TW201641452A - 用以減少玻璃熔融物中附聚物的方法與系統 - Google Patents

Abstract

本文中所揭示的是用於製作玻璃之方法，該等方法包含以下步驟：形成包含至少一種澄清劑之漿料；將該漿料之pH調整至自約3至約12範圍內之值；將該漿料與玻璃批料組合以形成分批組成物；以及熔融該分批組成物。本文中亦揭示用於減少玻璃熔融物中之附聚物的方法。本文中進一步揭示的是用於製作玻璃之系統，該等系統包含預混合容器，該預混合容器用於製備包含至少一種澄清劑之漿料；超音波容器，該超音波容器用於向該漿料施加超音波能；混合容器，該混合容器用於將該漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物；以及熔融容器，該熔融容器用於熔融該分批組成物。

Description

用以減少玻璃熔融物中附聚物的方法與系統 【相關申請案之交互參照】

本申請案根據專利法主張2015年4月1日申請之美國臨時申請序列號第62/141410號之優先權權益，也要求2015年3月20日申請之美國臨時申請序列號第62/136034號之優先權權益，該等專利案中之每一者的內容是本申請案之基礎，並以全文引用方式併入本文中。

本揭示案大體而言係關於用於處理玻璃分批材料之方法及系統，且更具體而言，係關於用於減少玻璃熔融物中之附聚物的方法及系統。

玻璃基板可用於自窗口至高效能顯示裝置範圍內之各種應用中。隨著對改良的解析度、清晰度及效能增加之需要，對玻璃基板之品質要求已變得更為嚴格。然而，玻璃品質可能受自形成玻璃熔融物至最終包裝玻璃製品之各種處理步驟的負面影響。詳言之，玻璃片材品質可能受缺陷或氣泡之存在的負面影響，並且在某些情況下，甚至玻璃片材中之單個缺陷可致使其不適合於其指定用途。

在熔融製程期間，玻璃前驅物分批材料可混合在一起，且在熔融容器中加熱。該等分批材料熔融且反應，從而放出可在熔融玻璃中產生氣泡之反應氣體。熔融玻璃可因此進行澄清步驟以移除熔融物中所俘獲之氣泡。澄清可經由兩個製程來促進氣泡移除。當玻璃溫度之增加導致玻璃熔融物之低黏度時，發生斯托克斯澄清(Stokes fining)。氣泡可因此穿過較小黏性的玻璃熔融物迅速上升。當玻璃溫度之增加在化學上減少化學澄清劑，從而將可因此併入氣泡中之氧釋放至玻璃中時，發生化學澄清。隨著氣泡吸收過量氧，該等氣泡之大小增加且穿過玻璃熔融物更容易地上升，有時與其他氣泡合併及/或破裂。

澄清劑可包括錫、砷及銻，僅舉幾例。砷及銻為較強的澄清劑，但可造成安全及環境危害，並且因此不經常使用。二氧化錫相對安全，而且具有相對較弱的澄清能力。此外，因為高含量之錫可在下游處理期間導致次生晶體或附聚物之形成(例如，形成在容器、管道及/或成形體上)，所以可作為澄清劑加入玻璃分批材料中之錫的量經常受限。

玻璃製品中之氧化錫附聚物(Tin oxide agglomerate；TOA)缺陷可由SnO₂原料之附聚而產生，該SnO₂原料在玻璃熔融物中保持不熔融。SnO₂粒徑分佈可非常精細(例如，約1至10微米)，從而可使其更容易聚集及靜電吸引。TOA可因此產生可影響總設備 效率(overall equipment efficiency；OEE)之流缺陷(stream defect)，該等流缺陷可表現為對OEE的低位準損耗，或表現為可在數小時至數天線下範圍內之設備停電。

用於防止TOA形成之習知方法包括用於將玻璃分批材料與其他材料(例如，沙)混合或將SnO₂原材料與其他材料(例如，沙)預混合之不同機械方法。其他習知方法包括給SnO₂塗覆矽石粉末或氧化鋁粉末，或藉由對錫酸鈉或錫酸鉀之液體注射來將SnO₂液體添加至玻璃熔融物。然而，此等方法仍然遭受包括增加的成本及/或複雜性之一或多個缺點。另外，由於液體中之低SnO₂濃度(例如，小於12重量% SnO₂)，SnO₂之液體添加可將大量水引入玻璃熔融物中。玻璃熔融物中之過量水分可產生缺陷的較高風險及/或可促進結塊在原玻璃分批材料中之形成。相應地，將有利的是，提供具有低成本及/或複雜性之玻璃澄清及製造製程，同時亦最小化由於附聚物對設備效率之負面影響，且最小化關於玻璃品質之問題，諸如由熔融物中之氣泡或附聚物所造成的缺陷。

