CN106470960B - 制备极细的熟石灰乳的方法及由此获得的极细的石灰乳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备极细的石灰乳的方法以及由此所获得的石灰乳，所述方法至少包括以下步骤：提供一种石灰化合物，所述石灰化合物选自由预水化石灰、石灰浆及它们的混合物所组成的组，所述预水化石灰、石灰浆通过向生石灰中添加水而不是向水中添加生石灰来获得；以及由所述石灰化合物形成极细的熟石灰乳。

Description

制备极细的熟石灰乳的方法及由此获得的极细的石灰乳
技术领域
本发明涉及一种制备极细的石灰乳的方法。
背景技术
石灰是钙-镁基化合物，在下文中被称为钙基化合物。
钙基化合物(如CaO和Ca(OH)2)具有很多实际应用。例如，这些物质用于饮用水、废水和污水的处理，烟道气体的处理，并且作为土壤中和剂和养分，用于建筑物的地基加固以及作为建筑材料的成分。
氧化钙(CaO)通常被称为“生石灰”，氢氧化钙(Ca(OH)2)被称为“水化石灰”，两者有时通俗地被称为“石灰”。生石灰通常为块状或卵石状的形式，但也可为粉末形式。干的水化石灰通常为粉末。
根据目前的工业实践，为了进一步处理这些化合物并且改善其处理的容易性，可以将干CaO或干Ca(OH)2与水混合以形成水性悬浮液(即浆液，也被称为石灰乳)，该水性悬浮液为熟石灰(也被称为水化石灰，氢氧化钙Ca(OH)2)的流体悬浮液，无疑地可能包括百分之几范围内的杂质，特别是二氧化硅、氧化铝、未燃尽的石灰石(CaCO3)、氧化镁或氢氧化镁。
该悬浮液要么通过用过量的水使生石灰(氧化钙—CaO)熟化来获得，要么通过将水化石灰与水混合来获得。
所得的水性悬浮液通过以下参数来表征：固体物质的质量浓度(％固体)、浆液对酸中和的化学反应性和悬浮液中颗粒的尺寸分布(部分控制粘度)。
这些特征决定了浆液的性质，主要是浆液的粘度和反应性。
当由水化石灰来获得石灰乳时，水化石灰颗粒悬浮于水中。水化石灰通过由具有或不具有尺寸分级系统的常见大气水化器来生产，其中，生石灰以特定质量比添加到预混合器的水中，并能够在所谓的调配室中与所述水混合在一起。水化器中的温度低于100℃(212°F)。粒径分布依据所使用的生石灰起始材料的性质，以及所采用的具体制备方法(是否存在尺寸分级系统、筛选或研磨系统)而变化。由水化石灰制成的石灰乳所具有的粒径分布与生产其所使用的水化物的粒径分度相似，并且固体含量可在5w％至20w％之间变化。
在商用的连续工艺中，通常由常见的磨浆熟化器、滞留熟化器或球磨熟化器来由生石灰生产石灰乳(Boyton,1980)。在所有的情况下，将生石灰加入至过量的水中并使它们混合在一起，以产生固体含量为5w％至30w％的浆液。在熟化操作期间，水与生石灰颗粒发生放热反应的形成熟石灰。在用过量水使生石灰熟化期间，水化反应的温度低于100℃(212°F)。石灰乳的粒径分布取决于生石灰的性质和包括筛选、沉降和研磨的粗粒去除系统。
石灰浆液可以通过分批过程或连续过程的方式来制得。
为了降低运输成本和设备(储存容器、泵等)的尺寸，若能增加石灰乳的固体含量则通常具有经济优势。
由于运输5w％～30w％固体含量的石灰乳需要大型储罐、泵和设备，所以这种石灰乳的经济性很差。从而解释了大多数的石灰乳熟化器都位于使用石灰乳的地方的事实。具有更高固体含量的石灰乳(可在工厂外制备并进行运输)所面临的挑战是，所包含的固体越高，石灰乳就变得越粘稠，从而难以进行泵送和使用。石灰乳的稀薄或粘稠称为粘度。在本申请中，术语粘度是指以厘泊(cP)单位或毫帕斯卡-秒(mPa.s)单位表示的所测得的动态粘度或绝对粘度。在国际单位制中，1厘泊等于1毫帕斯卡-秒(mPa-s)。对于石灰乳的应用来说，根据经验能够确定在一些工业应用中所需的是，粘度不超过约1500mPa.s，优选不超过约400mPa.s。
除了固体含量外，粘度还受控于粒径。固体含量相同但粒径分布不同的水性悬浮液所具有的粘度值不同。粒度越细，则粘度越高。
在废水处理中，石灰乳的粒径是考虑相对中和能力或絮凝能力的重要特征。这涉及石灰乳的反应性，而石灰乳的反应性尤其可通过测定将少量的所述石灰乳稀释在大体积的软化水所制成的溶液的导电率来测得。该技术公开在欧洲标准EN 12485中。已知在粒径较小的情况下，软化水中石灰颗粒的溶解速率更快，换句话说，在石灰乳的构成颗粒较小的情况下，其反应性通常更高。
在考虑悬浮液的固相的沉降速率或沉淀速率时，石灰乳的粒径同样是重要的特征。颗粒越粗则石灰乳沉降得越快，而沉降得越快则可能更需要间断地或连续地混合以维持稳定的固体含量。即使在剧烈搅拌下，沉降或沉积也可能产生难以悬浮的结构紧密的沉淀物。
相关领域的技术人员熟知的是，在石灰乳中，平衡高固体含量、低粘度和细粒度的性质有时是一件艰巨的任务。对此，在之前已采用了多种技术。
例如，已知的是，如何在少量碱性金属氢氧化物存在下，通过添加分散剂来增加石灰乳的固体含量(US 5616283、US 4849128和US 4610801)。这种制备方法能够实现大于40w％(基于石灰乳的总重量)的干物质浓度以及小于1200mPa.s的粘度。然而，分散剂的使用并不能改变石灰乳的粒径，进而不能改变石灰乳的反应性，却增加了操作成本，并且导致无法用于某些应用。
同样已知的是，如何通过加入具有较粗粒径的水化石灰或通过在有利于颗粒生长的条件下对生石灰进行熟化以在增加悬浮液中的固体含量同时，限制粘度的增加；例如，通过限制熟化期间的温度的升高，通过加入添加剂(如硫酸盐等)(US 4464353)。这种石灰乳的反应性较低，从而限制了它的应用。
在一些工业应用中(例如在工业水处理应用中)，尤其优选具有高固体含量、相对低的粘度和高反应性的细石灰乳。现有的用于生产石灰乳的生产技术可能满足或无法满足这些特定应用的要求。一些已知的用于生产石灰浆液的商业技术包括以下：
商品“NeutralacTM SLS45”为45w％固体浆液，粘度小于600mPa.s，且粒径分布具有以下值：d50为2.5μm～3.5μm且d100小于90μm。
具体地，美国专利US 5507572中公开的设备和方法是石灰乳生产的另一种常用方法。将生石灰加入到分批罐内的水中，其中，分批罐装配有用于混合的水平桨。所生成的石灰乳具有的粒径分布为，d50值为约10μm～20μm。为了降低石灰乳的初始粘度，可以添加石膏来增加粒度。所获得的固体含量通常在30w％～40w％的范围内。虽然该类的方法可用于由生石灰生产石灰乳(该石灰乳在土壤稳定类型应用方面表现优异)，但由于浆液的粗粒性和石膏的添加使得该石灰乳通常不适用于水处理和其它具体特定类型的应用。
因此，通常，由生石灰制成的石灰乳的一个限制是这种浆液具有不适于泵送且降低石灰乳反应性的粗粒部分。
在J.A.H.Oates–“Lime and limestone”(第229页～第248页)以及Boynton–“Chemistry and technology of lime and limestone”(第328页～第337页)中公开了影响熟石灰质量的变量。
现有技术中开发了一些途径以由生石灰来生产细石灰乳。其中一个途径是利用高反应性生石灰，该高反应性生石灰已具有小粒径并且在熟化反应期间能够生成小颗粒的熟石灰。
遗憾地，这种替代方案因此受限于用作起始原料的生石灰的具体类型。
事实上，在生产熟石灰的常规工艺中，已知的是，根据起始生石灰的温升反应性可得到不同质量的浆液。
在本文中，生石灰的温升反应性也被简称为生石灰的反应性，其可以根据欧洲标准EN 459-2或美国标准ASTM C110来测得。
在美国标准ASTM C110中，生石灰的反应性被限定为：在25℃下将100g生石灰加入400mL水时，30秒内所升高的温度(通常称为ΔT30)。
在欧洲标准EN 459-2中，生石灰的反应性被限定为t60温升，其对应于通过加入150g磨细的生石灰(0mm～1mm)，使600ml水从20℃升高至60℃所需的时间。
类似地，我们可限定t30值，其对应于通过加入150g磨细的生石灰(0mm～1mm)的情况下，使600ml水从20℃升高至30℃所需的时间。
