CN104797537B - 无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃的制造方法，其包括：将玻璃原料熔融并捕集废气的工序，使冷却用液体与废气接触而冷却废气的工序，向冷却后的废气中添加选自由CaCO3、Ca(OH)2和(Ca,Mg)CO3组成的组中的一种以上，并使用集尘构件从废气中回收平均粒径(D50)为30～100μm的粉体的工序，以及使Mg(OH)2和水与回收粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收的工序；并且将回收液体在冷却废气的工序中用作冷却用液体。

Description

无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及无碱玻璃的制造方法。
背景技术
一般而言，在从玻璃熔融炉排出的废气中，包含源自玻璃原料的各种成分。例如在制造硼硅酸玻璃的情况下，废气中包含含有硼(B)的硼成分。另外，许多情况下包含含有硫(S)的硫成分。如果将这些成分直接释放到大气中，则有可能对环境造成不良影响，因此，正在研究各种从废气中除去这些成分的方法。
另外，在各种显示器用玻璃基板等中，使用实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃。
专利文献1中，作为从废气中除去硼成分及硫成分的方法，记载了通过使冷却水和接触水与废气接触，使废气中的硼成分及硫成分溶解于水中而将其除去的方法。由该方法产生的包含硼成分及硫成分的排放液可以在中和后作为冷却水或接触水再利用。
专利文献1的实施例中，使用NaOH作为排放液的中和剂，由于不产生由中和产生的沉淀物，因而可以将中和后的排放液直接作为冷却水或接触水的一部分再利用。另外，废气中所含的硼成分等作为玻璃原料是有用的成分，因此也在研究将它们回收，并作为玻璃原料再利用。
专利文献2中记载了使用实质上不含硫成分的燃料作为将玻璃原料加热熔融时的燃料，使来自玻璃熔融炉的废气与水接触而得到捕集液，将该捕集液中和而得到中和捕集液，将该中和捕集液固液分离后进行加热干燥，由此回收作为玻璃原料有用的砷成分、硼成分、氯成分的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/072612号
专利文献2：日本特开2004-238236号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1所记载的方法中，使用NaOH作为排放液的中和剂时，中和后的排放液中含有作为碱金属盐的钠盐。中和后的排放液中虽然含有可以作为玻璃原料再利用的硼成分及硫成分，但是由于也含有碱金属盐，因而不适合将该排放液用于无碱玻璃的制造。
专利文献2所记载的方法中，使用喷雾干燥器作为固液分离手段，回收的有用成分主要为数百μm以上的较大的固形物成分。如果固形物成分较大，则作为玻璃原料再利用时，有时难以与其它成分均匀地混合。
另外，专利文献2所记载的方法中，在有用成分的回收循环中，作为中和剂添加的钙化合物的量多，因此，存在的问题是：为了作为玻璃原料再利用，回收的有用成分中钙成分变得过量。
本发明的一个目的在于提供一种由从玻璃熔融炉排出的废气中以粉体状回收可再利用的成分，并且其组成适合作为玻璃原料的无碱玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
作为本发明的一个方面，提供一种无碱玻璃的制造方法，制造以氧化物基准的质量百分比计包含SiO2：50～73％、Al2O3：10.5～24％、B2O3：0.1～12％、MgO：0.5～10％、CaO：0.5～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、ZrO2：0～5％、Cl：0.01～0.35％、F：0.01～0.15％及SO3：0.0001～0.0025％，且MgO+CaO+SrO+BaO：8～29.5％、MgO/(MgO+CaO)：0.1～0.8的无碱玻璃，