在各種實施例中，本揭示案係關於用於製作玻璃之方法，該等方法包含以下步驟：形成漿料，該漿料包含至少15重量%之至少一種澄清劑；將漿料之pH調整至自約3至約12範圍內之值；將漿料與玻璃分批材 料組合以形成分批組成物；以及熔融該分批組成物。本文中亦揭示用於減少玻璃熔融物中之附聚物的方法，該等方法包含以下步驟：形成漿料，該漿料包含至少一種澄清劑，該澄清劑具有小於或等於約10微米之平均粒徑；將漿料之pH調整至自約3至約12範圍內之值；將漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物；以及熔融該分批組成物。本文中進一步揭示用於製作玻璃之方法，該等方法包含以下步驟：將包含至少一種澄清劑之漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物，以及熔融該分批組成物，其中該漿料具有自約3至約12範圍內之pH，以及自約+5mV至約+60mV或自約-5mV至約-60mV範圍內之ζ電位(Zeta potential)。本文中更進一步揭示用於製作玻璃之系統，該等系統包含預混合容器，該預混合容器用於製備包含至少一種澄清劑之漿料；超音波容器，該超音波容器用於向該漿料施加超音波能；混合容器，該混合容器用於將漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物；以及熔融容器，該熔融容器用於熔融該分批組成物。

其他特徵及優點將在隨後的詳細描述中闡述，並且在部分程度上，熟習此項技術者將從說明書顯而易見該等特徵及優點，或藉由實踐如本文(包括隨後的詳細描述、發明申請專利範圍以及隨附圖式)中所描述之本發明來認識該等特徵及優點。

應理解，前述一般描述及以下詳細描述提出了各種實施例，並且意欲提供用於理解本發明的如其所要求保護之性質及特徵的概述或框架。隨附圖式被包括來提供進一步理解，且被併入本說明書中並構成本說明書之一部分。圖式例示出各種實施例，且與說明書一起用於解釋本發明之原理及操作。

100‧‧‧玻璃製造系統

104‧‧‧玻璃帶

110‧‧‧熔融容器

112‧‧‧箭頭

114‧‧‧熔融玻璃

115‧‧‧管

120‧‧‧澄清容器

125‧‧‧連接管

127‧‧‧液位探頭豎管

130‧‧‧攪拌室

135‧‧‧連接管

140‧‧‧碗狀物

145‧‧‧下導管

150‧‧‧熔合拉製機/FDM

155‧‧‧入口

160‧‧‧成形體

165‧‧‧牽引輥總成

200‧‧‧系統

210‧‧‧預混合容器

212‧‧‧分批組成物

214‧‧‧溶劑

216‧‧‧緩衝劑

218‧‧‧混合器

220‧‧‧超音波發生器

222‧‧‧給料泵

224‧‧‧質量流量計

226‧‧‧再循環閥

228‧‧‧再循環迴路

230‧‧‧漿料

232‧‧‧混合容器

234‧‧‧玻璃分批材料

當結合以下圖式閱讀時，可最好地理解以下詳細描述，圖式中相似結構係以相似參考數字指示，且該等圖式中：第1圖為SnO₂粒子之ζ電位隨pH變化之圖形描述；第2圖描繪根據本揭示案之某一實施例的玻璃製造系統之示意圖；第3圖描繪根據本揭示案之各種實施例的預混合系統之示意圖；第4圖為根據本揭示案之某一實施例的漿料之粒徑的圖形描述；以及第5A至5D圖為根據本揭示案之各種實施例的示範性玻璃熔融物之影像。

方法

本文中所揭示的是用於製作玻璃之方法，該等方法包含以下步驟：形成漿料，該漿料包含至少15重 量%之SnO₂；將漿料之pH調整至自約3至約12範圍內之值；將漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物；以及熔融該分批組成物。本文中亦揭示用於減少玻璃熔融物中之附聚物的方法，該等方法包含以下步驟：形成漿料，該漿料包含至少一種澄清劑，該澄清劑具有小於或等於約10微米之平均粒徑；將漿料之pH調整至自約3至約12範圍內之值；將漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物；以及熔融該分批組成物。本文中進一步揭示的是用於製作玻璃之方法，該等方法包含以下步驟：將包含至少一種澄清劑之漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物，以及熔融該分批組成物，其中該漿料具有自約3至約12範圍內之pH，以及自約+5mV至約+60mV或自約-5mV至約-60mV範圍內之ζ電位。

