CN107601828B - 一种空心玻璃微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种空心玻璃微球及其制备方法，涉及软化学沉淀法领域。本发明采用水溶液共晶共沉淀反应，即酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合直接中和反应，获得细颗粒稳定的沉淀物滤饼水合物二氧化硅原料来制备稳定的高质量空心玻璃微球类球型前驱物粉体，进行烧结后可获得漂浮率大于95％的稳定高品质空心玻璃微球产品。能够克服以往空心玻璃微球制备方法存在能耗高、工艺不稳定性、原料不确定性、成本高、研磨均质化设备的复杂化等问题。经由上述方法制备得到的空心玻璃微球产品，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。

Description

一种空心玻璃微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及软化学沉淀法领域，具体而言，涉及一种空心玻璃微球及其制备方法。

背景技术

空心玻璃微球HGM(hollow glass microspheres)是一种新型轻质球型粉体材料，是众多近代新领域的必须采用的关键材料之一，其合成和生产制备成为人们关注的焦点。它属于高性能、无公害、无机非金属球型轻质填充材料。

空心玻璃微球在化学组份上属于碱金属硼硅酸盐体系，是微米级全闭孔空心玻璃粉体材料。它具有中空、轻质、隔热保温、电绝缘、耐磨、隔音、耐高温、抗水、化学稳定性高等特征，是新型节能、无公害的新材料，正受到人们的青睐。

迄今为止空心玻璃微球制造技术处于领先地位。目前主要是美国3M公司固相玻璃粉末法和PQ公司采用的液相雾化法。3M公司专利：3129086、3230064、3365315、4391646，对其进行了详细描述。并于2005年在中国申请了发明专利CN101068753A，类同工艺技术还有CN101638295A。固相玻璃粉末路线采用高温固相反应法生产半成品不仅需高温(大于1200℃)熔融水淬后粉碎研磨。再高温发泡，生产能耗高，工艺过程周期长，不易控制，从而成本高；液相雾化法制备空心珠工艺最早源于美国专利2797201的描述。该方法所得产品碱性强，抗压强度低。美国专利3699050、3794503、3796777、3888957中描述添加硼酸及其盐来改进产品耐水性及提高分散性等性能。但该工艺不能根本上改变未玻璃化的状态。所以产品易吸水、强度差。

美国专利4540629中描述了原位包覆技术来解决液相雾化法空心玻璃微球的分散性和耐水性问题。但因缺失微球玻璃化工序，所以其抗压强度仍不能达到理想目的。

在2016年1月6号专利CN102583973B中描述了采用二氧化硅及含二氧化硅碱金属硅酸盐水浆体系的软化学合成技术制备空心玻璃微球生产的工程化路线。2008年在中钢集团马鞍山矿山研究院实施了该项软化学合成技术工业化生产，生产出高强度空心玻璃微球产品。从CN102583973B实例的描述，其采用的硅原料是：气相白炭黑、沉淀白炭黑及硅胶粉固相原料或胶体分散二氧化硅材料的硅溶胶胶体分散体系。不难发现，这些原料均为非水溶液原料体系，它们做为厂家定型产品原料，由于厂家工艺设备的差异，甚至同一批次操作上的不确定性亦可对制备空心玻璃微球产品质量稳定性产生极大影响。

基于该项技术描述，不难发现由于采用含二氧化硅及其硼硅酸盐水浆的原料体系，导致原材料二氧化硅的采用由于供应商提供的二氧化硅及其浆料体系原料存在很大的不确定性和不稳定性，从而给产品质量的控制产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心玻璃微球的制备方法，其采用酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合直接中和反应获得稳定的水合物二氧化硅滤饼原料来合成空心玻璃微球类球型前驱体粉料从而保证生产过程的工艺可控性及半成品的稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种上述空心玻璃微球的制备方法制得的空心玻璃微球，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。

本发明的实施例是这样实现的：

一种空心玻璃微球的制备方法，其包括：

制备二氧化硅滤饼：将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤第一料液，得到母液和滤饼；

合成类球型前驱物粉体：将第二膨化助剂与尿素混合形成膨化溶液，将滤饼加入至膨化溶液中搅拌均匀，得到第二料液，向第二料液中加入助凝剂得到凝聚浆料液，经喷雾干燥后得到类球型前驱物粉体；

烧结成球：将类球型前驱物粉体进行玻化气化烧结，形成空心玻璃微球；

其中，酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，优选地，酸性水溶液为硝酸；碱性水溶液包括硅酸钠。

一种空心玻璃微球，其是由上述空心玻璃微球的制备方法制备而成；优选地，空心玻璃微球含SiO₂为50-80％；真密度为0.1-0.80g/cm³；抗压强度为3-124MPa；粒径范围为10-200微米。

