CN113998724A - 一步法石膏固碳并调控产物粒径方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于大宗固废资源化利用技术领域，具体涉及一种石膏固碳并同时调控产物粒径的方法，该方法利用离子液体为介质溶液，在气液固三相固碳装置内，以工业石膏为钙源，实现CO2气体矿化固定的同时，还将调控其产物碳酸钙粒径。所得产物超细碳酸钙是一种功能性无机盐产品，既可以用作填料降低成本，又能改善产品性能。本发明减少了试剂使用种类，具有过程绿色简便、产品性能佳、成本低等优点，可用于提高工业副产石膏的利用率，对促进我国大宗工业副产石膏的规模化的高价值利用具有重要意义。

Description

一步法石膏固碳并调控产物粒径方法
技术领域：
本发明属于大宗固废资源化利用技术领域，具体涉及一种一步法石膏固碳并调控产物粒径方法。
背景技术：
目前在我国八大工业固废中，工业副产石膏总量排在第4位，工业副产石膏年产生量约6亿吨，且呈逐年增加态势，各类副产石膏实际综合利用率均低于50％左右，只能常年堆积，各类副产石膏总计积存量已超过10亿吨。工业副产石膏大量堆存，既占用土地，又浪费资源，含有的有害物质易对周边环境造成污染，已经成为制约我国燃煤机组烟气脱硫和磷肥等企业可持续发展的重要因素。
虽然存在诸多问题，但石膏行业仍是利废的典范行业。目前70％～80％的原材料都是工业副产石膏，若将工业副产石膏转变成高纯石膏，则可望替代天然石膏作为工业建材的原料，相关产业拥有数千亿元的市场空间，增长潜力大。但由于工业副产石膏成分复杂，共存杂质多，易形成环境污染且制品存在白度低、强度低、易开裂等问题。此外，技术粗放、产品利润不足以抵消运输成本，是导致工业副产石膏资源化利用难度大、附加值低、大量堆积的重要原因，亟待研发低成本，大规模清洁高值利用技术。
目前市场上对于工业副石膏的资源化利用最多的行业就是水泥行业。数据显示，2019年有8850万吨石膏被用于水泥缓凝剂。但是水泥行业是我国产能过剩最为严重的行业之一，即使石膏大范围使用，消耗量巨大，资源化利用率仍然很低，对环境造成二次污染严重。由此希望能够开发使石膏高值化利用的技术，减少工业石膏的堆积造成的资源浪费，改善自然环境。
目前利用工业副产石膏固碳是其高值化利用的一种有效途径。现有的工业石膏固碳技术，通常是在氨介质中进行反应，产物碳酸钙粒径较大，经济价值较低。为了降低产物碳酸钙粒径，制备超细碳酸钙，还需在固碳体系中添加诸如磺酸钠、焦磷酸钠等添加剂，以减小固碳产品碳酸钙的粒径从而提高其工业利用价值。但是，这将势必又会影响固碳体系对CO2的吸收性能，并且对液相产物(如硫酸铵)的品质和后续处理(如结晶、废水排放)产生负面影响。本发明首次采用系列离子液体为介质，既作为固碳吸收剂又同时调控产物粒径，大大减少了工业石膏固碳药剂使用类型和成本，也提高了产物资源化利用可行性，拓展了工业石膏资源化利用技术的研究和开发，对环境保护有着积极意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一步法石膏固碳并调控产物粒径的系列介质以及方法，使得工业石膏在经过固碳处理后，转化为粒径小，性能佳的超细碳酸钙，满足其各类资源的综合利用。
本发明通过以下技术方案来实现：
一步法石膏固碳并调控产物粒径方法，通过在石膏中加入离子液体，以CO2气体为碳源，制备得到粒径可调控的超细碳酸钙颗粒。
进一步的，本发明具体包括以下步骤：
S1、搭建反应平台；
S2、将工业石膏置于反应容器中，加入去离子水溶解，随后加入离子液体，打开搅拌装置，充分混合后关闭搅拌装置；打开减压阀，通入CO2，再次开启搅拌装置匀速搅拌。升高温度至30～90℃。石膏固碳转化反应结束后，取出浆液；
S3、将S2所得到的浆液沉淀，抽滤并洗涤所得固体产物，在105℃下烘干10h后，得到超细碳酸钙颗粒。
进一步的，S2中，石膏与离子液体的摩尔比为1：3.0～3.2。
进一步的，所述离子液体为含氮杂环类离子液体，包括咪唑类、吡啶类、哌嗪类和胍类，具体为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)类、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)类、N-(2-羟乙基)哌嗪丙酸盐和N-(2-羟乙基)哌嗪丙酸盐中的一种或几种。
进一步的，所述石膏为工业副产物石膏，具体为磷石膏、硫石膏以及钛石膏。
进一步的，S2中，石膏固碳转化反应时间为30～90min，搅拌速度为200～400rpm。
本发明的有益效果：
采用本方法可对石膏固碳产物粒径进行调控，对碳酸钙进行超细化，使碳酸钙的应用价值会得到极大提高。利用调控剂改变工业副产石膏固碳产物粒径可以提高固碳产物的品质，对于工业副产石膏高值化资源化利用具有重要意义。
附图说明：
图1是本发明实施例1所制备的超细碳酸钙颗粒扫描电镜图；
图2是本发明实施例2所制备的超细碳酸钙颗粒扫描电镜图；
图3是本发明实施例3所制备的超细碳酸钙颗粒扫描电镜图。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供石膏固碳产物粒径调控方法，包括以下步骤：