通常来说，低反应性的生石灰(t60介于3分钟至20分钟之间)溶解和水化更缓慢，从而生成较粗的石灰乳。与此相反，高反应性的生石灰(t60小于2.5分钟，优选小于1分钟)生成较细的石灰乳。
由生石灰生产细石灰乳的其它方法涉及一些行为，例如，诸如通过在较高温度下利用水来增加熟化反应的温度。所形成浆液的混合条件是影响所形成的石灰乳中熟石灰颗粒尺寸的另一因素。为了降低石灰乳中熟石灰颗粒的尺寸，也可在熟化中将添加剂加入到水中或直接加入到石灰乳中。除已述及的不足外，这种方法还有导致再团聚现象的缺点，如“Lime and limestone”-J.A.H.Oates第230页中所阐述。
当然，为了降低颗粒的尺寸，也可以对石灰乳进行湿磨；然而，这种方法需要额外的能耗步骤，导致实施复杂化。
遗憾的是，由生石灰制备细石灰乳的所有现存替代方式都存在不足，例如对能够使用的生石灰类型的限制、不期望团聚物的存在、大量不同的处理步骤、不期望的添加剂(例如硝酸盐)的存在，或使用高能耗和复杂的装置(例如显著导致产率损失的研磨装置)。
因此，目前仍然需要一种可靠且易行的方法来生产极细的石灰乳，同时避免现有技术的上述弊端，特别是对以下条件的限制性依赖：起始原料性质、所需添加剂的存在、大量不同的处理步骤、复杂装置的使用或者为了得到所需细度而造成能耗和成本对得到特定质量的石灰乳的限制。
发明内容
为了解决这个问题，本发明提供了一种利用极细的熟石灰乳的特定制备方法来制备如上所述的极细的石灰乳的方法。
根据本发明，用于制备极细的石灰乳的方法至少包括以下步骤：
a)提供一种石灰化合物，所述石灰化合物选自由预水化石灰、石灰浆及它们的混合物所组成的组，其中，所述预水化石灰、石灰浆是通过向生石灰中添加水而不是向水中添加生石灰来获得的；以及
b)由所述石灰化合物形成极细的熟石灰乳。
根据本发明已发现：以特定选择的起始材料来开始，能够获得极细的熟石灰乳，所述起始材料选自预水化石灰、石灰浆的组，其中，所述预水化石灰、石灰浆是通过向生石灰中添加水而不是向水中添加生石灰来获得的。
由于根据本发明获得的熟石灰乳是极细的，因此具有高反应性，而该高反应性与最初使用的生石灰的反应性没有必然联系。这是无法预料的，因为迄今为止，由生石灰制备的细石灰乳基本上是通过熟化高反应性生石灰方能获得。
事实上，据发现，特定石灰化合物的选定依据这样的理念：即极细的熟石灰乳的获得归因于预水化石灰化合物的存在，其中，所述特定石灰化合物选自由预水化石灰或石灰浆所组成的组，其中，预水化石灰或石灰浆是通过向生石灰中添加水，而不是向水中添加生石灰来获得。
如果由预水化石灰来形成极细的熟石灰乳，则在形成熟石灰乳步骤中所引入的预水化石灰颗粒是预水化颗粒，并且进一步用预定体积的水进行熟化以形成熟石灰乳。在后一种情形下，可以向预水化石灰颗粒中添加一定体积的水，或者相反的，可以向一定体积的水中添加预水化石灰。
如果由向生石灰中加入水而不是向水中加入生石灰而获得的石灰浆来形成极细的熟石灰乳，则在加水期间形成了中间产物预水化石灰，该中间产物一定程度上随着水的添加逐渐消失，直至形成石灰浆。
因为在添加水以形成石灰浆期间达到了高温，所以由此获得的石灰浆已经具有出非常细的颗粒。
然后通过向石灰浆中添加水或通过向水中添加石灰浆，来进一步稀释石灰浆以形成所述极细的熟石灰乳。
如果石灰化合物是预水化石灰，则其可能是一种商业上存在的预水化石灰或新制备的预水化石灰。已证明，当以预水化石灰作为起始原料时，除实现极细的熟石灰乳这一事实之外，无需非常高等级的生石灰来生成预水化石灰，便能够得到极细的熟石灰乳。因此，只要形成了预水化石灰，就可用广泛范围的起始生石灰来制备极细的石灰乳，其中，对部分水化期间的条件进行控制以形成具有吸收水均匀的预水化石灰。
预水化石灰由生石灰(CaO)芯和水化石灰Ca(OH)2包覆层构成的颗粒组成，水化石灰包覆层形成覆盖CaO芯的临时保护层或临时保护膜。这种预水化石灰尤其公开在EP 1154 958和FR 2 841 895中。
根据现有技术，围绕生石灰芯的水化石灰包覆层的存在对于延迟颗粒的CaO芯的熟化反应(例如在污泥或水处理中)是特别有用的。如已经提到的，在与水或水相接触的情况下，生石灰发生非常快速且是放热的激增性熟化反应。由水化石灰制成的保护层或保护膜延迟了水相与形成颗粒芯的生石灰之间的接触。
例如根据文献FR 2 895909中，已知使用预水化石灰来形成悬浮液。根据该文献，使用经预水化的生石灰来生产石灰的悬浮液，旨在使熟化反应发生在而待处理的表面，用于消毒或除臭目的。因此，使用使温升反应性延迟至少5分钟，优选20分钟，更特别是约60分钟的预水化石灰颗粒。该延迟意于使使用者能够在熟化反应发生之前将石灰悬浮液放置在表面上进行处理，从而用于消毒或除臭的所述熟化反应的能量以热发生形式出现在所述待处理的表面上。然而，由于本发明能够提供具有极细颗粒的熟石灰乳，所以并没有公开本发明含义下的熟石灰乳。
在根据本发明的方法中，在使用预水化石灰来形成极细的石灰乳时，表现出降低/延迟的温升反应性的预水化石灰使得存在于其中的CaO在一定滞后时间之后与水反应。测量该滞后时间的一种方法是所述预水化石灰的t30反应性值，如“图1”所示。据发现，尽管其具有延迟/缓慢的温升反应性，预水化的生石灰所得到的石灰乳的细度优于在相似的湿法熟化条件下由用初始的生石灰得到石灰乳的细度。
从前文可知晓的是，根据本发明的用于制备极细的石灰乳的方法是尤其有用的，这是因为该方法在主要使用常规设备的同时，既不必需要高能耗步骤(如研磨)，又不需要反应性非常好的生石灰，因此能够以有竞争力的成本容易地获得极细的熟石灰乳。
有利地，通过向形成极细的熟石灰乳的步骤中提供特定选择的石灰化合物来经后续的熟化步骤或后续的稀释步骤获得极细的石灰乳，所述石灰化合物选自由预水化石灰、石灰浆及其混合物所组成的组，其中预水化石灰、石灰浆通过向生石灰中添加水而不是向水中添加生石灰来获得。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，所述石灰浆是在搅拌条件下通过向生石灰中逐渐添加水而获得的。
实际上，在这种情况下，可在搅拌下逐渐向石灰中添加水。这产生以下事实：在逐渐添加水期间，形成了第一中间化合物预水化石灰，该预水化石灰随着水的逐渐添加的完成而逐渐消失。水的这种逐渐添加使得在水化步骤期间，达到高温，从而形成非常小的颗粒。
根据该优选实施方式，水向石灰的所述逐渐添加以水的加入用于控制形成石灰浆时生石灰所吸收的水的添加模式来进行。
根据本发明，术语“水的添加模式”是指应当在例如流速，水添加的持续时间，或甚至在连续步骤中制备石灰浆液时，沿加入方向水距石灰的间隔等方面来控制水的添加。
如果形成本发明所涉及的石灰浆的步骤是分批过程，则关键因素将在于：预定量的石灰所吸收的水量，和/或分批处理中水(任选地包括添加剂)在生石灰上/内的扩散，和/或搅拌参数。
在根据本发明方法的另一具体实施方式中，为形成所述石灰浆而进行的所述逐渐添加是连续过程，在此期间，通过调节生石灰进入水化器的供给速率使生石灰逐渐水化，其中，在所述水化器中，供给有预定的大气，所述预定的大气含有限定量的水，用于将水添加至生石灰。
实际上，如果形成石灰浆的步骤是连续过程，则在水化器或水化器类容器内输送生石灰，因此存在停留时间。考虑在输送期间，石灰引入到水化器或水化器类容器的速度，至少水滴的尺寸和/或沿加入方向水距石灰的间隔，可通过水的流速控制生石灰对水的吸收。
在一个具体的实施方式中，通过向水化器中喷射水雾来进行所述逐渐添加以形成石灰浆。
优选地，所述水雾是所添加水的受控尺寸的液滴。水滴的尺寸同样能够控制形成石灰浆的水化反应，从而能够控制提供至形成极细的熟石灰乳过程的步骤中的石灰化合物的质量。事实上，水滴的尺寸可以证明具有相关的影响，因为水滴应该具有足够大的尺寸，以便在到达生石灰且使水化反应发生之前不会蒸发，但同时水滴不能太大以避免颗粒局部不均匀水化，该不均匀水化会导致不可取的不均匀的石灰化合物。
在根据本发明方法的优选实施方式中，用于形成所述石灰浆而加入的水包含添加剂，所述添加剂选自由碳水化合物，糖类，醇糖、特别是山梨糖醇，二氧化碳，磷酸盐/酯，硫酸盐/酯，碳酸氢盐/酯，硅酸盐/酯，膦酸盐/酯，聚丙烯酸盐/酯，多元羧酸，低分子量有机酸，以及它们的混合物和衍生物所组成的组。
