KR20170073670A - 감소된 포틀랜드석 함량을 갖는 pcc - Google Patents

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다니엘 이 제라드
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Abstract

본 발명은 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조 방법으로서, 물, 산화칼슘 함유 재료, 및 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하고, 그 후에, 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

감소된 포틀랜드석 함량을 갖는 PCC {PCC WITH REDUCED PORTLANDITE CONTENT}
본 발명은 침강 탄산칼슘의 제조 방법, 상기 방법에 의해 얻어지는 침강 탄산칼슘, 및 이의 용도에 관한 것이다.
탄산칼슘은 페이퍼, 페인트 및 플라스틱 산업에서 가장 흔히 사용되는 첨가제 중 하나이다. 천연 발생 중질 탄산칼슘(GCC)이 다수 분야에서 일반적으로 충전제로서 사용되지만, 합성적으로 제조된 침강 탄산칼슘(PCC)은 그 형태 및 입경에 대하여 맞춤식으로 만들어져 PCC가 부가적인 기능을 수행할 수 있게 한다.
흔히 알려진 PCC 생성 공정은 물로 생석회를 소화시켜, 포틀랜드석(portlandite)으로도 알려진 수산화칼슘의 미세 입자의 현탁액을 형성하는 단계, 및 그 후에 얻어진 포틀랜드석 현탁액에 이산화탄소를 통과시켜 탄산칼슘을 침전시키는 단계를 포함한다. 이산화탄소는 물에서 용해되고 해리되어, 용해된 포틀랜드석으로부터의 유리 칼슘 이온과 반응하는 카보네이트 이온을 제공한다. 이는 용액에서 탄산칼슘이 과포화되어 탄산칼슘이 침전되게 한다. 탄산칼슘이 형성됨에 따라, 보다 많은 포틀랜드석이 용해된다. 따라서, 탄산칼슘 농도의 최고점은 포틀랜드석 입자의 표면 근처이며, 그 결과, 이 영역에서 과포화가 최대에 있다. PCC가 포틀랜드석 입자의 표면 가까이에서 계속 성장함에 따라, 포틀랜드석의 일부가 과성장하며, 형성 PCC에 취입되거나 이와 회합될 수 있다. 결과는 상당한 양의 잔류 포틀랜드석을 함유하는 침강 탄산칼슘이며, 이는 10 중량% 정도로 높을 수 있다. 시간이 지남에 따라, 포틀랜드석은 수상에 침출되어, 샘플의 알칼리도를 높일 수 있다.
적용 분야에 따라, 이러한 높은 알칼리도는 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 충전제의 높은 알칼리도는 미네랄 충전제와 휘발성 물질, 특히 물의 회합을 촉진할 수 있다. 이러한 충전제가 폴리머 또는 플라스틱 용도에 사용되는 경우, 폴리머 또는 플라스틱의 제조 공정 중에 기포가 형성될 수 있다. 이는 플라스틱 제조 동안, 예를 들어 용융 또는 압출 단계 동안, 기포로 인한 결함을 형성할 수 있다. 폴리머 필름 압출에서 이러한 기포는 제작된 필름에서 신장되고 "동결"되어, 렌즈의 형상을 취하며, 이 현상은 "렌즈 효과(lensing)"라고도 알려져 있다. 전술한 효과는 미네랄 충전제 함유 생성물의 가공 중에 최종 미네랄 함유 폴리머 생성물의 품질을 저하시킬 수 있다. 게다가, 회합된 휘발성 물질은 통기성 필름의 인장 강도 및 인열 강도를 감소시킬 수 있으며, 가시적인 측면, 특히 가시적인 균일성을 저하시킬 수 있다. 휘발성 물질은 또한 배합 단계 동안 미네랄 충전된 폴리머 용융물의 과도한 포밍(foaming)을 발생시킬 수 있으며, 이에 진공 추출에서 원치 않은 생성물의 축적을 야기하고, 그로 인해, 감소된 출력 속도를 강제한다.
WO 99/51691 A1은 조(coarse) 결정형을 가진 침강 탄산칼슘(PCC) 생성물의 제조 방법을 기재하며, 이는 특히 수성 매체에서 부분적으로 용해되어 칼슘 이온을 제공하는 수산화칼슘 입자의 수성 매체 중 현탁액을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 수성 매체는 또한 수산화칼슘으로부터 칼슘 이온의 수성 매체 중 용액 내로 방출을 촉진하는 작용제를 포함하며, 여기서 상기 작용제는 수용성 유기 화합물을 포함한다. US 5,695,733 A는, 충전제로서 사용시 페이퍼에 대해 개선된 강도, 불투명도 및 다른 이점을 부여하며, 석회 및 이산화탄소를 편삼각면체 형태를 갖는 시드 재료를 함유하는 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 수반하는 공정에 의해 제조되는 클러스터 형태의 침강 탄산칼슘 입자를 개시하며, 여기서 석회 및 이산화탄소는 동시에 첨가된다.
US 5,741,471 A는 당류, 다당류, 또는 당류 또는 다당류 및 금속 이온을 함유하는 수성 수산화칼슘의 탄산화에 의한 별개의 프리즘형 탄산칼슘 입자의 침전 공정에 관한 것이다. US　5,332,564 A는 마름모 또는 배럴 형상의 침강 탄산칼슘의 제조 공정을 기재한다. 생석회는 생성될 CaCO3의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 당을 함유하는 수용액에서 소화된다. US 5,811,070 A는 0.1 내지 1.0 ㎛의 평균 크기를 갖는 탄산칼슘 입자의 제조 공정을 개시하며, 상기 공정은 제1 시약을 함유하는 석회유 내에 이산화탄소를 도입하여 평균 크기 0.4 ㎛의 탄산칼슘 입자를 함유하는 수성 현탁액을 제조하는 단계, 석회유를 수성 현탁액 내에 첨가하는 단계, 및 제2 시약을 함유하는 탄산화 용액을 수성 현탁액과 연속적으로 반응시키는 단계를 포함한다.
WO 2006/109168 A2 및 WO 2006/109171 A1은 감소된 유량의 이산화탄소를 사용하는 탄산화 공정에 관한 것으로, 이는 매우 특이적 구조 및 독특한 특성의 침강 탄산칼슘의 다공성 응집체를 유도하며, 이후에 고형분 함량을 높이기 위한 고농축 단계(up-concentration step)가 행해진다. 탄산화 단계 동안 특이적 폴리머의 사용을 수반하는 침강 탄산칼슘의 제조 공정이 WO 2010/018432 A1에 개시되어 있다.
전술한 견지에서, 침강 탄산칼슘을 제공하는 공정, 및 특히 낮은 포틀랜드석 함량을 갖는 PCC의 제조를 가능하게 하는 공정에 대한 지속적인 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 포틀랜드석 함량을 갖는 PCC 슬러리의 제조 공정을 제공한다. 상기 공정은, 부정적인 방식으로 탄산화 단계의 동력학에 영향을 미치지 않고/거나 PCC의 바람직한 형태학적 구조를 손상시키지 않는 것이 또한 바람직하다.
전술한 목적 및 다른 목적은 본원에 독립항에서 정의된 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 일 양태에 따르면,
i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계, 및
iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계
를 포함하는, 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조 방법이 제공된다.
추가 양태에 따르면 본 발명에 따른 방법의 단계　i) 내지 iv), 및 추가적으로, 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘을 분리하는 단계　v)를 포함하는, 침강 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액이 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘이 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘을 포함하는 생성물이 제공되며, 바람직하게는 생성물은 페이퍼, 페이퍼 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 폴리머 조성물, 접착제, 건축물, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품이고, 더 바람직하게는 생성물은 플라스틱 또는 폴리머 조성물이다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에서의 용도가 제공된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘의 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에서의 용도가 제공되며, 여기서 바람직하게는 건조된 침강 탄산칼슘이 플라스틱 및/또는 폴리머 조성물에서 사용된다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조 방법에서 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 실시양태는 대응되는 종속 청구항에서 정의된다.
일 실시양태에 따르면 단계 iii)은 a1) 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료를 물과 혼합하는 단계, 및 a2) 단계 ii)의 침강 촉진제를 단계 a1)의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시양태에 따르면 단계 iii)은 b1) 단계 ii)의 침강 촉진제를 물과 혼합하는 단계, 및 b2) 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료를 단계 b1)의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에 따르면 탄산칼슘 나노입자는 개수에 기초한 중앙 입경(number based median particle size) d 50이 150　nm 미만, 바람직하게는 1 내지 130 nm, 더 바람직하게는 5 내지 90 nm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 80 nm, 가장 바람직하게는 30 내지 70 nm 이다. 일 실시양태에 따르면 수용성 칼슘염은 무수염 또는 수화물염이며, 바람직하게는 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 아요오드산칼슘(calcium iodite), 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 이의 수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 아요오드산칼슘, 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 질산칼슘 4수화물, 염화칼슘 2수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 질산칼슘, 질산칼슘 4수화물, 염화칼슘, 염화칼슘 2수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
일 실시양태에 따르면 단계 ii)의 침강 촉진제는 산화칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10　중량%의 양으로 첨가된다.
