好ましい。本実施形態においてはガラス原料としてホウ酸を含有するものを使用し、酸化ホウ素含有量が上記範囲のホウケイ酸ガラスを製造する。

ホウ酸はオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）等のホウ素の酸素酸の総称であるが、本発明ではオルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）をいう。ホウ酸は水溶性であり、水、特に温水に容易に溶解する。酸化ホウ素は水と徐々に反応してホウ酸となり水に溶解する。コレマナイトは水などに対する溶解性が低く、本発明においてホウ酸源とはならない。
ガラス原料造粒体の製造に用いられる後述する原料スラリーの液状媒体として水を使用する場合は、原料スラリーのホウ酸源（原料スラリー中のホウ酸量が原料スラリーの固形分に対して５〜３０質量）として酸化ホウ素を用いることもできる。すなわち、原料スラリー中の酸化ホウ素が水に溶解してホウ酸に変化している場合には、原料スラリー中のホウ酸として酸化ホウ素由来のホウ酸を含むことができる。

また、原料スラリー中にはホウ酸や酸化ホウ素由来のホウ酸以外に、コレマナイトなどの液状媒体に溶解していないホウ素化合物が含まれていてもよい。しかし、コレマナイトなどの液状媒体に溶解していないホウ素化合物は、原料スラリー中のホウ酸源とはならない。すなわち、原料スラリー中のホウ酸量は、コレマナイトなどの液状媒体に溶解していないホウ素化合物を除外した含有量である。しかし、コレマナイトなどの液状媒体に溶解していないホウ素化合物は、ホウケイ酸ガラスの酸化ホウ素源になる。よって、酸化ホウ素含有量の高いホウケイ酸ガラスを製造する場合には、原料スラリー中にコレマナイトが含まれていることが好ましい。

ホウケイ酸ガラスを製造するために使用されるガラス原料中のホウ素成分量（酸化物換算の量）は、通常、目的とするホウケイ酸ガラス中の酸化ホウ素の含有量よりも多くする必要がある。これは、溶融ガラスから酸化ホウ素が揮発しやすいことによる。したがって、目的とする酸化ホウ素含有量のホウケイ酸ガラスを製造するためには、ガラス原料中のホウ素成分量は、酸化ホウ素の揮発分を考慮して調整される。なお、酸化ケイ素等の通常の金属酸化物は溶融ガラスから揮発することは少なく、ガラス原料中の成分量（酸化物換算の量）と得られるホウケイ酸ガラス中の成分量（酸化物換算の量）はほぼ等しい。

本発明において目的とするホウケイ酸ガラスは、アルカリ成分（ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の酸化物）の少ないまたは実質的にアルカリ成分を含まない（すなわち、無アルカリの）ホウケイ酸ガラスが好ましい。このようなホウケイ酸ガラスとしては、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）のホウケイ酸ガラスが好ましい。ただし、下記Ｒはアルカリ金属を表す。さらに、下記以外の金属酸化物、非金属酸化物（イオウ酸化物など）、ハロゲンなどを少量含有していてもよい。

ＳｉＯ_２：４０〜８５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜２０質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜３０質量％、Ｒ_２Ｏ：０〜１０質量％・・・（１）。

より好ましいホウケイ酸ガラスは、上記組成（１）においてアルカリ成分（Ｒ_２Ｏ）含有割合が０．１質量％以下の無アルカリガラスである。

ガラス原料造粒体の製造に用いられるガラス原料は、上記組成（１）のホウケイ酸ガラスとなるように調整されたものであることが好ましい。このようなガラス原料の組成（以下、ガラス母組成ともいう）としては、酸化ホウ素源を除き、酸化物換算でほぼ目的とするホウケイ酸ガラスの組成割合となる金属酸化物源の原料混合物を用いる。酸化ホウ素源は、目的とするホウケイ酸ガラスの酸化ホウ素含有量よりも揮発分を考慮した量だけ多い量とする。例えば、無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造するためのガラス母組成原料としては、下記の金属酸化物源とその組成割合の原料混合物などが挙げられる。

ＳｉＯ_２：４０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％、Ｈ_３ＢＯ_３：５〜３０質量％、ＣａＢ_３Ｏ_４（ＯＨ）_３・Ｈ_２Ｏ（コレマナイト）：０〜１５質量％、Ｍｇ（ＯＨ）_２：０〜５質量％、ＣａＣＯ_３：０〜１０質量％、ＳｒＣＯ_３：０〜１５質量％、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：０〜５質量％、ＢａＣＯ_３：０〜３０質量％。

＜ガラス原料造粒体＞
本発明におけるガラス原料造粒体は、一般的なシーメンス炉型のガラス溶融炉を利用したガラス溶融法や気中溶融法でガラス製品を製造するための原料として使用される。気中溶融法では、ガラス原料造粒体を高温の気相雰囲気中で溶解させて溶融ガラス粒子とし、その気相雰囲気中で生成した溶融ガラス粒子を炉底に集積してガラス融液とする。ガラス溶融炉の底に貯留されたガラス融液はガラス溶融炉から溶融ガラスとして取り出され、その後は通常のガラス製品の製造の場合と同様に、溶融ガラスを成形すると共に固化してガラス製品とする。

溶融ガラス粒子のガラス組成は溶融ガラスのガラス組成とほぼ等しく、また溶融ガラスのガラス組成は溶融ガラスを成形固化してなる目的とするガラス製品のガラス組成とほぼ等しい。溶融ガラス粒子や溶融ガラスのガラス組成がガラス製品のガラス組成とほぼ等しいとは、溶融状態のガラス（溶融ガラス粒子、炉底のガラス融液、ガラス溶融炉から取り出された溶融ガラス、など）から酸化ホウ素などの揮発性成分が揮散するために、溶融状態のガラスのガラス組成と、その溶融ガラスから得られるガラス製品のガラス組成とが完全に同一とはならないことを意味する。