在根据本发明的方法的变型中，由预水化石灰来获得极细的石灰乳，所述预水化石灰通过在所需的控制条件下使生石灰的部分水化以得到均匀水吸收的预水化石灰来获得。所需的控制条件不仅能够控制水化的程度(预水化石灰的水吸收)，而且还能够控制用于进一步熟化步骤的所得到的预水化石灰颗粒对水的温升反应性。
生石灰的水化依据分子反应式(I)来进行。
CaO+H2O→Ca(OH)2 (I)
该反应受到生石灰的温升反应性t60、水化过程期间石灰的搅拌速度、颗粒尺寸(这是由于颗粒芯内的分子不易接触水)、温度、水添加的条件(连续、分批、水量、流速、添加模式、添加的持续时间、添加期间水滴的尺寸)的影响。
根据该方法的变型，所需的控制条件如下：
a)生石灰的温升反应性
b)搅拌条件
c)添加到生石灰中的水的总量
d)生石灰的粒径。
在根据本发明的方法中，当使用预水化石灰来形成极细的石灰乳时，生石灰的温升反应性t60应大于1分钟。
在该方法的同一变型中，已证实了非常重要的是，对部分水化步骤的搅拌条件进行控制以产生尽可能均匀(覆盖生石灰颗粒的厚度相同)的包覆层。搅拌可通过但不限于水化器或水化器-石灰容器内的螺旋系统，或者螺旋式混合器，桨式混合器或叶式混合器来实现。据认为，预水化石灰颗粒的生石灰芯上的均匀包覆层能够使预水化石灰呈现出均匀的t30反应性，从而意味着预水化石灰的每个颗粒具由相同的t30值。与初始使用的生石灰相比，提供给熟化步骤的预水化石灰的t30反应性通常是增加的，从而导致熟化反应的延迟，该延迟足以确保预水化石灰颗粒的分散，进而促进溶解度动力学，因而细度降低的同时，还降低了导致团聚物的局部过热和沸点的风险。
此外，还应当以这样的方式来控制加入到生石灰中以生产用于形成极细的石灰乳的预水化石灰的水的总量：水的总量是亚化学计量的并受限于相对于预水化石灰至多16w％的水吸收，以控制部分水化期间的最高温升和尘雾(dust)的产生。
用来获得预水化石灰的水量能够控制温度，从而限制在制备预水化石灰期间所产生热。
在形成预水化石灰的步骤中，添加一定量的水可为以这样的水的添加模式向石灰中逐渐添加水：水的添加用于控制在形成预水化石灰时生石灰对水的吸收(在下文中将更详细地说明)。
在根据本发明的方法中，当使用预水化石灰来形成极细的石灰乳时，所使用的生石灰的粒径d100最多为2mm。
根据本发明，术语“水的添加模式”是指应当在例如流速，水添加的持续时间，或甚至在连续步骤中制备石灰浆液时，沿加入方向水距石灰的间隔等方面来控制水的添加。
如果形成预水化石灰的步骤是分批过程，则关键因素将在于：预定量的石灰所吸收的水量，和/或在分批处理中水(任选地包括添加剂)在生石灰上/内的扩散，和/或搅拌参数。
在根据本发明的用于由预水化石灰生产极细的石灰乳的方法的具体实施方式中，为形成所述预水化石灰而进行的所述逐渐添加是连续过程，在此期间，通过调节生石灰进入水化器的供给速率使生石灰逐渐水化，在所述水化器中，供给有预定的大气，所述预定的大气含有限定量的水，用于将水添加至生石灰。
实际上，如果形成预水化石灰的步骤是连续过程，则在水化器或水化器类容器内输送生石灰，因此存在停留时间。考虑在输送期间，石灰引入到水化器或水化器类容器的速度、至少水滴的尺寸和/或沿加入方向水距石灰的间隔，可通过水的流速控制生石灰对水的吸收。
特别地，通过向水化器中喷射相比于生石灰为亚化学计量条件的水雾来进行逐渐添加以形成所述预水化石灰。
优选地，所述水雾是所添加水的受控尺寸的液滴。水滴的尺寸同样能够控制形成石灰浆的水化反应，从而能够控制提供至形成极细的熟石灰乳过程的步骤中的石灰化合物的质量。事实上，水滴的尺寸可以证明具有相关的影响，因为水滴应该具有足够大的尺寸，以便在到达生石灰且使水化反应发生之前不会蒸发，但同时水滴不能太大以避免颗粒局部不均匀水化，该不均匀水化会导致不均匀的预水化石灰的不均匀包覆层。
在根据本发明方法的优选实施方式中，所述预水化石灰在添加剂的存在下通过生石灰的部分水化来获得，所述添加剂选自由碳水化合物、糖类、醇糖、二氧化碳、磷酸盐/酯、硫酸盐/酯、碳酸氢盐/酯、硅酸盐/酯、膦酸盐/酯、聚丙烯酸盐/酯、多元羧酸、低分子量有机酸，以及它们的混合物和衍生物所组成的组。
根据本发明，当由预水化石灰来制备极细的熟石灰乳时，由所述石灰化合物形成极细的熟石灰乳的步骤是所述预水化石灰的熟化步骤。
根据本发明，当由预水化石灰来制备极细的熟石灰乳时，所述预水化石灰包括预水化石灰的颗粒和所述颗粒的团聚物，所述方法进一步包括在形成所述极细的熟石灰乳时，在所述预水化石灰的熟化步骤期间且通过所述预水化石灰的熟化步骤使所述颗粒的团聚物解聚。
事实上，据发现，由于生石灰颗粒的水化物包覆层，预水化石灰颗粒团聚在一起并且预水化生石灰的粒径增加。这是由于生石灰颗粒的表面水化的激增(explosive)特性所产生的孔隙使得水化物体积大于生石灰体积。然而，重要的是，最终石灰乳中的熟石灰颗粒具有非常小的粒径。因此，在熟化步骤后，预水化石灰的粒径增加为极细的熟石灰乳的制备提供了支持。此外，由于在水化期间更强的机械应力产生较细的颗粒，所以生石灰的部分水化可导致更严重的化学粉碎。
据信，在熟化期间，利用预水化石灰的降低/延迟的温升反应性来使预水化石灰的生石灰分散且润湿，其中，预水化石灰的降低/延迟的温升反应性使存在于其中的CaO在一定滞后时间之后与水反应。在又一步骤中，在预水化石灰的Ca(OH)2包覆层发生部分溶解/弱化时，该生石灰芯比未进行预水化的生石灰更容易暴露于水中。
因此发生的水化反应越快，产生的水化物颗粒越细。
因此，与初始生石灰相比，作为分批生产产物或在连续熟化方法生产的预水化石灰的t30值增加。这就延迟了熟化反应，从而一方面提供了分散/润湿生石灰颗粒所需的时间，另一方面在该延迟(被认为是均质化时段)之后，得到了陡峭的温升反应性曲线。从而产生较细的颗粒。
对于根据本发明的制备极细的熟石灰乳的两种替代方案，即当用于形成熟石灰乳的石灰化合物要么为石灰浆要么为预水化石灰时，由所述石灰化合物形成极细的熟石灰乳的步骤是向所述石灰化合物添加水的步骤。
在根据本发明的制备极细的熟石灰乳方法的变型中，由所述石灰化合物形成极细的熟石灰乳的步骤是向水中添加所述石灰化合物的步骤。
不管事实上将水加入到石灰化合物还是将石灰化合物加入到水中，形成极细的熟石灰乳的步骤：
a)当由预水化石灰作为起始石灰化合物时，为熟化步骤；
b)当由石灰浆作为起始石灰化合物时，仅为稀释步骤。
在根据本发明的优选实施方式中，不管事实上将水加入到石灰化合物还是将石灰化合物加入到水中，形成极细的熟石灰乳的步骤是分批步骤，所述分批步骤通过向预定量的水中添加预定量的所述石灰化合物或者通过向预定量的所述石灰化合物中添加预定量的水以生产所述极细的熟石灰乳。
在根据本发明的优选变型实施方式中，不管事实上将水加入到石灰化合物还是将石灰化合物加入到水中，形成极细的熟石灰乳的步骤是连续步骤，所述连续步骤通过以下来进行：将所述石灰化合物供给至容器中，所述容器设置有极细的熟石灰乳的出口、含有石灰的水性悬浮液的且供给有水；以及随后排出由此所得到的所述极细的熟石灰乳。
在根据本发明制备极细的熟石灰乳的方法中，通过向生石灰中逐渐添加水能够得到作为石灰化合物的预水化石灰或石灰浆。
在根据本发明方法的特定实施方式中，所述逐渐添加水通过在形成所述极细的熟石灰乳的步骤期间持续进行，直至得到所述极细的熟石灰乳。
在根据本发明方法的另一特定实施方式中，所述逐渐添加水通过增加水的添加量来持续进行，直至加入形成所述极细的熟石灰乳的步骤所述预定量的水，这意味着例如可以在保持连续或逐渐的同时增加水的添加流速。
在根据本发明的方法中，当提供用于形成极细的熟石灰乳的步骤的石灰化合物是预水化石灰时，据证实，有利的是在形成极细的熟石灰乳之前，对所述预水化石灰进行温度控制。
在根据本发明的涉及熟化条件的上述变型中，已发现在熟化预水化石灰的情况下，可以得到浓度范围非常宽的细熟石灰乳。
这是更有利的，因为在常规实践中，由所限生石灰获得较细熟石灰乳的一种方式是在熟化期间提高石灰乳的固体含量，这是因为低固体浓度导致较粗的石灰乳。为此，典型的熟化装置通常以其最高可行浓度来生产石灰乳。然而，石灰乳的浓度受温度的限制。高温在熟化期间导致尘雾处理问题和引起过热点的不明显的均质化问题，并且因此导致再团聚，这也解释了在由预水化石灰形成极细的熟石灰乳的熟化步骤之前，优选对温度进行控制的原因。
