WO2021010437A1 - 分散液、分散液の製造方法、及び、分散液の保存安定性向上方法 - Google Patents

分散液、分散液の製造方法、及び、分散液の保存安定性向上方法 Download PDF

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dispersion
dispersion liquid
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gas
less
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ロナルド ンゲレ
久郎 佐々木
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国立大学法人九州大学
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present disclosure relates to a dispersion liquid, a method for producing the dispersion liquid, and a method for improving the storage stability of the dispersion liquid.
  • Nanoparticles are known as particles with an average particle diameter of 100 nm or less. Further, nanoparticles are known to exhibit peculiar physical properties based on the quantum size effect, unlike general solid particles having an extremely large specific surface area and an average particle diameter of 1 ⁇ m or more. In order to utilize this unique physical property, studies are being conducted on the use of nanoparticles in various fields. However, since nanoparticles are fine particles, they are affected by intermolecular force and agglutination between particles is induced. Therefore, it is difficult to directly use the nanoparticles as powders or to mix them with a solution. Therefore, it has become common to prepare in advance a nanofluid in which nanoparticles are uniformly dispersed in a base fluid such as water or an organic solvent, and to apply this nanofluid to various fields (for example, patent documents). 1).
  • a base fluid such as water or an organic solvent
  • nanofluids generally have low dispersion stability and cannot be stored for a long period of time. Lack of storage stability is a barrier to the practical application of nanofluids.
  • a technique for achieving storage stability of nanofluids is being studied. For example, a technique is being studied in which a dispersion medium in a dispersion liquid is gelled in a state where nanoparticles are dispersed, the dispersed state of nanoparticles is fixed, and storage stability of nanofluid is improved (for example, patent documents). 2).
  • a technique for improving the storage stability of nanofluids by adding an acidifying agent is also being studied.
  • additives such as thickeners, polymers, dispersants and acidifying agents.
  • the above additives can be impurities depending on the use of the nanofluid. For example, when it is used for pharmaceuticals, foods, industrial raw materials, etc., it is necessary to remove the above additives from the nanofluid before use, which can also be a barrier to practical use.
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing a dispersion liquid having excellent storage stability by a simple method.
  • An object of the present disclosure is also to provide a dispersion having excellent storage stability.
  • Another object of the present disclosure is to provide a method for improving the storage stability of the dispersion.
  • One aspect of the present disclosure is a first step of stirring a mixture containing a dispersion medium and particles of 100 nm or less while bubbling a gas, and ultrasonically treating the mixture while bubbling a gas.
  • a method for producing a dispersion liquid which comprises a second step, wherein the gas comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide and methane.
  • a dispersion having excellent storage stability can be prepared by performing stirring treatment and ultrasonic treatment while bubbling a specific gas.
  • the reason why the above effect is obtained is not always clear, but the present inventors presume as follows. That is, a gas bubble is introduced into the mixture by bubbling the gas in the mixture, but the gas bubble is deformed by stirring and application of ultrasonic waves, and is attracted to the vicinity of the interface between the gas bubble and the dispersion medium.
  • the agglomerates of particles are broken down in a manner that follows the elongation of the interface, and change to an agglomerated state with a smaller dispersed particle size (a state in which the number of particles constituting the agglomerates is small).
  • a process of irradiating the blown gas bubbles with ultrasonic waves which can be expected to give deformation on a microscale, is performed to obtain agglomerates having a small dispersed particle size in the dispersion medium. It is believed that the particles can be more uniformly dispersed, which relativizes the forces between the particles received by the individual particles, resulting in improved stability.
  • the first step may be carried out by stirring the mixture over a period of time until the dispersed state of the particles in the dispersion medium does not change substantially.
  • the processing time of the ultrasonic treatment in the second step may be 0.3 to 3 times based on the time of the stirring treatment in the first step.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be 20 kHz or higher.
  • the time of the ultrasonic treatment may be 1 hour or less.
  • the particles may contain at least one selected from the group consisting of metals, metal oxides, non-metallic substances, and carbon nanotubes.
  • the metal oxide may contain at least one selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, zinc dioxide, and titanium dioxide.
  • the particles may be surface-treated. By using the surface-treated particles, the storage stability of the obtained dispersion can be more easily improved.
  • the dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of water, polyvinyl alcohol, and ethylene glycol.
  • the dispersion medium may further contain a surfactant.
  • the dispersibility of the particles can be further improved, and the storage stability of the obtained dispersion can be further improved.
  • the above-mentioned surfactant may contain at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • One aspect of the present disclosure includes a step of sonicating a dispersion liquid containing a dispersion medium and particles having an average particle diameter of 100 nm or less while bubbling a gas, and the gas is oxygen or carbon dioxide.
  • a method for improving the stability of a dispersion which comprises at least one selected from the group consisting of carbon and methane.
  • the method for improving the stability of the dispersion liquid can improve the storage stability of the dispersion liquid by subjecting the target dispersion liquid to ultrasonic treatment while bubbling a specific gas.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be 20 kHz or higher.
  • One aspect of the present disclosure is a dispersion containing a dispersion medium and particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and the interfacial tension between crude oil is two minutes of the interfacial tension between water and crude oil.
  • a dispersion liquid having a value of 1 or less is provided.
  • the above dispersion has excellent storage stability.
  • the dispersion liquid may have an interfacial tension with the crude oil of 25 mN / m or less.
  • the dispersion medium contains water and may have a pH of 5 to 8.
  • the present disclosure it is possible to provide a method for producing a dispersion liquid having excellent storage stability by a simple method. According to the present disclosure, it is also possible to provide a dispersion having excellent storage stability. According to the present disclosure, it is also possible to provide a method for improving the stability of the dispersion liquid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the first step in the method for producing a dispersion liquid.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the second step in the method for producing a dispersion liquid.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the evaluation results of the storage stability of the dispersions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of the absorbance of the dispersions prepared in Examples 11 to 16 and Comparative Examples 3 to 11.
  • FIG. 5 is a diagram showing the appearance of the dispersions prepared in Examples 11 to 16 and Comparative Examples 3 to 11.
  • FIG. 6 is a graph showing the evaluation results of storage stability based on the absorbance of the dispersions prepared in Examples 11 to 13 and Comparative Examples 3 and 4.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the first step in the method for producing a dispersion liquid.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the second step in the method for producing
  • FIG. 7 is a graph showing the evaluation results of storage stability based on the absorbance of the dispersions prepared in Examples 14 to 16 and Comparative Examples 5 and 6.
  • FIG. 8 is a graph showing the evaluation results of storage stability based on the absorbance of the dispersions prepared in Examples 11 and 14 and Comparative Example 7.
  • FIG. 9 is a diagram showing the appearance of the dispersions prepared in Examples 11 and 14 and Comparative Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the change in the ultrasonic treatment time and the initial absorbance of the dispersion liquid based on the preparation conditions of the dispersion liquid in Examples 11 and 14 and Comparative Example 7.
  • FIG. 11 is a graph showing the evaluation results of storage stability based on the absorbance of the dispersions prepared in Example 17 and Comparative Example 12.
  • each component in the mixture, dispersion, etc. is the plurality of substances existing in the mixture or dispersion unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component in the mixture or dispersion are present. Means the total amount of substances in.
  • the numerical range indicated by "-" includes the respective upper limit values and lower limit values within the range unless otherwise specified.
  • One embodiment of the method for producing a dispersion liquid is a first step of stirring a mixture containing a dispersion medium and particles having an average particle diameter of 100 nm or less while bubbling a gas, and the above mixture. It has a second step of sonicating the gas while bubbling.
  • the gas comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide and methane.
  • the mixture in the first step may be referred to as the first mixture
  • the mixture that has undergone the stirring treatment in the first step may be referred to as the second mixture.
  • the first step in the method for producing the dispersion liquid particles having an average particle diameter of 100 nm or less (hereinafter, nanoparticles) are stirred while bubbling the gas with respect to the mixture (first mixture).
  • This is a step of dispersing (also referred to as) in a dispersion medium (hereinafter, also referred to as a base fluid) in an aggregated state having a small dispersed particle size (a state in which the number of particles constituting the aggregate is small) to obtain a second mixture. ..
  • the dispersed state can be improved by breaking down relatively large particles and changing them into smaller particles.
  • This step can be said to be a step for further drawing out the effect of the ultrasonic treatment in the second step.
  • the first and second mixtures are liquids, for example may themselves be dispersions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of the first step in the method for producing a dispersion liquid.
  • the supply amount of gas supplied from the gas supply unit 1 is controlled by the pressure and flow rate adjusting valve 2 while checking the pressure gauge 3, the gas is guided to the gas flow rate stabilizer 4, and the flow meter 5 is further controlled. Adjust the pressure and flow rate control valve while checking.
  • the gas whose flow rate is adjusted in this way is bubbling in the first container 6a via the gas bubble blowing pipe 6b.
  • This series of devices from the gas supply unit 1 to the gas flow rate stabilizer 4 suppresses flow rate and pressure fluctuations, and is not always necessary when gas with a stable pressure and flow rate can be directly supplied from the gas supply unit 1. Do not.