本文中所揭示之方法可包含形成漿料之步驟，該漿料包含諸如SnO₂(二氧化錫)之至少一種澄清劑。例如，該漿料可包含自約15重量%至約50重量%之至少一種澄清劑(例如，SnO₂)，諸如自約20重量%至約45重量%、自約25重量%至約40重量%、或自約30重量%至約35重量%，包括此之間的所有範圍及子範圍。該漿料可進一步包含至少一種溶劑，例如，水、異丙醇、丁醇、乙二醇、水醇混合物及其組合。在一些實施例中，澄清劑可利用攪動(例如，機械攪拌)添加至溶劑，以將澄清劑懸浮於溶劑中。在各種實施例中，澄清劑可具有小於或等於約10微米之平均粒徑，諸如自約 0.1至約10微米範圍內，例如，約0.5、1、2、3、4、5、6、7、8或9微米，包括此之間的所有範圍及子範圍。根據一些實施例，澄清劑可為具有自約2微米至約10微米範圍內之平均粒徑的SnO₂。在其他實施例中，漿料可由或基本上由諸如二氧化錫之至少一種澄清劑及至少一種溶劑組成。

漿料亦可包含除SnO₂之外或作為SnO₂之替代物(諸如As₂O₃或Sb₂O_3-，僅舉幾例)的至少一種澄清劑。在一些實施例中，澄清劑可具有約10微米或更小之平均粒徑，諸如自約1微米至約10微米，例如，約2、3、4、5、6、7、8、或9微米，包括此之間的所有範圍及子範圍。澄清劑可以小於或等於約50重量%之量存在於漿料中，諸如小於約45重量%、小於約40重量%、小於約35重量%、小於約30重量%、小於約25重量%、小於約20重量%、小於約15重量%、小於約10重量%或小於約5重量%，包括此之間的所有範圍及子範圍。在各種實施例中，澄清劑可以自約15重量%至約35重量%範圍內之量存在。根據另外的實施例，漿料可視需要包含例如選自表面活性劑及分散劑之至少一種添加劑。例如，漿料可包含選自以下各項之至少一種添加劑：環氧乙烷(ethylene oxide；EO)及環氧丙烷(propylene oxide；PO)聚合物及共聚物、脂肪酸、矽氧烷、偏磷酸鈉、硬脂酸鈉、六偏磷酸鈉、萘磺酸鹽及類似物，以及其組合。

漿料可藉由例如使用機械攪拌來將澄清劑(例如，SnO₂)與溶劑混合而形成。根據某些實施例，澄清劑可呈粉末形式，諸如細小氧化物粉末(例如，具有10微米或10微米以下之平均粒徑)。混合時間可取決於諸如濃度、起始材料等等之各種參數按需要改變。在其他實施例中，混合時間可在自約1分鐘至約12小時範圍內，例如，自約5分鐘至約8小時、自約10分鐘至約6小時、自約20分鐘至約4小時、自約30分鐘至3小時、或自約1小時至約2小時，包括此之間的所有範圍及子範圍。

可利用至少一種緩衝劑來處理漿料，以按需要修改漿料之pH。例如，漿料之pH可經調整以遠離其等電點，從而向澄清劑粒子給予電荷。離子表面上處於經調整pH值之殘餘電荷可造成靜電排斥，以克服粒子之間的凡得瓦(van der Waals)引力。如本文中所使用，術語「附聚物」用來指代藉由此種凡得瓦力黏附或以其他方式結合在一起的澄清劑粒子之群集。附聚物可具有例如自約5微米至約250微米範圍內之平均直徑，諸如自約10微米至約200微米、自約20微米至約150微米、自約30微米至約100微米、自約40微米至約90微米、自約50微米至約80微米、或自約60微米至約70微米，包括此之間的所有範圍及子範圍。

可例如藉由添加酸或鹼作為緩衝劑來進行pH調整，從而致使ζ電位分別逐漸變為正或負。例如， 可利用酸性緩衝劑以及鹼性緩衝劑來處理漿料，該酸性緩衝劑諸如包括鹽酸、硫酸及硝酸(僅舉幾例)之無機酸，以及諸如乙酸及丙酸之羧酸，該等鹼性緩衝劑包括氫氧化鈉、氨水及有機胺(例如，乙醇胺)。漿料之pH可例如調整為自約3至約12範圍內之值，諸如自約4至約11、自約5至約10、自約6至約9、或自約7至約8，包括此之間的所有範圍及子範圍。例如，漿料之pH可修改為自約3至約6或自約8至約12範圍內之值。

參考例示SnO₂粒子之ζ電位隨pH變化的第1圖，發現且可看到可使ζ電位(例如，每一粒子之外層上的電荷)更正(添加酸)或更負(添加鹼)。可因此藉由通過修改ζ電位來最小化及/或阻礙SnO₂粒子之附聚來增強包含SnO₂之懸浮液、漿料及/或溶液之穩定性。強正或強負ζ電位可在個別粒子之間產生排斥力，從而增加穩定性(例如，增加表面電位之絕對值)。發現藉由移動粒子之電荷進一步遠離其等電點(例如，粒子具有中性電荷之處)，有可能降低粒子附聚或凝聚之傾向。在某些實施例中，可使用酸性緩衝劑將漿料調整為自約+5mv至約+60mV範圍內之正ζ電位，諸如自約+10mV至約+55mV、自約+15mV至約+50mV、自約+20mV至約+45mV、自約+25mV至約+40mV、或自約+30mV至約+35mV，包括此之間的所有範圍及子範圍。根據另外的實施例，可使用鹼性緩衝劑將漿料調整為自約-5mv至約-60mV範圍內之負ζ電位，諸如自約-10mV 至約-55mV、自約-15mV至約-50mV、自約-20mV至約-45mV、自約-25mV至約-40mV、或自約-30mV至約-35mV，包括此之間的所有範圍及子範圍。