由于这些实际原因，基于浆液的总重量计，常规工业生产的熟石灰乳的浓度通常接近20w％，并在需要较低的浓度时，常规作法是将该熟石灰乳随后稀释至应用所需的浓度。
根据本发明，据证实，预水化步骤使最终的使用者无需以最高可行浓度来实施该方法的同时，能够尝试得到可能的最细的熟石灰乳。事实上，根据本发明，能够制备相对于石灰乳的总重量为5w％至55w％固体浓度的细熟石灰乳。
根据本发明方法中的部分水化程度，在预水化步骤期间已经消除了湿法熟化时产生的一部分热。因此，能够提高石灰乳的固体含量。
在根据本发明的特别优选的实施方式中，所述预水化石灰包括：相对于所述预水化石灰的总重量，介于40w％至96w％的生石灰成分；以及相对于所述预水化石灰的总重量，介于60％至4w％的熟石灰成分。
在所附权利要求中提及了根据本发明方法的其它实施方式。
本发明还涉及一种极细的熟石灰乳，所述极细的熟石灰乳包括悬浮于水相中的熟石灰颗粒，其中，所述熟石灰颗粒的d50大于或等于2μm、尤其大于或等于2.5μm，且小于或等于6μm、尤其小于或等于5.5μm。
符号dx表示以μm表示的直径相对于测量颗粒或微粒中X％的直径更小。
因此，根据本发明的极细的熟石灰乳是这样的石灰乳：不仅d50比常规极细的石灰乳低，且避免了粗粒级团聚物的存在。粗粒级团聚物可能存在于最初提供的预水化石灰中，但在形成熟石灰乳的熟化步骤期间消失；或者当以石灰浆作为起始材料时，该粗粒级团聚物通过简单的筛选步骤便可除去，由此避免使用现有技术通常需要的研磨步骤。
因此，根据本发明的石灰乳可用于多种应用中，例如用于废水和污泥处理中，以及用于需要高性能(例如细度和因此高反应性石灰乳)的烟道气处理。
因此，相对于常规工业石灰乳制备方法，根据本发明的熟石灰乳能够以更低的成本获得更高的性能，这是因为例如根据本发明位于预水化石灰制备处的螺旋输送机能够产生与经湿磨普通石灰乳性能相同的石灰乳，而后者的工艺步骤耗能且实施复杂。
有利的是，在根据本发明的熟石灰乳中，所述水相包括添加剂，所述添加剂选自由碳水化合物、糖类、醇糖(特别是山梨糖醇)、二氧化碳、磷酸盐/酯、硫酸盐/酯、碳酸氢盐/酯、硅酸盐/酯、膦酸盐/酯、多元羧酸、低分子量有机酸、以及它们的混合物和衍生物所组成的组。
在根据本发明的优选实施方式中，相对于石灰乳的总重量，熟石灰乳中熟石灰颗粒的含量大于25w％，优选大于30w％，更优选大于35w％，并且最优选大于40w％；相对于所述熟石灰乳的总重量，所述熟石灰颗粒的含量小于或等于55w％，优选小于或等于50w％，尤其是小于或等于45w％。
在根据本发明的优选实施方式中，可以添加稳定添加剂/粘度降低剂/粘度稳定剂以调节熟石灰乳的粘度。
优选地，根据本发明的熟石灰乳具有的粘度低于1500mPa.s，优选低于1200mPa.s，尤其低于1000mPa.s，尤其低于900mPa.s，更尤其低于800mPa.s，甚至低于600mPa.s，尤其低于450mPa.s，并且更优选低于300mPa.s。
在本发明的上下文中，词语“粘度”是指动态粘度或绝对粘度。动态粘度或绝对粘度是指以厘泊(cP)或毫帕斯卡-秒(mPa-s)为单位测量的粘度。
在根据本发明的尤其有利的实施方式中，根据ASTM C110-11.14测量，极细的熟石灰乳，在24小时后沉降速率介于约1vol％至2vol％之间。
根据本发明的熟石灰乳的其他实施方式在所附权利要求中提及。
附图说明
在下面的描述中，通过参考附图和实施例来阐述本发明的其它特征、细节和优点，但并不限于此。
图1示出了与初始生石灰相比，预水化石灰的滞后时间和t30温升反应性值。
图2示出了根据实施例2，在制备熟石灰乳中，生石灰或预水化石灰的熟化反应期间的温度演变图。
图3示出了根据实施例3，在制备熟石灰乳中，不同固体物质浓度的生石灰在熟化反应期间的温度演变图。
图4示出了根据实施例3，在制备本发明的熟石灰乳中，不同固体物质浓度的预水化石灰在熟化反应期间的温度演变图。
图5示出了根据实施例4的石灰样品在湿法熟化期间的温升反应性曲线，该温升反应性通过EN 459-2依据预水化石灰中存在的水量来测得。
图6示出了根据实施例6的样品在湿法熟化期间的温度演变图。
图7示出了根据实施例9的样品在湿法熟化期间的温度演变图。
图8示出了根据本发明的原理制成的熟石灰乳的粒径分布图。
图9示出了本发明的熟石灰乳的粘度随时间变化的图。
图10示出了根据本发明的一个实施方式在制备熟石灰乳的过程中得到的温度曲线图，示出了反应所达到的最高温度。
图11示出了根据本发明的一个实施方式在制备熟石灰乳期间得到的温度曲线与根据现有技术在制备熟石灰乳期间得到的温度曲线的比较图。
图12示出了根据本发明的一个实施方式制备的两种熟石灰乳与现有技术中两种熟石灰乳之间粒径分布的比较图。
图13示出了根据本发明的一个实施方式制备的两种熟石灰乳与现有技术中熟石灰乳之间粘度随时间变化的比较图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备极细的熟石灰乳的方法，其包括以下步骤：提供选自由预水化石灰或石灰浆组成的组的石灰化合物的步骤，所述预水化石灰或石灰浆是通过向生石灰中加入水而获得；通过向石灰化合物加入水或向水中加入石灰化合物来形成极细的熟石灰乳的步骤。
如在背景技术部分中简要说明的，术语“石灰”可涵盖生石灰(氧化钙—CaO)、水化石灰(氢氧化钙—Ca(OH)2)或石灰乳。生石灰通过在高温窑中将石灰石(碳酸钙—CaCO3)化学转化为氧化钙而制得。水化石灰由生石灰与水发生化合物反应而产生，且通常是粉末形式。
熟石灰乳是水化石灰在水中的悬浮液，可由水化石灰或生石灰形成；然而，优选地，本文所使用的熟石灰乳是由通过向石灰中加入水而不是向水中加入石灰来获得的预水化生石灰或石灰浆来制备的。用于本文讨论目的的生石灰可以是“高钙”石灰，其含有不超过约5％的氧化镁或氢氧化镁。
优选地，以熟石灰乳的总重量计，本文所使用的熟石灰乳将含有约20w％～55w％的固体，优选约40w％～50w％的固体，并且最优选约45w％的固体。
本发明的目的是制备具有细粒径分布的熟石灰乳。该性质通过根据本发明的分批或连续过程来实现，包括：第一步骤，提供石灰化合物，所述石灰化合物选自由通过预水化石灰和向生石灰添加水获得的石灰浆所组成的限定组；随后进行形成所述极细的熟石灰乳的步骤，在优选的形式中，所述极细的熟石灰的粒径分布为d50介于2μm～5μm之间或甚至介于2.5μm～3.5μm之间，表明熟石灰含量为固体重量的42％～45％。
在下面的讨论中，通过激光粒度计测量在甲醇中的粒径分布(也称为粒度)；这些分布通过粒径分布曲线的内插值，例如d50、d90和d98来表征。尺寸d50、d90和d98分别对应于有50％、90％和98％的颗粒小于该给定值的尺寸。
这些石灰乳的粘度通过行业标准方法进行测量，如通过“Brookfield DV III流变仪”粘度计用转子N°3在100rpm下进行测量。一旦粘度计电机开启，即采用第30秒时的测量值。
根据本发明的极细的熟石灰乳可由预水化石灰或石灰浆来获得，所述预水化石灰或石灰浆通过向生石灰中加入水而不是向水中加入生石灰来得到。
事实上，据发现，特定石灰化合物的选择依据这样的理念：即极细的熟石灰乳的获得归因于预水化石灰化合物的存在，其中，所述特定石灰化合物选自由预水化石灰或石灰浆所组成的组，其中预水化石灰或石灰浆是通过向生石灰中添加水，而不是向水中添加生石灰来获得。
如果由预水化石灰形成极细的熟石灰乳，则在形成熟石灰乳步骤期间中所引入的预水化石灰颗粒是预水化颗粒，并且进一步用预定体积的水进行熟化以形成熟石灰乳。在后一种情形下，可以向预水化石灰颗粒中添加一定体积的水，或者相反的，可以向一定体积的水中添加预水化石灰。
如果由向生石灰中加入水而不是向水中加入生石灰而获得的石灰浆来形成极细的熟石灰乳，则在加水期间形成了中间产物预水化石灰，该中间产物几乎随着水的添加逐渐消失，直至形成石灰浆。
实施本发明的第一优选方式：由预水化石灰形成极细的熟石灰乳。