本发明实施例的空心玻璃微球及其制备方法的有益效果是：

本发明采用水溶液共晶共沉淀反应，即酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂(水溶性无机盐)混合直接中和反应，获得细颗粒稳定的沉淀物滤饼水合物二氧化硅原料来制备稳定的高质量空心玻璃微球类球型前驱物粉体，进行烧结后可获得漂浮率大于95％的稳定高品质空心玻璃微球产品。能够克服以往空心玻璃微球制备方法存在能耗高、工艺不稳定性、原料不确定性、成本高、研磨均质化设备的复杂化等问题。有效克服了现有技术中二氧化硅及其硼硅酸盐水浆体系的软化学合成过程的溶胶凝胶过程。由于溶胶本身属于亚稳定体系，因此，采用本发明实施例中的水溶性体系有效避免二氧化硅无机盐水浆体系原料的不确定性和不稳定性，导致最终产品质量的波动性和不稳定性的情况发生。经由上述方法制备得到的空心玻璃微球产品，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的空心玻璃微球的制备方法的工艺流程图；

图2为本发明实施例提供的空心玻璃微球的粒径分布图；

图3为本发明实施例提供的空心玻璃微球的光学显微镜下的示意图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的空心玻璃微球及其制备方法进行具体说明。

本实施例提供了一种空心玻璃微球，请参阅图1，其制备方法包括以下步骤：

S100：制备水合二氧化硅滤饼。

将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤第一料液，得到母液和滤饼；

其中，酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，优选地，酸性水溶液为硝酸。经发明人研究发现，硝酸相较于硫酸和盐酸而言，其反应更环保，不会产生硫化物、氯化物等有害于环境的物质。由于硫酸的价格比硝酸低，现有技术中生产二氧化硅由于需要对水合二氧化硅进行干燥，具有一定的成本，因此在选择酸时，更倾向于选择价格较低的硫酸，但硫酸的使用危害环境。而本实施例中，由于直接以水合二氧化硅滤饼作为原料，省却了干燥步骤的设备和成本，因此，可选用价格略高的硝酸，制成的空心玻璃微球更安全，且对环境无危害。

进一步地，需要注意的是，酸性水溶液还可以包括上述过滤第一料液得到的母液。由于酸和硅酸钠反应会生成硝酸钠，母液中含有硝酸钠，可对该母液进行回收利用，有利于节约成本。在过滤第一料液时，母液的过滤量为第一料液的65-85％。滤饼中含有约15-35％的硝酸钠母液量。作为微球组份中氧化钠提供量，滤饼无需洗涤。

碱性水溶液包括硅酸钠，可选地，碱性水溶液还可以包括铝酸钠。铝酸钠的添加能够在形成二氧化硅沉淀时增白，同时还能对碱性水溶液、酸性水溶液以及第一膨化助剂进行净化，提升二氧化硅的纯净度。

进一步地，酸性水溶液与第一膨化助剂的混合加入量与碱性水溶液的加入量的重量份数比为1：0.8～1.2。经发明人研究发现，按照上述重量份数比进行加入，中和反应更完全。此外，在加入酸性水溶液与第一膨化助剂以及碱性水溶液时，可调节其加入的流速，保证均匀加完，避免出现局部急促反应的情况发生。

进一步地，在中和反应临近终点时，调节反应液pH至第一预设pH值，再加热使二氧化硅沉淀完全，接着进行陈化，并调节第一料液的pH至第二预设pH值；优选地，第一预设pH值为3-4，第二预设pH值为6-7。

通过调节反应液的pH为3-4，酸性条件下有利于二氧化硅沉淀的完全析出，当二氧化硅完全析出后，需要将第一料液调节至接近中性，pH值约为6-7。中性条件更有利于体系保持稳定。

值得注意的是，此处的调节pH是通过调节酸性水溶液和碱性水溶液的加入量进行调节的。

本实施例中的第一膨化助剂包括但不限于硼酸、硼砂和硝酸盐中的一种或多种；优选地，硝酸盐包括但不限于硝酸铝、硝酸铵、碱金属的硝酸盐以及碱土金属的硝酸盐中的一种或多种。

进一步地，碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯、钫；优选地，碱金属的硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种。

进一步地，碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭；优选地，碱土金属的硝酸盐包括硝酸钙和硝酸镁中的一种或多种。

经发明人研究发现，选用硼酸、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝作为第一膨化助剂时，第一膨化助剂在中和反应过程中，能够对二氧化硅进行膨化，同时在后续的烧结成球过程中，有利于形成空心的玻璃微球，使得空心玻璃微球的膨化和膨胀效果更佳。