搭建反应装置，开启水浴锅，当温度升高至30～90℃时，将称量好的10g脱硫石膏放入三颈烧瓶中，加入50毫升去离子水溶解，添加0.025mol/l的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，打开搅拌装置，充分混合后关闭搅拌装置。此时打开减压阀，通入CO2，开启质量流量计，设定流速。搅拌装置打开，设定转速200～400rpm，匀速搅拌。脱硫石膏固碳转化反应结束后，把浆液取出，置于烧杯中沉淀，将固体产物抽滤，洗涤，在105℃烘箱中烘干10h后，得到超细碳酸钙颗粒。
将以上所得的超细碳酸钙颗粒送去测试中心进行电镜扫描，得到放大5000倍的固体固碳产品，其形状主要为棒状，少部分方形、不规则形状颗粒。经过测量，超细碳酸钙颗粒粒径大部分在1.4～13.4μm范围内，颗粒粒径较小。表征后的晶体结构参见图1。
实施例2
本实施例提供石膏固碳产物粒径调控方法，包括以下步骤：
利用还原漂白法对钛石膏进行除铁后，搭建反应装置，开启水浴锅，当温度升高至30～90℃时，将称量好的10g除铁后的钛石膏放入三颈烧瓶中，加入50毫升去离子水溶解，添加0.025mol/l的1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐。打开搅拌装置，充分混合后关闭搅拌装置。此时打开减压阀，通入CO2，开启质量流量计，设定流速。搅拌装置也打开，设定转速200～400rpm，匀速搅拌。钛石膏固碳转化反应结束后，把浆液取出，置于烧杯中沉淀，将固体产物抽滤，洗涤，在105℃烘箱中烘干10h后，得到超细碳酸钙颗粒。
将以上所得的超细碳酸钙颗粒送去测试中心进行电镜扫描，得到放大5000倍的固体固碳产品，其形状主要为棒状、块状及少部分不规则形状颗粒。经过测量，颗粒粒径大部分在0.8～7.3μm范围内，颗粒粒径较小。表征后的晶体结构如图2。
实施例3
本实施例提供石膏固碳产物粒径调控方法，包括以下步骤：
利用还原漂白法对钛石膏进行除铁后，搭建反应装置，开启水浴锅，当温度升高至30～90℃时，将称量好的10g除铁后的钛石膏放入三颈烧瓶中，加入50毫升去离子水溶解，并加入摩尔比n(CaSO4·2H2O)∶n(离子液体)＝1∶3.0的离子液体，离子液体为0.05mol/l的氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐，打开搅拌装置，充分混合后关闭搅拌装置。此时打开减压阀开始通入CO2，开启质量流量计，设定流速。搅拌装置打开，设定转速200～400rpm，匀速搅拌。钛石膏固碳转化反应结束后，把浆液取出，置于烧杯中沉淀，将固体产物抽滤，洗涤，在105℃烘箱中烘干10h后，得到超细碳酸钙颗粒。
将以上所得的超细碳酸钙颗粒送去测试中心进行电镜扫描，得到放大5000倍的固体固碳产品，其形状主要为棒状、块状及少部分不规则形状颗粒。经过测量，颗粒粒径大部分在1.1～11.1μm范围内，颗粒粒径较小，有利于资源化利用，表征后的晶体结构如图3。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一步法石膏固碳并调控产物粒径方法，其特征在于，在石膏中加入相应离子液体，以CO2气体为碳源，制备得到粒径可调控的超细碳酸钙颗粒，具体包括以下步骤：
S1、搭建反应平台；
S2、将石膏置于反应容器中，加入去离子水溶解，随后加入离子液体，打开搅拌装置，充分混合后关闭搅拌装置；打开减压阀，通入CO2，再次开启搅拌装置匀速搅拌；升高反应温度至30～90℃，石膏固碳转化反应结束后，取出浆液；
S3、将S2所得到的浆液进行沉淀，将沉淀得到的固体产物抽滤并洗涤，在105℃下烘干10h后，得到超细碳酸钙颗粒。
2.根据权利要求1所述的一步法石膏固碳并调控产物粒径方法，其特征在于，S2中，石膏与离子液体的摩尔比为1：3.0～3.2。
3.根据权利要求1所述的一步法石膏固碳并调控产物粒径方法，其特征在于，所述离子液体为含氮杂环类离子液体，包括咪唑类、吡啶类、哌嗪类和胍类，具体为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯类、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯类、N-(2-羟乙基)哌嗪丙酸盐和N-(2-羟乙基)哌嗪丙酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一步法石膏固碳并调控产物粒径方法，其特征在于，所述石膏为工业副产物石膏，具体为磷石膏、硫石膏以及钛石膏中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一步法石膏固碳并调控产物粒径方法，其特征在于，S2中，石膏固碳转化反应时间为30～90min，搅拌速度为200～400rpm。
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