在根据本发明的一个实施方式中，极细的熟石灰乳由新制备的或可商购的预水化石灰来获得。然后使预水化石灰进入到通过向该预水化石灰中添加水或向水中添加该预水化石灰来形成极细的熟石灰乳的步骤。在上述两种情况下，形成极细的熟石灰乳的步骤是熟化步骤，该熟化步骤可为分批步骤，或者连续或逐渐步骤。
该替代方案表明，除了归因于所得到石灰乳由于极细而具有高反应性之外，其它有利效果在于根据本发明方法还能够在需要时消除现有的质量差异，无论这些差异是由生石灰参数差异或熟化条件而导致的。因此，根据本发明的方法还能够通过在预水化石灰颗粒上形成包覆层来提高由给定生石灰得到的石灰乳质量，这使得生石灰适合于需要更细的熟石灰乳的应用。
根据本发明方法的该优选实施方式中，如果在部分水化步骤期间向生石灰加入的水量低(相对于预水化石灰，Ca(OH)2＜4w％～8w％)，则部分水化步骤可以在现有设备(例如将生石灰传送至储存罐的螺旋状物)中进行。
否则，预水化步骤在合适的设备，例如水化器、水化器类容器、搅拌器或拌浆机中进行。
在预水化的优选实施方式中，当根据控制条件来对温度进行控制时，尤其是当在制备预水化石灰期间或之后通过限制由该过程步骤产生的热来完成这种控制时，可以在水化器的螺旋状物(screw)内进行冷却，或在部分水化步骤之后于桨式冷却器中单独进行冷却。
在这种情况下，将预水化石灰添加到水化器的前面。槽以小的倾斜角定向。桨叶不具有输送功能；其设计用于实现最大热传递，在这种情况下无需引入冷空气便可进行冷却。由于桨叶轴转动缓慢，尘雾的形成受到限制，证实了已经优化了该设备以及根据本发明方法的实施方式。在熟化前通过冷却预水化石灰进行的温度控制能够避免团聚物的形成。
应当理解，在根据本发明方法的该优选实施方式中，必须小心地控制预水化步骤以使生石灰被围绕生石灰芯的水化石灰规则层有效地包覆。在根据本发明方法的变型中，预水化石灰可通过使生石灰在不同温度下穿过含蒸汽的气体(最终用CO2)以便通过在气流中通过搅拌生石灰来更好地控制包覆层的厚度而获得。
生石灰芯的包覆层不限于最终包含额外的CaCO3的Ca(OH)2，而可包括能够延迟温升反应性并且使温升反应性曲线在滞后期后显示更陡的任何类型化学品，例如可溶性磷酸盐/酯，硫酸盐/酯，碳酸氢盐/酯，硅酸盐/酯，或吸附在石灰颗粒上的有机分子，例如糖类、膦酸盐/酯、聚丙烯酸盐/酯、多元羧酸、低分子量有机酸。
预水化石灰可通过部分水化步骤而获得，所述部分水化连续进行直至产生熟石灰乳，其中，在相同条件下或以流速增加的方式来添加至少水(含添加剂或不含添加剂的水)。在本发明的该实施方式中，通过利用水进行连续水化过程使生石灰熟化至例如45w％固体浆液来得到具有细粒径分布和高百分比固体性质的熟石灰，其中，水以受控方式连续地加入到生石灰中，而不是向器皿或容器内的大量水中添加生石灰，并且如过去那样分批处理搅拌混合物。
或者，预水化石灰可通过连续过程获得，其中，初始提供至少水的细喷雾，在该步骤之后，进入以稳定的水流形式来添加至少水的阶段。然而，在本发明的优选形式中，初始阶段包括例如使用全锥形喷嘴来连续受控地喷射至少水的细雾。也可以使用降粘剂或粘度稳定剂。在本发明的范围内，至少水的受控添加可通过在生石灰上或甚至在预水化石灰上利用至少水的细喷雾来实现。
在根据本发明的替代实施方式中，可通过在强搅拌条件下将水稳定地加入到水化器中的生石灰上来获得预水化石灰。随后，使由此获得的预水化石灰进入熟化步骤，在熟化步骤中以分批或连续步骤的方式向预水化石灰中加入水或向水中加入预水化石灰以形成极细的石灰乳。
实施本发明的第二优选方式：由石灰浆形成极细的熟石灰乳。
根据该优选实施方式，由生石灰得到石灰浆之后，用水稀释该石灰浆以形成极细的熟石灰乳。
为了形成石灰浆，将水优选以至少水雾(含或不含添加剂)的形式通过逐渐方式加入到生石灰中，以达到用于实现细石灰颗粒的高水化温度。在该逐渐水化期间，预水化石灰作为中间产物形成并且通过持续进行水化过程而发生水化反应直至得到石灰浆。对水的添加进行控制以使得石灰渐进水化而不直接完全熟化，水化比例仅随着水的添加(继而随着时间)而增加。这可以在连续过程或分批处理过程来完成。在以上两种情况下，对水化进行控制以实现生石灰的逐渐水化。这是通过反向地向水中加入石灰的方式来进行，以产生完全熟化的石灰颗粒并且如果没有用于额外加入的生石灰的水，则有时会产生熟石灰和生石灰不均匀的混合物。
通过向石灰浆中加入水或将向水中加入石灰浆，由此获得的石灰浆进一步用于形成熟石灰乳颗粒。
在一个实施方式中，所述石灰浆通过受控的水化步骤而获得，所述受控的水化步骤持续进行直至产生石灰乳，其中，在相同条件下或以流速增加的方式来添加至少水(含添加剂或不含添加剂的水)。在本发明的该实施方式中，通过利用水进行连续水化过程使生石灰熟化至例如45w％固体浆液来得到具有细粒径分布和高百分比固体性质的熟石灰，其中，水以受控方式连续地加入到生石灰中，而不是向器皿或容器内的大量水中添加生石灰，并且如过去那样分批处理搅拌混合物。
或者，石灰浆可通过连续过程获得，其中，初始提供至少水的细喷雾，在该步骤之后，进入以稳定的水流形式来添加至少水的阶段。然而，在本发明的优选形式中，初始阶段包括使用例如使用全锥形喷嘴来连续受控地喷射至少水的细雾。也可以使用降粘剂或粘度稳定剂。
在本发明范围内，至少水的受控添加可通过在生石灰上利用至少水的细喷雾来实现。
在根据本发明的替代实施方式中，可通过在强搅拌条件下将水稳定地加入到水化器中的生石灰上来获得石灰浆。随后，使由此获得的石灰浆进入熟化步骤，在熟化步骤中以分批或连续步骤的方式向石灰浆中加入水或向水中加入石灰浆以形成极细的石灰乳。
因此，在本发明的该实施方式的最优选形式中，新方法是连续或逐渐过程，其中，通过将生石灰在连续或逐渐过程中暴露在至少水的细雾来使生石灰熟化。如果用于雾化操作的水还含有糖类或蔗糖材料例如山梨糖醇，糖醇，则浆液的粒径和粘度被最佳地控制。优选地，监测生石灰的熟化温度，并且优选地，使生石灰的熟化温度在冷却之前保持在约200℃(约400°F)至约350℃(约650°F)的范围内，且在冷却前持续加入水以形成最终极细的石灰乳。
该实施方式的一个重要方面在于以下事实：水优选以细雾的形式连续加入到干生石灰中，在受控制条件下经由预水化石灰形成石灰浆；而不是将干生石灰引入到混合罐中的大量水中。此外，无需中间步骤便可生产最终极细的石灰乳。
由本发明方法的实践所得到的产品是具有高固体含量(例如40w％至45w％固体)的石灰乳，其具有的粒径或粒度尺寸d50在2微米～5微米的范围内，具有的粘度小于400mPa.s，优选甚至小于250mPa.s，从工业角度来看，这些特性都是令人满意。
实施例
实施例1：预水化作用对预水化石灰粒度的影响
在螺旋传送机中，通过喷雾4w％的水(基于生石灰的重量)使三批次生石灰(粉碎至d90＜90μm)进行分批预水化以确定生石灰预水化反应对预水化石灰粒度的影响。
通过激光粒度计Beckman Coulter LS 13320来测量生石灰和预水化生石灰的粒度曲线。粒度测量的结果示于表1中。
在所获得的预水化石灰产品中，通过550℃(1022°F)和950℃(1742°F)下的重量损失测量Ca(OH)2和CaCO3的含量，其中，550℃(1022°F)和950℃(1742°F)下的重量损失分别设定为水和CO2的损失。这些数值用于计算根据本发明的预水化石灰中的Ca(OH)2和CaCO3的含量。结果示于表1中。
由于几乎所有加入的水都与CaO反应形成Ca(OH)2，所以在部分水化步骤中几乎没有水的蒸发。在预水化石灰中，所形成的Ca(OH)2的量为约17w％。
如表1所示，与起始生石灰相比，预水化石灰使粒径分布更粗。这显然可以解释为在预水化期间Ca(OH)2颗粒发生了团聚。
表1
Figure BDA0001202869830000221
实施例2：由预水化石灰分批形成极细的石灰乳。
在实验室规模上分别使生石灰样品和从实施例1获得的预水化石灰样品熟化，得到熟石灰固体含量为30w％(相对于石灰乳的总重量)的熟石灰乳。
将根据本发明由受控条件下提供的预水化石灰来获得的熟石灰乳的粒度，与在相似条件下由未经预水化的生石灰熟化来获得的石灰乳的粒度进行比较。
