CN1056591C - 一种轻质碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以氧化钙和二氧化碳气为原料制造碳酸钙的方法，其中通过在碳化前加入其钙盐是水溶性的无机酸或有机酸或它们的盐类，以及在碳化终了加入水溶性的镁盐，以提高碳酸钙的粘浓度、分散性及白度，使其可用作涂布颜料，以代替或部分代替目前用作造纸涂布颜料主体的愈来愈短缺的片状高岭土。
Description
本发明涉及一种轻质碳酸钙的制备方法，特别是涉及一种白度高、粘浓度大、粒度小的轻质碳酸钙的制备方法。
轻质碳酸钙在造纸、塑料、橡胶和涂料中被广泛用作填料。在造纸涂布工艺中，一种白度高、粘浓度大、粒度小的轻质碳酸钙，可用作涂布颜料，以代替或部分代替目前用作造纸涂布颜料主体的愈来愈短缺的片状高岭土，引起普遍重视。
对于近代高速涂布机而言，颜料的粘浓度要求在68％以上(所谓粘浓度是指在粘度为500厘泊时，颜料在水中可分散的固体的重量百分比)。由于轻质碳酸钙的粘浓度比重质碳酸钙的小，一般很难配成固含量大于30％的料浆。其原因为轻质碳酸钙表面亲水力强，在水中易吸附大量羟基，同时粒子间有粘连，所形成的孔隙易包容水。因此为了提高粘浓度必须对碳酸钙粒子表面进行改性，同时改善其分散性。改善分散性的另一点好处是减少粒子粘连成团，从而可提高涂布纸的平整度和光泽度。
目前尚未查到文献中有针对提高轻质碳酸钙粘浓度的报导。日本白石工业公司(日本特许昭57-30813)采用缩合磷酸对CaCO3表面进行处理，可提高碳酸钙表面的耐酸性并降低其表面的PH值。对轻质碳酸钙表面用有机物或高聚物进行处理，可制得具有憎水性表面的活性碳酸钙。包覆用的原料有硅烷偶联剂(欧育湘，阻燃材料与技术，1992(1)：14～19)、酞酸酯偶联剂(M.E.Abu-Zeid，Colloid and Surface，1985(16)：301～307)、铝酸酯偶联剂(刘颖悟，无机盐工业，1990(6)：4～11)、磷酸酯(Okayama，Rubber Chemistiy and Technology，1992(28)：107～114)、脂肪酸盐(Fekete，J.Colloid and Interf.Sci.，1990(135)：1～11)和高分子聚合物(A.A.Hakim，Colloid and Polym.Sci.，1991(269)： 633～639)等。这些对碳酸钙表面进行改性的试剂一般价格不菲，且由于产品表面呈亲油性，在水中分散时会结块漂在水面上，实际上还是分散不开。
提高轻质碳酸钙的粘浓度，除了要改变碳酸钙表面的亲水性外，还要减少颗粒间的粘连以降低孔隙间的包容水量。Minayoshi Shiro等(欧洲专利，91108450·7，91年5月24日及91108695·7，91年5月28日)在甲醇—水体系中用CO2气沉淀石灰乳，可以得到几乎不粘连的碳酸钙粒子。原尚道在日本特许公报昭61-219715(申请日85年3月25日)中将在水相中沉淀得到的碳酸钙过滤后用甲醇洗涤，也能得到粘连很少的粒子。黄建华等也在甲醇—水体系中制成分散性较好的碳酸钙(现代化工，1994(5)：27页)。这些方法都要用到有机溶剂，因而大幅度地提高了生产成本。