個々のガラス原料造粒体が高温の気相雰囲気中で溶融して生成した個々の溶融ガラス粒子は、ほぼ等しいガラス組成を有することが好ましい。個々の溶融ガラス粒子がほぼ等しいガラス組成を有することにより、その集合体であるガラス融液のガラス組成を均質化する必要性が低下する。仮に個々の溶融ガラス粒子のガラス組成が異なっていた場合、その集合体であるガラス融液のガラス組成は当初不均一なものとなり、ガラス融液を均質化するための時間やエネルギーが必要となる。個々の溶融ガラス粒子をほぼ等しいガラス組成とするためには、個々のガラス原料造粒体のガラス母組成（原料スラリーの組成）も相互に均一な組成とすることが好ましい。

ガラス原料造粒体の平均粒子径は、３０〜１０００μｍの範囲内、より好ましくは５０〜４５０μｍの範囲内、さらに好ましくは７０〜４００μｍの範囲内とすることが好ましい。ガラス原料造粒体の平均粒子径が３０μｍ以上であると、気中溶融時の煙道への飛散等を少なくすることができるだけでなく、単位重量あたりの表面積が小さくなるために、溶融時に起こる表面からのホウ酸の揮発を少なくすることができるために好ましい。また、ガラス原料造粒体の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、造粒体内部まで充分にガラス化が進行するために好ましい。造粒体をさらに短時間で溶融ガラス粒子とするためには、４００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。ガラス原料造粒体の平均粒子径は、ガラス原料スラリーの組成や粘度等の条件、スプレードライ造粒法の条件などに応じて調整することができる。

なお、本発明においてガラス原料造粒体やガラス原料粒子等の粒子の平均粒子径とは、下記の測定法で測定して得られる平均粒子径をいう。
ガラス原料粒子の場合は、湿式によるレーザー回析散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における５０％径（Ｄ５０またはメジアン径ともいう。粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径）とした。ガラス原料造粒体の場合は、乾式によるレーザー回折散乱法を用いて測定された粒径分布曲線における５０％径とした。
いわゆるガラスバッチやガラスカレットを原料とする一般のガラス溶融炉を利用したガラス溶融法では、本発明の製造方法で得たガラス原料造粒体を、ガラスバッチのかわりにガラス溶融炉に投入すればよい。本発明のガラス造粒体のように、微粉が生じにくく強度の強いガラス原料造粒体は、通常のガラス溶融法に利用する場合でも効果が認められる。

＜ガラス原料造粒体の製造方法＞
本発明のガラス原料造粒体の製造方法は、原料スラリーを調製する工程と、スプレードライ造粒法により原料スラリーからガラス原料造粒体を製造する工程とを備えている。

原料スラリーは、上述したホウ酸を含むガラス原料と、必要に応じてｐＨ調整剤と、ホウ酸可溶性液状媒体（以下、液状媒体と略記する場合がある）と、を含む。
液状媒体としては水を用いることが好ましい。液状媒体としては、水以外に、メタノール、エタノール等のアルコールを使用することができ、また、水とこのようなアルコールとの混合媒体を使用することもできる。水以外の液状媒体としては、ホウ酸の溶解度が水よりも高い液状媒体が好ましい。以下の説明では、ホウ酸可溶性液状媒体として水を使用する場合について主として説明するが、液状媒体は、水に限定されるものではない。

原料スラリーは、液状媒体にホウ酸を含むガラス原料と、必要に応じてｐＨ調整剤と、を分散させることによって得られる。ガラス原料に含まれるホウ酸はその一部または全部が液状媒体に溶解される。また、ホウ酸以外のガラス原料の一部または全部が液状媒体に溶解されていてもよい（すなわち、ガラス原料として水溶性の化合物を使用できる）し、溶解されていなくてもよい。通常、主たるガラス原料は水不溶性である。
液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合した後、しばらくの間攪拌等の混合操作を続けることが好ましい。この混合操作を続けている間にホウ酸が液状媒体に溶解すると考えられる。また、通常、この混合操作を続けている間にスラリーのｐＨが上昇する。さらに、混合手段としてガラス原料粒子を破砕する作用を有する混合手段、例えばボールミル等の粉砕手段、を用いることにより、ホウ酸の溶解速度を高めるとともに、ガラス原料をより微細な粒子にすることができる。
混合操作を続ける時間は、ｐＨが６．６以上の原料スラリーが得られる限り、特に限定されないが、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。混合操作を１時間以上続けることにより、十分な量のホウ酸が液状媒体に溶解すると考えられる。また、液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合した直後のスラリーのｐＨが６．６未満の場合は、ｐＨが６．６以上となるまで混合操作を続けて原料スラリーを得ることが好ましい。混合操作を続ける時間の上限は特に限定されないが、あまりに長時間の場合は経済的でないので、混合操作を続ける時間は２４時間以下が適当であり、１２時間以下が好ましい。

得られる原料スラリーのｐＨは、ｐＨ調整剤を利用する場合には７以上が好ましく、８〜１２であることがより好ましい。この場合のｐＨは、液状媒体とホウ酸を含むガラス原料を混合した時点より混合操作を１時間続けた時点の値である。ホウ酸の溶解度は、原料スラリーのｐＨに依存する。原料スラリーのｐＨを７以上とすることで充分に高い溶解度が得られる。また、原料スラリーのｐＨを８以上に上昇させると、ホウ酸の溶解度はさらに高くなるため好ましい。また、ホウ酸源として酸化ホウ素を使用した場合においても、原料スラリーのｐＨが６．６以上であると、より速やかに水と反応してホウ酸に変化し、原料スラリーに溶解すると考えられる。