如实施例1所述进行粒度测量。通过在150℃(300°F)的热天平(准确度0.01％干含量)上对约10g石灰乳样品进行干燥直至其达到恒重，来测量熟石灰乳中熟石灰的干含量，这些测量的结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001202869830000222
从表2可以看出，根据本发明的生石灰的预水化作用使熟石灰乳中d50从9μm～13μm减小到约7μm，并且由于d95、d98和d100值的显著减小，表明几乎不存在熟石灰颗粒的团聚物。
在利用LV Mobiles n°61、62和63以100rpm下转动3周后，使用Brookfield DV MlUltra流变仪在20℃(68°F)下测量样品的粘度。由预水化生石灰得到的熟石灰乳具有的粘度值高于由新配制生石灰得到的熟石灰乳所具有的粘度值。这反映了粒径的减小。
Mobile n°61用于测定至多60mPa.s的粘度；Mobile n°62用于60mPa.s和300mPa.s之间的粘度；Mobile n°63用于至多1200mPa.s的粘度。测量的结果示于表3(以mPa.s表示)。
同时，遵循欧洲标准EN 12485，通过测量熟石灰乳样品在水中的溶解动力学来确定所形成熟石灰乳的导电反应性。
使用以下条件：在搅拌下，将稀释至2w％干含量的5ml熟石灰乳于25℃(77°F)下加入至700g软化水中，同时连续测量导电率。比较达到总导电率的63％、90％和100％时相应所需的时间，并示于表3中。ζ100，ζ90和ζ63的值越低，则熟石灰乳的反应性越高。
表3
Figure BDA0001202869830000231
从表3所示的内容可以得出以下结论。熟石灰乳的熟石灰颗粒的细粒度反映在粘度和溶度指数测量中。预水化石灰产生更粘稠和更具反应性的熟石灰乳，这归因于其具有增加的细度，该增加的细度则与增强的溶解动力学有关。
还对根据本发明的用于制备熟石灰乳的预水化石灰在熟化反应期间的温度演变进行监测，并将其与在现有技术的用于制备熟石灰乳的生石灰在熟化反应期间测量的温度演变进行比较。在这两种情况下，除了生石灰/水之比或预水化石灰/水之比适于在所得到石灰乳中获得30w％的Ca(OH)2之外，使用与EN459-2中提供的相同方案进行测量。结果示出图2中。
从图2可以看出，生石灰的部分水化增加了达到30℃所需的时间，从而产生滞后时间。达到60℃所需的时间也略有增加。
实施例3由预水化石灰分批形成极细的石灰乳。
使另一批生石灰(粉碎至d90＜90μm)进行部分水化步骤，得到如实施例1中所述的预水化石灰。
以与实施例1中所述的相同方式测量生石灰和预水化石灰的粒度曲线。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001202869830000241
生石灰和预水化石灰均用软化水进行湿法熟化，以生产具有不同固体物质浓度(基于熟石灰乳的总重量的5w％、10w％、15w％、20w％和30w％)的各种石灰乳。使用与EN459-2中提供的相同方案来监测制备前述石灰乳期间的温度演变。结果示于图3(根据现有技术，由生石灰生产的不同浓度的熟石灰乳)和图4(根据本发明，由预水化石灰生产的不同浓度的熟石灰乳)中。
如图3和图4所示，在由生石灰或从预水化石灰制造熟石灰乳的湿法熟化期间的温度演变依据石灰乳浓度呈现出不同的曲线。更准确地说，石灰乳中固体物质浓度越高，则在其制备期间将达到更高的温度。例如，在由预水化石灰来生产石灰乳时，对于含30w％Ca(OH)2的熟石灰乳，达到的最高温度为75℃(167°F)；而对于含5w％Ca(OH)2的熟石灰乳，达到的最高温度仅为27℃(80.6°F)。
从图4可以进一步看出，与生石灰相比，相同固体物浓度的预水化石灰需要更长的时间达到30℃(86°F)。此外，与生石灰相比，对于所有熟石灰乳的浓度下，预水化石灰显示出更陡的曲线。
以与实施例1相同的方式测量上述熟石灰乳的粒度。在不同固体物质含量下，将测量结果与由完全水化石灰制备的石灰乳的粒度测量进行比较。结果示于表5和表6中。
从表5可以看出，当根据现有技术，由生石灰或完全水化石灰来生产石灰乳时，不可能通过调节固体物质浓度来控制所形成的石灰乳的粒度，这是因为未发现这两个参数之间存在相关性。
然而，从表6可以看出，当根据本发明，由预水化石灰来生产熟石灰乳时，增加固体物质浓度使得所形成的熟石灰乳中的熟石灰颗粒粒度更细。例如，石灰乳浓度从5w％升高到30w％会使得d50值从9.6μm减小到6.3μm。
表5
Figure BDA0001202869830000251
表6
Figure BDA0001202869830000252
总而言之，预水化石灰不仅降低了含有30w％Ca(OH)2(相对于熟石灰乳的总重量)的熟石灰乳的粒度，而且还降低了含有较低浓度诸如5w％Ca(OH)2(相对于熟石灰乳的总重量)的熟石灰乳的粒度。实际上，在在由预水化石灰获得的熟石灰乳的整个浓度范围内，d50的平均值小于2μm；且在整个浓度范围内，d100也相当低，约为50μm。这表明该方法不易产生团聚物。
在5％干含量时，温度升高非常小，从而使得熟化设备不会遇到在用标准生石灰制备细熟石灰乳期间通常遭受的尘雾以及再团聚的问题。
还通过测量上述熟石灰乳的溶解度指数来确定它们的导电反应性。结果示于表7中。
表7
Figure BDA0001202869830000261
实施例4由预水化石灰分批形成极细的石灰乳
使用0w％～16w％(相对于生石灰的量)的不同量的水对生石灰进行了预水化，以得到在围绕生石灰芯的包覆层中具有不同量Ca(OH)2的预水化石灰。进一步熟化由此获得的预水化石灰的不同样品以产生熟石灰乳。
将1kg生石灰置于的4L实验室混合器中，该实验室混合器由装配有单桨叶状混合叶片的固定桶组成。填充生石灰后，用塑料膜覆盖该桶。在膜中钻出小孔以用来喷射水。将水快速喷射至生石灰。在完成部分水化反应所需的时间内完成混合。
从混合器中取出预水化石灰，并使其在密闭容器中冷却至室温，随后通过熟化得到熟石灰乳。熟化可以在部分水化快速以连续的步骤来完成，或者在部分水化的几天后来完成。
研究生石灰预水化水平对在所得熟石灰中熟石灰颗粒粒度的影响，其中，如实施例1中所述的方式来测量粒度。
根据实施例3中公开的步骤来测量所得熟石灰乳的溶解度指数。结果示于表8中。
还根据EN 459-2来测量前述样品在湿法熟化期间的温度演变。结果示于图5中。
表8
Figure BDA0001202869830000271
从表8可以看出，通过在预水化期间增加添加到生石灰中的水量，由此产生在生石灰芯周围的包覆层中具有增加水平Ca(OH)2的预水化石灰，能够生产高固体含量的熟石灰乳，并降低熟石灰乳的粒度。
当在预水化期间添加的水量高于构成熟石灰包覆层所需的最小水量时，熟石灰乳是较细的。
据表明，将16w％的水喷射到生石灰(将16g的水喷射到100g生石灰上)使Ca(OH)2的量增加到近似于理论上所预期的量(理论上是指例如，未发生水损失的情况)。尽管达到了更高的温度，但实际上能够得到包含55.5w％Ca(OH)2的预水化石灰，相比之下，理论上得到包含56.7w％Ca(OH)2的预水化石灰。
如上所述的用16w％水使生石灰进行部分水化同时达到55w％Ca(OH)2时，在熟化后能够进一步生产包含45w％熟石灰固体颗粒的熟石灰乳，其中熟化温度最高达88℃(190°F)。在该实施例中使用的方法不仅增加熟石灰乳的浓度，而且还使d50从7.8μm降低至4.1μm，使d100从194μm降低至16μm。
由图5可以看出，在部分水化期间水含量的增加同样使滞后时间，从而支持了“包覆层”理论。
实施例5由预水化石灰分批地形成极细的石灰乳。
用4w％的水使具有不同反应性的四种不同的生石灰预水化。
第一种生石灰(A)是在实施例1的分批过程中所使用的生石灰，其被粉碎至d90＜90μm并且根据EN 459-2具有192秒的t60。第二种生石灰(B)根据相同的标准具有133秒的温升反应性t60，平均粒度在0mm～2mm之间，且经筛分使最大粒度达到500μm；而后者(C)也被粉碎至d90＜90μm，具有58秒的温升反应性t60。