本实施例中，以酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂为原料进行中和反应，能够获得稳定的水合物二氧化硅滤饼原料，此时的滤饼为软团聚的二氧化硅，易于分散，利用该水合物二氧化硅滤饼原料来合成空心玻璃微球类球型前驱体粉料从而保证生产过程的工艺可控性及半成品的稳定性。

S200：合成类球型前驱物粉体。

将第二膨化助剂与尿素混合形成膨化溶液，将滤饼加入至膨化溶液中搅拌均匀，得到第二料液，向第二料液中加入助凝剂得到凝聚浆料液，经喷雾干燥后得到类球型前驱物粉体。

S201、得到凝聚浆料液。

具体地，先将尿素和第二膨化助剂混合均匀：本实施例中的第二膨化助剂与上文的第一膨化助剂大致相同，第二膨化助剂包括但不限于硼酸、硼砂和硝酸盐中的一种或多种；优选地，硝酸盐包括但不限于硝酸铝、硝酸铵、碱金属的硝酸盐以及碱土金属的硝酸盐中的一种或多种。优选地，碱金属的硝酸盐包括硝酸钠和硝酸钾中的一种或多种。优选地，碱土金属的硝酸盐包括硝酸钙和硝酸镁中的一种或多种。

经发明人研究发现，选用硼酸、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝作为第二膨化助剂，并配合尿酸形成的凝聚浆料液在后续烧结成球的过程中，能够扩大类球型前驱物粉体的膨胀温度，使得其在不同温度下均能发生膨化，更有利于形成空心的玻璃微球，使得空心玻璃微球的膨化和膨胀效果更佳。具体来说，尿素的熔点温度为132.7℃，硼酸的熔点为169℃，硝酸钙的熔点温度为561℃，硝酸镁的熔点为：129.0℃，硝酸铝的熔点为73.5℃，从而使得类球型前驱物粉体能够在不同的温度下进行膨胀，膨胀均匀度更佳，膨胀效果更好。

在本实施例中，第一膨化助剂和第二膨化助剂的加入量以其转化为氧化物的要求来计算，按重量百分数计，在空心玻璃微球中的部分成分需要满足氧化硼为：3-15％；氧化钠为：0-15％；氧化钙为：5-20％；氧化镁为：0.1-5％；氧化铝为：0.1-5％。

值得注意的是，在本实施例中，第二膨化助剂的溶液呈酸性，可利用硝酸和硼砂来调节第二膨化助剂的溶液的pH。

本实施例中，通过自主合成水合二氧化硅滤饼作为原料，并配制凝聚浆料液，在这一过程中，前后加入了第一膨化助剂和第二膨化助剂，使得制得的水合二氧化硅滤饼的膨化度较高，同时形成的类球型前驱物粉体也具有较高的膨化性能。相较于直接采用二氧化硅为原料的制备工艺，本实施例中的制备工艺稳定性更高，空心玻璃微球的膨胀效果更好。

在尿素以及第二膨化助剂的溶液混合均匀后，加入滤饼，再次搅拌，搅拌均匀得到第二料液。接着向第二料液中加入助凝剂，经充分搅拌后调节pH至4-6，得到凝聚浆料液。

具体地，助凝剂包括凝聚剂和絮凝剂中的一种或多种；

优选地，凝聚剂为无机凝聚物助剂，更优选地，无机凝聚物助剂包括氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、氧化乙烯和聚氧化乙烯中的一种或多种；优选地，凝聚剂的添加量为所述第二料液中固含量的0.1-2wt％。

优选地，絮凝剂为水溶性高分子絮凝剂；更优选地，水溶性高分子絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和改性淀粉中的一种或多种；优选地，絮凝剂的添加量为第二料液中含固量的0.01-2wt％。

本实施例中，优选将凝聚剂和絮凝剂联合使用，相较于单一使用凝聚剂或絮凝剂而言，凝聚效果更佳，浆料液更均匀分散，有利于空心玻璃微球的成型。

S202、均质化处理。

可选地，在对凝聚浆料液进行喷雾干燥之前，还包括对凝聚浆料液进行均质化处理；优选地，利用胶体磨或均质研磨机对凝聚浆料液进行均质化处理。均质化处理能够进一步提升凝聚浆料液的均匀性。

S203、喷雾干燥。

对凝聚浆料液进行喷雾干燥，具体地，本实施例中利用喷雾干燥设备对凝聚浆料液进行喷雾干燥。该喷雾干燥设备包括但不限于离心喷雾干燥设备以及磁悬浮雾化设备。设置喷雾干燥设备的入口温度为350-365℃，出口温度为125-130℃，即可获得平均粒径为10-120微米的类球型前驱物粉体。