原料スラリーのｐＨは、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。ｐＨを１２以下とすることにより、使用可能なｐＨ調整剤の種類が少なくなったり、原料スラリーの取り扱い性が低下したりするなどの不都合が生じにくく、好ましい。特に好ましい原料スラリーのｐＨは８〜１０である。
なお、ｐＨ７以上の原料スラリー中では、ホウ酸が中和されていることも考えられるが、中和塩が溶解している限り本発明の作用効果の発揮に支障はない。また、本発明における原料スラリー中のホウ酸量の算出においては、例え、ホウ酸が中和されて中和塩として存在していても中和塩が溶解している限り、ホウ酸とみなして計算する。
ｐＨ調整剤としては、原料スラリーのｐＨを７以上にすることができるものであれば如何なるものを用いてもよく、特に限定されないが、造粒体を用いて得られるガラスの種類などに応じて、決定することが好ましい。また、ｐＨ調整剤の量は、ガラス原料やガラス母組成の種類、ガラス原料の量、ホウ酸の量、液状媒体の種類や量、ｐＨ調整剤の種類などに応じて、適宜決定される。

アルカリ金属酸化物を含むホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤として塩基性アルカリ金属化合物を使用することができる。塩基性アルカリ金属化合物としてはガラス原料として使用できるものであることが好ましい。このような塩基性アルカリ金属化合物はガラス原料のアルカリ金属源の一部ないし全部とみなすことができる。ガラス原料として使用できる塩基性アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤としてアルカリ金属化合物を使用することは困難である。無アルカリのホウケイ酸ガラスを製造する場合、ｐＨ調整剤として、金属原子を含まない塩基性窒素化合物を使用することが好ましい。塩基性窒素化合物として揮発性が高い化合物を使用した場合、塩基性窒素化合物はガラス原料造粒体に残存しない。また、塩基性窒素化合物として揮発性が低いものを用い、塩基性窒素化合物がガラス原料造粒体に残存した場合、塩基性窒素化合物は造粒体の溶融の際に分解消失する。ｐＨ調整剤として用いられる塩基性窒素化合物としては、アンモニアや水溶性のアミン化合物が好ましい。水溶性のアミン化合物としては、水溶性のアルカノールアミンやＮ−アルキルアルカノールアミンなどが好ましく、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

一方、ｐＨ調整剤を使用せずに、ｐＨ６．６以上の原料スラリーを調製することもできる。前記のように、液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合した直後のスラリーのｐＨが６．６未満であっても、ｐＨが６．６以上となるまで混合操作を続けて原料スラリーを得ることができる。
液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合した直後のスラリーのｐＨは、通常、５．５〜６．５である。しかし、液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合する混合操作を続けている間にスラリーのｐＨが上昇する。これは、ホウ酸以外のガラス原料がホウ酸と反応してホウ酸を中和するためであると考えられる。ホウケイ酸ガラスの原料の一部として、通常、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が使用され、無アルカリのホウケイ酸ガラスであっても通常アルカリ土類金属化合物が原料として使用される。これら金属化合物のうち水酸化物や炭酸塩などの塩基性化合物は、スラリーの混合操作を続けている間にホウ酸と徐々に反応してホウ酸を中和し、これによりスラリーのｐＨが上昇すると考えられる。このｐＨの上昇に伴い、ホウ酸の水性媒体に対する溶解量も上昇すると考えられる。したがって、ｐＨ調整剤を使用しない場合であっても、液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合する混合操作をスラリーのｐＨが６．６以上となるまで続けることにより、ｐＨが６．６以上の原料スラリーが得られる。なお、ｐＨ調整剤を使用しない場合、得られる原料スラリーのｐＨは通常９以下である。
スラリーのｐＨが６．６以上となるまでの時間は、ホウ酸量、ホウ酸以外のガラス原料の種類や組成（例えば、上記塩基性化合物の種類や量）、混合操作条件等により変化する。また、ｐＨ調整剤を使用することなく、ｐＨが７以上の原料スラリーを得ることもできる。スラリーのｐＨが６．６以上となるまでの時間があまりに長くなる場合は、ｐＨ調整剤を使用することが好ましい。また、混合操作を短時間で行う必要がある場合にも、ｐＨ調整剤を使用することが好ましい。
ｐＨ調整剤を使用しない場合、原料スラリーのｐＨが６．６以上となる限り、液状媒体とホウ酸を含むガラス原料とを混合して攪拌を続ける時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。ｐＨを６．６以上とするためのスラリーの混合操作時間は、ホウ酸の量、ガラス原料の種類、各ガラス原料の粒子サイズにより影響を受けるが、ｐＨを６．６以上の所定の値の原料スラリーを調整するための混合操作を続ける時間は２時間以上が好ましく、４時間以上が好ましい。１時間以上、好ましくは２時間以上混合攪拌を続けることにより、十分な量のホウ酸が液状媒体に溶解すると考えられる。混合操作を続ける時間は、ガラス原料造粒体の生産性を考慮すると１２時間以下が好ましい。

原料スラリーに含まれるガラス原料は、ホウケイ酸ガラスのガラス母組成のガラス原料からなる。原料スラリー中のホウ酸量は、原料スラリーの固形分に対して５〜３０質量％である。固形分とは、原料スラリーから液状媒体やその他の揮発性成分（スプレードライ造粒の際に揮発して消失する成分）を除いた成分をいう。固形分は造粒体を構成する成分であり、ほとんどがガラス母組成のガラス原料からなる。高沸点のｐＨ調整剤を使用した場合は造粒体中に残存することも考えられるが、その量は少量である。なお、前記のように、ガラス原料となるｐＨ調整剤を使用できる場合もあり、そのようなｐＨ調整剤はガラス原料とみなす。