  • the size of the gas bubble introduced into the base fluid 6c can be adjusted.
  • the inner diameter of the gas bubble blowing pipe 6b, the number of gas bubble blowing pipes 6b, and the like can be adjusted according to the aggregated state of nanoparticles, the performance required for the nanofluid, and the like.
  • the gas is blown as a gas bubble into the base fluid 6c in which the nanoparticles contained in the first container 6a are charged, and then separated from the surface of the base fluid 6c containing the nanoparticles, and is first from the gas exhaust pipe 8. Is released to the outside of the container 6a.
  • the base fluid 6c containing the nanoparticles is mechanically agitated by the magnet or rod rotated by the magnetic stirrer 7.
  • FIG. 1 shows an example using the magnetic stirrer 7, the base fluid may be agitated in the first step by using, for example, a mechanical stirrer other than the magnetic stirrer.
  • the average particle size of the nanoparticles is 100 nm or less, but may be, for example, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, 30 nm or less, or 20 nm or less.
  • the average particle size of the nanoparticles may be, for example, 1 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, or 10 nm or more.
  • the average particle size of the nanoparticles can be prepared in the above range, for example, 1 to 100 nm, 30 to 40 nm, or 10 to 20 nm.
  • the average particle size in the present specification means a value measured by a dynamic light scattering method.
  • Nanoparticles are solid particles.
  • the material of the nanoparticles is not particularly limited.
  • the nanoparticles may include, for example, at least one selected from the group consisting of metals, metal oxides, non-metallic materials, and carbon nanotubes.
  • the nanoparticles preferably contain metal oxides, more preferably composed of metal oxides. That is, the nanoparticles may be metal oxide particles.
  • the metal oxide may contain, for example, at least one selected from the group consisting of silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), zinc dioxide, and titanium dioxide (titania).
  • the nanoparticles may be surface-treated particles.
  • the dispersion medium may contain at least one selected from the group consisting of water, polyvinyl alcohol, and ethylene glycol, preferably containing water, and more preferably water.
  • the content of the nanoparticles is, for example, 10% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, 0.2% by mass, based on the total amount of the first mixture. , Or 0.15% by mass or less.
  • the content of the nanoparticles may be, for example, 0.01% by mass or more, or 0.05% by mass or more, based on the total amount of the first mixture.
  • the first mixture may contain other components in addition to the nanoparticles and the dispersion medium as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • the first mixture preferably comprises nanoparticles and a dispersion medium.
  • examples of other components include surfactants and acidifying agents such as hydrochloric acid.
  • the first mixture may further contain a surfactant, especially if the dispersion medium contains water.
  • the surfactant may include, for example, at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • nonionic surfactant include polyvinyl alcohol, which is a water-soluble polymer.
  • cationic surfactant include hexadecyltrimethylammonium bromide (HDAB) and the like.
  • anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and the like.
  • the content of the surfactant may be, for example, 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, or 1.0% by mass or less based on the total amount of the first mixture.
  • the content of the surfactant is 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0% based on the total amount of the first mixture. It may be 5% by mass or more.
  • the content of the surfactant can be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.01 to 3.0% by mass based on the total amount of the first mixture, and may be 0.1 to 1. It may be 0% by mass.
  • the gas bubbling in the first mixture in the first step comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide and methane, preferably selected from the group consisting of oxygen and carbon dioxide. It contains at least one, more preferably oxygen, and even more preferably oxygen.
  • the gas preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon dioxide and methane from the viewpoint of suppressing the oxidation of the metal. , More preferably it contains carbon dioxide, and even more preferably carbon dioxide.
  • the first step may be carried out by stirring the mixture over a period of time until the dispersed state of the particles in the mixture does not change substantially.
  • the dispersed state can be confirmed, for example, by measuring the absorbance of the mixture.
  • the term "not substantially changed" in the present specification is intended to indicate that the dispersed state does not have to be changed at all.
  • the absorbance of the mixture is measured for each elapsed time (t 1 , t 2 , ... t n , t n + 1 , ...) With a stirring time of 5 minutes, and the difference from the immediately preceding measurement result. The time when becomes 5% or less may be judged as the time when the dispersed state does not change substantially.
  • the time of the stirring process in the first step can be changed according to the bubbling conditions of the gas supplied to the mixture (for example, the size of the gas bubble, the number of gas bubble blowing pipes, the type of gas, etc.). It may be more than a minute, more than 20 minutes, or more than 30 minutes. Similarly, the stirring treatment time in the first step may be 1 hour or less, 45 minutes or less, or 40 minutes or less. The time of the stirring process in the first step can be adjusted within the above range, and may be, for example, 15 minutes to 1 hour, or 30 to 40 minutes.
  • the second step in the method for producing the dispersion liquid is a step of obtaining a dispersion liquid by sonicating the mixture (second mixture) that has undergone the first step while bubbling the gas.
  • the dispersed state of the particles in the second mixture prepared in the first step can be further improved, and a nanofluid having excellent storage stability can be prepared.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an example of the second step in the method for producing a dispersion liquid.
  • an ultrasonic vibration oscillator 9c and an ultrasonic generator 9a containing an ultrasonic propagating liquid are installed.
  • the pressure and flow rate adjusted gas is bubbled into the mixture (base fluid 6d containing nanoparticles) in the same manner as in the first step.
  • ultrasonic waves generated from the ultrasonic vibration oscillator 9c are applied to the base fluid 6d via the ultrasonic propagating liquid.
  • the bounced gas is blown into the base fluid 6d contained in the container as a gas bubble, then separated from the surface of the base fluid 6d, and is separated from the surface of the base fluid 6d from the gas exhaust pipe 8 to the first container 6a. It is released to the outside of.
  • the ultrasonic wave propagating liquid can be used without particular limitation as long as it is a liquid capable of propagating ultrasonic waves. Examples of the ultrasonic wave propagating liquid include water and the like.
  • the gas bubbling the second mixture in the second step may be the same as or different from the gas bubbling in the first step.
  • the gas bubbling the second mixture in the second step contains at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide, methane and the like, and preferably at least selected from the group consisting of oxygen and carbon dioxide. It contains one kind, more preferably oxygen, and even more preferably oxygen.
  • the gas preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon dioxide and methane, more preferably from the viewpoint of suppressing the oxidation of the metal. Contains carbon dioxide, more preferably carbon dioxide.
  • the frequency of the ultrasonic waves applied to the second mixture in the second step can be adjusted according to the composition of the mixture, the application of the nanofluid, and the like.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be, for example, 20 kHz or higher, 30 kHz or higher, or 40 kHz or higher.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be, for example, 100 kHz or less, 90 kHz or less, 80 kHz or less, 70 kHz or less, or 60 kHz or less.
  • the frequency of the ultrasonic waves By setting the frequency of the ultrasonic waves within the above range, the dispersed particle size of the agglomerates in the dispersion medium which is the base fluid is reduced (the number of nanoparticles constituting the agglomerates is reduced), and the dispersibility of the particles is reduced. Can be further improved, and the storage stability of the prepared dispersion can be further improved.
  • the frequency of the ultrasonic waves can be adjusted within the above range, and may be, for example, 20 to 100 kHz.
  • the processing time of the ultrasonic treatment in the second step is, for example, 0.3 to 3 times, 0.5 to 2.5 times, 0.6 to 2 times, based on the time of the stirring treatment in the first step. It may be 0 times, 0.7 to 1.5 times, or 0.8 to 1.3 times.
  • the ultrasonic treatment time in the second step may be, for example, 1 hour or less, 45 minutes or less, or 30 minutes or less.
  • the time of ultrasonic treatment in the second step may be, for example, 1 minute or more, 5 minutes or more, 10 minutes or more, or 20 minutes or more.
  • the time of the ultrasonic treatment in the second step can be adjusted within the above range, and may be, for example, 1 minute to 1 hour, or 5 to 30 minutes.
  • the first step and the second step may be performed while adjusting the temperature of the above mixture (first and second mixture).
  • the temperature of the mixture may be, for example, 30 ° C. or lower, 28 ° C. or lower, or 25 ° C. or lower.
  • the temperature of the mixture may be, for example, 10 ° C. or higher, or 15 ° C. or higher.
  • the above-mentioned method for producing a dispersion liquid may include other steps in addition to the first step and the second step.
  • Examples of other steps include a step of degassing the dispersion prepared in the second step.
  • the content of the gas dissolved in the dispersion can be reduced by the step of degassing the dispersion prepared in the second step. Since the pH of the dispersion may be lowered depending on the gas used, the pH of the dispersion can be adjusted to the neutral side by the step of degassing the dispersion as described above.
  • the dispersion produced as described above has excellent storage stability even when it does not contain additives such as thickeners, polymers, dispersants and acidifying agents. It is difficult for the conventional nanoparticle dispersion liquid to stably maintain the dispersed state, and it is usually difficult to maintain the dispersed state for one day when the above-mentioned additives are not used.
  • the dispersion liquid produced by the method of the present disclosure can maintain the dispersed state of particles even after one day has passed immediately after the preparation.