일 실시양태에 따르면 소화 첨가제(slaking additive)가 단계 iii) 이전에, 도중에 또는 이후에 첨가되며, 바람직하게는 소화 첨가제는 유기산, 유기산염, 당 알콜, 단당류, 이당류, 다당류, 글루콘산염, 포스폰산염, 리그노술폰산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 실시양태에 따르면 소화 첨가제는 산화칼슘 함유 재료의 총량을 기준으로 0.01 내지 2　중량%의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 1　중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.8 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.5　중량%의 양으로 첨가된다.
일 실시양태에 따르면 얻어진 침강 탄산칼슘의 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 적어도 5　중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 14 내지 40 중량%의 고형분 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따르면 얻어진 침강 탄산칼슘은 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1　중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포틀랜드석 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에 따르면 석회유가 단계 iii) 이후 및 단계 iv) 이전에, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛의 체 크기를 갖는 스크린을 사용하여, 스크리닝된다.
일 실시양태에 따르면 침강 탄산칼슘의 제조 방법은 단계 v)에서 얻어진 분리된 침강 탄산칼슘을 건조하는 단계 vi), 및 경우에 따라 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계　vii)을 더 포함한다. 또 다른 실시양태에 따르면 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘은, 경우에 따라 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 처리층을 포함하는, 건조된 침강 탄산칼슘이다.
본 발명의 목적을 위해, 다음의 용어는 다음의 의미를 갖는다는 것을 이해해야 한다:
본 발명의 의미에서 "산화칼슘 함유 재료"는 산화칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 적어도 50　중량%, 바람직하게는 75 중량%, 더 바람직하게는 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 95　중량%의 산화칼슘 함량을 갖는 미네랄 또는 합성 재료일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "미네랄 재료"는 정해진 무기 화학 조성 및 특징적인 결정형 및/또는 무정형 구조를 갖는 고체 물질이다.
본 발명의 의미에서 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석 또는 초크와 같은 천연 공급원으로부터 수득된 탄산칼슘이며, 예를 들어 사이클론 또는 분류기에 의해, 분쇄, 스크리닝 및/또는 분류와 같은 습식 및/또는 건식 처리를 통해 가공처리된다.
본 문서 전반에 걸쳐, 침강 탄산칼슘, 또는 다른 입상 재료의 "입경"은 입자 크기의 분포에 의해 기재된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x보다 작은 직경을 갖는 기준 직경을 나타낸다. 이것은, d 20 값은 전체 입자의 20　중량%가 이보다 더 작은 입경이고, d 98 값은 전체 입자의 98　중량%가 이보다 더 작은 입경인 것을 의미한다. d 98 값은 또한 "탑컷(top cut)"으로 명명된다. 따라서, d 50 값은 중량 중앙 입경이며, 즉, 모든 입자의 50 중량%가 이 입경보다 더 크거나 작다. 본 발명의 목적을 위해 달리 언급이 없다면 입경은 중량 중앙 입경 d 50으로서 규정된다. 0.2 내지 100 ㎛ 범위의 입자의 중량 중앙 입경 d 50 값 또는 탑컷 입경 d 98 값을 결정하기 위해 미국의 Micromeritics사의 Sedigraph 5100 또는 5120 디바이스가 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 탄산칼슘 나노입자의 "입경"은 개수로 결정된 입도 분포로서 기재된다. 탄산칼슘 나노입자의 개수에 기초한 입도 분포, 예를 들면, 개수에 기초한 중앙 입경(d 50) 또는 개수에 기초한 탑컷 입경(d 98)을 결정하기 위해, Malvern Zetasizer Nano ZS가 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "나노입자"는 나노미터 범위의 개수에 기초한 입도 분포를 갖는 미세 입자를 지칭한다. 예를 들면, 나노입자는 입자의 3개 차원 모두에서 150　nm 미만의 개수에 기초한 중앙 입경 d 50을 가질 수 있다. 나노입자의 개수에 기초한 중앙 입경 d 50 값 또는 개수에 기초한 탑컷 입경 d 98 값을 결정하기 위해, Malvern Zetasizer Nano ZS가 사용될 수 있다.
"침강 탄산칼슘"(PCC)은 본 발명의 의미에서, 수성 환경에서 이산화탄소와 수산화칼슘(수화된 석회)의 반응에 이은 침전에 의해 또는 물에서 칼슘- 및 카보네이트 공급원의 침전에 의해 일반적으로 얻어지는 합성된 재료이다. 부가적으로, 침강 탄산칼슘은 또한 수성 환경에서 칼슘 및 카보네이트 염, 예를 들면 염화칼슘 및 탄산나트륨을 도입한 산물일 수 있다. PCC는 바테라이트, 칼사이트 또는 아라고나이트일 수 있다. PCC는 예를 들면, EP 2 447 213 A1, EP 2 524 898 A1, EP 2 371 766 A1, 또는 WO　2013/142473 A1에 기재되어 있다.
본원에서 사용시, 용어 "포틀랜드석"은 삼방정 구조로 존재할 수 있고, 석회 소화 동안 형성될 수 있는 Ca(OH)2를 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 액체 조성물의 "고형분 함량"은 모든 용매 또는 물이 증발된 후 남은 재료의 양의 측정치이다.
"BET 비표면적"(SSA)은 본 발명의 의미에서 침강 탄산칼슘 입자의 표면적을 PCC 입자의 질량으로 나눈 것으로서 정의된다. 본원에서 사용시 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277 : 1995)을 사용한 흡착으로 측정되며 ㎡/g으로 명시된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도" 또는 "브룩필드(Brookfield) 점도"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 이를 위해 브룩필드 RV-스핀들 세트의 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm에서 25℃ ± 1℃에서 브룩필드 (타입 RVT) 점도계로 측정되며 mPa·s로 명시된다. 당업자는 자신의 기술적 지식에 기초하여 측정될 점도 범위에 적합한 브룩필드 RV-스핀들 세트로부터 스핀들을 선택할 것이다. 예를 들면, 200 내지 800 mPa·s의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 3이 사용될 수 있고, 400 내지 1600 mPa·s의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 4가 사용될 수 있으며, 800 내지 3200 mPa·s의 점도 범위의 경우 스핀들 넘버 5가 사용될 수 있다.
본 출원의 목적상, "수불용성" 재료는, 100 g의 재료가 100 g의 탈이온수와 혼합되고 0.2 ㎛ 포어 사이즈를 갖는 필터 상에서 20℃에서 여과되어 액체 여액을 회수하는 경우, 상기 액체 여액 100 g의 95 내지 100℃에서의 증발 이후에 0.1 g 이하의 고체 재료 회수를 제공하는 재료로서 정의된다. "수용성" 재료는, 100 g의 재료가 100 g의 탈이온수와 혼합되고 0.2 ㎛ 포어 사이즈를 갖는 필터 상에서 20℃에서 여과되어 액체 여액을 회수하는 경우, 상기 액체 여액 100 g의 95 내지 100℃에서의 증발 이후에 0.1 g 초과의 고체 재료 회수를 제공하는 재료로서 정의된다.
"현탁액" 또는 "슬러리"는 본 발명의 의미에서 불용성 고형분 및 물, 및 경우에 따라 추가 첨가제를 포함하고, 일반적으로 다량의 고형분을 함유하며, 이에 따라, 보다 점성이고 이것을 형성하는 액체보다 더 높은 밀도일 수 있다.
달리 명시한 바가 없다면, 용어 "건조(하는)"는 120℃에서 얻어지는 "건조된" 재료가 일정 중량에 도달하도록 건조될 재료로부터 물의 적어도 일부를 제거하는 공정을 지칭한다. 나아가, "건조된" 재료는, 달리 명시한 바가 없다면, 건조된 재료의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하, 바람직하게는 0.5　중량% 이하, 더 바람직하게는 0.2　중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%인 총 수분 함량으로 추가적으로 정의될 수 있다.
재료의 "총 수분 함량"은 220℃로 가열시 샘플로부터 탈착될 수 있는 수분(즉, 물)의 비율(%)을 의미한다.
용어 "포함하는"이 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 경우, 이는 다른 요소를 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, 용어 "이루어지는"은 용어 "포함하는"의 바람직한 실시양태인 것으로 간주된다. 이하, 그룹이 적어도 특정 수의 실시양태를 포함하도록 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들 실시양태로만 이루어진 그룹을 개시하는 것으로 이해될 수 있다.