所述制造方法包括：
将玻璃原料熔融并捕集废气的工序，
使冷却用液体与所述废气接触而冷却废气的工序，
向所述冷却后的废气中添加选自由CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3组成的组的一种以上，使用集尘构件从废气中回收平均粒径(D50)为30～100μm的粉体的工序，及
使Mg(OH)2及水与回收所述粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收的工序；且
将所述回收液体在所述冷却废气的工序中用作所述冷却用液体。
发明效果
根据本发明，可以提供一种由从玻璃熔融炉排出的废气中以粉体状回收可再利用的成分，并且其组成适合作为玻璃原料的无碱玻璃的制造方法。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方式的玻璃制造方法的一例的流程图。
图2表示作为本发明的一个实施方式的玻璃制造方法的一例的生产线的示意图。
图3表示本发明的一个实施方式的用于制造玻璃制品的一例的流程图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个实施方式。
图1中，表示本实施方式的无碱玻璃(以下，有时简称为“玻璃”)的制造方法的一例的流程图。
图1中，在1001中将玻璃原料熔融并捕集废气，在1002中使冷却用液体与废气接触而冷却废气，在1003中，向冷却后的废气中添加选自由CaCO3、Ca(OH)2和(Ca,Mg)CO3组成的组中的一种以上(以下，有时简称为“Ca化合物”)，并使用集尘构件从废气中将回收粉体回收，在1004中使Mg(OH)2和水与回收粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收。以下，也将1004称为Mg(OH)2处理工序。在1005中，可以在1004中将回收液体回收后将废气排出。
将在1004中回收的回收液体用作在1002中冷却废气的工序中的冷却用液体。另外，在1003中回收的回收粉体可以在1001中用作玻璃原料，从而在系统内循环。另外，回收粉体也可以不在系统内循环，可以取出用于其它系统。
根据本实施方式，可以提供一种从由玻璃熔融排出的废气中以粉体状回收可再利用的成分，并且其组成适合作为玻璃原料的玻璃的制造方法。由此，可以从废气中除去可能对环境产生负荷的成分后释放到大气中，另外，可以将废气中的硼成分等作为玻璃原料再利用。
根据本实施方式，在1004的Mg(OH)2处理工序中所添加的Mg成分可以在系统内循环，与在粉体回收工序中所添加的Ca成分一起以粉体的形式回收。由此，所回收的粉体的组成不仅包含Ca成分，而且包含Mg成分，因此可以提供容易作为玻璃原料再利用的组成。
另外，1003中回收的回收粉体为平均粒径(D50)30～100μm的粉体状，因此，可以拓宽作为玻璃原料再利用时的利用方法。即，可以以粉体的形式直接使用，也可以向该粉体中加入其它成分，还可以制作造粒体后使用。另外，由于粉体的粒径小，因而在作为玻璃原料再利用时，可以与其它成分更均匀地混合。
此外，在1004中，可以通过利用Mg(OH)2和水将回收液体回收，将回收液体以溶液状回收。浆化的液体通过系统内的配管或在各工序中将液体喷雾时的喷嘴等时，有时会损伤配管和喷嘴等，因此，回收液体优选为溶液状。
由于氢氧化镁廉价且容易操作，因而用作通常的酸性排放液的中和剂，但是由于在水中的溶解度低，通常为浆状，因而在使液体循环并再利用时，有可能引起配管的堵塞等。对此，本发明的发明人获得如下发现：将氢氧化镁浆料加入至含有硼成分的液体中时，尽管含有镁，也成为水溶液，从而完成了本发明。
另外，在1003的粉体回收工序中，通过添加Ca成分，可以以粉体的形式回收源自澄清剂的成分，也可以作为玻璃原料再利用。尤其是，可以在粉体回收工序中除去源自澄清剂的氟(F)成分。由此，可以防止氟成分混入后续的Mg(OH)2处理工序中，可以防止在Mg(OH)2处理工序中氟成分与Mg(OH)2发生反应而浆化。