  • the dispersion liquid is excellent in storage stability, and the maintenance period of the dispersed state can be set to, for example, 10 days or more, 15 days or more, 20 days or more, or 30 days or more immediately after the preparation of the dispersion liquid.
  • the maintenance period of the dispersed state can be regarded as, for example, a condition for classifying the product standard as a nanofluid.
  • the above-mentioned method for producing a dispersion liquid can also be applied to, for example, a method for improving the storage stability of the dispersion liquid.
  • One embodiment of the method for improving the storage stability of a dispersion liquid includes a step of sonicating a dispersion liquid containing a dispersion medium and particles having an average particle diameter of 100 nm or less while bubbling a gas. ..
  • the gas comprises at least one selected from the group consisting of oxygen, carbon dioxide and methane.
  • the frequency of the ultrasonic waves applied to the dispersion liquid in the ultrasonic treatment can be adjusted according to the composition and application of the dispersion liquid.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be, for example, 20 kHz or higher, 30 kHz or higher, or 40 kHz or higher.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be, for example, 100 kHz or less, 90 kHz or less, 80 kHz or less, 70 kHz or less, or 60 kHz or less.
  • the method for improving the storage stability of the dispersion liquid is to prepare the dispersion liquid before the ultrasonic treatment according to the initial state of the dispersion liquid to be improved.
  • a step of performing the stirring process while bubbling the gas may be further provided.
  • the stirring process may be a mechanical stirring process.
  • the dispersion liquid is a dispersion liquid containing a dispersion medium and particles having an average particle diameter of 100 nm or less, and the interfacial tension between the crude oil is 2 of the interfacial tension between water and the crude oil. It is less than one-third. For example, when the interfacial tension between water and crude oil is 50 mN / m, the interfacial tension between the dispersion liquid and crude oil is 25 mN / m or less. Since the interfacial tension between the dispersion liquid and the crude oil is less than half of the interfacial tension between the water and the crude oil, it is more useful as a press-fit liquid used in, for example, enhanced oil recovery.
  • the above-mentioned interfacial tension between water and crude oil and the above-mentioned interfacial tension between the dispersion liquid and crude oil are represented by the interfacial tension of the crude oil in contact with water or the dispersion liquid.
  • the interfacial tension in the present specification means a value measured by a suspension method (rising drop method) in which oil droplets of crude oil are supplied into a dispersion to be measured.
  • a suspension method measuring drop method in which oil droplets of crude oil are supplied into a dispersion to be measured.
  • Japanese light crude oil having an API degree of 31 ° shall be used, and the suspension method shall be measured under a temperature condition of 25 ° C.
  • the interfacial tension of the crude oil in contact with the dispersion can be, for example, 25 mN / m or less, 24 mN / m or less, 23 mN / m or less, or 22 mN / m or less.
  • the interfacial tension of the crude oil in contact with the dispersion is, for example, 20 mN / m or less, 19 mN / m or less, 18 mN / m or less, or 17 mN. It can be less than / m.
  • the above dispersion By press-fitting the above dispersion into the oil layer and bringing it into contact with the crude oil adhering to the inner surface of the pores in the sandstone, the interfacial tension of the crude oil can be reduced, and the crude oil is separated from the pores in the sandstone. Crude oil can be recovered in the dispersion. That is, the above-mentioned dispersion is useful for enhanced recovery of crude oil.
  • the pH of the dispersion may be, for example, 5 to 8, 6 to 8 or 7 to 8.
  • Example 1 A predetermined amount of distilled water is measured in a container to prepare a mixture (first mixture, 0.15% by mass) to which the silica nanoparticles (average particle size: 10 to 15 nm) are added, and then under the condition of 25 ° C.
  • the first mixture is stirred for 30 minutes under the condition that the rotor is rotated at 1500 min- 1 using a magnetic stirrer while bubbling oxygen in the first mixture (in water which is the base fluid), and the second A mixture was obtained (first step).
  • the stirring was carried out by assembling an experimental device as shown in FIG. One gas bubble blowing pipe having an inner diameter of 6 mm was fixed to the container. Then, gas was blown into the water as bubbles from the tip of the glass tube located near the bottom of the container. It was confirmed by measuring the absorbance of the above mixture that the dispersed state did not change even if stirring was continued for 30 minutes or more.
  • the second mixture was subjected to ultrasonic treatment by irradiating the second mixture with ultrasonic waves of 40 kHz for 30 minutes to obtain a dispersion liquid (second step).
  • an ice bath was used for the ultrasonic propagating liquid, and the temperature of the above-mentioned mixture (second mixture) that had undergone the first step was maintained at around 25 ° C.
  • the ultrasonic treatment was carried out by assembling an experimental device as shown in FIG. By the above-mentioned operation, a dispersion liquid containing distilled water as a dispersion medium and silica particles as particles was prepared. The pH of the dispersion was 7.97.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of storage stability evaluation of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Dispersibility of the nanoparticles in the dispersion was evaluated by visual observation of the dispersion left after preparation and measurement using a multi-wavelength Abbe refractometer, and evaluated according to the following criteria.
  • a dispersion having an evaluation of A means that it has excellent dispersibility.
  • the results are shown in Table 1.
  • B Precipitation of nanoparticles is observed, or nanoparticles are dispersed in the dispersion medium, but the particle size or aggregate size of the dispersed particles is 100 nm or more.
  • Example 2 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bubbling gas was changed from oxygen to carbon dioxide. The prepared dispersion was evaluated for dispersibility and storage stability in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bubbling gas was changed from oxygen to a mixed gas of carbon dioxide and methane (a gas in which carbon dioxide: methane was mixed so that the volume ratio was 20:80). Prepared. The dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bubbling gas was changed from oxygen to methane. The dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gas was not bubbling. The dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bubbling gas was changed from oxygen to nitrogen. The dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Examples except that the composition of particles having an average particle diameter of 100 nm or less was changed from silica (SiO 2 , average particle diameter: 10 to 15 nm) to alumina (Al 2 O 3 , average particle diameter: 10 to 20 nm).
  • a dispersion was prepared in the same manner as in 1.
  • the dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 Example 1 except that the composition of particles having an average particle diameter of 100 nm or less was changed from silica (SiO 2 , average particle diameter: 10 to 15 nm) to zinc dioxide (ZnO 2 , average particle diameter: 30 to 40 nm).
  • a dispersion was prepared in the same manner as above.
  • the dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 Examples except that the composition of particles having an average particle diameter of 100 nm or less was changed from silica (SiO 2 , average particle diameter: 10 to 15 nm) to titanium dioxide (TiO 2 , average particle diameter: 10 to 20 nm).
  • a dispersion was prepared in the same manner as in 1.
  • the dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 also shows the results of Example 4 for reference.
  • Example 8 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed from distilled water to an aqueous polyvinyl alcohol solution having a concentration of 1% by mass (an aqueous solution of PVA and an aqueous solution containing a nonionic surfactant). The dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed from distilled water to an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 1% by mass (SDBS aqueous solution, aqueous solution containing an anionic surfactant). .. The dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dispersion medium was changed from distilled water to a hexadecyltrimethylammonium bromide aqueous solution (HDAB aqueous solution, an aqueous solution containing a cationic surfactant) having a concentration of 1% by mass. ..
  • the dispersibility and storage stability of the prepared dispersion were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Table 3 shows the results of Example 4 for reference.
  • Example 11 A predetermined amount of distilled water is measured in a container to prepare a mixture (first mixture, 1.0% by mass) to which the silica nanoparticles (average particle size: 10 to 15 nm) are added, and then under the condition of 25 ° C. The mixture is stirred for 30 minutes under the condition that the rotor is rotated at 1500 min- 1 using a magnetic stirrer while bubbling carbon dioxide in the first mixture (in water as a dispersion medium), and the second mixture is mixed. Was obtained (first step). The stirring was carried out by assembling an experimental device as shown in FIG. One gas bubble blowing pipe having an inner diameter of 6 mm was fixed to the container. Then, gas was blown into the water as bubbles from the tip of the glass tube located near the bottom of the container. It was confirmed by measuring the absorbance of the above mixture that the dispersed state did not change even if stirring was continued for 30 minutes or more.
  • the second mixture was subjected to ultrasonic treatment by irradiating the second mixture with ultrasonic waves of 40 kHz for a predetermined time to obtain a dispersion liquid (second step).
  • an ice bath was used for the ultrasonic propagating liquid, and the temperature of the above-mentioned mixture (second mixture) that had undergone the first step was maintained at around 25 ° C.
  • the time for performing the ultrasonic treatment was adjusted to 30 minutes so as to be 1 times based on the time for the stirring treatment in the first step.
  • the ultrasonic treatment was carried out by assembling an experimental device as shown in FIG. The dispersion was prepared by the above-mentioned operation.
  • Example 12 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that the time for performing the ultrasonic treatment was changed to 0.3 times the time for the stirring treatment in the first step.
  • Example 13 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that the time for performing the ultrasonic treatment was changed to be three times the time for the stirring treatment in the first step.
  • Example 14 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that oxygen was used instead of carbon dioxide.