단수 명사를 나타낼 때 부정 관사 또는 정관사(예 : "a", "an" 또는 "the")가 사용되는 경우, 특별히 명기된 것이 없는 한 그 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한(얻어질 수 있는)" 또는 "정의가능한" 및 "수득된(얻어진)" 또는 "정의된"과 같은 용어는 상호교환적으로 사용된다. 이에 따르면, 예를 들면, 명확히 달리 언급하지 않는 한, 용어 "수득된(얻어진)"은 예를 들면 실시양태가 용어 "수득된(얻어진)" 이전의 단계들의 순서에 의해 얻어져야 함을 의미하는 것이 아니다 (비록 바람직한 실시양태로서 용어 "수득된(얻어진)" 또는 "정의된"에 의해 그러한 제한된 이해가 항상 포함되지만).
본 발명의 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조 방법은 (i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계, (ii) 침강 촉진제를 제공하는 단계, (iii) 물, 단계 (i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 (ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계, 및 (iv) 단계 (iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 침강 촉진제는 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택된다.
다음의 상세한 설명 및 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서 보다 상세하게 설명될 것이다. 이들 기술적 세부 사항 및 실시양태는 본 발명의 용도 및 본 발명의 생성물 및 이들의 용도에도 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
공정 단계 i)
본 발명의 방법의 단계 i)에서는, 산화칼슘 함유 재료가 제공된다.
단계 i)의 산화칼슘 함유 재료는 탄산칼슘 함유 재료를 하소시켜 얻어질 수 있다. 하소는 열분해를 일으켜 산화칼슘과 기체 이산화탄소를 형성하기 위해 탄산칼슘 함유 재료에 가해지는 열처리 공정이다. 이러한 하소 공정에서 사용될 수 있는 탄산칼슘 함유 재료는 침강 탄산칼슘; 천연 탄산칼슘 함유 미네랄 예컨대 대리석, 석회석 및 초크, 및 탄산칼슘을 포함하는 혼합 알칼리토 카보네이트 미네랄 예컨대 돌로마이트, 또는 다른 공급원으로부터의 탄산칼슘 풍부 분획을 포함하는 군에서 선택된 것들이다. 산화칼슘 함유 재료를 얻기 위해 탄산칼슘 함유 폐재료에 대해 하소 공정을 실시할 수도 있다.
탄산칼슘은 약 1000℃에서 산화칼슘(흔히 생석회로 알려짐)으로 분해된다. 하소 단계는 당업자에게 익히 알려진 조건 하에 그러한 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 일반적으로, 하소는 샤프트 로(furnace), 회전식 킬른, 복수의 노상 로, 및 유동층 반응기를 포함한 다양한 디자인의 로 또는 반응기(종종 킬른으로 언급됨)에서 수행될 수 있다.
하소 반응의 종료는, 예를 들면, 밀도 변화, 잔류 카보네이트 함량을 모니터링함으로써 (예를 들면 X-선 회절에 의해), 또는 통상적인 방법에 의해 소화 반응성을 모니터링함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료는, 바람직하게는 침강 탄산칼슘, 천연 탄산칼슘 미네랄 예컨대 대리석, 석회석 및 초크, 탄산칼슘을 포함하는 혼합 알칼리토 카보네이트 미네랄 예컨대 돌로마이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 탄산칼슘 함유 재료를 하소시켜 얻어진다.
효율성을 이유로, 산화칼슘 함유 재료는 산화칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 90　중량%, 및 가장 바람직하게는 95　중량%의 최소 산화칼슘 함량을 갖는 것이 바람직하다. 일 실시양태에 따르면, 산화칼슘 함유 재료는 산화칼슘으로만 구성된다.
산화칼슘 함유 재료는 단 한 종류의 산화칼슘 함유 재료로 이루어질 수 있다. 대안으로, 산화칼슘 함유 재료는 2종 이상의 산화칼슘 함유 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
산화칼슘 함유 재료는 본 발명 공정에서 이의 오리지널 형태로, 즉 원료 그대로, 예를 들면, 크고 작은 덩어리 형태로 사용될 수 있다. 대안으로, 산화칼슘 함유 재료는 사용 전에 분쇄될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 산화칼슘 함유 재료는 중량 중앙 입경 d 50이 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 500 ㎛인 입자 형태이다.
공정 단계 ii)
본 발명의 방법의 단계 ii)에서는, 침강 촉진제가 제공되며, 여기서 침강 촉진제는 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자가 침강 촉진제로서 선택된다. 이에 따라, 공정 단계 ii)에서는 탄산칼슘 나노입자가 제공된다.
탄산칼슘은 중질 탄산칼슘, 침강 탄산칼슘, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
중질 (또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 석회석 또는 초크와 같은 퇴적암에서, 또는 변성 대리석암, 달걀 껍질 또는 조개 껍질에서 채굴된 탄산칼슘의 천연 발생 형태로 이해된다. 탄산칼슘은 3 종류의 결정 다형: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로서 존재하는 것으로 알려져 있다. 가장 흔한 결정 다형인 칼사이트는 탄산칼슘의 가장 안정한 결정형인 것으로 간주된다. 덜 일반적인 아라고나이트는 개별 또는 군집형 바늘 사방정 구조를 가지고 있다. 바테라이트는 희귀한 탄산칼슘 다형이며 일반적으로 불안정하다. 중질 탄산칼슘은 거의 독점적으로 칼사이트계 다형이며, 이는 삼방정-능면체로 불리고 가장 안정한 탄산칼슘 다형을 나타낸다. 본 출원의 의미에서 탄산칼슘의 "공급원"이란 용어는 탄산칼슘이 얻어지는 천연 발생 미네랄 재료를 지칭한다. 탄산칼슘의 공급원은 탄산마그네슘, 알루미노실리케이트 등과 같은 천연 발생 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 중질 탄산칼슘(GCC)의 공급원은 대리석, 초크, 돌로마이트, 석회석, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 중질 탄산칼슘의 공급원은 대리석으로부터 선택된다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면 GCC는 건식 분쇄에 의해 얻어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 GCC는 습식 분쇄 및 후속 건조에 의해 얻어진다.
"돌로마이트"는 본 발명의 의미에서 CaMg(CO3)2("CaCO3·MgCO3")의 화학 조성을 갖는 탄산 칼슘-마그네슘-미네랄이다. 돌로마이트 미네랄은 돌로마이트의 총 중량을 기준으로 적어도 30.0 중량% MgCO3, 바람직하게는 35.0 중량% 초과, 더 바람직하게는 40.0 중량% 초과의 MgCO3을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 1종의 중질 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 상이한 공급원에서 선택된 2종 이상의 중질 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다.
"침강 탄산칼슘"(PCC)은 본 발명의 의미에서, 수성 환경에서 이산화탄소와 석회의 반응 이후에 침전시킴으로써 또는 물에서 칼슘 및 카보네이트 이온 공급원을 침전시킴으로써 또는 칼슘 및 카보네이트 이온, 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3을 배합하여 용액에서 분리되게 침전시킴으로써 일반적으로 얻어지는 합성된 재료이다. PCC 생성을 위한 추가의 가능한 방식은 석회 소다 공정, 또는 PCC가 암모니아 생성의 부산물인 솔베이(Solvay) 공정이다. 침강 탄산칼슘은 3가지 주된 결정형: 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이트로 존재하고, 이들 결정형 각각에 대해 다수의 상이한 다형(결정 습성)이 있다. 칼사이트는 편삼각면체(S-PCC), 능면체(R-PCC), 육각 프리즘형, 피나코이드형, 콜로이드형(C-PCC), 입방형, 및 프리즘형(P-PCC)과 같은 전형적인 결정 습성을 가진 삼방정계 구조를 갖는다. 아라고나이트는 쌍정의 육각 프리즘형 결정의 전형적인 결정 습성뿐만 아니라, 얇고 긴 프리즘형, 곡선의 블레이딩형, 급경사 피라미드형, 끌 형상의 결정, 가지 나무, 및 산호 또는 웜(worm)-유사 형태의 다양한 조합을 갖는 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육방정계에 속한다. 얻어진 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수 및 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 1종의 침강 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 침강 탄산칼슘의 상이한 결정형 및 상이한 다형에서 선택되는 2종 이상의 침강 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 적어도 1종의 침강 탄산칼슘은 S-PCC에서 선택된 1종의 PCC 및 R-PCC에서 선택된 1종의 PCC를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 중질 탄산칼슘 나노입자이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 침강 탄산칼슘 나노입자이다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 중질 탄산칼슘 나노입자와 침강 탄산칼슘 나노입자의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 탄산칼슘 나노입자는 개수에 기초한 중앙 입경 d 50이 150　nm 미만이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 탄산칼슘 나노입자는 개수에 기초한 중앙 입경 d 50이 1 내지 130 nm, 바람직하게는 5 내지 90 nm, 더 바람직하게는 10 내지 80 nm, 가장 바람직하게는 30 내지 70 nm 이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면 탄산칼슘 나노입자는 개수에 기초한 탑컷 입경 d 98이 350　nm 미만이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 탄산칼슘 나노입자는 개수에 기초한 탑컷 입경 d 98이 80　내지 330　nm, 바람직하게는 90　내지 180　nm, 더 바람직하게는 100 내지 170　nm 이다.