可使用此項技術中已知的任何手段來向漿料施加超音波能。例如，一或多個振動產生器可用來以例如kHz範圍內之超音波頻率提供聲能。超音波能可具有例如自約1kHz至約1000kHz範圍內之頻率，諸如自約5kHz至約500kHz、自約10kHz至約250kHz、或自約50kHz至約100kHz，包括此之間的所有範圍及子範圍。超音波換能器可提供例如自約10kHz至約120kHz之頻率，諸如自約15kHz至約100kHz、自約20kHz至約75kHz、或自約25kHz至約50kHz。

在某些實施例中，超音波能輸入可在自約25W‧s/g至約100W‧s/g範圍內，諸如自約35W‧s/g至約70W‧s/g、自約40W‧s/g至約65W‧s/g、自約45W‧s/g至約60W‧s/g、或自約50W‧s/g至約55W‧s/g，包括此之間的所有範圍及子範圍。根據各種實施例，可在漿料暴露於超音波能之前及/或之後添加至少一種緩衝劑。超音波能可施加於漿料一時間段，該時間段足以分解或減少附聚物量，例如自約30秒至約1小時範圍內之時間段，諸如自約1分鐘至約30分鐘、自約2分鐘至約20分鐘、自約3分鐘至約10分鐘、或自約4分鐘至約5分鐘，包括此之間的所有範圍及子範圍。熟習此 項技術者之能力範圍內的是選擇超音波頻率及/或時間以達成針對特定應用所要之結果。

可使用此項技術中已知的任何手段來將因此製備之漿料與玻璃分批材料組合，以形成分批組成物。在一些實施例中，可不斷攪拌或攪動漿料直至僅在添加至玻璃分批材料之前，例如以防止漿料之沉澱及/或預混合容器之堵塞。可將漿料例如自預混合容器泵送或以其他方式運輸至包含玻璃分批材料之混合容器。可藉由將漿料自預混合容器泵送至混合容器中來進行將漿料簡單添加至玻璃分批材料。在各種實施例中，可將漿料噴射或以其他方式分散於玻璃分批材料上。根據一個非限制性實施例，可將漿料噴射乾燥至玻璃分批材料上。

在各種實施例中，分批組成物可包含自約0.05重量%至約重量1%之澄清劑(例如，SnO₂)，諸如自約0.15重量%至約0.9重量%、自約0.2重量%至約0.8重量%、自約0.25重量%至約0.7重量%、自約0.3重量%至約0.6重量%、或自約0.4重量%至約0.5重量%，包括此之間的所有範圍或子範圍。在某些實施例中，分批組成物亦可包含自約0.1重量%至約5重量%之諸如水的至少一種溶劑，例如，自約0.3重量%至約4重量%、自約0.5重量%至約3重量%、或自約1重量%至約2重量%之至少一種溶劑，包括此之間的所有範圍及子範圍。

漿料之添加可與玻璃分批材料之混合同時發生或不與玻璃分批材料之混合同時發生。在一些實施例 中，當正在混合玻璃分批材料且混合不中斷時，可將漿料添加至該等玻璃分批材料。在其他實施例中，將漿料添加至玻璃分批材料之後，分批組成物可混合一時間段，該時間段可例如取決於分批材料、濃度、箱大小等等而改變。可進行混合例如直至達成澄清劑在分批組成物中均勻分佈，但在發生水分自漿料顯著蒸發之前，該顯著蒸發可增加澄清劑(例如，SnO₂)粒子之再附聚的風險。根據一些實施例，混合時間可例如在自約1分鐘至約1小時範圍內，諸如自約2分鐘至約45分鐘、自約3分鐘至約30分鐘、自約4分鐘至約15分鐘、或自約5分鐘至約10分鐘，包括此之間的所有範圍及子範圍。

術語「玻璃分批材料」及其變體在本文中用於表示玻璃前驅物粒子之混合物，該等粒子在熔融後反應及/或化合以形成玻璃。玻璃分批材料可藉由用於組合玻璃前驅物粒子之任何已知方法來製備及/或混合。例如，在某些非限制性實施例中，玻璃分批材料可包含玻璃前驅物粒子之乾燥或大體上乾燥混合物，例如，不利用任何溶劑或液體。在其他實施例中，玻璃分批材料亦可呈漿料形式，例如，玻璃前驅物粒子之於液體或溶劑存在下之混合物。