  • Example 15 Same as Example 11 except that oxygen was used instead of carbon dioxide and the time for ultrasonic treatment was changed to 0.3 times the time for stirring treatment in the first step. To prepare a dispersion.
  • Example 16 The same as in Example 11 except that oxygen was used instead of carbon dioxide and the time for ultrasonic treatment was changed to be three times the time for stirring treatment in the first step. , A dispersion was prepared.
  • Example 5 The dispersion was prepared by performing the first step in the same manner as in Example 11 except that oxygen was used instead of carbon dioxide and the stirring time was changed to 1 hour without performing the second step. Prepared.
  • Example 7 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that gas bubbling was not performed.
  • FIG. 4 shows the absorbances of the dispersions prepared in Examples 11 to 16 and Comparative Examples 3 to 11 immediately after the dispersion preparation (10 seconds after the end of the second step).
  • the dispersions prepared in Comparative Examples 7 to 11 without gas bubbling exhibited relatively high absorbance. It is considered that this reflects the fact that the nanoparticles in the dispersion liquid form aggregates and the shape of the dispersed particles is large. Further, the dispersions prepared in Comparative Examples 3 and 5 in which the second step was not carried out also exhibited higher absorbance than the dispersions prepared in Examples 11 to 16, and the size of the dispersed aggregates was large. It was confirmed that a sufficiently dispersed state could not be formed.
  • the dispersion prepared in Comparative Example 4 in which the first step is not carried out exhibits a larger absorbance than the dispersion prepared in Examples 11 to 13.
  • the dispersion prepared in Comparative Example 6 in which the first step is not carried out exhibits a larger absorbance than the dispersion prepared in Examples 14 to 16. This also indicates that the particle dispersion state in the mixture prepared by the implementation of the first step is required as an initial state to more sufficiently promote the dispersion of the particles in the second step. On the other hand, it was confirmed that the dispersions prepared in Examples 11 to 16 had low absorbance and a good dispersion state could be obtained.
  • FIG. 6 is a measurement result of absorbance showing storage stability for examples (Examples 11 to 13 and Comparative Examples 3 and 4) in the case of bubbling carbon dioxide.
  • Comparative Example 3 in which only the first step was carried out, the absorbance after 34 days had passed compared with the absorbance of the dispersion immediately after the dispersion was prepared (10 seconds after the end of the second step). Has dropped significantly.
  • the decrease in absorbance observed here is not due to the improvement of the dispersed state, but because the dispersed aggregates have settled. That is, it can be seen that the dispersion prepared in Comparative Example 3 is inferior in storage stability, in which the absorbance after 34 days has passed is significantly lower than the absorbance of the dispersion immediately after preparation of the dispersion.
  • the dispersion prepared in Comparative Example 4 in which only the second step was carried out also has low storage stability.
  • the dispersions prepared in Examples 2 and 3 had improved storage stability as compared with the dispersions prepared in Comparative Example 4. It was confirmed that the dispersion prepared in Example 1 maintained the same dispersed state as immediately after the preparation of the dispersion even after 34 days had passed, and was extremely excellent in storage stability.
  • FIG. 7 is a measurement result of absorbance showing storage stability for examples (Examples 14 to 16 and Comparative Examples 5 and 6) in the case of bubbling oxygen. As shown in FIG. 7, it was confirmed that even when the bubbling gas was changed to oxygen, the same result as in the case of carbon dioxide could be obtained.
  • FIG. 8 shows the appearance of the dispersions prepared in Example 11, Example 14, and Comparative Example 7.
  • FIG. 9 shows the appearance immediately after the preparation of each dispersion and the appearance after 34 days have passed.
  • Example 11 and Example 14 which were confirmed to be one condition capable of providing the dispersion liquid having excellent storage stability, only the ultrasonic treatment time was gradually lengthened to prepare the dispersion liquid. After preparation, the absorbance of each dispersion was measured 10 seconds after preparation. The results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 10, there is no significant difference in the dispersed state of the particles immediately after the preparation of the dispersion liquid, and when the first step is carried out in 30 minutes, the second step of performing ultrasonic treatment It was confirmed that the processing time should be set to be one time or more of the processing time of the first step. It was confirmed that all the dispersions had excellent storage stability as in Examples 11 and 14.
  • Example 17 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that titanium oxide nanoparticles (average particle diameter: 10 to 15 nm) were used instead of the silica nanoparticles.
  • Example 12 A dispersion was prepared in the same manner as in Example 11 except that titanium oxide nanoparticles (average particle diameter: 10 to 15 nm) were used instead of the silica nanoparticles and gas bubbling was not performed.