사용될 탄산칼슘이 원하는 또는 요구되는 섬도, 즉 입경을 갖지 않는 경우, 하나 이상의 습식 또는 건식 분쇄 단계, 바람직하게는 다수의 분쇄 단계, 예를 들어, 건식 및/또는 습식 두 단계, 바람직하게는 수성 분쇄 단계에서 분쇄되어 상응하는 구형 등가 직경을 수득할 수 있다.
분쇄는 당업자가 탄산칼슘 분쇄를 위해 익숙한 공지의 분쇄 장비 중 어느 것에서 수행될 수 있다. 통상적인 볼 밀이 건식 분쇄에 특히 적합하며; 제트 플레이트 밀과 아트리토(attritor) 밀이 습식 분쇄에 적합하며 이러한 밀들의 조합 또는 1 이상의 이러한 밀과 사이클론 및 스크린과의 조합이 또한 매우 적합하다. 특히 Dynomill 사에서 유통되는 것과 같은 통상의 아트리토 밀이 습식 분쇄에 적합하다.
건식 분쇄의 경우, 바람직하게는 볼 밀이 사용되며 바람직하게는 직경이 0.5 내지 10 cm인 철 및/또는 자기(porcelain) 비드가 분쇄 매체로서 사용되며, 특히 바람직하게는 직경 2.5 cm인 철-실페브스가 사용된다.
0.2 내지 5 mm, 바람직하게는 0.2 내지 2 mm, 또한 0.5 내지 5　mm, 예를 들면, 0.5 내지 2 mm의 직경을 갖는 예를 들면, 지르코늄 실리케이트, 이산화지르코늄 및/또는 바데라이트로 제조된 분쇄 볼이 습식 분쇄에 바람직하다. 등가 구경이 0.1 내지 2 mm인 석영 모래를 사용할 수도 있다.
그러나, 나노미터 범위의 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 습식 분쇄에 의해 생성되고/거나 특히 재료가 중질 탄산칼슘인 경우 원하는 등가 직경이 된다.
건식 및 습식 분쇄 단계가 차례로 수행될 수 있지만, 마지막 분쇄 단계는 습식 분쇄인 것이 바람직하다.
탄산칼슘 나노입자는 낮은 포틀랜드석 함량을 가질 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는 건조된 탄산칼슘 나노입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포틀랜드석을 함유한다.
탄산칼슘 나노입자는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 침강 탄산칼슘 나노입자는 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어진다:
I) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
II) 당을 제공하는 단계,
III) 물, 단계 I)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 II)의 당을 혼합하여 석회유를 제조하는 단계,
IV) 단계 III)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘 나노입자의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및
V) 단계 IV)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘 나노입자를 분리하는 단계.
당은 단당류, 이당류, 및/또는 다당류로부터 선택될 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 당은 단계 I)에서 제공되는 산화칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 당은 락토스 또는 수크로스로부터 선택된다.
탄산칼슘 나노입자는 건조한 형태로 제공될 수 있다. 대안으로, 탄산칼슘 나노입자는 물에 현탁되어, 탄산칼슘 나노입자의 수성 현탁액 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 얻어진 현탁액은 자발적 분쇄가 일어나도록 하는 조건하에 및/또는 수평 볼 밀링에 의해 및/또는 당업자에게 공지된 그러한 다른 공정에 의해 분쇄될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 탄산칼슘 나노입자는, 현탁액 또는 필터 케이크의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 고형분 함량을 갖는 현탁액 또는 필터 케이크의 형태이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 수용성 칼슘염이 침강 촉진제로서 선택된다. 이에 따라, 공정 단계 ii)에서 수용성 칼슘염이 제공된다.
수용성 칼슘염은 무수염 또는 수화물염일 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면 수용성 칼슘염은 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 아요오드산칼슘, 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 이의 수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본원에서 사용시, "수화물"은 결정의 필수 부분으로서 일정 비율로 결합 된 물 분자를 함유하는 무기염이다. 염의 식 단위 당 물 분자 수에 따라, 수화물은 1수화물, 2수화물, 3수화물, 4수화물, 5수화물, 6수화물, 7수화물, 8수화물, 9수화물, 10수화물, 반수화물, 등으로서 명명될 수 있다.
바람직하게는, 수용성 칼슘염은 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 아요오드산칼슘, 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 질산칼슘 4수화물, 염화칼슘 2수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 수용성 칼슘염은 질산칼슘, 질산칼슘 4수화물, 염화칼슘, 염화칼슘 2수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 수용성 칼슘염은 1종의 수용성 칼슘염만으로 이루어진다. 대안으로, 수용성 칼슘염은 2종 이상의 수용성 칼슘염의 혼합물로 이루어질 수 있다.
수용성 칼슘염은 용액의 형태로 또는 건조 재료로서 제공될 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 수용성 칼슘염은 수용액의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%의 칼슘 염 농도를 가진 수용액의 형태로 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 침강 촉진제는 탄산칼슘 나노입자와 1종 이상의 수용성 칼슘염(들)의 혼합물이다. 일 실시양태에 따르면, 침강 촉진제는 탄산칼슘 나노입자과 수용성 염(들)을 1:10 내지 10:1의 질량비로, 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 질량비로, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 질량비로, 가장 바람직하게는 약 1:1의 질량비로 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 침강 촉진제는 침강 탄산칼슘 나노입자 및 질산칼슘 또는 이의 수화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 ii)의 침강 촉진제는 산화칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10　중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 제조 방법에서 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염의 용도가 제공된다.
통상적인 PCC 제조 방법은 상당한 양의 포틀랜드석이 침전 공정 중에 보유되거나 포획되는 문제점을 안고 있다. 본 발명자들은 놀랍게도, PCC 제조 공정의 석회 소화 단계 도중 또는 이후에 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제의 첨가가, 낮은 포틀랜드석 함량을 가진, 예를 들면, 건조된 PCC의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 포틀랜드석 함량을 갖는 PCC의 제조를 가능하게 하는 것을 밝혀내었다.
포화도 S > 1 일 때 침강 탄산칼슘의 핵생성 및 성장이 일어날 수 있다. S는 이온 활성도 곱(ionic activity product, IP)와 용해도 곱(solubility product, K sp)의 비율로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
이온 활성도 곱, IP는 용액에서 주어진 생성물에 대한 모든 구성 이온의 곱에 직접 비례하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘의 이온 곱은 칼슘 및 카보네이트 이온 농도의 곱에 직접 비례한다 (또는 이들의 활성도의 곱에 해당한다). 용해도 곱, K sp는 평형 상태에서 이온 활성도 곱으로 정의된다. 반면에, S < 1인 경우, 탄산칼슘의 용해가 선호된다.
핵생성과 성장은 S를 초과한 직후에 반드시 일어나는 것은 아니라고 여겨진다. 오히려, 열역학적 에너지 원리가 충족되어야 하는데, 즉, 이온 곱은 침전으로부터 방출된 에너지가 표면 액체 상호 작용에 필요한 에너지를 초과할 정도로 충분히 높아야 한다. 본 발명에서 사용시, 용어 "균일 핵생성"은 표면 에너지 요건을 극복하기 위해 주어진 포화 수준에서 충분히 큰 클러스터를 형성하여, 다른 고체가 존재할 필요없이 안정한 고체를 형성하는 것을 의미한다. "이종 핵생성"은 본 발명의 의미에서 이물질 표면에서의 핵형성으로서, 이에 따라 이물질 표면이 총 표면 에너지 요구량을 낮추는 것으로 정의한다. "균일한 결정 성장"은 본 발명의 의미에서 동일 조성의 표면에서 당해 고체의 침전을 지칭한다. 이것은 새로이 핵생성된 표면에서 또는 용액에 이미 존재하는 샘플 조성의 표면에서 발생할 수 있다.
본 발명자들은 전형적인 소석회 PCC 침전이 포틀랜드석 표면에서 탄산칼슘의 이종 핵생성에 의해 발생하거나, 또는 균일 핵생성인 (임의 표면으로부터 멀리 떨어져 있는) 경우, 칼슘 이온 농도가 최대에 있는 포틀랜드석 표면 바로 부근에서 발생하는 것으로 생각한다. 어떠한 이론에 구속됨이 없이, 본 발명의 침강 촉진제는 수산화칼슘 표면과는 별개로 균일한 핵생성 및/또는 균일한 성장을 촉진시킴으로써 작용한다고 여겨진다.