S300：烧结成球。

将类球型前驱物粉体进行玻化气化烧结，形成空心玻璃微球。

具体地，将上述获得的微米级类球型前驱物粉体经多流玻化气化燃烧装置进行玻化烧结，即可即可形成高产率(漂浮率大于95％)、高质量的稳定性微米级空心玻璃微球，空心玻璃微球的平均粒径为30～100微米(请参阅图2和图3)。玻化气化温度优选750-900℃。

多流玻化气化燃烧装置包括以下设备系统：前驱粉体输送设备系统、多流喷雾混合燃烧器系统、燃烧炉体及产品分级收集系统，前驱粉体输送设备系统的出料口与多流喷雾混合燃烧器系统的进料口连通，多流喷雾混合燃烧器系统的出料口与燃烧炉体的进料口连通，燃烧炉体的出料口与产品分级收集系统的进料口连通。其中前驱物粉料输送设备为高浓度、低压力粉体输送装置。

S400：表面改性。

根据空心玻璃微球具体应用领域的不同，需要对微球表面进行改性，以改善微球粉体在不同介质中的分散性和相容性，以提高产品的强度。本实施例中，可采用两种方法对空心玻璃微球的表面进行改性。

方法一为溶液法，将空心玻璃微球加入由表面改性剂配制成的溶液中，反应0.5-2h，过滤，即得到改性后的空心玻璃微球产品。

方法二为喷雾法，将表面改性剂配制成溶液后雾化喷洒在空心玻璃微球表面。喷雾法相对于溶液法包覆面会减少，但通常不会影响改性效果。

优选地，表面改性剂包括高聚物表面包覆剂和偶联剂中的一种或多种；优选地，高聚物表面包覆剂包括但不限于聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚氧化乙烯中的一种或多种；偶联剂包括但不限于硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

本发明实施例提供的空心玻璃微球的制备方法能够克服在水浆法工艺过程中以二氧化硅及其硼硅酸盐为原料形成溶胶凝胶的工艺中，由于二氧化硅如沉淀白炭黑及其硼硅酸盐水浆体系原料品质的不稳定性和不确定性，导致最终产品质量的波动性和不稳定性。这样的不稳定性和不确定性对于生产工艺及操作掌控带来极大的困难。

本发明实施例提供的空心玻璃微球的制备方法利用水溶液共晶共沉淀反应获得细颗粒稳定的沉淀物滤饼水合物二氧化硅原料来制备稳定的高质量空心玻璃微球类球型前驱物粉体，进行烧结后可获得漂浮率大于95％的稳定高品质空心玻璃微球产品。能够克服以往空心玻璃微球制备方法存在能耗高、工艺不稳定性、原料不确定性、成本高、研磨均质化设备的复杂化等问题。

以下结合实施例对本发明的空心玻璃微球及其制备方法进一步进行阐述。

实施例1

本发明提供了一种空心玻璃微球，其制备方法具体包括如下步骤：

第一步 空心玻璃微球反应液水合二氧化硅滤饼合成

将8份(重量份数，以下均如此)模数为3.4的硅酸钠水溶液(含2份二氧化硅)用19份水稀释成碱性水溶液，另配25份酸性水溶液，该酸性水溶液中含2份浓硝酸和余量的硝酸钠的母液，调节酸性水溶液的pH为5-6。

先将7份含硝酸钠的酸性水溶液加入到中和反应罐中高速搅拌，再将余下的酸性水溶液和碱性水溶液同时加入到中和反应罐。酸液：碱液投入的流速比为1：1.35。反应罐中逐渐析出二氧化硅沉淀，接近反应终点时，用酸性水溶液和碱性水溶液控制pH接近3-4，并加热至80℃陈化半小时后将pH调至6-7。

用泵送至真空过滤机滤出至少35份含硝酸钠的母液，可做下次配液循环使用。滤饼做为下一步配制空心玻璃微球前驱物水溶液料待使用。

第二步 空心玻璃微球类球型前驱物粉料制备

在粉料水溶液浆料反应罐中先投入6份开水，依次投入1份硼酸，2份硝酸钙，0.25份硝酸镁，0.25份硝酸铝及尿素0.5份。高速搅拌至完全溶解，将滤饼全部投入反应罐中。高速搅拌均匀后投入防水剂(硅烷料10份)，并投入凝聚剂(硫酸铝25份)和絮凝剂(聚氧化乙烯5份)。