  • the present disclosure it is possible to provide a method for producing a dispersion of nanoparticles having excellent storage stability by a simple method. According to the present disclosure, it is also possible to provide a dispersion having excellent storage stability. According to the present disclosure, it is also possible to provide a method for improving the storage stability of the dispersion.
  • the method for producing a dispersion of nanoparticles according to the present disclosure can prepare a dispersion even under normal temperature and pressure conditions, so that the dispersion can be produced using a simple production apparatus. Further, according to the method for producing a dispersion liquid according to the present disclosure, the production cost can be suppressed.
  • the pH of the dispersion produced by the above-mentioned production method can be set to be close to neutral, although the gas used in the preparation may dissolve and remain. From the above characteristics, the method for producing a dispersion liquid according to the present disclosure can also be used, for example, for preparing nanoparticle dispersion liquids for pharmaceutical and food applications.

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Abstract

本開示の一側面は、分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む混合物に対して、気体をバブリングしながら撹拌処理する第一工程と、上記混合物に対して気体をバブリングしながら超音波処理する第二工程と、を有し、上記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンかならなる群より選択される少なくとも一種を含む、分散液の製造方法を提供する。

Description

分散液、分散液の製造方法、及び、分散液の保存安定性向上方法
　本開示は、分散液、分散液の製造方法、及び、分散液の保存安定性向上方法に関する。
　ナノ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子として知られている。また、ナノ粒子は比表面積が極めて大きく、平均粒子径が１μｍ以上である一般的な固体粒子とは異なり、量子サイズ効果に基づく特有の物性を示すことが知られている。この特有の物性を利用するため、種々の分野においてナノ粒子を使用する検討が行われている。しかし、ナノ粒子は微小粒子であることから分子間力の影響を受け、粒子同士の凝集等が誘発されることから、粉体のまま直接利用することも、溶液に混合することも難しい。そこで、水、有機溶媒等のベース流体中にナノ粒子を均一に分散させたナノ流体を予め調製し、このナノ流体を種々の分野へ適用する検討が一般的になっている（例えば、特許文献１）。
　一方で、ナノ流体中にあってもナノサイズの粒子が分散された状態であることに変わりはなく、ナノ流体中でも粒子間に働く力の影響を受けて粒子同士の凝集が誘発され得る。そのため、ナノ流体は一般的には分散安定性が低く、長期保存できない。保存安定性の欠如が、ナノ流体の実用化の障壁となっている。これに対して、ナノ流体の保存安定性を図る技術が検討されている。例えば、ナノ粒子を分散させた状態で分散液中の分散媒をゲル化させ、ナノ粒子の分散状態を固定化し、ナノ流体の保存安定性を向上させる技術が検討されている（例えば、特許文献２）。また、酸性化剤を添加することによってナノ流体の保存安定性を向上させる技術も検討されている。
米国特許出願公開第２００７／０２５３８８８号明細書 米国特許出願公開第２０１６／００１７２５３号明細書
　上述のようにナノ流体の保存安定性の向上には、増粘剤、ポリマー、分散剤及び酸性化剤等の添加物を混合することが一般的な手段となっている。しかし、上記添加物はナノ流体の用途によっては不純物となり得る。例えば、医薬品、食品、及び工業用原料等に使用する場合には、使用の前にナノ流体から上記添加物を除く処理などが必要になり、やはり実用化の障壁となり得る。
　本開示の目的は、簡便な方法で保存安定性に優れる分散液の製造方法を提供することを目的とする。本開示の目的はまた、保存安定性に優れる分散液を提供することを目的とする。本開示は更に、分散液の保存安定性向上方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、分散媒と、１００ｎｍ以下の粒子とを含む混合物に対して、気体をバブリングしながら撹拌処理する第一工程と、上記混合物に対して気体をバブリングしながら超音波処理する第二工程と、を有し、上記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、分散液の製造方法を提供する。
　上記分散液の製造方法は、特定の気体をバブリングしながら撹拌処理及び超音波処理をすることによって、保存安定性に優れる分散液を調製することができる。上記効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測する。すなわち、混合物中に気体をバブリングすることで混合物中にガスバブルが導入されるが、このガスバブルは撹拌及び超音波の印加によって変形することになり、このガスバブルと分散媒との界面付近に引き寄せられた粒子の凝集体は、上記界面の伸張に追従する形で崩され、より分散粒径の小さな凝集状態（凝集体を構成する粒子の数が少ない状態）に変化していくと思われる。ガスのバブリングを伴う撹拌処理の後に、同じく吹き込まれたガスバブルにミクロスケールでの変形を与えることが期待できる超音波を照射する処理を行うことによって、分散媒中に分散粒径が小さい凝集体又は粒子を一層均一な分散状態とすることができ、これによって、個々の粒子が受ける粒子間の力が相対化され、安定性が向上する結果となると思われる。
　上記第一工程は、上記分散媒中における上記粒子の分散状態が略変化しなくなるまでの時間をかけて上記混合物を撹拌して行ってもよい。第一工程における撹拌時間を上記のように設定することで、分散液の保存安定性をより向上させることができる。
　上記第二工程における超音波処理の処理時間が、上記第一工程における撹拌処理の時間を基準として、０．３～３倍であってよい。第二工程における超音波処理の処理時間を上記範囲内とすることで、分散液の保存安定性をより向上させることができる。
　上記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上であってよい。
　上記超音波処理の時間が１時間以下であってよい。
　上記粒子が、金属、金属酸化物、非金属物質、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　上記金属酸化物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、及び二酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　上記粒子は表面処理されていてもよい。表面処理された粒子を用いることで、得られる分散液の保存安定性をより容易に向上させることができる。
　上記分散媒が、水、ポリビニルアルコール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　上記分散媒が界面活性剤を更に含んでもよい。上記分散媒が界面活性剤を更に含むことで、粒子の分散性をより向上させ、得られる分散液の保存安定性をより向上させることができる。
　上記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　本開示の一側面は、分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む分散液に対して、気体をバブリングしながら超音波処理する工程を有し、上記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンかならなる群より選択される少なくとも一種を含む、分散液の安定性向上方法を提供する。
　上記分散液の安定性向上方法は、対象となる分散液に対して、特定の気体をバブリングしながら超音波処理を施すことによって、分散液の保存安定性を向上させることができる。
　上記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上であってもよい。
　本開示の一側面は、分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む分散液であって、原油との間の界面張力が、水と原油との間の界面張力の２分の１以下である、分散液を提供する。
　上記分散液は、保存安定性に優れる。
　上記分散液は、上記原油との間の界面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であってもよい。
　上記分散媒は水を含み、ｐＨが５～８であってもよい。
　本開示によれば、簡便な方法で保存安定性に優れる分散液の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、保存安定性に優れる分散液を提供することができる。本開示によればまた、分散液の安定性向上方法を提供することができる。
図１は、分散液の製造方法における第一工程の一例を説明するための模式図である。 図２は、分散液の製造方法における第二工程の一例を説明するための模式図である。 図３は、実施例１，２及び比較例１，２で調製した分散液の保存安定性の評価結果の一例を示す図である。 図４は、実施例１１～１６、及び、比較例３～１１で調製した分散液の吸光度の結果を示すグラフである。 図５は、実施例１１～１６、及び、比較例３～１１で調製した分散液の外観を示す図である。 図６は、実施例１１～１３、及び、比較例３，４で調製した分散液の吸光度に基づく保存安定性の評価結果を示すグラフである。 図７は、実施例１４～１６、及び、比較例５，６で調製した分散液の吸光度に基づく保存安定性の評価結果を示すグラフである。 図８は、実施例１１，１４、及び、比較例７で調製した分散液の吸光度に基づく保存安定性の評価結果を示すグラフである。 図９は、実施例１１，１４、及び、比較例７で調製した分散液の外観を示す図である。 図１０は、実施例１１，１４、及び、比較例７における分散液の調製条件を基準とする、超音波処理時間の変化と分散液の初期吸光度との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例１７及び比較例１２で調製した分散液の吸光度に基づく保存安定性の評価結果を示すグラフである。
　本発明の実施形態を、図面を参照しながら以下に詳細に説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各層の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。混合物、分散液等における各成分の含有量は、混合物中又は分散液中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、混合物中又は分散液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「～」で示される数値範囲は、特に断らない限り、それぞれの上限値及び下限値を範囲内に含む。
　分散液の製造方法の一実施形態は、分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む混合物に対して、気体をバブリングしながら撹拌処理する第一工程と、上記混合物に対して気体をバブリングしながら超音波処理する第二工程と、を有する。上記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。以下の説明では、便宜的に、第一の工程における混合物を第一の混合物といい、第一の工程における撹拌処理を経た混合物を第二の混合物という場合がある。