예를 들면, 탄산칼슘 나노입자가 포틀랜드석 입자의 표면보다 탄산화 단계 동안 침전을 위한 보다 선호적인 표면을 제공함으로써 균일한 성장을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 수용성 칼슘염은 용액에서 과포화 수준을 증가시킴으로써 균일한 핵생성을 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 이로써, 포틀랜드석 입자 표면에서 높은 포화 수준의 영향은 적어도 부분적으로 보상될 수 있고, 이에 따라, 새로 침전된 탄산칼슘이 자체 핵을 형성하여 포틀랜드석 표면에서 멀리 성장할 수 있게 한다. 그 결과 상당히 감소된 포틀랜드석 함량을 가진 침강 탄산칼슘이 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 얻어진 PCC의 포틀랜드석 함량은 X-선 회절에 의해 더 이상 검출될 수 없는 수준이다. 본 발명자들은 탄산칼슘 나노입자와 수용성 칼슘염의 조합이 침강 촉진제로서 특히 효과적일 수 있다는 것을 또한 확인했다.
공정 단계 iii)
본 발명의 방법의 단계 iii)에서, 석회유는 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 제조된다.
산화칼슘 함유 재료와 물의 반응은 석회유로 더 잘 알려진 유백색의 수산화칼슘 현탁액을 형성한다. 상기 반응은 매우 발열성이며 업계에서 또한 "석회 소화(lime slaking)"로서 명명된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 혼합 단계 iii)에서 사용되는 물의 온도, 즉 산화칼슘 함유 재료를 소화시키는데 사용되는 물의 온도는 0℃ 초과 및 100℃ 미만의 범위로 조절된다. 다시 말해, 산화칼슘 함유 재료를 소화시키는데 사용되는 물은 물이 액체 형태인 온도 범위로 조절된다. 바람직하게는, 혼합 단계 iii)에서 사용되는 물의 온도는 1℃ 내지 70℃, 더 바람직하게는 2℃ 내지 50℃, 더욱 더 바람직하게는 30℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 35 내지 45℃ 이도록 조절된다. 물의 초기 온도는 고도로 발열성인 소화 반응으로 인해 및/또는 상이한 온도를 갖는 물질의 혼합으로 인해 단계 iii)에서 제조된 혼합물의 온도와 반드시 동일할 필요가 없다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.
일 실시양태에 따르면, 단계 iii)은
a1) 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료를 물과 혼합하는 단계, 및
a2) 단계 ii)의 침강 촉진제를 단계 a1)의 혼합물에 첨가하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 공정 단계 a2)는 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료와 물의 반응이 완료된 후에, 즉 석회가 완전히 소화되어진 후에 수행된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 공정 단계 iii)은
b1) 단계 ii)의 침강 촉진제를 물과 혼합하는 단계, 및
b2) 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료를 단계 b1)의 혼합물에 첨가하는 단계
를 포함한다.
단계 iii)의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계　i)의 산화칼슘 함유 재료, 단계 ii)의 침강 촉진제, 및 물이 동시에 혼합된다.
단계 ii)의 침강 촉진제는 단계 iii)에서 1회분으로 또는 수회분으로 첨가될 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 단계 iii)에서 단계 ii)의 침강 촉진제는, 일회분으로 또는 2, 3, 4, 5 또는 그 이상의 회분으로 침강 촉진제를 첨가함으로써, 물 및 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료와 혼합된다.
공정 단계 iii)은 실온에서, 즉 20℃ ± 2℃의 온도에서, 또는 30 내지 50℃, 바람직하게는 35 내지 45℃의 초기 온도에서 수행될 수 있다. 반응이 발열성이기 때문에, 온도는 단계 iii) 동안 전형적으로 70　내지 85℃의 온도까지 상승한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 공정 단계 iii)은 혼합, 휘젓기, 또는 교반, 예를 들면, 기계적 교반과 함께 수행된다. 혼합, 휘젓기 또는 교반을 위한 적합한 공정 장비는 당업자에게 공지되어 있다.
소화 반응의 진행은 반응 혼합물의 온도 및/또는 전도도를 측정함으로써 관찰될 수 있다. 이는 또한 탁도 제어로 모니터링할 수 있다. 대안으로 또는 부가적으로, 소화 반응의 진행은 가시적으로 관찰될 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 산화칼슘 함유 재료와 물은 1:4 내지 1:15의 질량비로 혼합된다. 일 바람직한 실시양태에 따르면, 단계 iii)에서 산화칼슘 함유 재료와 물은 1:5 내지 1:9의 질량비로 혼합된다.
일 실시양태에 따르면, 단계 iii)의 석회유는 석회유의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20　중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
일 실시양태에 따르면, 단계 iii)의 석회유는 25℃에서 1 내지 1000 mPa·s, 더 바람직하게는 25℃에서 5 내지 800　mPa·s, 가장 바람직하게는 25℃에서 10 내지 600 mPa·s의 브룩필드 점도를 갖는다. 일 실시양태에 따르면, 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정된다.
석회유의 원하는 고형분 함량 또는 브룩필드 점도 또는 온도를 제어하고/거나 유지하고/거나 달성하기 위해 소화 반응 동안 추가의 물이 도입될 수 있는 것도 본 발명의 범위 내이다.
공정 단계 iii)은 배치 공정, 반연속 또는 연속 공정의 형태로 수행될 수 있다.
공정 단계 iv)
본 발명의 방법의 단계 iv)에서, 단계　iii)에서 얻어진 석회유는 탄산화되어 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성한다.
탄산화는 당업자가 익히 숙지하고 있는 수단 및 조건 하에 수행된다. 석회유 내로 이산화탄소의 도입은 카보네이트 이온(CO3 2-)의 형성을 빠르게 유도하고, 이에 따라, 탄산칼슘을 위한 요구 농도가 달성된다. 특히, 탄산화 반응은 탄산화 공정에 수반되는 반응들을 고려하여 용이하게 제어될 수 있다. 이산화탄소는 탄산 (H2CO3)의 형성을 통해 카보네이트 이온을 형성하는 이의 분압에 따라 용해되며, 이 알칼리성 용액에서는, 이의 구성 수소 및 카보네이트 이온으로 해리된다. 탄산칼슘의 이온 곱이 용해도 곱보다 충분히 더 크면, 탄산칼슘이 침전된다. 동시에, 히드록시드 이온이 해리된 수소 이온에 의해 중화된다. 그 결과 수산화칼슘에 대한 이온 곱이 용해도 곱보다 더 작고, 이는 계속 용해될 것이다. 이것은 모든 수산화칼슘이 소모되거나 탄산칼슘 결정 구조에 트래핑될 때까지 CO2가 용액내에 버블링되는 한 계속해서 발생한다. 본 특허 출원에서 제시된 방법은, 수산화칼슘 표면 부근에서의 핵생성/성장을 피함으로써, 수산화칼슘의 트래핑을 상당히 최소화하며, 이에 따라 이의 거의 완전한 소비가 이루어지는 것으로 본 발명자들은 생각한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 iv)에서 탄산화는 순수 기체 이산화탄소 또는 적어도 10 부피%의 이산화탄소를 함유하는 공업용 가스를 석회유에 공급함으로써 수행된다.
탄산화 반응의 진행은 전도도, 밀도, 탁도 및/또는 pH를 측정함으로써 용이하게 관찰될 수 있다. 이러한 관점에서, 석회유의 pH는 이산화탄소의 첨가 이전에 10 초과, 일반적으로 11 내지 12.5일 것이고, pH 약 7에 도달할 때까지 꾸준히 감소할 것이다. 이 시점에 반응이 중단될 수 있다.
전도도는 탄산화 반응 동안 서서히 감소하고 침전이 완료되면 급격히 낮은 수준으로 감소한다. 탄산화 반응의 진행은 반응 혼합물의 pH 및/또는 전도도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 iv)에서 사용되는, 단계 iii)에서 얻어진 석회유의 온도는 10℃ 내지 60℃ 범위로 조절된다. 발열성 탄산화 반응으로 인해 및/또는 상이한 온도를 갖는 물질들의 혼합으로 인해 석회유의 초기 온도는 단계 iii)에서 제조된 혼합물의 온도와 반드시 동일할 필요가 없다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 iv)는 5 내지 95℃, 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
공정 단계 iv)는 배치 공정, 반연속 또는 연속 공정의 형태로 수행될 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 공정 단계 i) 내지 iv)를 수반하는 본 발명의 방법은 배치 공정, 반연속 또는 연속 공정의 형태로 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 얻어진 침강 탄산칼슘은 중량 중앙 입경 d 50이 0.1 내지 100　㎛, 바람직하게는 0.25 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎛ 이다.
침강 탄산칼슘은 아라고나이트, 칼사이트, 또는 바테라이트 결정 구조, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 본 발명의 추가 이점은, 침강 탄산칼슘의 결정 구조 및 형태가 예를 들면 시드 결정 또는 다른 구조 변경 화학물질의 첨가에 의해 제어될 수 있다는 것이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명 방법에 의해 얻어지는 침강 탄산칼슘은 클러스터형 편삼각면체 결정 구조를 갖는다.