另外，通过1003的粉体回收工序所回收的粉体为干燥状态，不需要加热处理，可以直接作为玻璃原料使用。
<玻璃组成>
根据本实施方式制造的玻璃，以氧化物基准的质量百分比计，包含SiO2：50～73％、Al2O3：10.5～24％、B2O3：0.1～12％、优选0.3～12％、更优选0.5～12％、MgO：0.5～10％、CaO：0.5～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、ZrO2：0～5％、Cl：0.01～0.35％、F：0.01～0.15％及SO3：0.0001～0.0025％，且MgO+CaO+SrO+BaO：8～29.5％、MgO/(MgO+CaO)：0.1～0.8。该玻璃组成为将玻璃原料熔融并固化后的固体玻璃的组成。
具有这样的玻璃组成的玻璃可以用作无碱玻璃(以下，有时也称为无碱硼硅酸玻璃)。
根据本实施方式制造的玻璃中，碱金属氧化物的含量合计优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为实质上不含有碱金属氧化物。
在此，碱土金属主要是指钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。
另外，碱金属主要是指锂(Li)、钠(Na)、钾(K)。
另外，“硼成分”为包含硼原子(B)的成分的总称(其它成分也一样)。
[SiO2]
SiO2为玻璃的网络形成剂，为必要成分。SiO2在提高玻璃的耐酸性、减小玻璃的密度等方面的效果大。关于其含量，考虑到熔融玻璃的粘性变得过高，难以利用通常的熔融方法来制造熔融玻璃，通常为73％以下，优选为66％以下，更优选为61.5％以下。另一方面，SiO2过少时，可能导致耐酸性的劣化、线膨胀系数的增大等，因此，在显示器用基板玻璃的情况下，其含量优选为50％以上，更优选为54％以上，进一步优选为58％以上。
[Al2O3]
Al2O3是为了提高玻璃的应变点、抑制玻璃的分相性等而使用的成分。Al2O3的含量优选为10.5％以上，更优选为15％以上。另一方面，从避免熔融玻璃的高粘性化、玻璃的失透特性、耐酸性劣化的方面而言，Al2O3的含量优选为24％以下，更优选为22.5％以下，进一步优选为22％以下，进一步优选为15％以下。
[B2O3]
B2O3是玻璃的网络形成剂，也是改善形成熔融玻璃时的熔解反应性的成分。B2O3的含量为0.1～12％，优选为0.3～12％，更优选为通常0.5％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为7％以上。另一方面，B2O3有时会降低玻璃的耐酸性，通常为12％以下，尤其是在显示器用基板玻璃的情况下，B2O3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下。
[MgO]
MgO是降低熔融玻璃的粘性的成分，从降低玻璃的密度、不增大线膨胀系数、也提高熔解反应性的方面而言，尤其是在玻璃成形工序中在使用浮法制造显示器用玻璃基板时为必要成分。本实施方式中，MgO的含量为0.5％以上，优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为4％以上。另一方面，从为了避免玻璃的分相、提高耐酸性等观点而言，其含量为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下。
[CaO]
CaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，且有时是用于调节密度、线膨胀系数、应变点等玻璃特性的目的的成分。CaO的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为2％以上，进一步优选为4％以上。另一方面，从避免玻璃的失透特性的劣化、线膨胀系数的增大等观点而言，其含量优选为14.5％以下，更优选为10％以下，进一步优选为9％以下。