为充分均匀可用胶体磨或均质研磨机处理后形成均质化的凝聚浆料液泵送至雾化干燥设备中。

喷雾干燥设备入口温度为365℃，出口温度为125℃，可获得30微米的类球型干燥颗粒。

第三步玻化气化烧结成球操作

将第二步所得微米级类球型前驱物粉体经送料装置送至烧结系统。烧结炉系统空气-天然气-粉料之流管式燃烧器进入到玻化气化烧结系统。系统最高温度为750～900℃范围。即可形成平均粒径为30～100微米的空心玻璃微球。产品的体积漂浮率为95％以上。

制得的空心玻璃微球的薄壁按重量份数计，二氧化硅含量为64％，氧化硼4.5％，氧化钙9％，氧化钠7％，空心玻璃微球真密度0.458g/cm³，抗压强度(90％存活率)为45MPa。

实施例2

本发明提供了一种空心玻璃微球，其制备方法具体包括如下步骤：

第一步 空心玻璃微球反应液水合二氧化硅滤饼合成

在20份水中加入8份模数3.4的水玻璃溶液及0.7份铝酸钠均匀碱性水溶液。取38份含硝酸钠的过滤母液，再用硝酸将母液pH调至3-4。

取8份pH3-4的酸性含硝酸钠母液投入到中和反应罐中高速搅拌情况下，再将余下的酸性水溶液和碱性水溶液同时加入到中和反应罐。酸碱液投入流速比例为酸液：碱液＝1：1.5。反应罐中析出水合二氧化硅沉淀；接近反应终点，控制酸碱液流速将pH调至3.4后，将反映中和液加热至85℃。陈化20分钟后将pH用少量碱液调6-7。

用泵送至过滤器滤出至少40份的含硝酸钠滤液(母液)，该滤液可做循环使用。滤饼作为下一步配制空心玻璃微球前驱物的水溶液料浆使用。

第二步 类球型前驱物粉料制备

在水溶液浆料反应罐中先投入8份开水依次加入0.9份硼酸，1.5份硝酸钙，0.25份硝酸镁，0.25份硝酸铝，及尿素0.5份。高速搅拌至酸性无机盐完全溶解成清液。再将滤饼全部投入反应罐中，搅拌均匀后投入防水剂(硅烷10份)及絮凝剂(聚丙烯酰胺25份)。

为使料液充分均匀可用胶体磨或均质研磨设备处理料液形成均质化的凝聚态料液用泵送至雾化干燥设备中。雾化进气温度350℃，出气温度130℃。可获得20～50微米的类球型前驱体粉料。

第三步 玻化气化烧结工艺操作

将第二步制得的类球型前驱物粉料经送粉装置均匀可控送入烧结炉系统，由空气-粉体-天然气三流管式燃烧装置进入到700-950℃高温玻化气化成空心玻璃微球产品。空心玻璃微球产品漂浮率达95％，其微球薄壁中二氧化硅含量达60％，氧化硼5％，氧化钙7.5％，氧化钠5％，空心微球真密度为0.38g/cm³，抗压强度(90％存活率)为40MPa。

实施例3

本发明提供了一种空心玻璃微球，其制备方法具体包括如下步骤：

第一步 空心玻璃微球反应液水合二氧化硅滤饼合成

在68份水中添加32份模数3.4的硅酸钠溶液搅拌成均匀碱性水溶液100份，在105份水中添加15份浓度为40％的硝酸水溶液搅拌均匀后配制酸性水溶液约120份。

先在中和反应罐中加入上述酸性水溶液20份，搅拌情况下将上述剩余的酸碱水溶液按流速为：酸液：碱液＝1：1投入到中和反应罐中。控制pH值在3-4范围。反应罐中形成透明溶胶，反应液过2/3后加热至85℃。继续添加碱性水溶液，控制反应液pH不大于7。开始析出水合二氧化硅，反应完后酸化陈化反应液，获得的料浆经过滤设备滤出母液约120份，获得约100份水合滤饼内含约8份二氧化硅。

第二步 前驱物类球型粉料的制备

在水溶液浆料反应罐中先投入18份开水再依次将3.5份硼酸，6份硝酸钙，0.3份硝酸镁，0.3份硝酸铝，尿素2份，投入到开水中。高速搅拌至完全溶解成清液，再将滤饼100份逐步全投入到反应罐中，高速搅拌均匀后投入凝聚剂(硫酸铝25份)以及絮凝剂(聚氧化乙烯10份)。为使反应料液充分均质化，可用胶体磨或研磨机处理后形成均质料液。泵送至喷雾干燥设备中。入口温度为360℃，出口温度为125℃。即可获得30微米类球型粉体料。