在喷射4w％的水用于部分水化之后，进行熟化，并根据实施例1所述的方式来测量所得的熟石灰乳中的颗粒的粒度。
用于预水化的生石灰样品的粒度示于表9中，而所得熟石灰乳中熟石灰颗粒的粒度示于表10中。
部分水化的效率与生石灰温升反应性相关。实际上，熟石灰乳中颗粒的细度随着起始生石灰反应性的增加而增加，例如较低的t60值(较高的温升反应性表示在水中达到60℃需要更少的时间)。
然而，必须注意的是，由于已知高度反应性生石灰能够生产细石灰乳，所有部分水化对该种化合物的影响无关紧要。另一方面，部分水化对于低反应性生石灰的影响是特别令人惊讶的，这是因为即使初始生石灰具有有限的温升反应性t60，它也能够得到细熟石灰乳。
表9
Figure BDA0001202869830000281
表10
Figure BDA0001202869830000282
Figure BDA0001202869830000291
实施例6由预水化石灰分批形成极细的石灰乳。
分别用12w％和16w％的水使实施例1中的生石灰样品进行预水化。使所得的预水化石灰均进行熟化以分别生产包含40w％和34w％的熟石灰固体颗粒的熟石灰乳。重复该过程，但是这次在为了进行熟化所添加的预定量的水中分别加入相对于生石灰的重量1w％和2w％的蔗糖。根据实施例1所述的方式来测量熟石灰乳中熟石灰颗粒的粒度。结果示于表11中。
表11
Figure BDA0001202869830000292
同样测量了湿法熟化期间的温度演变，且结果示于图6中。
可以看出，蔗糖显著地增加了滞后时间，且同时降低了熟石灰乳中熟石灰颗粒的粒度。
实施例7.由预水化石灰分批形成极细的石灰乳。
在三周中，每周从同一工厂取得生石灰样品。
根据现有技术，使每个样品的第一部分进行常规湿法熟化以生产包含30w％熟石灰固体颗粒的熟石灰乳。
在输送螺旋中，用相对于生石灰重量4w％的水使每个样品的第二部分发生预水化。在部分水化之后，使预水化石灰进行湿法熟化以生产根据本发明的熟石灰乳。
根据实施例1所述的方法来测量熟石灰乳的粒度。结果示于表12中。
表12
Figure BDA0001202869830000301
可以看出，当按照常规使生石灰直接熟化时，d50在8.7μm～13.0μm之间变化。当在受控条件下进行部分水化步骤之后进行湿法熟化时，d50的变化降低至7.0μm～7.3μm。
比较例8由预水化石灰的自然老化来形成极细的石灰乳。
于室温下，将生石灰样品储存在工作台上，从而以不同水平吸取水以在围绕生石灰芯的层中达到最大9w％的Ca(OH)2。然后通过用水使石灰自然老化来生产包含30w％熟石灰固体颗粒的熟石灰乳。对于每个样品，还后添加了相对于自然老化的石灰(自然预水化石灰—未控制的预水化石灰)重量的2w％水。在湿法熟化期间测量样品的温度演变，并根据实施例1所述的方法测量熟石灰乳中熟石灰颗粒的粒度。结果示于表13中。
表13
Figure BDA0001202869830000302
可以看出，这种自然部分水化并没有产生无团聚物的细石灰乳。此外，通过喷射来受控后添加2w％的水(即受控的预水化)也未产生在以生石灰起始时所观察到的有益效果。
实施例9由预水化石灰分批形成极细的石灰乳。
在150℃(302°F)下，将与实施例1中所使用的相同的生石灰在1小时内送入含有10％V/V水蒸汽的气流中，直至重量增加了约4％。在200℃(392°F)下，用含有10％V/V水蒸汽和15％V/V CO2的气体进行同样的操作。
然后，通过用水使由此获得的预水化石灰样品熟化来生产含有30w％固体颗粒的熟石灰乳。测量样品熟化期间的温度演变，以及根据实施例1所述的方法来测量熟石灰乳中熟石灰颗粒的粒度。结果示于表14和图7中。
表14
Figure BDA0001202869830000311
可以看出，两种处理都能生产30％固体颗粒的细石灰乳，该石灰乳所具有的粒度与实施例2中通过使水雾化所得的石灰乳的粒度相同。从图7可以看出，两种处理在温度演变中都产生了滞后时间。
实施例10.-由石灰浆经分批处理形成极细的石灰乳。
将210克生石灰细粒(<6mm)加入至4L实验室混合器中。虽然最初的实验使用生石灰细粒，但也可以使用卵石状产品或其他尺寸的石灰。混合器的电机应当具有足够大的功率以能够转动干生石灰以及在过程中所形成的湿的预水化/生石灰块。由生石灰到浆液的总熟化时间设定为15分钟。
对于以下实施例，水的混合物(含或不含添加剂的水)的流速设定为4.79cm3/s(0.076gpm)，该流速理论上计算用于熟化2100克生石灰的批次，以随着水雾形式的水混合物的添加来后续形成预水化石灰、石灰浆和极细的石灰乳。从混合器顶部引入水和降粘剂的混合物，使混合器中的所有生石灰与水均等地相互作用，从而在石灰浆之前形成中间物预水化石灰，并最终形成极细的熟石灰乳。
将毛巾放置在混合罐开口周围以控制尘雾和蒸汽的排放。水和降粘剂的混合物应为细雾形式(可称为锥形雾)。这个条件通过安装喷嘴以使液体混合物在生石灰上方雾化来实现。在混合器上安装具有数据记录器的热电偶，直接与混合罐中的生石灰、石灰浆和熟石灰乳接触，以监测熟化过程中的温度上升。熟化应该同时开始并且连续/逐渐地进行。水混合物最初与生石灰反应，从而形成中间物预水化石灰。在预水化石灰形成后，混合物中过量的水导致颗粒开始结块在一起。之后，使预水化石灰颗粒形成浆状物，该浆状物随着至少水混合物的连续加入迅速溶解，首先形成熟石灰浆，并且根据所加入的水混合物，最终稀释直至得到45w％固体含量的熟石灰乳。
实施例11由石灰浆形成极细的石灰乳：连续法
将344磅(156kg)的粉碎的高钙生石灰(小于1/2"或1.27cm)放入20立方英尺(566dm3)的浆式混合器中。将具有六个锥形喷嘴的喷射棒放置在混合器上，以4.75加仑/分钟(18dm3/min)的速率输送含有4.91磅(2.23kg)山梨糖醇的654磅(296.7kg)的水。将混合器设置为每分钟37.5转，16.5分钟完成一批。通过将水雾连续输送至生石灰上方，反应温度达到435°F(224℃)，产生非常细的水化物颗粒。所得浆液具有表15所示的特性。
表15
％固体 45.9
初始粘度cP(mPa.s) 511
30天后的粘度cP(mPa.s) 617
PSD d<sub>50</sub>μm 2.65
实施例12由石灰浆形成极细的石灰：连续法
将229磅(103.9kg)粉碎的高钙生石灰(小于1/2"或1.27cm)置于20立方英尺(566dm3)的桨式混合器中。将具有八个锥形喷嘴的喷射棒放置在混合器上，以3.8gpm(14.4dm3/min)的速率输送含有3.27磅(1.48kg)山梨糖醇的403磅(182.8kg)的水。8分钟后，将水流速增加至4.6gpm(17.4dm3/min)。12分钟后，将1.16磅(0.53kg)分散剂(NeomereTech 646)直接加入浆液中，并且将混合器速度从37.5rpm增加到125rpm。将浆液筛分至150μm以除去较粗的团聚物。结果示于表16中。
表16
％固体 46.3
初始粘度cP(mPa.s) 127
30天后的粘度cP(mPa.s) 243
PSD d<sub>10</sub>μm 0.871
PSD d<sub>50</sub>μm 2.55
PSD d<sub>90</sub>μm 29.0
PSD d<sub>98</sub>μm 82.4
筛分浆液的替代方法可为使其通过高剪切解聚机。使含46.3％固体的未筛分浆液的两部分经历两种不同的高速条件(1330rpm和1770rpm)，并且产生如表17所示的粒径分布。
表17
d<sub>10</sub>μm d<sub>50</sub>μm d<sub>90</sub>μm d<sub>98</sub>μm d<sub>100</sub>μm ％固体
1330rpm 0.830 2.23 22.6 71.3 143 49.4
1775rpm 0.831 2.24 20.8 63.4 130 48.5
实施例13由石灰浆形成极细的石灰乳：连续法。
根据实施例10的方法进行。实施例13所用材料的量和比例示于表18中。
表18
材料 量 单位
生石灰(CaO) 2100 g