　上記分散液の製造方法における第一工程は、上記混合物（第一の混合物）に対して、気体のバブリングをしながら、撹拌することによって、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子（以下、ナノ粒子ともいう）を分散媒（以下、ベース流体ともいう）中により分散粒径の小さな凝集状態（凝集体を構成する粒子の数が少ない状態）で分散させて、第二の混合物を得る工程である。本工程において、粒子の凝集体のうち比較的大きなものを崩し、より小さな凝集体に変化させることで、分散状態を向上させることができる。本工程は、第二工程における超音波処理の効果をより引き出すための工程ともいえる。上記第一及び第二の混合物は液状物であり、例えば、それ自体が分散液であってよい。
　図１は、分散液の製造方法における第一工程の一例を説明するための模式図である。図１では、気体供給部１から供給される気体の供給量を、圧力計３を確認しながら、圧力及び流量調整弁２によって制御し、気体をガス流量安定器４に導き、更に流量計５を確認しながら、圧力及び流量調整弁を調整する。このように流量が調整された気体を、ガスバブル吹き込み管６ｂを介して、第一の容器６ａに収容した中にバブリングする。この一連の気体供給部１からガス流量安定器４までの装置は、流量及び圧力変動を抑えるものである、気体供給部１から直接安定した圧力及び流量の気体を供給できる場合には、必ずしも必要としない。ガスバブル吹き込み管６ｂの内径を調整することによって、ベース流体６ｃに導入するガスバブルのサイズを調整できる。ガスバブル吹き込み管６ｂの内径及びガスバブル吹き込み管６ｂの本数等は、ナノ粒子の凝集状態、ナノ流体に求める性能等に応じて調整することができる。
　気体は、第一の容器６ａに収容されたナノ粒子を投入したベース流体６ｃの中へガスバブルとして吹き込まれた後、ナノ粒子を含むベース流体６ｃの表面から分離され、ガス排気管８から第一の容器６ａの外部に放出される。このとき、ナノ粒子を含むベース流体６ｃは、磁力撹拌機７で回転させた磁石又は棒によって、機械的に撹拌される。図１では、磁力撹拌機７を用いた例で示したが、第一の工程におけるベース流体の撹拌は、例えば、磁力撹拌機以外の機械撹拌機を用いてもよい。
　ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であるが、例えば、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよい。ナノ粒子の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってよい。ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内である場合、得られる分散液の保存安定性をより向上させることができる。ナノ粒子の平均粒子径は上述の範囲で調製することができ、例えば、１～１００ｎｍであってよく、３０～４０ｎｍ、又は１０～２０ｎｍであってよい。
　本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法によって測定される値を意味する。
　ナノ粒子は固体粒子である。ナノ粒子の素材は特に制限されない。ナノ粒子は、例えば、金属、金属酸化物、非金属物質、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ナノ粒子は、好ましくは金属酸化物を含み、より好ましくは金属酸化物からなる。すなわち、ナノ粒子は、金属酸化物粒子であってよい。上記金属酸化物は、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、二酸化亜鉛、及び二酸化チタン（チタニア）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでよい。ナノ粒子は、表面処理が施された粒子であってもよい。
　上記分散媒は、水、ポリビニルアルコール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含んでよく、好ましくは水を含み、より好ましくは水である。
　上記ナノ粒子の含有量は、上記第一の混合物の全量を基準として、例えば、１０質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％、又は０．１５質量％以下であってよい。上記ナノ粒子の含有量は、上記第一の混合物の全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、又は０．０５質量％以上であってよい。上記ナノ粒子の含有量を上述の範囲内とすることで、得られる分散液の保存安定性をより向上させることができる。また上記ナノ粒子の含有量を上述の範囲内とすることで、ナノ粒子として用いる物質の性能を十分にナノ流体に反映させることができる。上記ナノ粒子の含有量は上述の範囲で調整することができ、上記第一の混合物全量を基準として、例えば、０．０１～１０質量％であってよい。
　上記第一の混合物は、ナノ粒子及び分散媒に加えて、本開示の趣旨を損なわない範囲で、他の成分を含んでもよい。上記第一の混合物は好ましくは、ナノ粒子及び分散媒からなる。他の成分としては、例えば、界面活性剤、及び塩酸等の酸性化剤などが挙げられる。特に上記分散媒が水を含む場合、上記第一の混合物は、界面活性剤を更に含んでもよい。
　界面活性剤は、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、水溶性高分子であるポリビニルアルコール等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＨＤＡＢ）等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、上記第一の混合物の全量を基準として、例えば、３．０質量％以下、２．０質量％以下、又は１．０質量％以下であってよい。界面活性剤の含有量は、上記第一の混合物の全量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であってよい。界面活性剤の含有量は上述の範囲で調整することができ、上記第一の混合物の全量を基準として、例えば、０．０１～３．０質量％であってよく、０．１～１．０質量％であってよい。
　第一工程における上記第一の混合物中にバブリングする気体は、酸素、二酸化炭素及びメタンかならなる群より選択される少なくとも一種を含み、好ましくは酸素、及び二酸化炭素かならなる群より選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは酸素を含み、更に好ましくは酸素である。第一工程における上記第一の混合物がナノ粒子として金属を含む場合には、金属の酸化を抑制する観点から、上記気体は、好ましくは二酸化炭素及びメタンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは二酸化炭素を含み、更に好ましくは二酸化炭素である。
　上記第一工程は、混合物中における上記粒子の分散状態が略変化しなくなるまでの時間をかけて上記混合物を撹拌して行ってもよい。分散状態は、例えば、混合物の吸光度を測定することで確認することができる。また、本明細書において略変化しないとは、分散状態の変化がまったくない状態でなくともよいことを示す意図である。例えば、撹拌時間が５分間隔の経過時間（ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎ、ｔn＋１、・・・）ごとに、混合物の吸光度を測定していき、直前の測定結果との差が５％以下となった時点を、分散状態が略変化しなくなった時点と判断してよい。
　第一工程における撹拌処理の時間は、混合物に供給する気体のバブリング条件（例えば、ガスバブルのサイズ、ガスバブル吹き込み管の本数、及びガスの種類等）に応じて変更することができるが、例えば、１５分間以上、２０分間以上、又は３０分間以上であってよい。第一工程における撹拌処理の時間は、同様に、１時間以下、４５分間以下、又は４０分間以下であってよい。第一工程における撹拌処理の時間は上述の範囲内で調整することができ、例えば、１５分間～１時間、又は３０～４０分間であってよい。
　上記分散液の製造方法における第二工程は、第一工程を経た上記混合物（第二の混合物）に対して、気体のバブリングをしながら、超音波処理して、分散液を得る工程である。本工程において、第一工程で調製された第二の混合物における粒子の分散状態を一層向上させ、保存安定性に優れるナノ流体を調製することができる。
　図２は、分散液の製造方法における第二工程の一例を説明するための模式図である。図２は、図１における磁力撹拌機７に代えて、超音波振動発振機９ｃ、及び超音波伝搬液体を収容した超音波発生装置９ａを設置したものである。第一工程と同様にして圧力及び流量調整された気体を混合物（ナノ粒子を含むベース流体６ｄ）中にバブリングする。この際、ベース流体６ｄには、超音波振動発振機９ｃから発生した超音波が、超音波伝搬液体を介して印加される。第一工程と同様に、バブンリングされたガスは、容器に収容されたベース流体６ｄの中へガスバブルとして吹き込まれた後、ベース流体６ｄの表面から分離され、ガス排気管８から第一の容器６ａの外部に放出される。なお、超音波伝搬液体は、超音波を伝搬可能な液体であれば特に制限なく使用することができる。超音波伝搬液体としては、例えば、水等が挙げられる。
　第二工程における上記第二の混合物にバブリングする気体は、第一工程においてバブリングする気体と同一であっても異なってもよい。第二工程における上記第二の混合物にバブリングする気体は、酸素、二酸化炭素及びメタン等からなる群より選択される少なくとも一種を含み、好ましくは酸素、及び二酸化炭素かならなる群より選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは酸素を含み、更に好ましくは酸素である。第一工程における上記混合物がナノ粒子として金属を含む場合には、金属の酸化を抑制する観点から、上記気体は、好ましくは二酸化炭素及びメタンからなる群より選択される少なくとも一種を含み、より好ましくは二酸化炭素を含み、更に好ましくは二酸化炭素である。
　第二工程において上記第二の混合物に印加する超音波の周波数は、混合物の組成及びナノ流体の用途等に応じて調整できる。超音波の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上、３０ｋＨｚ以上、又は４０ｋＨｚ以上であってよい。超音波の周波数は、例えば、１００ｋＨｚ以下、９０ｋＨｚ以下、８０ｋＨｚ以下、７０ｋＨｚ以下、又は６０ｋＨｚ以下であってよい。超音波の周波数を上記範囲内とすることで、ベース流体である分散媒中での凝集体の分散粒径を低下（凝集体を構成するナノ粒子の数を減少）させて、粒子の分散性をより向上させることができ、調製される分散液の保存安定性をより向上させることができる。超音波の周波数は上述の範囲内で調整することができ、例えば、２０～１００ｋＨｚであってよい。
　上記第二工程における超音波処理の処理時間が、上記第一工程における撹拌処理の時間を基準として、例えば、０．３～３倍、０．５～２．５倍、０．６～２．０倍、０．７～１．５倍、又は０．８～１．３倍であってよい。第二工程における超音波処理の処理時間を上記範囲内とすることで、得られる分散液における粒子の分散性を向上させることができる。第二工程における超音波処理の処理時間を上記範囲内とすることで、また得られる分散液の保存安定性をより向上させることができる。
　第二工程における超音波処理の時間は、例えば、１時間以下、４５分間以下、又は３０分間以下であってよい。第二工程における超音波処理の時間は、例えば、１分間以上、５分間以上、１０分間以上、又は２０分間以上であってよい。第二工程における超音波処理の時間は上述の範囲内で調整することができ、例えば、１分間～１時間であってよく、５～３０分間であってよい。
　第一工程及び第二工程は、上記混合物（第一及び第二の混合物）の温度を調整しながら行ってもよい。上記混合物の温度は、例えば、３０℃以下、２８℃以下、又は２５℃以下であってよい。上記混合物の温度は、例えば、１０℃以上、又は１５℃以上であってよい。第一工程及び第二工程における混合物の温度を上述の範囲内とすることで、撹拌に伴う発熱等によって上記混合物に含まれる成分の酸化又は成分同士の反応等をより十分に抑制することができる。
　上述の分散液の製造方法は、第一工程及び第二工程に加えて、その他の工程を備えてもよい。その他の工程は、例えば、第二工程で調製された分散液を脱気する工程等が挙げられる。第二工程で調製された分散液を脱気する工程によって、分散液中に溶解した気体の含有量を低減することができる。使用する気体によっては、分散液のｐＨが低下することがあるため、上記のような分散液を脱気する工程によって、分散液のｐＨを中性側に調整することができる。