第三步 玻化气化烧结工艺操作

第二步获得的类球型粉体料经过650-850℃的高温区即可收集到空心玻璃微球产品。该产品漂浮率达95％以上，微球薄壁中的二氧化硅含量达68％，氧化硼含量为8.3％，氧化钙含量10.5％，氧化钠为8.1％，氧化铝为1.5％，氧化镁为1.0％，真密度0.31g/cm³，抗压强度(90％存活率)为35MPa。

实施例4

本发明提供了一种空心玻璃微球，其制备方法具体包括如下步骤：

第一步 空心玻璃微球反应液水合二氧化硅滤饼合成

在32份水中添加模数为3.4的硅酸钠溶液18份搅拌均匀成碱性水玻璃水溶液50份。

配制浓度约8Be’的盐酸酸性水溶液60份，在中和反应罐中先加入盐酸水溶液，搅拌情况下，缓慢加入碱性硅酸钠水溶液并控制反应溶液pH值3.5以下，先形成清澈透明的硅溶胶溶液，加热反应液90℃，继续将存量硅酸钠水溶液加入到反应液中。控制pH值中性。白色水合二氧化硅析出。可进一步用盐酸液酸化pH值至3-4。

陈化半小时，浆料经真空过滤机或压滤机滤出含盐母液，用水洗涤达中性。所获滤饼含水合二氧化硅经高速分散后供第二步配制前驱体粉料做为二氧化硅原料。

第二步 前驱体类球型粉料制备

在水溶液浆料反应罐中先投入10份开水，依次投入1.8份硼酸，3份硝酸钙，0.15份硝酸镁，0.15份硝酸铝，尿素1份，高速搅拌至无机盐完全溶解成清液，再将第一步滤饼全部投入到反应罐中，高速搅拌均匀后再投入凝聚剂(硫酸铝15份)以及絮凝剂(聚氯化乙烯5份)。

为使反应料浆充分均质化，可用胶体磨或研磨机处理后形成沉淀聚态均质化浆料液泵至雾化干燥设备中，经进口温度360度，出口温度120度，即可获得20微米-60微米类球型前驱物粉料。

第三步 玻化气化空心玻璃微球工艺操作

将第二步制得的类球型前驱物粉体通过送粉装置由空气-粉体-燃气三流管式燃烧装置进入700-900℃高温区气化玻化烧结炉装置系统后即可获得空心玻璃微球产品。产品漂浮率可达95％，其薄壁中二氧化硅含量70％，氧化硼8.0％，氧化钙12％，氧化钠8％，氧化铝1.4％，氧化镁0.6％。真密度0.35g/cm³，抗压强度(90％存活率)40MPa。

实施例5

本发明提供了一种空心玻璃微球，其制备方法具体包括如下步骤：

第一步 空心玻璃微球反应液水合二氧化硅滤饼合成

配制36份硅酸钠溶液，添加64份水搅拌均匀成碱性水玻璃溶液约100份。将其投入到中和反应罐中，在室温条件下搅拌速度240转/分逐渐加入1摩尔的硫酸溶液，反应罐中碱液pH值由14逐步降至7中性。加酸时间约15分钟，出现凝胶，加大搅拌速度达350转/分，pH值至6.0-6.5为终点。陈化半小时后，加热反应液由60度-95度后，再投入1摩尔硫酸液使pH值达4-6。将含水合二氧化硅约5％的料浆泵至压滤机滤出母液，用水洗涤至滤液pH为6-7。获得干净的水合二氧化硅滤饼。

第二步 前驱体类球型粉料制备

在水溶液料浆合成罐中先投入18份开水依次将3.8份硼酸，7份硝酸钙，0.5份硝酸镁，0.5份硝酸铝，尿素2份，高速搅拌至清液。再将第一步合成的水合二氧化硅滤饼全部投入到反应罐中。高速搅拌均匀后再投入凝聚剂(硫酸铝25份)以及絮凝剂(聚丙烯酰胺5份、聚氧化乙烯3份和改性淀粉2份)，得到凝聚浆料液，将得到凝聚浆料液泵至喷雾干燥设备系统。干燥进口温度为350度，出口温度为120度。即可获得20-65微米的类球型前驱物粉体。

第三步 玻化气化烧结工艺操作

将第一步的前驱物粉体通过送粉装置系统经空气-粉料-燃气三流管式燃烧器设备进入650-900度高温的玻化气化烧结炉系统后即可获得漂浮率达95以上的空心玻璃微球产品，其薄壁中的二氧化硅含量为70％，氧化硼8.1％，氧化钙14％，氧化钠6％，氧化铝1.5％，氧化镁0.4％。产品真密度0.4g/cm³，抗压强度(90％存活率)40MPa。