根據各種實施例，玻璃分批材料可包含玻璃前驅物材料，諸如矽石、氧化鋁及各種其他氧化物，諸如氧化鋇、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉、氧化鍶或氧化鈦。例如，玻璃分批材料可為矽石及/或氧化鋁與 一或多種其他氧化物之混合物。在各種實施例中，玻璃分批材料可包含總共約30至約95重量%之氧化鋁及/或矽石，以及總共約5至約70重量%之氧化鋇、氧化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈉、氧化鍶、氧化錫及/或氧化鈦中之至少一種氧化物。矽石及/或氧化鋁可以至少約30重量%之玻璃分批材料的組合量存在，例如，至少約35重量%、至少約40重量%、至少約45重量%、至少約50重量%、至少約55重量%、至少約60重量%、至少約65重量%、至少約70重量%、至少約75重量%、至少約80重量%、至少約85重量%、至少約90重量%、或至少約95重量%。根據某些實施例，玻璃分批材料可包含自約10至約50重量%之矽石。在其他實施例中，玻璃分批材料可包含自約10至約50重量%之氧化鋁。應理解，亦可使用矽石及氧化鋁以以上所指示之量的混合物。

可藉由此項技術中已知的用於混合及/或處理玻璃分批材料之任何方法來製備玻璃分批材料。例如，該等分批材料可經混合、研磨、磨碎及/或以其他方式處理以產生具有所要大小及/或形狀之所要混合物。例如，玻璃分批材料可具有小於約1,000微米之平均粒徑，例如，小於約900、800、700、600、500、400、300、200或100微米，以及所有範圍及該等範圍之間的子範圍。在各種實施例中，玻璃分批材料可具有自約5微米至約1,000微米範圍內之平均粒徑，諸如自約50微米至約900微米、自約100微米至約800微米、自約150 微米至約700微米、自約200微米至約600微米、或自約250微米至500微米，以及所有範圍及該等範圍之間的子範圍。在另外的實施例中，玻璃分批材料之平均粒徑可小於約100微米，諸如小於約50微米、小於約25微米或小於約10微米。

混合之後，可根據任何已知方法且使用此項技術中已知的任何設備來熔融分批組成物。例如，分批組成物可添加至熔融容器且加熱至自約1100℃至約1700℃範圍內之溫度，諸如自約1200℃約1650℃、自約1250℃至約1600℃、自約1300℃至約1550℃、自約1350℃至約1500℃，或自約1400℃至約1450℃，包括此之間的所有範圍及子範圍。在某些實施例中，分批組成物可取決於諸如操作溫度及分批大小之各種變量，在熔融容器中具有自若干分鐘至若干小時範圍內之滯留時間。例如，滯留時間可在自約30分鐘至約8小時、自約1小時至約6小時、自約2小時至約5小時、或自約3小時至約4小時範圍內，包括此之間的所有範圍及子範圍。

熔融玻璃可隨後經歷各種額外處理步驟，該等處理步驟包括澄清以移除氣泡，以及攪拌以均勻化玻璃熔融物，僅舉幾例。可因此例如藉由熔合拉製製程、狹槽拉製製程或浮動製程來處理熔融玻璃，以產生玻璃帶或任何其他玻璃形狀。根據各種實施例，本文中所描述之方法及系統提供用於熔融及細化玻璃分批材料之手 段，該等玻璃分批材料可因此用來形成玻璃結構。如本文中所使用，術語「玻璃結構」及其變體意欲表示藉由處理熔融玻璃而製成之物品，例如，熔融及/或澄清製程之後所產生的任何物品。玻璃結構之形狀、尺寸、成分或微結構不受限制，且可為任何習知或非習知物品。玻璃結構可為例如已冷卻例如至室溫之物品，或可為以熔融狀態或半熔融狀態存在之物品。在一些實施例中，玻璃結構可為諸如藉由熔合拉製製程、狹槽拉製製程或浮動製程所產生之玻璃片材。可預想到具有變化的組成性質及物理性質之多種其他玻璃形狀，且該等其他玻璃形狀意欲落入本揭示案的範疇之內。

本文中所揭示之方法可具有優於先前技術玻璃製造方法之各種優點。例如，分批組成物中可在最終的玻璃製品中導致固體缺陷之附聚物的減少或消除可產生顯著的成本節約，諸如每系統1至2% OEE改良。此外，若更多澄清劑分散遍及玻璃熔融物以便澄清，而非附聚成固體缺陷，則澄清劑之有效性可增加。改良的澄清有效性可導致氣體夾雜物之遞增減少，而不增加固體夾雜物之數量及/或不負面影響製品品質及/或OEE。