　上述のようにして製造される分散液は、増粘剤、ポリマー、分散剤及び酸性化剤等の添加物を含有しない場合であっても、保存安定性に優れる。従来のナノ粒子分散液は、安定して分散状態を保持することが難しく、上述のような添加物を使用しない場合には、通常、分散状態を１日間保持することも難しい。本開示の方法で製造される分散液は、調製直後から１日間経過しても粒子の分散状態を維持できる。上記分散液は保存安定性に優れており、分散状態の維持期間を、分散液の調製直後から、例えば、１０日間以上、１５日間以上、２０日間以上、又は３０日間以上とすることもできる。分散状態の維持期間は、例えば、ナノ流体としての製品規格を区分する条件として捉えることもできる。
　上述の分散液の製造方法は、例えば、分散液の保存安定性の向上方法に応用することもできる。分散液の保存安定性向上方法の一実施形態は、分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子と、を含む分散液に対して、気体をバブリングしながら超音波処理する工程を有す。上記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンかならなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　超音波処理において分散液に印加する超音波の周波数は、分散液の組成及び用途等に応じて調整できる。超音波の周波数は、例えば、２０ｋＨｚ以上、３０ｋＨｚ以上、又は４０ｋＨｚ以上であってよい。超音波の周波数は、例えば、１００ｋＨｚ以下、９０ｋＨｚ以下、８０ｋＨｚ以下、７０ｋＨｚ以下、又は６０ｋＨｚ以下であってよい。超音波の周波数を上記範囲内とすることで、ナノ粒子の分散媒中での分散性をより向上させることができ、調製される分散液の保存安定性をより向上させることができる。超音波の周波数は上述の範囲内で調整することができ、例えば、２０～１００ｋＨｚであってよい。
　分散液の保存安定性向上方法は、分散液の保存安定性をより向上させる観点から、保存安定性を向上させる対象となる分散液の初期状態に応じて、超音波処理前に、分散液に対して気体をバブリングしながら撹拌処理を行う工程を更に備えてもよい。当該撹拌処理は、機械的な撹拌処理であってよい。
　分散液の一実施形態は、分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む分散液であって、原油との間の界面張力が、水と原油との間の界面張力の２分の１以下である。例えば、水と原油との界面張力が５０ｍＮ／ｍである場合、上記分散液と原油との界面張力は２５ｍＮ／ｍ以下である。上記分散液と原油との間の界面張力が、水と原油との間の界面張力の２分の１以下であることによって、例えば、石油増進回収法で用いる圧入液体としてより有用である。当該圧入液体として水を用いる場合、砂岩等の原油貯留岩中の孔隙壁に付着した原油を十分に回収することが難しく、孔隙壁面の原油を水に置換して回収することが困難な場合があった。一方、上記分散液を用いる場合、当該分散液は、当該分散液と原油との間の界面張力が水と原油との間の界面張力の２分の１以下であることから、孔隙壁面と原油との接触角を減少させることができ、孔隙壁面に固着した原油を分散液で置換し、原油を分散液中に取り込むことができるため、圧入液体として水を用いる場合に比べて、より多くの原油を回収できる。
　上述の水と原油との界面張力、及び上述の分散液と原油との界面張力は、水又は分散液に接した原油の界面張力で表す。本明細書における界面張力は、測定対象となる分散液中に原油の油滴を供給して行う懸滴法（ライジングドロップ法）によって測定される値を意味する。なお、原油としては、ＡＰＩ度が３１°の日本産軽質原油を用いるものとし、懸滴法は２５℃の温度条件下で測定するものとする。
　分散液に接触した原油の界面張力は、例えば、２５ｍＮ／ｍ以下、２４ｍＮ／ｍ以下、２３ｍＮ／ｍ以下、又は２２ｍＮ／ｍ以下とすることができる。水との界面張力が３６ｍＮ／ｍであるより軽質な原油を用いた場合、分散液に接触した原油の界面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以下、１９ｍＮ／ｍ以下、１８ｍＮ／ｍ以下、又は１７ｍＮ／ｍ以下とすることができる。上述の分散液を油層中に圧入し、砂岩中の孔隙内表面に付着している原油と接触させることによって原油の界面張力が低下させることができ、砂岩中の孔隙内から原油をはく離させ、原油を分散液中に回収することができる。すなわち、上述の分散液は、原油の増進回収に有用である。
　上記分散媒が水を含む場合、分散液のｐＨは、例えば、５～８、６～８又は７～８であってもよい。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　容器に、蒸留水を所定量測り取り、当該シリカナノ粒子（平均粒子径：１０～１５ｎｍ）を添加した混合物（第一の混合物、０．１５質量％）を調製した後、２５℃の条件下、第一の混合物中（ベース流体である水中）に酸素をバブリングしながら、マグネティックスターラーを用いて回転子を１５００分－１で回転させる条件で、第一の混合物を３０分間撹拌し、第二の混合物を得た（第一工程）。当該撹拌は、図１に示すような実験装置を組んで実施した。内径６ｍｍのガスバブル吹き込み管１本を容器に固定した。そして、容器の底部付近に位置するガラス管の先端から水中にバブルとしてガスの吹き込みを行った。なお、３０分間以上、撹拌を継続しても、分散状態に変化がないことを上記混合物の吸光度を測定することで確認した。
　次いで、酸素のバブリングを維持しながら、第二の混合物に対して４０ｋＨｚの超音波を３０分間照射する超音波処理を行い、分散液を得た（第二工程）。超音波処理に際しては混合物の温度の上昇を抑制するために、超音波伝搬液体に氷浴を用いて、第一工程を経た上記混合物（第二の混合物）の温度を２５℃付近に維持した。当該超音波処理は、図２に示すような実験装置を組んで実施した。上述のような操作によって、分散媒とし蒸留水を含み、粒子としてシリカ粒子を含む、分散液を調製した。当該分散液のｐＨは７．９７であった。
＜分散液の評価＞
　調製された分散液について、分散性及び保存安定性の評価を行った。評価の参考として、一部を図３に示す。図３は、実施例１，２及び比較例１，２の保存安定性評価の一例を示す図である。
［分散性］
　分散液におけるナノ粒子の分散性は、調製後に静置した分散液を目視観察及び多波長アッベ屈折計を用いた測定によって行い、下記の基準で評価した。評価がＡである分散液は、分散性に優れることを意味する。結果を表１に示す。
Ａ：ナノ粒子の沈殿が観測されず、ナノ粒子が分散媒中に一様に分散しており、分散粒子の粒子径及びその凝集体のサイズが１００ｎｍ未満である。
Ｂ：ナノ粒子の沈殿が観測される、又は、ナノ粒子が分散媒中に分散しているが、分散粒子の粒子径若しくは凝集体のサイズが１００ｎｍ以上である。
［保存安定性］
　分散液の保存安定性は、調製された分散液を静置し、室温下で所定期間維持した際の変化を目視観察することによって行った。１００ｎｍを超える凝集体及び沈殿が全く観察されない場合、その期間まで安定性に優れると判断した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　バブリングする気体を酸素から二酸化炭素に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について、実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　バブリングする気体を酸素から二酸化炭素及びメタンの混合ガス（二酸化炭素：メタンが体積比で２０：８０となるように混合したガス）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　バブリングする気体を酸素からメタンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　気体のバブリングをしないこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　バブリングする気体を酸素から窒素に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、※１は気体のバブリングを行っていないことを示し、※２はｐＨの測定を行っていないことを示し、※３は、分散性が悪く保存安定性の評価を行っていないことを示す。
（実施例５）
　平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子の組成をシリカ（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０～１５ｎｍ）からアルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒子径：１０～２０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
　平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子の組成をシリカ（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０～１５ｎｍ）から二酸化亜鉛（ＺｎＯ２、平均粒子径：３０～４０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例７）
　平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子の組成をシリカ（ＳｉＯ２、平均粒子径：１０～１５ｎｍ）からニ酸化チタン（ＴｉＯ２、平均粒子径：１０～２０ｎｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２には、参考のため、実施例４の結果を併記した。
（実施例８）
　分散媒を蒸留水から、濃度１質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ水溶液、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例９）
　分散媒を蒸留水から、濃度１質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＳＤＢＳ水溶液、アニオン系界面活性剤を含む水溶液）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
（実施例１０）
　分散媒を蒸留水から、濃度１質量％のヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液（ＨＤＡＢ水溶液、カチオン系界面活性剤を含む水溶液）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして分散液を調製した。調製した分散液について実施例１と同様に分散性及び保存安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３には、参考のため、実施例４の結果を併記した。
　表１～表３に示す結果から、酸素、二酸化炭素及びメタンからなる群より選択される少なくとも一種を含む気体をバブリングしながら、撹拌及び超音波処理をすることによって、種々のナノ粒子及びベース流体である分散媒を用いた場合に、保存安定性に優れる分散液を調製できることが確認された。
（実施例１１）
　容器に、蒸留水を所定量測り取り、当該シリカナノ粒子（平均粒子径：１０～１５ｎｍ）を添加した混合物（第一の混合物、１．０質量％）を調製した後、２５℃の条件下、第一の混合物中（分散媒である水中）に二酸化炭素をバブリングしながら、マグネティックスターラーを用いて回転子を１５００分－１で回転させる条件で、上記混合物を３０分間撹拌し、第二の混合物を得た（第一工程）。当該撹拌は、図１に示すような実験装置を組んで実施した。内径６ｍｍのガスバブル吹き込み管１本を容器に固定した。そして、容器の底部付近に位置するガラス管の先端から水中にバブルとしてガスの吹き込みを行った。なお、３０分間以上、撹拌を継続しても、分散状態に変化がないことを上記混合物の吸光度を測定することで確認した。
　次いで、二酸化炭素のバブリングを維持しながら、第二の混合物に対して４０ｋＨｚの超音波を所定時間照射する超音波処理を行い、分散液を得た（第二工程）。超音波処理に際しては混合物の温度の上昇を抑制するために、超音波伝搬液体に氷浴を用いて、第一工程を経た上記混合物（第二の混合物）の温度を２５℃付近に維持した。上記超音波処理を行う時間は、上記第一工程における撹拌処理の時間を基準として、１倍となるように３０分間に調整した。当該超音波処理は、図２に示すような実験装置を組んで実施した。上述のような操作によって、分散液を調製した。
（実施例１２）
　超音波処理を行う時間を、上記第一工程における撹拌処理の時間の０．３倍となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（実施例１３）
　超音波処理を行う時間を、上記第一工程における撹拌処理の時間の３倍となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（比較例３）