造纸用颜料高岭土的白度一般只有85％，因此提高碳酸钙的白度对增高涂布纸的白度有重要意义。事实上，目前的涂布工艺中都要添加少量碳酸钙以提高涂布纸的白度，只是添加量不可太多，以免涂布料的粘度过大。为了保证碳酸钙的白度，对于以氯化钙和碳酸钠为原料的生产方法，要对原料进行纯化，但此法所得碳酸钙的费用过高。对以石灰石和CO2为原料的制备工艺，要对石灰石的品质进行控制。胡志彤(无机盐工业，1985年12期14页)介绍了一种添加ZnSO4和水玻璃的办法，在碳酸钙表面沉淀析出的ZnCO3和SiO2·nH2O，可提高碳酸钙的白度。但是锌盐价格较贵，而二氧化硅硬度较大，会损坏涂布时用的压辊和筛网。
本发明的目的是：对于以氧化钙和CO2气为原料的制造碳酸钙的工艺而言，通过加入其钙盐是水溶性的无机酸或有机酸或它们的盐类，以及水溶性的镁盐的方法，来提高产品碳酸钙的粘浓度、分散性及白度，以生产适合作造纸涂布颜料的碳酸钙。
本发明的技术方案为：在CaO含量为5-15％石灰石乳液中，在温度小于15℃的条件下，通入20-100％浓度的CO2气。碳化反应前，按比例加入一种可溶性盐或相应的酸，在碳化反应开始后60分钟内加入占碳酸钙量0.3-3.5％的硼化物。碳化时间为70-12分钟，在碳化完毕后，按比例加入一种可溶性镁盐，继续搅拌5-20分钟，产品过滤并在80-180℃下烘干即可。
向石灰乳通CO2气以制备碳酸钙的反应是气液固三相并存的反应，为了防止碳酸钙粒子在生长过程中互相粘连，从而使粘浓度降低和分散性变劣，可以加入可溶性钙盐或其钙盐为水溶性的无机酸或有机酸。其作用机理目前还不完全清楚，可能的原因是，在氢氧化钙溶解和CO2气吸收的两个平行过程中，氢氧化钙的溶出速度更快，来不及沉淀为碳酸钙的钙离子会吸附在已形成的碳酸钙颗粒表面，它会使两个碳酸钙颗粒相互桥连结块。如果溶液中存在一定量阴离子，它能构成吸附层而起到防止粘连的作用。至于加入水溶性镁盐，其作用机理可能是与碳酸钙形成CaCO3·MgCO3式的白云石物质，它能降低碳酸钙表面与水的亲和力，从而提高了碳酸钙粉体的粘浓度。因此：
1、在石灰乳进行碳化反应之初，加入可溶性钙盐，或者其钙盐为水溶性的无机酸、有机酸或其盐类。适用的物质可以是甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、氯酸、高氯酸、苯甲酸及其钙盐、钠盐、钾盐、铵盐等，其用量为碳酸钙重量的0.5-5％，最好是1-3％，其作用是防止碳酸钙粒子在成长过程中发生粘连，使分散性变好，同时由于包容水的减少而使粘浓度增大。
2、在石灰乳碳化反应终了后加入可溶性镁盐，调变碳酸钙颗粒的表面性质。适用的可溶性镁盐可以是硝酸镁、氯化镁、氯酸镁、高氯酸镁、磷酸二氢镁、甲酸镁、乙酸镁、苯甲酸镁等。其用量为碳酸钙量的0.5-5％，最好是1-3％。此举可抑制碳酸钙颗粒与水的亲和作用，从而提高碳酸钙粉体的粘浓度。
3、碳化反应终了时添加的上述镁盐，由于是包覆在碳酸钙颗粒的表面，还能提高碳酸钙粉体的白度。白度增加值因沉淀碳酸钙粉体的原有白度高低而异。沉淀碳酸钙原有白度在90左右者，加入上述镁盐后，白度可提高3-5个单位，沉淀碳酸钙原有白度在94左右者，可提高2-4个白度单位。镁盐添加量少，取下限值，镁盐添加量多，取上限值。
4、硼化物的加入，主要是为控制碳酸钙成为片状晶形。硼化物可以是硼酸、硼砂、Na3B3O6、K3B3O6、K2[B5O6(OH)]2H2O、B2H6、HBO2、B2O3、BX5。其原理专利93108625·6已描述，在此相同。