與錫酸鈉或錫酸鉀之液體添加相比，用於乾燥或粉化澄清劑之材料成本相對低，從而導致電位成本節約。此外，漿料添加實現對分批組成物的較高固體負載及較低液體添加，從而可減少對製造系統的磨損及/或電位玻璃製品缺陷。最後，對錫酸鈉或錫酸鉀之使用 導致必定包含鈉或鉀之玻璃製品，該玻璃製品針對某些玻璃之生產不可行，例如，無鈉或無鉀玻璃。

系統

將參考第2圖來論述本揭示案之實施例，第2圖描繪用於生產玻璃帶104之示範性玻璃製造系統100。玻璃製造系統100可包括熔融容器110、熔融容器至澄清容器之管115、澄清容器(例如，澄清爐管)120、澄清容器至攪拌室之連接管125(具有從此處延伸之液位探頭豎管127)、攪拌室(例如，混合容器)130、攪拌室至碗狀物之連接管135、碗狀物(例如，輸送容器)140、下導管145及熔合拉製機(fusion draw machine；FDM)150，該熔合拉製機150可包括入口155、成形體(例如，等管)160，以及牽引輥總成165。

可將包含玻璃分批材料之分批組成物引入熔融容器110中，如由箭頭112所示，以形成熔融玻璃114。澄清容器120藉由熔融容器至澄清容器之管115連接至熔融容器110。澄清容器120可具有高溫處理區域，該高溫處理區域接收來自熔融容器110之熔融玻璃，且該高溫處理區域可自熔融玻璃移除氣泡。澄清容器120藉由澄清容器至攪拌室之連接管125連接至攪拌室130。攪拌室130藉由攪拌室至碗狀物之連接管135連接至碗狀物140。碗狀物140可經由下導管145將熔融玻璃輸送至FDM 150中。

FDM 150可包括入口155、成形體160，以及牽引輥總成165。入口155可接收來自下導管145之熔融玻璃，該熔融玻璃可自該入口155流動至成形體器件160，該熔融玻璃在該成形體器件160處形成玻璃帶104。牽引輥總成165可輸送拉製的玻璃帶104，以便藉由額外的任選器件進一步處理。例如，玻璃帶可由移動式砧機(traveling anvil machine；TAM)進一步處理，該移動式砧機可包括用於刻劃玻璃帶之機械刻劃裝置。所刻劃之玻璃可因此分割成玻璃片，使用此項技術中已知的各種方法及裝置來將該等玻璃片機械加工、拋光、化學加強及/或以其他方式表面處理，例如，蝕刻。當然，第2圖中所例示之玻璃製造系統僅是示範性的，且僅出於論述之目的而提供。可使用例如不包括熔合拉製機之系統(諸如採用狹槽拉製處理或浮動處理之系統)的其他系統，且可將該等其他系統預想為落入本揭示案的範疇之內。

本文中所揭示之系統可包含預混合容器，該預混合容器用於製備包含至少一種澄清劑之漿料；超音波容器，該超音波容器用於向該漿料施加超音波能；混合容器，該混合容器用於將該漿料與玻璃分批材料組合以形成分批組成物；以及熔融容器，該熔融容器用於熔融該分批組成物。第3圖描繪示範性預混合系統200之示意圖，該預混合系統200可用來提供用於添加至玻璃分批材料的如本文中所揭示之漿料，以便形成分批組成 物。系統200可包括預混合容器210，澄清劑(未展示)及至少一種溶劑214可在該預混合容器210中組合以形成漿料。在某些實施例中，至少一種緩衝劑216可添加至預混合容器210。例如，預混合容器可包含pH感測器(未展示)及pH調整組件(未展示)，以便將至少一種緩衝劑添加至預混合容器210。可例如使用混合器218來提供機械攪動。漿料可經由管或管道(例如，處理管路(未展示))自預混合容器傳輸。可採用防止或減少材料聚集或管路堵塞之對策，例如，流動速率調整、再流通迴路及/或系統沖洗週期。

可使用超音波發生器220來向漿料施加超音波能。在某些實施例中，超音波發生器220可包含與給料泵222耦接之連續流動池。然而，超音波發生器220亦可經組配以用於分批或半分批處理。根據其他實施例，任選的質量流量計224可用來將預定量之SnO₂輸送至混合容器。質量流量計224可向處理控制系統(未展示)提供即時回饋，從而可允許該系統補償漿料濃度之變化。任選的再循環閥226可用來在再循環迴路228中再流通漿料之一部分回到預混合容器。漿料230之剩餘部分可輸送至混合容器232，從而與玻璃分批材料234組合以形成分批組成物。因此形成之分批組成物212可因此進行至如第2圖中所描繪之熔融容器。

應瞭解，各種所揭示實施例可涉及結合特定實施例所描述之特定特徵、元素或步驟。還應瞭解，儘 管相對於一個特定實施例描述特定特徵、元素或步驟，但其可以各種未例示之組合或置換與替代實施例互換或組合。