实施例6

本发明提供了一种空心玻璃微球，其制备方法具体包括如下步骤：

第一步 空心玻璃微球反应液水合二氧化硅滤饼合成

在68份水中添加32份模数3.4的硅酸钠溶液搅拌成均匀碱性水溶液100份，在100份水中添加15份浓度为40％的硝酸水溶液、3.9份硝酸钠、0.6份硝酸钙、0.5份硝酸镁，搅拌均匀后配制酸性水溶液和第一膨化助剂的混合液约120份。

先在中和反应罐中加入上述混合液20份，搅拌情况下将上述剩余的混合液和碱性水溶液按流速为：混合液：碱液＝1：1投入到中和反应罐中。控制pH值在3-4范围。反应罐中形成透明溶胶，反应液过2/3后加热至83℃。继续添加碱性水溶液，控制反应液pH不大于7。开始析出水合二氧化硅，反应完后酸化陈化反应液，获得的料浆经过滤设备滤出母液约120份，获得约100份水合滤饼内含约8份二氧化硅。

第二步 前驱物类球型粉料的制备

在水溶液浆料反应罐中先投入18份开水再依次将3.5份硼酸，6份硝酸钙，0.3份硝酸镁，0.3份硝酸铝，尿素2份，投入到开水中。高速搅拌至完全溶解成清液，再将滤饼100份逐步全投入到反应罐中，高速搅拌均匀后投入凝聚剂(硫酸铝25份)以及絮凝剂(聚氧化乙烯10份)。为使反应料液充分均质化，可用胶体磨或研磨机处理后形成均质料液。泵送至喷雾干燥设备中。入口温度为360℃，出口温度为125℃。即可获得30微米类球型粉体料。

第三步 玻化气化烧结工艺操作

第二步获得的类球型粉体料经过650-850℃的高温区即可收集到空心玻璃微球产品。该产品漂浮率达95％以上，微球薄壁中的二氧化硅含量达69％，氧化硼含量为8.5％，氧化钙含量11.5％，氧化钠为7.1％，氧化铝为1.2％，氧化镁为1.0％，真密度0.33g/cm³，抗压强度(90％存活率)为37MPa。

实施例7

本实施例与实施例1提供的制备方法基本相同，区别点在于：本实施例中，还包括对空心玻璃微球的表面进行改进：将聚酰胺和聚乙烯醇作为表面改性剂配制成溶液，将空心玻璃微球加入至溶液中，反应0.5-2h，过滤，即得。

实施例8

本实施例与实施例1提供的制备方法基本相同，区别点在于，本实施例中，还包括对空心玻璃微球的表面进行改进：将硅烷偶联剂和聚乙二醇作为表面改性剂配制成溶液后雾化喷洒在空心玻璃微球表面。

实施例9

本实施例与实施例1提供的制备方法基本相同，区别点在于，本实施例中，还包括对空心玻璃微球的表面进行改进：将硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂作为表面改性剂配制成溶液后雾化喷洒在空心玻璃微球表面。

稳定性对比实验

试验例1-5：以实施例1-5提供的空心玻璃微球的制备方法制备；

对比例1、对比例2和对比例3分别以不同供应商提供的二氧化硅作为原料代替实施例1中的滤饼，按照实施例1提供的空心玻璃微球的制备方法制备。

从上表可以看出，通过自主制备形成水合二氧化硅滤饼，并以其作为原料进行后续的反应，合成的空心玻璃微球的稳定性更高，产品更均一；其薄壁中的二氧化硅含、氧化硼、氧化钙、氧化钠、氧化铝以及氧化镁的含量在各个试验例中较为均一，存活率较高约90％，且抗压强度也较为稳定。而采用不同厂家提供的二氧化硅直接作为原料，由于厂家提供的原料的不确定性和不稳定性，导致合成的空心玻璃微球的产品质量不均一。其薄壁中的二氧化硅含、氧化硼、氧化钙、氧化钠、氧化铝以及氧化镁的含量在各个对比例变化较大，存活率约80％，且抗压强度的波动也较大，不稳定。

本发明实施例通过提供一种稳定超细、分散的水合物二氧化硅滤饼作为原料，将其打散成水溶液分散体系与水溶性的硼、钙、镁、铝无机盐水溶液经凝聚材料进一步凝聚、絮凝化，形成均匀体系经喷雾干燥获得类球型前驱物粉体。最后直接通过多流烧结炉可获得产率达95％以上的稳定高质量的空心玻璃微球产品。