[SrO]
SrO是降低熔融玻璃的粘性的成分，且有时是为了改善玻璃的失透特性及耐酸性而含有的成分。含有SrO的情况下，其含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。其含量优选为24％以下，更优选为16％以下，进一步优选为12.5％以下，进一步优选为6％以下。
[BaO]
BaO是降低熔融玻璃的粘性的成分，且是可以为了玻璃的分相、失透特性的提高、以及耐酸性的提高等目的而添加的成分。但是，由于使密度增大等，在玻璃为液晶用玻璃基板的情况下，优选为不可避免的含量以内。需要说明的是，主动地含有BaO的情况下，其含量优选为13.5％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，进一步优选为2％以下。
[ZrO2]
ZrO2并非必要成分，但是为了降低玻璃熔融温度、或者为了促进烧制时的结晶析出，可以含有5％以下。通过为5％以下，可以使玻璃稳定化，并使ε变小。优选为3％以下。
[Cl]
Cl是为了消泡而作为澄清剂添加的成分，含有0.01％～0.35％。从消泡及抑制再沸的观点而言，更优选为0.30％以下，进一步优选为0.25％以下。为了进一步促进消泡，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。
[F]
F与Cl同样是为了消泡而作为澄清剂添加的成分，含有0.01～0.15％。F具有降低熔融玻璃的表面张力、使存在于熔融玻璃表面的气泡容易破裂的效果，或者减少熔融玻璃中的微小气泡的效果。从消泡及抑制再沸的观点而言，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.05％以下。为了进一步促进消泡，更优选为0.02％以上，进一步优选为0.03％以上。
[SO3]
SO3是作为澄清剂添加、促进消泡或者玻璃原料的熔解的成分，含有0.0001～0.0025％。从抑制再沸的观点而言，更优选为0.0010％以下。在欲进一步促进消泡或玻璃原料的熔解的情况下，更优选含有0.0012％以上的SO3。SO3的含有通常通过向玻璃原料中添加芒硝等硫酸盐而进行，此外，例如在重油燃烧窑中也源于重油的含S杂质。
[MgO+CaO+SrO+BaO]
MgO、CaO、SrO及BaO的合计(MgO+CaO+SrO+BaO)含量小时，熔融玻璃的粘性变高，熔解反应性劣化。它们的合计含量优选为8％以上，更优选为9％以上，进一步优选为16％以上。另一方面，从避免玻璃的密度增大、线膨胀系数增大的观点而言，它们合计含量优选为29.5％以下，更优选为26％以下，进一步优选为18％以下，进一步优选为15％以下。
[MgO/(MgO+CaO)]
MgO的含量除以MgO与CaO的含量的合计而得到的MgO/(MgO+CaO)以氧化物基准的质量比计优选为0.1～0.8。通过为0.2以上，可以防止比重增加及膨胀系数增加。从应变点及熔解性的观点而言，更优选为0.25～0.55，进一步优选为0.3～0.5，进一步优选为0.3～0.4。
[其它玻璃成分]
作为其它可以含有的玻璃成分的例子，没有特别限制，还可以含有熔解剂、成形剂等。作为澄清剂，可以含有上述Cl、F及SO3以外的成分。另外，可以适当含有Fe2O3、TiO2、Y2O3等。
[玻璃组成的例子]
从提高应变点及熔解性的观点而言，作为玻璃组成的更优选的例子，以氧化物基准的质量百分比表示，含有SiO2：58～66％、Al2O3：15～22％、B2O3：5～12％、MgO：0.5～8％、CaO：0.5～9％、SrO：3～12.5％、BaO：0～2％、Cl：0.01～0.35％、F：0.01～0.15％及SO3：0.0001～0.0025％，且MgO+CaO+SrO+BaO：9～18％、MgO/(MgO+CaO)：0.35～0.55。