原料スラリーの固形分に対するホウ酸の含有量が５質量％以上であると、ホウ酸の結合剤としての機能が充分に得られ、充分な強度を有する造粒体が得られるため、造粒体を気相雰囲気中に気流搬送した場合における微粉の生成を充分に抑制することができる。また、原料スラリーの固形分に対するホウ酸の含有量が３０質量％以下であると、ホウ酸の含有量が多すぎて造粒体を用いて製造されるガラスの組成の自由度が制限されてしまうおそれが少なく、好ましい。

原料スラリー中のホウ酸は全量が液状媒体に溶解している必要はなく、例えば、ホウ酸量の多い原料スラリーにおいて、液状媒体に溶解していないホウ酸が存在していてもよい。原料スラリー中のホウ酸量は固形分に対して少なくとも５質量％必要であり、５質量％未満では本発明における作用効果は発揮されない。したがって、少なくとも５質量％分のホウ酸は溶解している必要があると考えられる。

後述のようにスプレードライ造粒法においては、多くの場合、原料スラリーが加熱され、粒子化途中の粒子の表面で加熱された液状媒体が揮発すると考えられる。また、ホウ酸は冷水に比較して温水に対する溶解性が極めて高い。よって、原料スラリー中に未溶解のホウ酸が存在していたとしても、原料スラリーから造粒体を製造する工程において、粒子化途中の粒子の内部から表面に移動する高温の液状媒体に、未溶解のホウ酸が新たに溶解し、原料スラリー中に溶解していたホウ酸とともに粒子表面に移動して析出すると考えられる。

原料スラリー中に含まれる液状媒体の量（質量）は、後述するスプレードライ造粒法を用いて造粒体を製造できればよく、特に限定されないが、原料スラリーの固形分（ほぼ全ガラス原料に相当する）と液状媒体との割合（固形分（質量）：液状媒体（質量））が、１：２〜１：０．５の範囲となる量であることが好ましい。固形分と液状媒体との割合が上記範囲内である場合、スプレードライ造粒法によるガラス原料造粒体の製造が可能であり、固形分の量を多くするほど、スプレードライ造粒法により得られるガラス原料造粒体の粒径が大きくなるとともに、原料スラリーの粘度が高くなる。したがって、固形分と液状媒体との割合は、上記範囲内で、製造されるガラス原料造粒体の平均粒子径が所望の範囲となり、原料スラリーの粘度がスプレードライ造粒法により容易に効率よくガラス原料造粒体を製造できる範囲内となるように、適宜決定されることが好ましい。

ガラス原料の一部が液状媒体に不溶である場合、原料スラリー中のガラス原料の平均粒子径がガラス原料造粒体の平均粒子径に比較して大きすぎると得られる個々のガラス原料造粒体の組成が相互に不均一になるおそれがある。また、原料スラリー中のガラス原料の粒子が大きすぎると、造粒体のガラス化に多くの時間とエネルギーを要し、気相雰囲気中で溶融ガラス粒子とすることが困難となるおそれがある。このため、ガラス原料が液状媒体に不溶のものを含む場合、ガラス原料を予め微粒子化しておくか、原料スラリーを調製する際にガラス原料粒子を微細化する手段を採用することが好ましい。例えば、原料スラリーを調製する工程において、原料スラリーを構成する成分を混合した後または混合中にボールミル等でガラス原料粒子を微細化することが好ましい。ガラス原料の一部が液状媒体に不溶である場合、原料スラリー調製後の原料スラリー中のガラス原料の平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、特に、２０μｍ以下であることが好ましい。

原料スラリー調製後の原料スラリー中ガラス原料の平均粒子径は、ガラス原料造粒体の平均粒子径の１／１００〜１／３であることが好ましく、１／５０〜１／５であることがより好ましく、特に１／３０〜１／８であることが好ましい。このようなガラス原料を使用する場合であっても、原料スラリーを調製する前にガラス原料粒子を微粒子化する工程を行うことが好ましい。

原料スラリー中には、ホウ酸を含むガラス原料と、必要に応じて入れたｐＨ調整剤と、液状媒体の他に、必要に応じて、液状媒体中にガラス原料粒子を安定して分散させるために、また原料スラリーの粘度を安定化させるために、分散剤を適量含有させてもよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩の４０質量％水溶液である「セルナＤ３０５」（商品名：中京油脂株式会社製）、「Ａ−６１１４」（商品名：東亜合成株式会社製）などを好ましく用いることができる。そのほか、原料スラリー中には、粘度調整剤、界面活性剤等の添加剤を適宜含有させることができる。これら添加剤の添加量は、総量で、原料スラリーに対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。また、これら添加剤はガラス原料造粒体の溶融の際までには、揮散または分解して揮散し、ガラス組成に影響を与えないものであることが好ましい。

さらに、ガラス原料造粒体の強度を向上させる添加剤としてコロイダルシリカを原料スラリー中に含有させることもできる。コロイダルシリカは、ガラス原料造粒体の結合剤として機能するものであるため、例えば、ガラス原料に含まれる酸化ケイ素の一部をコロイダルシリカとすることで、より一層造粒体の強度を向上させることができる。コロイダルシリカの添加量を多くしても強度向上効果は飽和することより、経済性を考慮すると、コロイダルシリカの量は原料スラリーの固形分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