應理解，如本文中所使用，術語「該」、「一」或「一種」意謂「至少一個」，且不應限制於「僅一個」，除非相反地明確指示。因此，例如，除非上下文另外明確指示，否則提及「添加劑」包括具有兩種或兩種以上此等「添加劑」之實例。

本文中可將範圍表述為自「約」一個特定值，及/或至「約」另一特定值。當表述此種範圍時，實例包括自該一個特定值及/或至該另一個特定值。類似地，當藉由使用先行詞「約」將值表述為近似值時，將理解，特定值形成另一態樣。應進一步理解，範圍中之每一者的端點相對於另一個端點而言及獨立於另一個端點而言均有意義。

本文中將各種範圍表述為「大於約」一或多個特定值或「小於約」一或多個特定值，以及「此之間的所有範圍及子範圍」。當表述此種範圍時，實例包括自任何一個特定值至任何其他特定值，以及每一所揭示值之間的所有其他可能範圍。

除非另外明確指示，否則無論是否如此說明，本文中所表述之所有數值將解釋為包括「約」。然而，應進一步理解，無論是否將數值表述為「約」彼值，也可精確想到所敘述之每一數值。因此，「大於1000 ℃之溫度」及「大於約1000℃之溫度」兩者都包括「大於約1000℃之溫度」以及「大於1000℃之溫度」的實施例。

除非另外明確說明，否則絕不意欲將本文中所闡述之任何方法解釋為需要其步驟以具體順序執行。因此，在方法請求項實際上未敘述其步驟所遵循之順序或在發明申請專利範圍或說明書中未另外具體說明步驟應限於一具體順序的情況下，絕不意欲推斷任何特定順序。

儘管可使用過渡片語「包含」來揭示特定實施例之各種特徵、元素或步驟，但應理解，其暗示替代實施例，包括可使用過渡片語「由...組成」或「基本上由...組成」描述之彼等實施例。因此，例如，包含A+B+C之方法的所暗示替代實施例包括方法由A+B+C組成之實施例，以及方法基本上由A+B+C組成之實施例。

熟習此項技術者將明白的是，可在不脫離本發明之精神及範疇的情況下對本發明做出各種修改及變化。因為熟習此項技術者可思及併入有本發明之精神及實質的所揭示實施例之修改組合、子組合及變化，所以本發明應解釋為包括所附發明申請專利範圍及其等效物之範疇內的一切事物。

以下實例意欲僅為非限制性的及說明性的，其中本發明之範疇由發明申請專利範圍界定。

實例

藉由以25重量% SnO₂之濃度將二氧化錫(來自意大利莫德納市塞索羅(sassuolo，Modena，Italy)之Oximet via Endeka，OTO Extra-E)與去離子(deionized；DI)水混合來製備漿料。使用硝酸來pH調整漿料A(pH=3)。未pH調整漿料B(pH=6)。將包含錫酸鈉(11.9重量% SnO₂)之組成物C(相當的)用作參考。將每一漿料/組成物噴射至乾燥的玻璃分批材料上，以產生包含0.15重量%之SnO₂的分批組成物。執行對固體缺陷之靜態熔融評估。在不混合分批組成物的情況下，二氧化錫聚集物針對所有組成物形成及硬化。所提供之分批組成物的混合及後續熔融產生漿料A及B，當與組成物C相比時，該等漿料A及B相似。未看到漿料A與B(在具有及不具有pH調整的情況下)之間的可察覺差異。

漿料A及B經受超音波處理(20kHz，5小時)，並且然後使用麥奇克(Microtrac)S3500雷射繞射粒徑分析儀來分析粒徑分佈。第4圖為漿料A及B(分別pH=3、6)在具有及不具有超音波處理(分別t=0、5)的情況下之粒徑分佈(d₁₀、d₅₀、d₉₀)的圖形描述。自混合容器中之不同位置(底部、頂部、中部)抽取試樣，以用於改良的準確度。如盒形圖中所見，在沒有pH調整的情況下，採樣位置與粒徑量測時間之間存在相依性。然而，對於經pH修改之試樣而言，此等因素與粒徑之間未顯現相依性，因此建議更大的總均勻性及懸浮穩定性。

第5A至5D圖為玻璃熔融物之影像，該玻璃熔融物係利用以下各項製備：足以達成0.15重量% SnO₂之目標濃度的乾燥二氧化錫粉末添加物(第5A圖)、漿料A(第5B圖)、漿料B(第5C圖)及組成物C(第5D圖)。如自該等影像可瞭解，利用乾燥二氧化錫添加物製備之玻璃熔融物展現七個TOA(200至1500nm)。相比之下，使用漿料A及B所製成之玻璃熔融物未展現TOA，如使用比較組成物C所製成之玻璃熔融物一樣。所有組成物皆展現一些微小程度的矽石及種晶。