尤其是从提高熔解性的观点而言，作为玻璃组成的更优选的例子，以氧化物基准的质量百分比表示，含有SiO2：50～61.5％、Al2O3：10.5～18％、B2O3：7～10％、MgO：2～5％、CaO：0.5～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、Cl：0.01～0.35％、F：0.01～0.15％及SO3：0.0001～0.0025％，MgO+CaO+SrO+BaO：16～29.5％、MgO/(MgO+CaO)：0.3～0.5。
尤其是从提高应变点的观点而言，作为玻璃组成的更优选的例子，以氧化物基准的质量百分比表示，含有SiO2：54～73％、Al2O3：10.5～22.5％、B2O3：0.1～12％、优选0.3～12％、更优选0.5～5.5％，MgO：0.5～10％、CaO：0.5～9％、SrO：0～16％、BaO：0～2.5％、Cl：0.01～0.35％、F：0.01～0.15％及SO3：0.0001～0.0025％，且MgO+CaO+SrO+BaO：8～26％、MgO/(MgO+CaO)：0.3～0.8。
<玻璃原料>
本实施方式中，玻璃原料为可以形成作为玻璃成分的氧化物的化合物，可以为粉末状也可以为造粒体状。玻璃原料可以含有下述硅源、铝源、硼源等。可以适当选择使用公知的原料粉末。
可以设计玻璃原料的组成以获得目标玻璃组成。
玻璃原料的组成，除氧化硼以外，以氧化物基准为与欲获得的玻璃组成大致相同的组成。关于氧化硼，优选配合使得玻璃原料中的硼源量以氧化物基准通常比欲获得的玻璃组成中的氧化硼含量仅多出考虑到挥发分的量。
另外，玻璃原料中可以根据需要含有澄清剂、着色剂、熔融助剂、乳浊剂等作为副原料。这些副原料可以适当使用公知的成分。
其中，澄清剂成分在玻璃熔融工序中挥散、排出并被捕集，因此，可以回收粉体的形式回收。在这种情况下，也可以使用回收粉体作为澄清剂原料。
[硅源]
作为硅源的原料粉末是在玻璃的制造工序中可以形成SiO2成分的化合物的粉体。作为硅源，可以优选使用硅砂。
[铝源]
作为铝源的原料粉末是在玻璃的制造工序中可以形成Al2O3成分的化合物的粉体。可以优选使用氧化铝、氢氧化铝等。这些可以使用一种也可以并用两种以上。
[硼源]
作为硼源的原料粉末是在玻璃的制造工序中可以形成B2O3成分的化合物的粉体。作为具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸；氧化硼(B2O3)；硬硼钙石等。这些可以使用一种也可以并用两种以上。从廉价且易获得的观点而言，优选原硼酸。需要说明的是，硬硼钙石也可以作为下述钙源。
[镁源]
作为镁源的原料粉末是在玻璃的制造工序中可以形成MgO成分的化合物的粉体。作为具体例，可以列举：氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)及碳酸镁(MgCO3)等。
[碱土金属源]
作为碱土金属源的原料粉末是在玻璃的制造工序中可以形成SrO、CaO或BaO的化合物的粉体。作为具体例，可以列举：碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、白云石(理想化学组成：CaMg(CO3)2)等碳酸盐；氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)等氧化物；氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等氢氧化物。这些可以使用一种也可以并用两种以上。需要说明的是，白云石也可以作为上述镁源。
[氧化锆源]
作为氧化锆源的原料粉末是在玻璃的制造工序中可以形成ZrO2成分的化合物的粉体。作为氧化锆源，可以列举：二氧化锆、锆石等。
[澄清剂]
玻璃原料中，例如可以含有硫酸盐、氯化物或氟化物作为澄清剂。这些可以使用一种也可以使用两种以上。
作为硫酸盐、氯化物或氟化物，可以使用包含构成玻璃的氧化物的阳离子的化合物。具体而言，可以使用Mg或碱土金属的硫酸盐、氯化物或氟化物。在使用它们的情况下，Mg的硫酸盐、氯化物或氟化物成为镁源。碱土金属的硫酸盐、氯化物或氟化物成为碱土金属源。