本发明效果：通过本方法所制备的轻质碳酸钙粉体能满足造纸涂布用颜料的要求，其性能达到：
1、直径小于2μ的粒度重量百分比大于90％；
2、固含量为70％时的Brookfield低剪切粘度(60转/分)小于500厘泊；
3、粉体白度高于92％。
实施例：
实施例1：取2000克CaO，加入20升水，其CaO含量为11％，加入苯甲酸40克，调节温度至13℃。在充分搅拌下通入30％的CO2气，碳化反应30分钟后加入硼酸30克，80分钟碳化完毕，加硝酸镁40克，继续通气搅拌10分钟，沉淀过滤后在140℃下干燥。所得碳酸钙品质如下：直径小于2μ的粒子重量百分比为95.3％，70％固含量的粘度为425厘泊，白度为94％。
比较例1：除不加苯甲酸和硝酸镁外，余同实施例1。产品碳酸钙的品质如下：直径小于2μ的粒子重量百分比为38％，70％固含量的粘度大于10000厘泊(实际上已超出仪器测量范围)，白度为90％。
实施例2：向2000克CaO加入25升水，其CaO含量为7.4％，加入乙酸钙60克，反应温度为11℃，在高速搅拌下通入40％CO2气。反应开始后15分钟加35克硼砂。碳化时间为70分钟，加氯化镁60克后继续通气搅拌5分钟。沉淀过滤并在120℃下烘干。产品碳酸钙的品质如下：直径小于2μ粒子的重量百分比为96.3％，70％固含量的粘度为310厘泊，白度为96％。
实施例3：向2000克CaO加入22升水，CaO含量为8.3％，加入硝酸钙60克，调节温度至9℃。在高速搅拌下通入25％的CO2气。反应开始40分钟后加入B2O3 40克。碳化反应持续120分钟，加入乙酸镁70克后继续通气搅拌15分钟。沉淀过滤后在160℃下烘干。产品碳酸钙的品质如下：直径小于2μ粒子的重量百分比为93.7％，70％固含量的粘度为380厘泊，白度为95％。
Claims (2)
1、一种以氧化钙和CO2气为原料制造碳酸钙的方法，在CaO含量为5～15％石灰乳液中，在温度低于15℃的条件下，通入20～100％浓度的CO2气，碳化反应前，加入可溶性钙盐，或者其钙盐为水溶液的无机酸、有机酸或其盐类，在碳化开始后60分钟内加入占碳酸钙量0.3～3.5％的硼化物，硼化物是硼酸、硼砂、Na3B3O6、K3B3O6、K2[B5O8(OH)]·2H2O、B2H6、HBO2、B2O3、BX5，碳化时间为70～120分钟，在碳化完毕后，按比例加入可溶性镁盐，继续搅拌5到20分钟，产品过滤并在80～180℃下烘干即得，其特征在于：(1)碳化反应前加入可溶性钙盐，或者其钙盐为水溶液的无机酸、有机酸或其盐类，是甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、氯酸、高氯酸、苯甲酸及其钙盐、钠盐、钾盐、铵盐，其用量为碳酸钙的0.5～5％，(2)在碳化完毕后，按比例加入可溶性镁盐，是硝酸镁、氯化镁、氯酸镁、高氯酸镁、磷酸二氢镁、甲酸镁、乙酸镁、苯甲酸镁，其用量为碳酸钙量的0.5～5％。
2、根据权利要求1所述的碳酸钙的制备方法，其特征在于：(1)碳化反应前加入可溶性钙盐，或者其钙盐为水溶液的无机酸、有机酸或其盐类用量为碳酸钙量的1～3％，(2)在碳化完毕后，按比例加入可溶性镁盐用量为碳酸钙量的1～3％。
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