침강 탄산칼슘의 형태학적 구조는 또한 특정 온도 범위에서 공정 단계 iv)를 수행함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 iv)는 40 내지 60℃의 온도에서 수행되어 편삼각면체 PCC의 수성 현탁액을 형성한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 iv)는 10 내지 25℃의 온도에서 수행되어 능면체 PCC의 수성 현탁액을 형성한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 침강 탄산칼슘의 BET 비표면적은 ISO 9277에 따라 질소 및 BET 방법을 사용하여 측정시 1 내지 100 ㎡/g, 바람직하게는 2 내지 70 ㎡/g, 더 바람직하게는 3 내지 50 ㎡/g, 특히 4 내지 30 ㎡/g 일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 침강 탄산칼슘의 BET 비표면적은 첨가제, 예를 들면 침전 단계 동안 또는 그 후에 높은 기계적 전단 속도로 전단시킴으로써 낮은 입경을 유도할 뿐만 아니라 높은 BET 비표면적을 유도하는 표면 활성제의 사용에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 얻어진 침강 탄산칼슘의 현탁액은 현탁액의 총 중량을 기준으로 적어도 5　중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 14 내지 40 중량%의 고형분 함량을 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 단계 iv)의 PCC의 현탁액은 브룩필드 점도가 25℃에서 1000 mPa·s 이하이고, 더 바람직하게는 25℃에서 800　mPa·s 이하이며, 가장 바람직하게는 25℃에서 600 mPa·s 이하이다. 브룩필드 점도는 100 rpm에서 측정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명 방법에 의해 얻어지는 침강 탄산칼슘은 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1　중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포틀랜드석 함량을 갖는다.
추가 공정 단계
본 발명의 방법은 추가 공정 단계를 포함할 수 있다.
석회유는 오버사이즈 입자를 제거하기 위해 스크리닝될 수 있다. 적합한 스크린은 예를 들어 700 내지 100 ㎛, 예를 들어 약 100 또는 약 300 ㎛의 체 크기를 갖는 스크린을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 석회유는 단계 iii) 이후 및 단계 iv) 이전에, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛의 체 크기를 갖는 스크린을 사용하여 스크리닝된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 소화 첨가제가 본 발명 방법의 단계 iii) 이전에, 도중에 또는 이후에 첨가된다. 소화 첨가제를 첨가함으로써, PCC 입자의 크기 및 이들의 결정 형태가 수성 현탁액의 점도에 영향을 미침이 없이 제어될 수 있다.
적어도 1종의 소화 첨가제는 유기산, 유기산염, 당 알콜, 단당류, 이당류, 다당류, 글루콘산염, 포스폰산염, 리그노술폰산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 소화 첨가제는 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산마그네슘, 단당류, 이당류, 다당류, 수크로스, 당 알콜, 메리톨, 시트르산, 솔비톨, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 나트륨염, 글루콘산염, 포스폰산염, 타르타르산나트륨, 리그노술폰산나트륨, 리그노술폰산칼슘, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 소화 첨가제는 시트르산나트륨 및/또는 사카로스이다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 적어도 1종의 소화 첨가제는 1종의 소화 첨가제만으로 이루어진다. 대안으로, 적어도 1종의 소화 첨가제는 2종 이상의 소화 첨가제의 혼합물로 이루어질 수 있다.
적어도 1종의 소화 첨가제는 산화칼슘 함유 재료의 총량을 기준으로 0.01 내지 0.2　중량%의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.8　중량%, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.5 중량%의 양으로 제공될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하기 단계들을 포함하는, 침강 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및
v) 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘을 분리하는 단계.
본 발명의 목적을 위해, "분리하는"이란 표현은 본 발명 방법의 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 PCC를 제거하거나 단리하는 것을 의미한다. 단계 iv)에서 얻어진 침강 탄산칼슘은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 분리 수단에 의해 모액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 공정 단계 v)에서 PCC는 기계적으로 및/또는 열적으로 분리된다. 기계적 분리 공정에 대한 예로는 예를 들면 드럼 필터 또는 필터 프레스에 의한 여과, 나노여과, 또는 원심분리가 있다. 열적 분리 공정의 예는, 예를 들면, 증발기에서, 열 인가에 의한 고농축 공정이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 공정 단계 v)에서 PCC는 기계적으로, 바람직하게는 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리된다.
침전 후 수득된 모액 및/또는 반응물 중 어느 하나가 공정으로 재순환될 수있는 것이 또한 바람직하다.
얻어진 PCC는 추가 가공처리될 수 있으며, 예를 들면, 해응집되거나 건식 분쇄 단계를 거칠 수 있다. 다르게는, 이는 현탁액의 형태로 습식 분쇄될 수도 있다. PCC가 탈수, 분산 및/또는 분쇄 단계를 거친다면, 이들 단계는 업계에 공지된 과정에 의해 달성될 수 있다. 습식 분쇄는 분쇄 보조제의 부재하에 또는 분쇄 보조제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산의 염, 및/또는 아크릴산의 코폴리머의 염과 같은 하나 이상의 분쇄제(연마제)가 포함될 수 있다. 원한다면, 분산액을 제조하기 위해 분산제가 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 단계 i) 내지 v)를 포함하는 침강 탄산칼슘의 제조 방법은 단계 v)에서 얻어진, 분리된 침강 탄산칼슘을 건조시키는 단계 vi), 및 경우에 따라 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계 vii)을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 하기 단계들을 포함하는, 건조된 침강 탄산칼슘의 제조 방법이 제공된다:
i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계,
v) 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및
vi) 단계　v)에서 얻어진 분리된 침강 탄산칼슘을 건조하는 단계.
경우에 따라, 건조된 침강 탄산칼슘의 제조 방법은 단계 vi) 이전에 단계 v)에서 얻어진 분리된 침강 탄산칼슘을 농축하는 단계를 더 포함한다. 적합한 농축 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 원하는 농도는, 예를 들면, 증발기에서 주위, 대기압 하에 또는 감압에서, 열적 공정에 의해, 또는 예를 들면, 나노여과와 같은 필터 프레스, 및/또는 원심분리기에서의 기계적 공정에 의해 달성될 수 있다.
일반적으로, 건조 단계 vi)은 임의의 적합한 건조 장비를 사용하여 이루어질 수 있고 예를 들면, 열적 건조 및/또는 증발기, 플래시 건조기, 오븐, 스프레이 건조기와 같은 장비를 사용하는 감압 건조 및/또는 진공 챔버에서의 건조를 포함할 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 건조 단계　vi)은 분무 건조 단계이고, 바람직하게는 상기 분무 건조 단계는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 저온에서 수행된다. 건조 단계　vi)에 의해, 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1.0　중량% 이하의 낮은 총 수분 함량을 갖는 건조된 침강 탄산칼슘이 얻어진다.
또 다른 실시양태에 따르면, 단계 vi)의 건조된 PCC는 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 총 수분 함량이 0.5　중량% 이하, 바람직하게는 0.2　중량% 이하이다. 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 vi)의 건조된 PCC는 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 총 수분 함량이 0.01 내지 0.15　중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.10　중량%, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.07　중량%이다.
본 발명 방법에 의해 얻어지는 침강 탄산칼슘은, 예를 들면, 건조 단계 도중에 및/또는 이후에 추가 성분으로 후처리될 수 있다. 일 실시양태에 따르면 침강 탄산칼슘은 지방산, 예를 들면 스테아르산, 실란, 또는 지방산의 인산 에스테르, 또는 실록산으로 처리된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 건조된 침강 탄산칼슘의 제조 방법은 단계 i) 내지 vi)을 포함하고, 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계 vii)을 더 포함한다. 적합한 표면 처리제는 예를 들면, 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실산 에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC), 일치환된 숙신산 무수물, 일치환된 숙신산, 또는 인산 에스테르이다.
일 실시양태에 따르면 표면 처리제는 일치환된 숙신산 무수물, 일치환된 숙신산, 인산 에스테르, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 용어 "일치환된 숙신산 무수물"은 본 발명의 의미에서 수소 원자가 또 다른 치환기로 치환된 숙신산 무수물을 지칭한다. 용어 "일치환된 숙신산"은 본 발명의 의미에서 수소 원자가 또 다른 치환기로 치환된 숙신산을 지칭한다. 상기 표면 처리제 및 이의 표면처리된 탄산칼슘 생성물의 제조 방법에 관한 보다 상세한 내용은 WO 2014/060286 A1 및 WO 2014/128087 A1에 기재되어있다.