<玻璃的制造方法>
以下，参照图2更详细地说明本实施方式的玻璃制造方法的一例。图2为示意性地表示作为本实施方式的玻璃制造方法的一例的生产线的图。
图2中所示的生产线具备玻璃熔融炉1、第一冷却塔2、作为集尘构件的过滤袋3、第二冷却塔4、洗涤器(废气洗涤装置)6、离心力集尘机8、烟囱10、回收液体槽14、Mg(OH)2添加装置16、循环泵17、Ca化合物供给装置18和回收粉体槽19。
“1.玻璃原料的熔融及废气的捕集”
本实施方式具有将玻璃原料熔融并捕集废气的工序。玻璃原料可以为粉末状也可以为造粒体状。
本实施方式的玻璃制造方法中，向玻璃熔融炉1中投入玻璃原料，并使其熔融而得到熔融玻璃。作为玻璃熔融方法，可以列举使用西门子型等玻璃熔融炉的普通熔融法、空中熔融法(気中溶融法)等。本实施方式中优选普通熔融法。
[普通熔融法]
普通熔融法是在玻璃熔融炉内向已经熔融的熔融玻璃的液面上投入玻璃原料，通过燃烧器等将该玻璃原料(也称为料堆(batch pile))加热而进行熔解，缓慢地得到熔融玻璃的方法。
[空中熔融法]
空中熔融法是在气相气氛中使玻璃原料中所含的玻璃粒子(也包含造粒体)的至少一部分熔融而得到熔融玻璃粒子，并使该熔融玻璃粒子聚集而得到熔融玻璃的方法。具体而言，首先将玻璃原料导入空中加热装置的高温气相气氛中。空中加热装置可使用公知的装置。
[废气的捕集]
本实施方式的玻璃原料的熔融过程中产生的废气是图1中从玻璃熔融炉1产生的废气G0。废气G0中含有源自投入至玻璃熔融炉1中的玻璃原料的构成成分的气体成分。
作为该气体成分，主要可以列举硼成分。废气G0中的硼成分例如为硼酸或氧化硼。
废气G0中也可以含有源自澄清剂的成分、例如含有硫原子(S)的成分(也称为硫成分)、含有氯原子(Cl)的成分(也称为氯成分)、含有氟原子(F)的成分(也称为氟成分)等。另外，在玻璃熔融炉1中燃烧重油等含有硫的燃料的情况下，废气G0中含有源自该燃料的硫成分。
废气G0中的硫成分主要为氧化物(SOx)。
废气G0中的氯成分主要为HCl。
废气G0中的氟成分主要为HF。
在从玻璃熔融炉1中排出的废气G0中含有硫成分、氯成分的情况下，将这些成分溶解于水中并使其与Mg(OH)2反应时，会生成镁盐(MgSO4、MgCl2)。
因此，本实施方式的方法也适合于在废气G0中除硼成分以外还含有硫成分和/或氯成分的情况，可以将这些成分在Mg(OH)2处理工序中以镁盐的形式回收，并再利用于玻璃的制造中。由此，所回收的MgSO4和/或MgCl2可以作为镁源再利用，并且可以作为澄清剂的硫酸盐和/或氯化物再利用。
另外，在废气G0中含有氟成分的情况下，可以在进行Mg(OH)2处理的第二冷却塔4及洗涤器6之前，在过滤袋3中使氟成分吸附于Ca化合物而以回收粉体的形式回收。因此，氟成分形成镁盐(MgF2)，可以防止其以固形物成分的形式包含在回收液体中。
“2.废气冷却工序”
接着，本实施方式包含使冷却用液体与废气接触而冷却废气的工序。图2中，将从玻璃熔融炉1捕集的废气G0通过配管供给至第一冷却塔2，在第一冷却塔2中使冷却用液体与废气G0接触，从而冷却废气G0。
通过在第一冷却塔2中冷却废气G0，可以使供给至后续的过滤袋3的废气G1的温度降低，防止过滤袋3由于热而损伤。例如可以防止过滤袋3的滤布部分的损伤，从而延长滤布部的寿命。
即将供给至第一冷却塔2之前的废气G0的温度没有特别限定。废气G0的温度在从玻璃熔融炉1捕集废气的状态下，通常为1000～1600℃，可以在该温度下供给至第一冷却塔2。另外，通过利用配管等进行一定程度的冷却，也可以为350～1000℃。
在第一冷却塔2内，使冷却用液体与废气G0接触。例如可以在第一冷却塔2内的上部设置喷嘴，从喷嘴将冷却用液体向废气G0喷雾。废气G0通过与冷却用液体接触而温度降低，冷却后作为废气G1排出。此时，废气G0中的成分的一部分可以溶解在冷却用液体中。与废气G0接触后的冷却用液体分散在废气G0中，作为废气G1供给至后续的过滤袋3。在冷却用液体的一部分蓄积于第一冷却塔2底部的情况下，可以再次向废气G0喷雾。