原料スラリーは、ガラス原料と、必要に応じて入れたｐＨ調整剤と、液状媒体とを適宜の手段で混合して調製する。原料スラリーの調製においては、液状媒体に溶解性の成分を溶解させ、液状媒体に不溶解性の成分を均一に分散させるために、高速ミキサーなどの攪拌効率が高い混合手段を用いて適宜の時間攪拌することが好ましい。また、原料スラリーの調製においては、攪拌とともにガラス原料中の不溶解性のガラス原料を粉砕できるボールミルなどの粉砕手段を使用することも好ましい。特に、酸化アルミニウム（アルミナ）などからなるボールの収容されたボールミルの容器にガラス原料と、必要に応じてｐＨ調整剤と、液状媒体とを入れて混合し、適宜の時間ガラス原料を粉砕しながら攪拌することが好ましい。この原料スラリーの攪拌は、前述のとおり原料スラリーのｐＨを増加させ、ホウ酸の溶解度を増加する効果がある。これは、攪拌によってガラス原料中のアルカリ成分であるＣａＣＯ_３やＳｒＣＯ_３などが溶媒中に溶け出したためであると予想される。よって、この効果は、ガラス原料中のガラス原料を粉砕できるボールミルなどにより攪拌されることが好ましい。

原料スラリー中に含まれるホウ酸は、一部または全部が液状媒体中に溶解されているが、原料スラリーを調製する工程におけるどの段階で、溶解されてもよい。例えば、原料スラリーの材料である、ホウ酸を含むガラス原料と、ｐＨ調整剤と、液状媒体とを全て、ボールミルの容器に入れ、ガラス原料中の不溶解性のガラス原料を液状媒体中に分散させるとともに、溶解性のガラス原料とホウ酸の一部または全部とを液状媒体中に溶解させてもよい。この場合、液状媒体中へのガラス原料の分散と、液状媒体中へのホウ酸の溶解とを同時に行うことができるので、効率よく原料スラリーを調製できる。
あるいは、原料スラリーの材料である、ガラス原料からホウ酸を除いた原料と、液体媒体とを、ボールミルの容器に入れ、所定時間混ぜ合わしてガラス原料中の不溶解性のガラス原料を液状媒体中に分散させ、原料スラリーのｐＨを増加させた後に、ホウ酸を投入して、所定時間混ぜ合わせて、ホウ酸を効率よく溶解させてもよい。この場合、ｐＨ調整剤を利用しないで、原料スラリーのｐＨを増加させ、ホウ酸を充分に溶解できるので、効率良く原料スラリーを調整できる。また、この場合には、攪拌時間が長いだけ、不溶解性のガラス原料などを粉砕する効果もあるため、ガラス原料中の各成分の粒子径を大きくしても、原料スラリーを調整できる。この場合には、粒子径の小さいガラス原料を準備する費用はその粒子径が小さくなるほど大きくなるため、原料コストの面からも効果がある。

次に、スプレードライ造粒法により原料スラリーに含まれる液状媒体等の揮発性成分を除去してガラス原料造粒体を製造する。スプレードライ造粒法は、原料スラリーを噴霧して粒子化し、原料スラリー粒子から液状媒体等を蒸発（気化）させて除去し、原料スラリーの固形分からなる粒子を形成する方法である。スプレードライ造粒法としては周知ないし公知の方法を使用できる。スプレードライ造粒法においては、熱風を供給する方法を用いることができ、スプレードライ装置の熱風入口温度や出口温度は別に制限されないが、熱風入口温度を２００℃以上、出口温度を１００℃以上で造粒すると、ガラス原料造粒体を充分乾燥できるために好ましい。原料スラリーからガラス原料造粒体を製造する方法としてスプレードライ造粒法は、量産性に優れ、造粒体の粒径を高精度で制御できる方法であるとともに、原料スラリーに含まれるガラス原料の混合状態を比較的良好に保ち均質なガラス母組成の造粒体を製造できる方法である。

＜ガラス製品の製造方法＞
本実施形態のガラス製品の製造方法は、上述した製造方法によって製造されたガラス原料粒子を加熱して溶融ガラスとし、溶融ガラスを成形固化してガラス製品とする。
ガラス原料粒子を加熱して溶融ガラスするに際し、シーメンス型のガラス溶融炉を利用する通常の溶融方法でも効果があり、気中溶融法を適用することが好ましい。以下では、気中溶融法を用いる場合について説明する。

気中溶融法を用いてガラスを製造するに際し、ガラス原料造粒体を気中加熱装置の高温の気相雰囲気中に導入する方法としては、空気などの気流で搬送する気流搬送方法を用いることが便利で使い易く好ましい。ただし搬送方法はこれに限られるものではなく、他の搬送法も使用できる。本発明の製造方法を用いて得られたガラス原料造粒体は、強度が高いものであるので、気流搬送はもちろん、それ以外の方法で搬送された場合であっても破壊が少なく、好ましい。これに対し、従来の製造方法で製造されたガラス原料造粒体は強度が低いため、気流搬送だけでなく、それ以外の方法であっても、多くの場合、粒子の搬送時に粒子同士や粒子と搬送路内壁との衝突により粒子が破壊されてしまう。

ガラス原料造粒体を高温の気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子（溶融した造粒体）とする方法は、特に限定されないが、熱プラズマアークや酸素燃焼炎などを用いてガラス原料造粒体を加熱する気中加熱装置を用いる方法などが挙げられる。また、溶融ガラス粒子を集積してガラス融液とするには、通常、気相雰囲気中を自重で落下する溶融ガラス粒子を気相雰囲気下部に設けた耐熱容器に受けて集積してガラス融液とする方法が採用される。さらに、ガラス融液から取り出した溶融ガラスを成形固化してガラス製品とする方法としては、フロート法やダウンドロー法などの板状ガラス製品を製造する方法、溶融紡糸法などの繊維状ガラス製品を製造する方法、型成形法などの各種形状のガラス製品を製造する方法、などを用いることができる。