생성물 및 이의 용도
본 발명에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액이 제공된다:
i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계, 및
iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘이 제공된다:
i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계, 및
v) 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘을 분리하는 단계.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 PCC 현탁액 및/또는 PCC는 다양한 재료에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘은 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에 사용된다. 바람직하게는 건조된 침강 탄산칼슘은 플라스틱 및/또는 폴리머 조성물에 사용된다. 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액은 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에 사용된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명에 따른 침강 탄산칼슘을 포함하는 생성물이 제공된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 생성물은 페이퍼, 페이퍼 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 폴리머 조성물, 접착제, 건축물, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품이고, 더 바람직하게는 생성물은 플라스틱 또는 폴리머 조성물이다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 건조된 침강 탄산칼슘이 제공된다:
i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계,
iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계,
v) 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘을 분리하는 단계, 및
vi) 단계　v)에서 얻어진 분리된 침강 탄산칼슘을 건조하는 단계.
경우에 따라, 건조된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 처리층을 포함할 수 있다. 일 실시양태에 따르면, 단계 i) 내지 vi) 및 추가적으로 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계 vii)을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 건조된 침강 탄산칼슘이 제공된다.
일 실시양태에 따르면, 공정 단계 i) 내지 iv), i) 내지 v), i) 내지 vi), 또는 i) 내지 vii)에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘은 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1　중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포틀랜드석 함량을 갖는다.
바람직한 실시양태에 따르면, 공정 단계 i) 내지 vi)으로부터 얻어질 수 있는 건조된 침강 탄산칼슘은 침강 탄산칼슘의 건조된 분말이다.
공정 단계 i) 내지 vi)으로부터 얻어질 수 있는 건조된 PCC는 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 건조된 침강 탄산칼슘은 플라스틱 및/또는 폴리머 조성물에 사용된다. 예를 들면, 상기 PCC는 열가소성 폴리머, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 및 폴리스티렌에서 사용될 수 있다. 게다가, 건조된 PCC는 폴리머 물품, 예컨대 호일의 표면 상에 적용되어, 상기 표면의 소수성을 증가(예를 들면, 물에 대해 측정된 증가된 접촉각에 의해 반영됨)시킬 수 있는 폴리머 코팅에 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명에 따른 건조된 침강 탄산칼슘, 바람직하게는 상기 침강 탄산칼슘의 건조된 분말을 포함하는 생성물이 제공된다. 일 실시양태에 따르면, 생성물은 페이퍼, 페이퍼 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 폴리머 조성물, 접착제, 건축물, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품이다. 바람직한 실시양태에 따르면, 건조된 침강 탄산칼슘을 포함하는 생성물이 제공되며, 여기서 생성물은 플라스틱 또는 폴리머 조성물이다.
본 발명의 범위 및 관심은 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것으로서 비제한적인 하기 실시예를 기초로 하여 더 잘 이해될 것이다.
실시예
1. 측정 방법
이하, 실시예에서 실시된 측정 방법을 설명한다.
침강 탄산칼슘( PCC )의 입도 분포
제조된 PCC 입자의 입도 분포는 미국 Micromeritics사의 Sedigraph 5120을 사용하여 측정되었다. 이 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있으며 충전제 및 안료의 입경을 결정하기 위해 흔히 사용된다. 측정은 0.1　중량% Na4P2O7을 포함하는 수용액에서 실시되었다. 샘플은 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 분산되었다. 분산된 샘플의 측정을 위해, 추가 분산제는 첨가되지 않았다.
탄산칼슘 나노입자의 입도 분포
탄산칼슘 나노입자의 개수에 기초한 입도 분포는 Malvern Zetasizer Nano ZS의 사용에 의해 결정되었다.
고형분 함량 0.5 중량%를 갖는 슬러리 100 g이 얻어질 때까지 샘플 슬러리를 Na4P2O7의 0.1 중량% 용액으로 희석했다. 1 g의 Polysalz(BASF, 독일)를 첨가하고 슬러리를 고전단으로 5분간 혼합했다. 혼합 후, 샘플을 초음파 욕에서 15 내지 20분간 처리했다.
수득된 슬러리를 표준 1 cm x 1 cm 큐벳에 첨가하여 입도 분포를 결정하였다. 장치에 큐벳을 넣고 입경을 동적 광산란을 사용하여 결정하였다. 값은 개수에 기초한 분포로 보고된다. 이는, d 50은, 수치로서, 입자 수의 50%가 3개 차원 모두에서 d 50 미만의 직경을 갖는 것으로서 정의되는 것을 의미한다.
수성 현탁액의 고형분 함량
현탁액 고형분 함량("건중량"으로도 알려짐)은 스위스의 Mettler-Toledo사의 Moisture Analyser MJ33을 사용하여, 하기 셋팅으로 결정되었다: 160℃의 건조 온도, 질량이 30초 동안 1 mg을 초과하여 변하지 않으면 자동으로 꺼짐, 5 내지 20 g의 현탁액의 표준 건조.
비표면적 ( SSA )
비표면적은 BET 방법에 의해 ISO 9277에 따라 질소를 사용하여 측정된 후, 250℃에서 30분간 가열함으로써 샘플을 컨디셔닝했다. 이러한 측정 이전에, 샘플을 Buechner 퓨넬 내에서 여과하고, 탈이온수로 세정하고 오븐 내에서 90 내지 100℃에서 밤새 건조한다. 그 후 건조 케이크를 막자 사발에서 완전히 분쇄하고 얻어진 분말을 일정한 중량에 도달할 때까지 130℃에서 수분 밸런스에 둔다.
X-선 회절
PCC 샘플의 순도는 브래그 법칙에 따라 D8 Advance 분말 회절계(Bruker사, 미국)로 분석하였다. 이 회절계는 2.2 kW X-선 튜브(Cu), 샘플 홀더,
Figure pct00002
고니오미터, 및
Figure pct00003
검출기로 이루어졌다. 니켈-여과형 Cu Kα 방사선이 모든 실험에 사용되었다
Figure pct00004
. 프로파일은
Figure pct00005
에서 분당 0.7°의 스캔 속도를 이용하여 자동적으로 기록된 차트였다. 측정은 5 내지 70°의 각에서 이루어졌다.
생성된 분말 회절 패턴은 ICDD PDF 2 데이터베이스(XRD LTM_7603)의 기준 패턴에 기초한 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH를 사용하여 미네랄 함량에 의해 분류되었다. 회절 데이터의 정량 분석, 즉 다중 위상 샘플에서 서로 다른 위상의 양을 결정하는 것은 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 TOPAS (XRD LTM_7604)를 사용하여 수행되었다. 이것은 계산된 패턴(들)이 실험적인 패턴과 중복되도록 전체 회절 패턴을 모델링하는 것(Rietveld 접근법)을 수반했다.
2. 재료
A1: 침강 탄산칼슘 나노입자 (d 50: 0.04 ㎛; d 98: 0.10 ㎛, 포틀랜드석 함량: < LOD).
A2: 침강 탄산칼슘 나노입자 (d 50: 0.07 ㎛; d 98: 0.16 ㎛, 포틀랜드석 함량: < LOD).
A3: 질산칼슘 4수화물, 독일의 Riedel de Haeen에서 시판됨.
A4: 이탈리아 카라라의 Omya SPA에서 입수된 미분산 대리석으로부터 제조된 중질 탄산칼슘 나노입자 (d 50: 0.13 ㎛; d 98: 0.33 ㎛).
A5: 중질 탄산칼슘 (d 50: 3.5 ㎛; d 98: 10.6 ㎛), 프랑스 오르곤의 Omya SAS에서 시판됨.
LOD: 검출 한계.
PCC 나노입자 A1 및 A2의 제조:
PCC 나노입자 A1:
석회유는 5 리터의 물을 기계적 교반하에 1000g의 산화칼슘(오스트리아의 생석회 원료)과 50℃의 초기 온도에서 혼합하여 제조되었다. 얻어진 혼합물을 30분간 교반했으며, 여기서 추가 4 리터의 물을 첨가했다. 그 후, 혼합물을 100 ㎛ 스크린을 통해 체질했다.
얻어진 석회유 6.5 L를 스테인레스강 반응기로 옮겼다. 수산화칼슘의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 수크로스 및 2.5 중량%의 수산화스트론튬 8수화물을 첨가한 후, 석회유를 60℃로 가열했다. 이후 공기/CO2 혼합물을 도입하여 (최초 15분: CO2 = 1 L/min 및 공기 = 14 L/min, 나머지 실험: CO2 = 3.6 L/min 및 공기 = 11.4 L/min) 석회유를 탄산화시켰다. 탄산화 단계 동안, 반응 혼합물을 1400 rpm의 속도로 교반했다. 반응은 온라인 pH 및 전도도 측정에 의해 모니터링되었다.
현탁액을 여과하고 잔사를 물로 세정함으로써 침강 탄산칼슘 나노입자를 수득했다.