　第二工程を行わず、撹拌時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして第一工程を行うことで、分散液を調製した。
（比較例４）
　第一工程を行わず、調製した第一の混合物に二酸化炭素のバブリングを維持しながら、４０ｋＨｚの超音波を１時間印加する超音波処理を行うことで、分散液を調製した。
（実施例１４）
　二酸化炭素に代えて酸素を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（実施例１５）
　二酸化炭素に代えて酸素を用いたこと、及び、超音波処理を行う時間を、上記第一工程における撹拌処理の時間の０．３倍となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（実施例１６）
　二酸化炭素に代えて酸素を用いたこと、及び、超音波処理を行う時間を、上記第一工程における撹拌処理の時間の３倍となるように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（比較例５）
　二酸化炭素に代えて酸素を用いたこと、及び、第二工程を行わず、撹拌時間を１時間に変更したこと以外は、実施例１１と同様にして第一工程を行うことで、分散液を調製した。
（比較例６）
　二酸化炭素に代えて酸素を用いたこと、及び、第一工程を行わず、調製した第一の混合物に二酸化炭素のバブリングを維持しながら、４０ｋＨｚの超音波を１時間印加する超音波処理を行うことで、分散液を調製した。
（比較例７）
　気体のバブリングを行わなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（比較例８～１１）
　気体のバブリングを行なわず、超音波処理を行う時間を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４中、※４は、第一工程及び第二工程のいずれかを行っていないことを示し、※５は気体バブリングを行っていないことを示す。
［保存安定性の評価］
　実施例１１～１６、及び、比較例３～１１で調製した分散液のそれぞれについて、第二工程の終了から１０秒間経過したとき（以下、分散液調製直後という場合がある）の分散液の吸光度、及び、分散液調製直後から室温にて３４日間静置保存した後の分散液の吸光度を測定した。吸光度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　０１１５：２００４「吸光光度分析通則」に記載の方法に準拠して行い、２９０ｎｍの波長の光に対する吸光度を採用した。結果を図４、図６、図７及び図８に示す。
　図４は、実施例１１～１６、及び、比較例３～１１で調製した分散液それぞれについて、分散液調製直後（第二工程の終了から１０秒間経過後）の吸光度を示している。気体のバブリングをしなかった比較例７～１１で調製した分散液では比較的高い吸光度を呈している。これは、分散液中のナノ粒子が凝集体を形成しており、分散粒子の形状が大きいことを反映したものと考えられる。また第二工程を実施していない比較例３、５で調製した分散液も実施例１１～１６で調製した分散液よりも大きな吸光度を呈しており、分散している凝集体のサイズが大きく、十分な分散状態を形成できていないことが確認された。さらに、第一工程を実施していない比較例４で調製した分散液は実施例１１～１３で調製した分散液よりも大きな吸光度を呈している。同様に第一工程を実施していない比較例６で調製した分散液は実施例１４～１６で調製した分散液よりも大きな吸光度を呈している。これもまた、第一工程の実施によって調整された混合物中の粒子分散状態が、第二工程において粒子の分散をより十分に促進するための初期状態として必要であることを示している。これに対して、実施例１１～１６で調製した分散液では吸光度が低く、良好な分散状態を得られることが確認された。図５は、実施例１１～１６、及び、比較例３～１１で調製した分散液のそれぞれについて、分散液調製から１０秒間経過したとき状態、すなわち、吸光度の測定に使用した分散液の外観を示す写真である。図５からも、実施例１１～１６で調製した分散液が比較例３～１１に比べて良好な初期分散状態を形成していることが確認できる。
　図６は、二酸化炭素をバブリングした場合の例（実施例１１～１３及び比較例３，４）についての保存安定性を示す吸光度の測定結果である。図６に示されるとおり、第一工程のみを実施した比較例３では、分散液調製直後（第二工程の終了から１０秒間経過後）の分散液の吸光度と比べて、３４日間経過後の吸光度が大きく低下している。ここで観測された吸光度の低下は、分散状態の改善に伴うものではなく、分散していた凝集体が沈降したためである。すなわち、分散液調製直後の分散液の吸光度と比べて、３４日間経過後の吸光度が大きく低下した、比較例３で調製した分散液は保存安定性が劣っていることが分かる。同様に第二工程のみを実施した比較例４で調製した分散液も保存安定性が低い。これに比べて、実施例２及び３で調製した分散液は、比較例４で調製した分散液と比べて、保存安定性が改善していていることが確認された。実施例１で調製した分散液にあっては、３４日間経過後も、分散液調製直後と同等の分散状態が維持されており、非常に保存安定性に優れることが確認された。
　図７は、酸素をバブリングした場合の例（実施例１４～１６及び比較例５，６）についての保存安定性を示す吸光度の測定結果である。図７に示されるとおり、バブリングガスを酸素に変更した場合であっても、二酸化炭素の場合と同様の結果を得られることが確認された。
　実施例１１及び実施例１４で調製した、保存安定性に優れる分散液について、分散液調製直後からの経過時間と吸光度の変化をより詳細に確認した。結果を図８に示す。図８には、参考のため、気体のバブリングを行わない条件である比較例７で調製した分散液の吸光度の掲示変化を併記した。
　図８に示されるとおり、実施例１１及び１４で調製した分散液は、分散液調製直後からの時間経過による吸光度の大きな変化はないことが確認された。一方、比較例７で調製した分散液は時間の経過に伴って吸光度が低下していくことが確認された。分散液の外観観察において、比較例７で調製した分散液は時間の経過に伴い沈殿が生じていることと、図８に示される測定結果とが符合する。参考のため、実施例１１、実施例１４及び比較例７で調製した分散液の外観を図９に示す。図９は、各分散液調製直後の外観と、３４日間経過後の外観とを示しており、同図から、比較例７の分散液のみ、３４日間経過後に沈殿が生じていることが確認できる。図８及び図９に示される結果からも、実施例１１及び１４で調製された分散液が長期の保存安定性に優れるものであることが確認された。
　次に、保存安定性が優れる分散液を提供可能な一つの条件であることが確認された実施例１１及び実施例１４の条件において、超音波処理時間のみを徐々に長くして、分散液を調製し、それぞれの分散液の調製後１０秒間経過後の吸光度を測定した。結果を図１０に示す。図１０に示される結果から、いずれの分散液も分散液調製直後の粒子の分散状態に大きな違いが無く、第一工程を３０分間で実施した場合には、超音波処理を行う第二工程の処理時間は第一工程の処理時間の１倍以上となるように設定するのでよいことが確認された。なお、いずれの分散液も実施例１１及び１４と同様に保存安定性に優れることが確認された。
（実施例１７）
　シリカナノ粒子に代えて、酸化チタンナノ粒子（平均粒子径：１０～１５ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
（比較例１２）
　シリカナノ粒子に代えて、酸化チタンナノ粒子（平均粒子径：１０～１５ｎｍ）を用いたこと、及び気体のバブリングを行わなかったこと以外は、実施例１１と同様にして、分散液を調製した。
［保存安定性の評価］
　実施例１７、及び、比較例１２で調製した分散液のそれぞれについて、分散液調製直後からの経過時間と吸光度の変化を確認した。結果を図１１に示す。
　図１１に示すとおり、シリカナノ粒子に代えて酸化チタンナノ粒子を用いた場合であってもシリカナノ粒子の分散液と同様に、保存安定性に優れる分散液を調製できることが確認できた。なお、比較例１２で調製した分散液は、酸化チタンナノ粒子を用いたことで分散液調製直後から沈殿が多く発生し、これによって分散液の初期の吸光度が実施例１７で調製した分散液の吸光度よりも低くなっている。
　本開示によれば、簡便な方法で保存安定性に優れるナノ粒子の分散液の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、保存安定性に優れる分散液を提供することができる。本開示によればまた、分散液の保存安定性向上方法を提供することができる。
　本開示に係るナノ粒子の分散液の製造方法は、常温及び常圧の条件下においても、分散液を調製することができるため、簡易な製造装置を用いて分散液を製造することができる。また、本開示に係る分散液の製造方法によれば、製造コストを抑制することもできる。上述の製造方法によって製造される分散液は、その調製の際に使用した気体が溶解し、残存することがあるものの、そのｐＨを中性に近いものとすることもできる。以上のような特徴から、本開示に係る分散液の製造方法は、例えば、医薬品及び食品用途のナノ粒子分散液の調製にも使用することができる。
　１…気体供給部、２…圧力及び流量調整弁、３…圧力計、４…ガス流量安定器、５…ガス流量計、６ａ，９ｂ…第一の容器、６ｂ…ガスバブル吹き込み管、６ｃ，６ｄ…ベース流体、７…磁力撹拌機、８…ガス排気管、９ａ…超音波発生装置、９ｃ…超音波振動発信機。

Claims (16)

  1. 　分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む混合物に対して、気体をバブリングしながら撹拌処理する第一工程と、
    　前記混合物に対して気体をバブリングしながら超音波処理する第二工程と、を有し、
    　前記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンかならなる群より選択される少なくとも一種を含む、分散液の製造方法。
  2. 　前記第一工程は、分散媒中で前記粒子の分散状態が略変化しなくなるまでの時間をかけて前記混合物を撹拌して行う、請求項１に記載の分散液の製造方法。
  3. 　前記第二工程における超音波処理の処理時間が、前記第一工程における撹拌処理の時間を基準として、０．３～３倍である、請求項１又は２に記載の分散液の製造方法。
  4. 　前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  5. 　前記超音波処理の時間が１時間以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  6. 　前記粒子が、金属、金属酸化物、非金属物質、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  7. 　前記金属酸化物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、及び二酸化チタンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載の分散液の製造方法。
  8. 　前記粒子は表面処理されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  9. 　前記分散媒が、水、ポリビニルアルコール、及びエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  10. 　前記分散媒が界面活性剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の分散液の製造方法。
  11. 　前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の分散液の製造方法。
  12. 　分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む分散液に対して、気体をバブリングしながら超音波処理する工程を有し、
    　前記気体が、酸素、二酸化炭素及びメタンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、分散液の保存安定性向上方法。
  13. 　前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上である、請求項１２に記載の分散液の保存安定性向上方法。
  14. 　分散媒と、平均粒子径が１００ｎｍ以下である粒子とを含む分散液であって、
    　原油との間の界面張力が、水と原油との間の界面張力の２分の１以下である、分散液。
  15. 　前記原油との間の界面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１４に記載の分散液。
  16. 　前記分散媒は水を含み、ｐＨが５～８である、請求項１４又は１５に記載の分散液。
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