「実験例１」
アルミナからなる直径２０ｍｍのボールが１０ｋｇ収容された容量１０リットルの容器を備えたボールミルを用いて、以下に示すように、原料スラリーを調製し、造粒体を製造した。
まず、表１および表２に示す組成のガラス原料と、表１および表２に示すｐＨ調整剤と、液状溶媒としての水とを、表１および表２に示す割合（ガラス原料：水）でボールミルの容器に入れ、１時間攪拌することにより、表１および表２に示すｐＨの実施例１〜１２、比較例１〜４の原料スラリーを調製した。なお、実施例１〜２、４〜５、８〜１２及び比較例１〜２は、溶解後のガラス組成の目標値が酸化物基準でＳｉＯ_２：６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：７．６質量％、ＢａＯ：０．０６５質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０５５質量％となるように調合した。また、実施例６〜７及び比較例４は、溶解後のガラス組成の目標値が酸化物基準でＳｉＯ_２：５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０質量％、Ｂ_２Ｏ_３：１５質量％、ＢａＯ：２５質量％となるように調合した。溶解後のガラス組成は、実施例１〜２、４〜１２においてほぼ目標通りとなった。

なお、表１および表２に示すガラス原料（原料１）の平均粒子径を表３に示す。表１および表２に示すガラス原料のうち、溶解性のある原料である塩化ストロンチウムおよびホウ酸は、乾式のレーザー回折・散乱式粒径・粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００：商品名、日機装株式会社製）を用いて平均粒子径を測定した。その他の原料は、湿式によるレーザー回折・散乱式の粒径分布測定装置（ＬＡ９５０−Ｖ２：商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて平均粒子径を測定した。なお、実施例５のＳｉＯ_２（コロイダルシリカ）の平均粒子径は、０．０２μｍであった。

次に、表１および表２に示す条件Ａまたは条件Ｂでスプレードライ造粒法により、実施例１〜１２、比較例１〜４の原料スラリーに含まれる溶媒を除去し、実施例１〜実施例１２、比較例１〜４の造粒体を製造した。表１および表２に示す条件Ａ、条件Ｂを以下に示す。
条件Ａ：スプレードライヤー乾燥室径 φ２０００ｍｍ（大川原化工機（株）製）
アトマイザー回転数 １００００ｒｐｍ
入口温度 ２５０℃、出口温度 １３０℃
スラリー供給量 １５〜２０ｋｇ／ｈｒ
条件Ｂ：スプレードライヤー乾燥室径 φ２６００ｍｍ（（株）プリス製）
アトマイザー回転数 １２０００ｒｐｍ
入口温度 ３００℃、出口温度 １２０℃
スラリー供給量 ２０〜２５ｋｇ／ｈｒ

このようにして得られた実施例１〜１２、比較例１〜４の造粒体それぞれの強度を以下に示す評価方法により評価した。
すなわち、ガラス原料造粒体同士を衝突させて、造粒体の破壊（崩壊）の程度を造粒体の粒度分布の変化を測定することにより評価した。より詳細には、まず、レーザー回折・散乱法を用いて粒径分布を測定する粒径分布測定装置（前記したマイクロトラックＭＴ３３００）を用い、粒径分布測定装置の測定室に入る直前の造粒体に圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）または５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の圧縮空気を吹き込んで、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布とを測定した。その後、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布とを用いて、粒径０．９７２〜３２２．８μｍの範囲での両者の相関係数を算出した。その結果を表１および表２に示す。なお、各粒径分布を求める場合のサンプリング数は、粒径０．９７２〜３２２．８μｍに対応する標準ふるいの目開きの区分と、目開きの各区分の上下限値に対する平均目開きの値を加えた６８点とした。具体的には、得られた２つの粒径分布に対する累積パーセントのデータに対して、マイクロソフト社製ＥＸＣＥＬ２００２ＳＰ３の組み込み関数であるＣＯＲＲＥＬ関数を利用して、両者の相関係数を算出した。

また、実施例１〜１２、比較例１〜４の造粒体の平均粒子径として、粒径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００）を用い、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）で測定された粒径分布曲線の５０％径（平均顆粒径（Ｄ５０））を測定した。結果を表１および表２に示す。

表１および表２に示す相関係数は、１に近いほど、圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布との類似性の度合いが高いことを示すものである。圧縮空気圧０ｐｓｉ（０ｋＰａ）での粒径分布と、圧縮空気圧５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）での粒径分布との差は、圧縮空気を吹き込むことによって生じる造粒体の崩壊に起因すると推定される。したがって、相関係数が１に近いほど、５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）の圧縮空気を吹き込んでも造粒体の崩壊が生じにくく、造粒体の強度が優れていると評価できる。

表１および表２に示すように、実施例１〜１２の造粒体は、ガラス原料に含まれるホウ酸の含有量が５質量％未満である比較例１および比較例２の造粒体や、原料スラリーのｐＨが７未満である比較例３および比較例４の造粒体と比較して、相関係数が１に近く、強度が優れていることが分かる。

「実験例２」
実験例１と同様にして製造した実施例３、比較例１および比較例２の造粒体を、気中加熱装置の気相雰囲気中に空気搬送し、気相雰囲気中で酸素バーナーを用いて加熱して溶融ガラスの粒子とし、その後、その液状の溶融ガラス粒子を固化させることにより実施例３、比較例１および比較例２のガラス粒子を得た。溶解条件は、バーナー熱量３８ｋW、造粒体を酸素バーナーの炎に入れる投入速度であるフィード量５０〜６０ｇ／ｍｉｎで実施した。その際の溶融ガラスの温度は、約１７００〜１９００℃であると推定された。