本实施方式中，将下述Mg(OH)2处理工序中回收的回收液体用作冷却用液体。该回收液体优选为主要含有水和Mg盐的水溶液状的液体。由于回收液体中固形物成分的量少，因此，可以防止由固形物成分造成的配管或装置的损伤。尤其是可以防止第一冷却塔2的喷嘴的损伤。
需要说明的是，冷却用液体在生产线的初期并没有特别限定，可以使用能够通过与废气G0接触而冷却废气G0的液体。在这种情况下，优选溶解废气G0中的成分的液体，优选为水(工业用水、蒸馏水等)或者水溶液(溶质为允许作为玻璃原料中的成分的溶质)。另外，除了回收液体以外，可以并用这些冷却用液体。
冷却后的废气G1的温度优选为350℃以下，更优选为250℃以下。由此，可以防止后续的装置的材质由于加热而损伤。该冷却后的废气G1的温度的下限优选为气体中的成分不析出的温度范围。例如优选为150℃以上，更优选为180℃以上。
“3.粉体回收工序”
接着，本实施方式包括如下工序：向冷却后的废气中添加选自由CaCO3、Ca(OH)2(也称为熟石灰)和(Ca,Mg)CO3(也称为白云石)组成的组中的一种以上的Ca化合物，使用过滤袋3作为集尘构件，从废气中回收平均粒径(D50)为30～100μm的粉体。
图2中，将来自第一冷却塔2的废气G1通过配管供给至过滤袋3，其间，从Ca化合物供给装置18添加上述Ca化合物，并利用过滤袋3从废气G1将回收粉体回收。图中符号G2表示从过滤袋3排出并供给至第二冷却塔4之前的废气。
回收粉体被供给至回收粉体槽19。之后，可以如下所述的方式，供给至玻璃熔融炉1，作为玻璃原料再利用。需要说明的是，也可以不设置回收粉体槽19，而利用配管将利用过滤袋3回收的回收粉体直接供给至玻璃熔融炉1。
Ca化合物供给装置18中，可以单独供给或组合供给CaCO3、Ca(OH)2和(Ca,Mg)CO3。它们相对于1Nm3的废气G1，优选供给1.0～5.0g，进一步优选2.0～3.0g。
在此，如果考虑供给至过滤袋3的废气G1中的硼成分、硫成分、氯成分、氟成分等的去除率(即，在过滤袋中的反应性)，则Ca化合物优选为Ca(OH)2和/或CaCO3，更优选为Ca(OH)2。
另外，将回收原料作为玻璃原料再利用时，如果考虑降低玻璃中的β-OH的上升，则优选为CaCO3和/或(Ca,Mg)CO3，更优选为(Ca,Mg)CO3。β-OH为熔融玻璃中所含有的水分，在玻璃中含有β-OH时，有时燃烧效率降低，因此，优选其含量较少。
另一方面，如果考虑玻璃的稳定生产(即，提高利用过滤袋3的硼成分、硫成分、氯成分、氟成分等的去除率、减少玻璃中的β-OH)，则优选为Ca(OH)2和/或(Ca,Mg)CO3，更优选为Ca(OH)2。
过滤袋3可以适当使用公知的过滤袋。通过设置过滤袋3，可以除去废气G1中的固体成分。
在废气G1中含有氟成分的情况下，通过在从第一冷却塔2到过滤袋3的路径上向废气G1中供给上述Ca化合物，可以除去废气G1中的氟成分。Ca化合物以粉状添加即可。Ca化合物在吸附废气G1中的氟成分后，与氟成分一并被过滤袋3去除。通过这样的方式，预先除去废气G1中的氟成分，由此在下述Mg(OH)2处理工序中，可以防止因氟成分与Mg(OH)2的反应而在水中生成难溶的镁盐(MgF2)。
过滤袋3中，粉体回收后的废气G2中所含有的氟成分的浓度优选为30mg/Nm3以下，更优选为10mg/Nm3以下，进一步优选为5mg/Nm3以下。由此，可以防止在后续的Mg(OH)2处理工序中混入氟成分，防止在水中生成难溶的镁盐(MgF2)。另外，利用过滤袋3回收的回收粉体中含有氟成分，将其作为玻璃原料再利用时，可以提供含有氟成分的组成作为澄清剂。
关于该氟成分的浓度，可以利用定量泵采集废气，使其被吸收液吸收，利用ICP测定溶液中的氟成分的浓度，根据每1Nm3废气的氟成分量而求出。
“4.Mg(OH)2处理工序”
接着，本实施方式包含使Mg(OH)2和水与回收粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收的工序。