本发明实施例提供的空心玻璃微球的制备方法能够克服在水浆法工艺过程中以二氧化硅及其硼硅酸盐为原料形成溶胶凝胶的工艺中，由于二氧化硅如沉淀白炭黑及其硼硅酸盐水浆体系原料品质的不稳定性和不确定性，导致最终产品质量的波动性和不稳定性。这样的不稳定性和不确定性对于生产工艺及操作掌控带来极大的困难。本发明实施例利用水溶液共晶共沉淀反应获得细颗粒稳定的沉淀物滤饼水合物二氧化硅原料来制备稳定的高质量空心玻璃微球类球型前驱物粉体，进行烧结后可获得漂浮率大于95％的稳定高品质空心玻璃微球产品。能够克服以往空心玻璃微球制备方法存在能耗高、工艺不稳定性、原料不确定性、成本高、研磨均质化设备的复杂化等问题。

经由上述方法制备得到的空心玻璃微球产品，不仅成品率高，而且抗压强度高，轻质、低碱耐水、流动性和分散性好。

本发明所制备的空心玻璃微球产品可用于：各种用途聚合物中轻质填充物；油漆和涂料中的填充物；隔热保温的戒指材料；露天仓库面层绝缘图层材料；航天航空及海上船舶工程技术中轻质材料；汽车工业中车身装饰、密封剂、腻子和油灰等。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，其包括：

制备二氧化硅滤饼：将酸性水溶液、碱性水溶液以及第一膨化助剂混合进行中和反应，析出二氧化硅沉淀，陈化预设时间后，得到第一料液，过滤所述第一料液，得到母液和滤饼；

合成类球型前驱物粉体：将第二膨化助剂与尿素混合形成膨化溶液，将所述滤饼加入至所述膨化溶液中搅拌均匀，得到第二料液，向所述第二料液中加入助凝剂得到凝聚浆料液，经喷雾干燥后得到类球型前驱物粉体；

烧结成球：将所述类球型前驱物粉体进行玻化气化烧结，形成空心玻璃微球；

其中，所述酸性水溶液为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种；所述碱性水溶液包括硅酸钠；

所述第一膨化助剂和所述第二膨化助剂均包括硼酸、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁以及硝酸铝；

所述助凝剂包括凝聚剂和絮凝剂中的一种或多种，所述凝聚剂的添加量为所述第二料液中固含量的0.1-2 wt%，所述絮凝剂的添加量为所述第二料液中含固量的0.01-2 wt %；

所述空心玻璃微球含SiO₂为50-80%；真密度为0.1-0.80 g/cm³；抗压强度为3-124 MPa；粒径范围为10-200微米，漂浮率大于95%。

2.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，在所述中和反应临近终点时，调节反应液pH至第一预设pH值，再加热使所述二氧化硅沉淀完全，接着进行陈化，并调节所述第一料液的pH至第二预设pH值。

3.根据权利要求2所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述第一预设pH值为3-4，所述第二预设pH值为6-7。

4.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液还包括回收利用的所述母液，所述母液的过滤量为所述第一料液的65-85%。

5.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液还包括铝酸钠。

6.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，在对所述凝聚浆料液进行喷雾干燥之前，还包括对所述凝聚浆料液进行均质化处理。

7.根据权利要求6所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于利用胶体磨或均质研磨机对所述凝聚浆料液进行均质化处理。

8.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，对所述凝聚浆料液进行喷雾干燥是利用喷雾干燥设备进行的。

9.根据权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥设备包括离心喷雾干燥设备以及磁悬浮雾化设备。

10.根据权利要求8所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥设备的入口温度为350-365℃，出口温度为125-130℃。

11.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，还包括对所述空心玻璃微球的表面进行改性：

将所述空心玻璃微球加入由表面改性剂配制成的溶液中，反应0.5-2h，过滤；或者，将表面改性剂配制成溶液后雾化喷洒在所述空心玻璃微球表面。

12.根据权利要求11所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂包括高聚物表面包覆剂和偶联剂中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述高聚物表面包覆剂包括聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇以及聚氧化乙烯中的一种或多种；

所述偶联剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述助凝剂包括凝聚剂和絮凝剂中的一种或多种。

15.根据权利要求14所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述凝聚剂为无机凝聚物助剂。

16.根据权利要求15所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述无机凝聚物助剂包括氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、氧化乙烯和聚氧化乙烯中的一种或多种。

17.根据权利要求14所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为水溶性高分子絮凝剂。

18.根据权利要求17所述的空心玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述水溶性高分子絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和改性淀粉中的一种或多种。

19.一种空心玻璃微球，其特征在于，其是由权利要求1-18任一项所述的空心玻璃微球的制备方法制备而成。

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