このようにして得られた実施例３、比較例１および比較例２の造粒体とガラス粒子の写真を図１に示す。
図１に示すように、実施例３のガラス粒子には微粉が含まれていないが、比較例１および比較例２のガラス粒子には微粉が含まれていた。
このことより、実施例３の造粒体は、空気搬送しても微粉が生成されない充分な強度を有していたことが分かる。また、比較例１および比較例２の造粒体は、強度が不十分であるために、空気搬送によって微粉が生成されたことが分かる。

「実験例３」
実験例１と同様にして製造した実施例１および比較例１の造粒体の表面を観察した。その結果を図２および図３に示す。図２は、実施例１の造粒体の顕微鏡写真であり、図３は、比較例１の造粒体の顕微鏡写真である。
また、実験例１と同様にして製造した実施例１および比較例１の造粒体の表面を、オージエ電子分光法を用いて元素分析することにより、表面の元素量を測定した。その結果を表４に示す。ここで各成分の元素量比は原子百分率（ａｔｏｍｉｃ％）である。

表４に示すように、実施例１の造粒体の表面には比較例１の造粒体の表面と比較して、多くのＢが含まれていた。これは、実施例１では、造粒体を得るための原料スラリー中に溶解されていたホウ酸が、造粒体を製造する工程において溶媒が除去されることにより、造粒体の内側から表面に送り出され、造粒体の表面に析出されたことによるものと推定される。
また、図２および図３に示すように、実施例１の造粒体の表面は比較例１の造粒体の表面と比較して、表面の微細な凹凸が少なく、表面がガラス状の物質で覆われている様子が観察される。これは、造粒体の表面に析出したホウ酸が、造粒体を取り囲んで結合剤として機能していることによるものと推定される。

「実験例４」
アルミナからなる直径１０ｍｍのボールが１ｋｇ収容された容量１リットルの容器を備えたボールミルを用いて、以下に示すように、原料スラリーを調製し、スラリーｐＨを測定した。この実験においては、ガラス原料として、表３に示す平均粒子径のもの（原料１）とは別に表５に示す平均粒子径のもの（原料２）を用いた。平均粒子径は、原料１と同様の方法によって測定した。なお、以下の表６の実験（実施例および比較例）では、ｐＨ調整剤は利用していない。
表６の実施例１３に示す組成のガラス原料と、液状溶媒としての水とを、表６の実施例１３に示す割合（ガラス原料：水）でボールミルの容器に入れ、１５時間攪拌した。途中１０分後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、１０時間後、１５時間後にスラリーのサンプリングを行い、ｐＨの変化を測定した。結果を図４（ＣａｓｅＩ）に示す。なお、このＣａｓｅＩの原料は表３に示す原料系（原料１）を利用した場合である。
同様に、表６の実施例１４に示す組成のガラス原料と、液状溶媒としての水とを、１：１．２の割合（ガラス原料：水）でボールミルの容器に入れ、１５時間粉砕混合した。途中１０分後、１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後、１５時間後にスラリーのサンプリングを行い、ｐＨの変化を測定した。結果を図４（ＣａｓｅＩＩ）に示す。なお、このＣａｓｅＩＩの原料は表５に示す原料系（原料２）を利用した場合である。
混合直後（途中１０分後）のスラリーのｐＨは５．７（ＣａｓｅＩＩ）〜６．０（ＣａｓｅＩ）であったが、２時間以上のボールミルによって、いずれの場合でもスラリーのｐＨは６．６よりも高くなることが判った。ボールミルに伴って、特にｐＨ調整剤を添加しなくても、アルカリ成分であるＣａＣＯ_３やＳｒＣＯ_３が水中に溶け出し、ｐＨが上昇したと考えられる。

「実験例５」
ケイ石からなる直径５０〜７０ｍｍの玉石が容積の約５０％になるように収容された容量２０ｍ^３の容器を備えたボールミルを用いて、以下に示すように、原料スラリーを調製し、スラリーｐＨを測定した。
表６の実施例１３、および１４に示すガラス原料系（それぞれ原料１、原料２）を用い、表６に示す組成のガラス原料と、液状溶媒としての水とを、表６に示す割合（ガラス原料：水）でボールミルの容器に入れ、それぞれ８時間、および１２時間粉砕混合することにより、表６に示すｐＨの実施例１３、および１４の原料スラリーを調製した。なお、ガラス原料２を用いた実施例１４において、原料スラリー調製後の原料スラリー中のガラス原料の平均粒子径は１５μｍであった。この測定は、株式会社堀場製作所のＬＡ９５０−Ｖ２で行った。また、実施例１３は、ガラス組成の目標値が酸化物基準でＳｉＯ_２：６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：７．６質量％となるように、また実施例１４は、溶解後のガラス組成の目標値が酸化物基準でＳｉＯ_２：５８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％、Ｂ_２Ｏ_３：９質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：８質量％となるように調合した。溶解後のガラス組成は、実施例１３、および１４においてほぼ目標通りとなった。
次に表６に示す条件Ｃでスプレードライ造粒法により、実施例１３、および１４の原料スラリーに含まれる溶媒を除去し、実施例１３、および１４の造粒体を製造した。表５に示す条件Ｃを以下に示す。
条件Ｃ：スプレードライヤー乾燥室径 φ７０００ｍｍ（（株）マエダマテリアル製）
加圧ノズル方式 ノズル系 φ２ｍｍ×７本
入口温度 ５００℃、出口温度 ２００℃
なお、実施例１３、および１４においては、相関係数の算出方法を実施例１〜１２等と異なる方法を採用した。すなわち、実施例１３、および１４に対しては、粒径０．９７２〜９９５．６μｍの範囲で相関係数を算出した。その他の条件は他の記載例と同様である。この場合、各粒径分布を求める場合のサンプリング数は、粒径０．９７２〜９９５．６μｍに対応する標準ふるいの目開きの区分と、目開きの各区分の上下限値に対する平均目開きの値を加えた８１点とした。このように相関係数の測定を変えた理由は以下のとおりである。スプレー条件ＡやＢの場合は平均粒径が７０〜１００μｍ程度で、３００μｍ以上の顆粒は極めて量が少ないため、１〜３００μｍの範囲で相関係数をとれば十分であった。他方、スプレー条件Ｃの場合は顆粒径が大きく、また１ｍｍの篩で篩分けしたものを使用していることもあり、１〜９９７μｍの範囲で相関係数をとることが実際に顆粒の特性を反映していると考えられる。