PCC 나노입자 A2:
석회유는, 5 리터의 물을 기계적 교반하에 800g의 산화칼슘(오스트리아의 생석회 원료) 및 소화 첨가제로서, 산화칼슘의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%의 건조 시트르산나트륨과 40℃의 초기 온도에서 혼합하여 제조되었다. 얻어진 혼합물을 30분간 교반했으며, 여기서 추가 4 리터의 물을 첨가했다. 그 후, 혼합물을 100 ㎛ 스크린을 통해 체질했다.
얻어진 석회유 8 L를 스테인레스강 반응기로 옮겼다. 수산화칼슘의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 수크로스를 첨가한 후, 석회유를 10℃로 냉각했다. 이후 공기/CO2 혼합물을 도입함으로써 (CO2 = 3 L/min 및 공기 = 12 L/min) 석회유를 탄산화시켰다. 탄산화 단계 동안, 반응 혼합물을 1400 rpm의 속도로 교반했다. 반응은 온라인 pH 및 전도도 측정에 의해 모니터링되었다.
현탁액을 여과하고 잔사를 물로 세정함으로써 침강 탄산칼슘 나노입자를 수득했다.
3. 실시예
석회유는, 5 리터의 물을 기계적 교반하에 1000 g의 산화칼슘(오스트리아의 생석회 원료) 및, 소화 첨가제로서, 산화칼슘의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%의 건조 시트르산나트륨과 40℃의 초기 온도에서 혼합하여 제조되었다. 얻어진 혼합물을 30분간 교반했으며, 여기서 추가 4 리터의 물을 첨가했다. 그 후, 혼합물을 100 ㎛ 스크린을 통해 체질했다.
얻어진 석회유를 스테인레스강 반응기로 옮겼으며, 여기서 석회유는 50℃로 냉각되었다. 그 후, 침강 촉진제(존재한다면)를 석회유(이용된 침강 촉진제는 하기 표 1에서 제시됨)에 첨가했다. 이후 공기/CO2 혼합물(20 부피% CO2)를 도입하여 석회유를 탄산화시켰다. 탄산화 단계 동안, 반응 혼합물을 1400 rpm의 속도로 교반했다. 반응은 온라인 pH 및 전도도 측정에 의해 모니터링되었다.
침강 탄산칼슘을 여과에 의해 얻어진 현탁액으로부터 분리하고, 에탄올로 세정하고 건조 캐비넷에서 90℃에서 건조시켰다. 얻어진 침강 탄산칼슘의 순도는 상술한 방법을 사용하여 X-선 회절에 의해 제어되었다.
제조된 석회유 및 수성 PCC 현탁액의 특성은 하기 표 1 및 표 2에 기재되어있다.
생성된 석회유의 조성
샘플 침강 촉진제 침강 촉진제의 양
[중량%, 산화칼슘의 총 중량을 기준으로 함]
1 (본 발명) A2 1
2 (본 발명) A2 5
3 (본 발명) A1 5
4 (본 발명) A3 5
5 (본 발명) A3 10
6 (본 발명) A1
A3		 5
5
7 (본 발명) A2
A3		 5
5
8 (본 발명) A4 5
9 (비교예) A5 5
10 (비교예) -- --
얻어진 침강 탄산칼슘의 특성 (LOD: 검출 한계).
샘플 SSA
[㎡/g]		 d 50
[㎛]		 d 98
[㎛]		 칼사이트
[중량%]		 포틀랜드석
[중량%]
1 (본 발명) 9.30 1.30 2.40 99.40 0.6
2 (본 발명) 11.40 1.40 3.00 100.00 < LOD
3 (본 발명) 7.30 3.87 5.81 99.3 0.7
4 (본 발명) 5.02 1.32 3.65 99.3 0.7
5 (본 발명) 4.00 1.33 4.13 99.5 0.5
6 (본 발명) 6.90 1.67 3.78 100.00 < LOD
7 (본 발명) 11.80 1.30 3.20 100.00 < LOD
8 (본 발명) 4.70 1.90 2.50 99.50 0.5
9 (비교예) 4.90 3.80 8.10 97.70 2.3
10 (비교예) 4.72 1.62 4.07 97.20 2.9
표 2에 제시된 결과는, 본 발명 침강 촉진제의 사용에 의해 (샘플 1 내지 8), 상당히 감소된 포틀랜드석 함량을 갖는 PCC가 얻어질 수 있음을 보여준다. 나아가, 침강 촉진제로서 탄산칼슘 나노입자와 수용성 칼슘염의 조합을 사용함으로써 제조되어진 샘플 6 및 7에서는 포틀랜드석이 전혀 검출되지 않았다.

Claims (20)

  1. i) 산화칼슘 함유 재료를 제공하는 단계,
    ii) 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택되는 침강 촉진제를 제공하는 단계,
    iii) 물, 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료, 및 단계 ii)의 침강 촉진제를 혼합하여 석회유를 제조하는 단계, 및
    iv) 단계 iii)에서 얻어진 석회유를 탄산화시켜 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 형성하는 단계
    를 포함하는, 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 iii)은
    a1) 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료를 물과 혼합하는 단계, 및
    a2) 단계 ii)의 침강 촉진제를 단계 a1)의 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 iii)은
    b1) 단계 ii)의 침강 촉진제를 물과 혼합하는 단계, 및
    b2) 단계 i)의 산화칼슘 함유 재료를 단계 b1)의 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산칼슘 나노입자는 개수에 기초한 중앙 입경 d 50이 150　nm 미만이고, 바람직하게는 1 내지 130 nm이며, 더 바람직하게는 5 내지 90 nm이고, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 80 nm이며, 가장 바람직하게는 30 내지 70 nm인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 칼슘염이 무수염 또는 수화물염이며, 바람직하게는 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 아요오드산칼슘, 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 이의 수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 질산칼슘, 황산칼슘, 아세트산칼슘, 벤조산칼슘, 중탄산칼슘, 브롬산칼슘, 브롬화칼슘, 염소산칼슘, 염화칼슘, 아요오드산칼슘, 아질산칼슘, 과염소산칼슘, 과망간산칼슘, 질산칼슘 4수화물, 염화칼슘 2수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 질산칼슘, 질산칼슘 4수화물, 염화칼슘, 염화칼슘 2수화물, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)의 침강 촉진제가 산화칼슘 함유 재료의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 10　중량%의 양으로 첨가되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소화 첨가제(slaking additive)가 단계 iii) 이전에, 도중에 또는 이후에 첨가되고, 바람직하게는 소화 첨가제는 유기산, 유기산염, 당 알콜, 단당류, 이당류, 다당류, 글루콘산염, 포스폰산염, 리그노술폰산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 소화 첨가제가 산화칼슘 함유 재료의 총량을 기준으로 0.01 내지 2　중량%의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 1　중량%의 양으로, 더 바람직하게는 0.06 내지 0.8 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.07 내지 0.5　중량%의 양으로 첨가되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 침강 탄산칼슘의 현탁액이 현탁액의 총 중량을 기준으로 5　중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 14 내지 40 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 얻어진 침강 탄산칼슘이 건조된 침강 탄산칼슘의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 포틀랜드석(portlandite) 함량을 갖는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 석회유가, 단계 iii) 이후 및 단계 iv) 이전에, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛의 체 크기를 갖는 스크린을 사용하여 스크리닝되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법의 단계　i) 내지 iv), 및 추가적으로, 단계 iv)에서 얻어진 수성 현탁액으로부터 침강 탄산칼슘을 분리하는 단계 v)를 포함하는, 침강 탄산칼슘의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 v)에서 얻어진 분리된 침강 탄산칼슘을 건조하는 단계 vi), 및 경우에 따라 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부를 표면 처리제와 접촉시키는 단계　vii)을 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액.
  15. 제12항 또는 제13항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 침강 탄산칼슘.
  16. 제15항에 있어서, 침강 탄산칼슘이, 경우에 따라 침강 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 처리층을 포함하는, 건조된 침강 탄산칼슘인 침강 탄산칼슘.
  17. 제15항 또는 제16항에 따른 침강 탄산칼슘을 포함하는 생성물로서, 바람직하게는 생성물이 페이퍼, 페이퍼 제품, 잉크, 페인트, 코팅, 플라스틱, 폴리머 조성물, 접착제, 건축물, 식료품, 농산물, 화장품 또는 의약품이고, 더 바람직하게는 생성물이 플라스틱 또는 폴리머 조성물인 생성물.
  18. 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에서 제14항에 따른 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액의 용도.
  19. 페이퍼, 플라스틱, 폴리머 조성물, 페인트, 코팅, 콘크리트, 화장품, 약학 및/또는 농업 분야에서 제15항 또는 제16항에 따른 침강 탄산칼슘의 용도로서, 바람직하게는 건조된 침강 탄산칼슘이 플라스틱 및/또는 폴리머 조성물에서 사용되는 것인 용도.
  20. 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액을 제조하는 방법에서 탄산칼슘 나노입자 및/또는 수용성 칼슘염의 용도.
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