水(H<sub>2</sub>O) 4281 g
降粘剂 36 g
总石灰乳 4317液体) g
将约12克山梨糖醇(降粘剂)均匀分布在所有三部分水中，其中，前两个部分通过细雾来施加，最后(第三个)部分倾倒入混合器中。反应温度为260℃～315℃(500°F～600°F)。粗粒脱离悬浮液，这与<100cP的低粘度值相关，并且在据观察，产物在一个月内具有稳定的粘度。
表19比较了本发明生产的各种石灰乳产品与现有技术的商业浆液。
根据标准ASTM C110-11.14，在100cm3量筒中测量沉降速率。在该方法中，我们测量存在于筒中的上清液的高度(以cm3表示)。由于筒具有100cm3的容量，该高度也对应于体积百分比。
表19
Figure BDA0001202869830000341
所得石灰乳符合该项目的一般标准。具体地，相对于本发明的方法，根据前文在实施例13中所述方法步骤来熟化工厂A和工厂B的生石灰。在表19中，将它们与现有NeutralacTM SLS45商品和“工厂A商品”进行比较，其中，“工厂A商品”为Portabatch型分批熟化操作，其中，在未进行预水化步骤的情况下，将生石灰加入到水中。
对于根据本发明的熟石灰乳(工厂A和工厂B)，它们的初始粘度低于现有技术对照物(Neutraiac TM SLS45)的粘度；在30天后，它们的粘度有限程度的增加，例如增加至近似于现有技术对照物的粘度。
根据本发明由于工厂A生石灰和工厂B生石灰制备的熟石灰乳显示出所需的特性：
d50在2.5μm～3.5μm的范围内；
在测试一个月后浆液的粘度稳定低于200mPa.s；
基于浆液的重量，固体％的范围为42w％～44w％；
在低初始粘度下，粗粒脱离悬浮液；
沉降速率比商品Neutralac SLS45TM慢；
图8和图9示出了实施例13中所述的根据本发明方法制备的浆液的粒径分布和粘度随时间的变化。这些参数都在上述实验的目的可接受的限度内。
实施例10至实施例13中的最关键之处在于将细雾引入到生石灰上方，通过使用喷射细雾使水混合物维持均匀分布，以及通过生石灰与水的放热反应实现目标温度，即，约260℃～350℃(约500°F～600°F)的反应最高温度；相比之下，在
Figure BDA0001202869830000351
熟化系统中，一次性将生石灰加入到水中且所达到的最高温度约为100℃(212°F)。
图10示出了如实施例13所示的根据本发明原理制备的熟石灰乳的熟化温度曲线，表明在通过连续加入水进行快速冷却之前，反应的最高温度在约260℃～350℃(约500°F～600°F)的期望范围内。由图11能够看出实施例13所示的根据本发明制成的熟石灰乳的熟化温度曲线与现有技术中由“常规熟化的”生石灰制备的石灰乳相比存在显著差异。现有技术，例如在
Figure BDA0001202869830000352
设备中制成的熟石灰乳在约100℃(212°F)处达到峰值。
图12示出了如实施例13所示的根据本发明原理制备的两种熟石灰乳的粒径分布与通过现有技术方法制备的两种熟石灰乳之间粒径分布的比较图。本发明的熟石灰乳被称为“工厂A生石灰浆液”和“工厂B生石灰浆液”。将它们与NeutralacTMSLS45TM石灰乳和“工厂A商业浆液”(如前所述，在分批熟化操作中，向水中加入生石灰)进行比较。结果表明本发明的熟石灰乳中包括更多细颗粒，但也有大的粗粒部分，该大粗粒部分可以留在高质量的常规浆液中或经筛分而去掉。
图13示出了如实施例13中所示的本发明的两种浆液(称为“工厂A生石灰浆液”和“工厂B生石灰浆液”)与现有技术Neutralac SLS45TM浆液之间粘度随时间变化的比较图。实施例13中示出的根据本发明原理制备的熟石灰乳在一个月后显示出低于200mPa.s的粘度。
本发明具有数个优点。与通过现有技术方法制备的石灰浆液相比，如实施例13所示的根据本发明连续/逐渐水化方法制备的产品具有相对高的固体含量、高反应性、细的粒径分布和相对低的粘度。本发明的方法在实践中比某些现有商业方法更便宜。
尽管以数种形式示出了本发明，但本发明并不限于此，并且在不脱离其精神和所附权利要求的情况下，能够容易对本发明进行各种变化和修改。

Claims (13)

1.一种制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述熟石灰乳包括悬浮于水相中的熟石灰颗粒，所述熟石灰颗粒通过激光粒度计在甲醇中测量，具有大于或等于2μm且小于或等于6μm的D50，所述方法至少包括以下步骤：
a)向生石灰中添加水而不是向水中添加生石灰来获得石灰浆，其中，所述石灰浆通过在搅拌条件下向生石灰中逐渐添加水来获得，在逐渐添加水期间，形成了第一中间化合物预水化石灰，该预水化石灰随着水的逐渐添加的完成而逐渐消失；其中，所述向生石灰中逐渐添加水以这样的模式进行：水的添加用于控制在形成所述石灰浆时生石灰对水的吸收；以及
b)由所述石灰浆通过稀释形成极细的熟石灰乳。
2.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，为形成所述石灰浆而进行的所述逐渐添加是连续过程，在所述连续过程中，通过调节生石灰进入水化器的供给速率使生石灰逐渐水化，在所述水化器中，供给有预定的大气，所述预定的大气含有限定量的水，用于将水添加至生石灰。
3.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，通过向水化器中喷射水雾来进行逐渐添加以形成所述石灰浆。
4.根据权利要求3所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述水雾是所添加水的受控尺寸的液滴。
5.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，为形成所述石灰浆而加入的水包括添加剂，所述添加剂选自碳水化合物，二氧化碳，磷酸盐/酯，硫酸盐/酯，碳酸氢盐/酯，硅酸盐/酯，膦酸盐/酯，聚丙烯酸盐/酯，多元羧酸，以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，为形成所述石灰浆而加入的水包括添加剂，所述添加剂选自糖类，糖醇，低分子量有机酸，以及它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述熟石灰颗粒通过激光粒度计在甲醇中测量，具有大于或等于2μm且小于或等于5.5μm的D50。
8.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，由所述石灰浆形成极细的熟石灰乳的步骤是向所述石灰浆中添加水的步骤。
9.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，由所述石灰浆形成极细的熟石灰乳的步骤是向水中添加石灰浆的步骤。
10.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述形成极细的熟石灰乳的步骤是分批步骤，所述分批步骤通过向预定量的水中添加预定量的所述石灰浆或者通过向预定量的所述石灰浆中添加预定量的水来生产所述极细的熟石灰乳。
11.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述形成极细的熟石灰乳的步骤是连续步骤，所述连续步骤包括以下步骤：将所述石灰浆供给至容器中，所述容器设置有极细的熟石灰乳的出口、含有石灰的水性悬浮液且向所述容器中供给水；以及随后排出由此所得到的所述极细的熟石灰乳。
12.根据权利要求1所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述石灰浆通过向生石灰中逐渐添加水来制成，所述逐渐添加水在形成所述极细的熟石灰乳的步骤期间持续进行，直至得到所述极细的熟石灰乳。
13.根据权利要求6所述的制备极细的熟石灰乳的方法，其中，所述糖醇为山梨糖醇。
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