「実験例６」
実施例１３の平均顆粒径を変え、スプレードライ条件Ｃをスプレードライ条件Ａに変更して造粒を行った。その造粒の結果を、表６の実施例１５に示す。また、実施例１５に対して、ボールミルによる粉砕時間を１時間程度にしたものを、表６の比較例６に示す。実施例１５のスラリー中のガラス原料の平均粒子径は１３μｍ、比較例６のガラス原料の平均粒子径は３５μｍであった。これらの結果から、異なるスプレードライ条件によっても、粉砕時間を増やすことによってｐＨが６．７以上になり、相関係数も十分に大きくなることがわかる。なお、実施例１４、１５および比較例６において、ガラス原料：水は、それぞれ１：２、１：１．５、および１：１で若干異なるが、この程度の差であれば造粒体の強度に対する影響は小さい。

「実験例７」
実施例１５のガラス原料系（原料２）を、表５の原料１に変更して造粒を行った。その造粒の結果を、表６の実施例１６に示す。また、実施例１６に対して、ボールミルによる粉砕時間を１時間にしたものを、表６の比較例５に示す。これらの結果から、異なる原料系によっても、粉砕時間を増やすことによってｐＨが７．８以上になり、相関係数も十分に大きくなることがわかる。なお、実施例１５、１６、および比較例５において、ガラス原料：水は、それぞれ１：１．５、１：１、および１：１で、実施例１５の場合で若干異なるが、この程度の差であれば造粒体の強度に対する影響は小さい。

「実験例８」
実施例１３の粉砕時間８時間を、表６の４時間に変更して造粒を行った。その造粒の結果を、表６の実施例１７に示す。この造粒の結果から、図４で示したように、粉砕時間が長くなることによってｐＨの上昇が得られ、４時間でｐＨが８．１以上になり、相関係数も十分に大きくなることがわかる。なお、実施例１３、および１７において、ガラス原料：水は、それぞれ１：１．５、および１：１で、両者で若干異なるが、この程度の差であれば造粒体の強度に対する影響は小さい。

本発明により製造された造粒体は気中溶融法などによって溶融ガラスを製造するためのガラス原料として使用される。得られた溶融ガラスは、フロートバス、フュージョン成形機、ロールアウト成形機、ブロー成形機、プレス成形機等の成形手段で各種形状のガラス製品に成形される。

なお、２００９年８月２８日に出願された日本特許出願２００９−１９８４７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. ホウ酸としてオルトホウ酸を含むガラス原料とホウ酸可溶性液状媒体とを含む原料スラリーであって、原料スラリー中のホウ酸量が原料スラリーの固形分に対して５〜３０質量％であり、かつ原料スラリーのｐＨが６．６以上である、原料スラリーを調製する工程と、
   スプレードライ造粒法により前記原料スラリーからガラス原料造粒体を製造する工程と、
   を備えることを特徴とするホウケイ酸ガラス製造用のガラス原料造粒体の製造方法。
2. 原料スラリーがさらにｐＨ調整剤を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 原料スラリーのｐＨが７以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 原料スラリーのｐＨが６．６以上となるまでホウ酸可溶性液状媒体中でホウ酸とガラス原料を接触させて原料スラリーを調製する、請求項１に記載の製造方法。
5. ガラス原料の一部が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる金属の水酸化物または炭酸塩である、請求項４に記載の製造方法。
6. ホウ酸を含むガラス原料とホウ酸可溶性液状媒体とを混合して原料スラリーを調製する手段がボールミルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記ガラス原料造粒体の平均粒子径が３０〜１０００μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記ホウ酸可溶性液状媒体が水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 原料スラリーのｐＨが８〜１２である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ガラス原料が、酸化物基準の質量百分率表示で酸化ホウ素含有量が１〜３０質量％のホウケイ酸ガラスとなるように調整されたものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ガラス原料が、酸化物基準の質量百分率表示で下記組成（１）のホウケイ酸ガラス（ただし、下記Ｒはアルカリ金属を表す。）となるように調整されたものである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
    ＳｉＯ_２：４０〜８５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：２〜２０質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜３０質量％、Ｒ_２Ｏ：０〜１０質量％・・・（１）。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたガラス原料造粒体を、加熱して溶融ガラスとする工程と、
    前記溶融ガラスを成形固化する工程と、
    を含むことを特徴とするガラス製品の製造方法。
13. 請求項１２に記載のガラス原料造粒体を溶融ガラスとする工程が、前記ガラス原料造粒体を、気相雰囲気中で溶融させて溶融ガラス粒子とする工程と、
    前記溶融ガラス粒子を集積してガラス融液とする工程と、
    を含むことを特徴とするガラス製品の製造方法。
14. 前記ガラス原料造粒体を気流で搬送して前記気相雰囲気に導入する、請求項１３に記載のガラス製品の製造方法。

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