200‧‧‧系統

210‧‧‧預混合容器

212‧‧‧分批組成物

214‧‧‧溶劑

216‧‧‧緩衝劑

218‧‧‧混合器

220‧‧‧超音波發生器

222‧‧‧給料泵

224‧‧‧質量流量計

226‧‧‧再循環閥

228‧‧‧再循環迴路

230‧‧‧漿料

232‧‧‧混合容器

234‧‧‧玻璃分批材料

Claims (26)

1. 一種用於製作玻璃之方法，包含以下步驟：形成一漿料，該漿料包含至少15重量%之至少一種澄清劑；將該漿料之pH調整至自3至12範圍內之一值；將該漿料與玻璃分批材料組合以形成一分批組成物；以及熔融該分批組成物。
2. 如請求項1所述之方法，其中形成該漿料之步驟包含以下步驟：將具有自約2至約10微米範圍內之一平均粒徑的至少一種澄清劑與至少一種溶劑組合。
3. 如請求項1所述之方法，其中該至少一種澄清劑係選自SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃及其組合。
4. 如請求項2所述之方法，其中該溶劑為水。
5. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：向該漿料施加機械能、超音波能或其組合。
6. 如請求項1所述之方法，其中該超音波能具有自約5kHz至約50kHz範圍內之一頻率。
7. 如請求項1所述之方法，其中藉由添加至少一種緩衝劑來調整該漿料之該pH，該緩衝劑係選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、丙酸、氨水、氫氧化鈉、 有機胺及其組合。
8. 如請求項1所述之方法，其中該漿料之ζ電位在自約+5mV至約+60mV或自約-5mV至約-60mV範圍內。
9. 如請求項1所述之方法，其中該漿料包含自約15重量%至約35重量%之SnO₂。
10. 一種用於減少一玻璃熔融物中之附聚物的方法，包含以下步驟：形成一漿料，該漿料包含至少一種澄清劑，該澄清劑具有自約2微米至約10微米範圍內之一平均粒徑；將該漿料之pH調整至自3至12範圍內之一值；將該漿料與玻璃分批材料組合以形成一分批組成物；以及熔融該分批組成物。
11. 如請求項10所述之方法，其中該漿料包含至少15重量%之該至少一種澄清劑。
12. 如請求項10所述之方法，其中該至少一種澄清劑包含SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃或其組合。
13. 如請求項10所述之方法，其中藉由添加至少一種緩衝劑來調整該漿料之該pH，該緩衝劑係選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、丙酸、氨水、氫氧化鈉、有機胺及其組合。
14. 如請求項10所述之方法，其中該漿料之ζ電位在自約+5mV至約+60mV或自約-5mV至約-60mV範圍內。
15. 如請求項10所述之方法，進一步包含以下步驟：藉由將該至少一種澄清劑與至少一種溶劑組合來形成該漿料。
16. 如請求項10所述之方法，進一步包含以下步驟：向該漿料施加機械能、超音波能或其組合。
17. 一種用於製作玻璃之系統，包含：一預混合容器，該預混合容器用於製備包含至少一種澄清劑之一漿料；一超音波容器，該超音波容器用於向該漿料施加超音波能；一混合容器，該混合容器用於將該漿料與玻璃分批材料組合以形成一分批組成物；以及一熔融容器，該熔融容器用於熔融該分批組成物。
18. 如請求項17所述之系統，該系統進一步包含一pH調整組件，該pH調整組件用於向該漿料添加至少一種緩衝劑，以及至少一個pH感測器，該pH感測器用於量測該漿料之該pH。
19. 如請求項17所述之系統，進一步包含一質量流量計，該質量流量計用於在該漿料與該等玻璃 分批材料組合之前，量測該漿料中之該至少一種澄清劑之量；且視需要包含至少一個控制系統，該控制系統用於調整該漿料之一流動速率。
20. 如請求項17所述之系統，其中該漿料包含至少15重量%之至少一種澄清劑，該澄清劑係選自SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃及其組合，且具有自約2微米至約10微米範圍內之一平均粒徑。
21. 如請求項17所述之系統，其中該超音波能具有自約5kHz至約50kHz範圍內之一頻率。
22. 一種用於製作玻璃之方法，包含以下步驟：將包含至少一種澄清劑之一漿料與玻璃分批材料組合以形成一分批組成物；以及熔融該分批組成物；其中該漿料具有自3至12範圍內之一pH；並且其中該漿料之ζ電位在自+5mV至+60mV或自-5mV至-60mV範圍內。
23. 如請求項22所述之方法，其中該漿料包含至少15重量%之該至少一種澄清劑。
24. 如請求項22所述之方法，其中該至少一種澄清劑具有自約2微米至約10微米範圍內之一粒徑。
25. 如請求項22所述之方法，進一步包含以下步驟：藉由將該至少一種澄清劑與至少一種溶劑組合來形成該漿料，以及向該漿料施加機械能、超音波能或其組合。
26. 如請求項22所述之方法，其中該至少一種澄清劑係選自SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃及其組合。