图2中，利用过滤袋3从废气G1中回收粉体后，废气G2被供给至第二冷却塔4，在第二冷却塔4内使第一接触用液L1与废气G2接触，作为废气G3供给至洗涤器6，然后在洗涤器6内使第二接触用液L2与废气G3接触。该第一接触用液L1及第二接触用液L2包含Mg(OH)2和水，在利用第二冷却塔4和洗涤器6处理后，作为第一回收液体S1及第二回收液体S2而回收至回收液体槽14。
第一接触用液L1和第二接触用液L2含有Mg(OH)2作为中和剂。本实施方式中，在第二冷却塔4和洗涤器6中使用后，第一回收液体S1和第二回收液体S2在系统内循环。
在此，中和剂中含有Ca成分时，回收液体槽14内会生成石膏、硼酸钙等沉淀物。这样的沉淀物可能会附着于回收液体槽14的底部、第一冷却塔2的底部、第二冷却塔4的底部、洗涤器6的底部、以及连接它们的各配管内、各装置的喷嘴等而导致阻塞。因此，优选不含有Ca成分作为中和剂。
另外，本实施方式的玻璃组成中含有规定量的MgO。在使用氢氧化钙作为中和剂的情况下，不含有Mg成分，因此，回收粉体中的Mg成分不足，因此是不优选的。
即将供给至第二冷却塔4前的废气G2的温度并没有特别限定。例如优选为130～180℃。
在第二冷却塔4内，使第一接触用液L1与废气G2接触。在图2所示的例子中，第二冷却塔4具有将废气G2从上部导入的导入管部分4a，以及由导入管部分4a供给的废气G2从下部导入并排出至上部的冷却塔部分4b。第一接触用液L1从设置在导入部分4a的上部的喷嘴朝向废气G2的流动方向喷雾，另外，从设置在冷却塔部分4b的下部的喷嘴朝向与废气G2的流动相反的方向喷雾。
废气G2通过与第一接触用液L1接触而温度降低，冷却后作为废气G3排出。此时，废气G2中的成分的一部分可以溶解于第一接触用液L1。与废气G2接触的第一接触用液L1作为第一回收液体S1蓄积于第二冷却塔4的底部。
作为第一接触用液L1，优选为包含水和Mg(OH)2的液体。在下述的第二接触用液L2为包含水和Mg(OH)2的液体的情况下，第一接触用液L1并不限定于包含水和Mg(OH)2的液体，只要为可以通过与废气G2接触而冷却废气G2的液体即可。在此情况下，优选为溶解废气G2中的成分的液体，优选为水(工业用水、蒸馏水等)或水溶液(溶质为允许作为玻璃原料中的成分的溶质)。本实施方式中，运行开始时的第一接触用液L1为水，可以将下述的回收液体槽14中回收的回收液体的一部分作为第一接触用液L1再利用。
冷却后废气G3的温度优选为80℃以下，更优选为70℃以下。由此，可以防止后续的装置由于热而损伤。该冷却后废气G3的温度的下限优选为气体中的成分不析出的温度范围。例如优选为40℃以上，更优选为60℃以上。
冷却后废气G3通过配管5被供给至洗涤器6。洗涤器6可以使用公知的洗涤器(废气洗涤装置)。例如可以使用文丘里洗涤器。
在洗涤器6内，使第二接触用液L2与冷却后废气G3接触。例如可以在洗涤器6的上部设置喷嘴，喷雾第二接触用液L2。通过使第二接触用液L2与冷却后废气G3接触，冷却后废气G3中的硼成分溶解在第二接触用液L2中。此时，冷却后废气G3中的硼成分以外的成分也可以溶解在第二接触用液L2中。
例如在废气G0含有硫成分和/或氯成分的情况下，冷却后废气G3中的硫成分和/或氯成分溶解在第二接触用液L2中。
作为第二接触用液L2，优选为包含水和Mg(OH)2的液体。在上述第一接触用液L1为包含水和Mg(OH)2的液体的情况下，第二接触用液L2不限定于包含水和Mg(OH)2的液体，使用可以通过与废气G3接触而溶解废气G3中的至少硼成分从而将其从气体中除去的液体。在这种情况下，优选为水(工业用水、蒸馏水等)或水溶液(溶质为允许作为玻璃原料中的成分的溶质)。本实施方式中，运行开始时的第二接触用液L2为水，可以将下述的回收液体槽14中回收的回收液体作为第二接触用液L2再利用。
为了高效率地洗涤废气，更优选第一接触用液L1和第二接触用液L2中，第二接触用液L2为包含水和Mg(OH)2的液体，进一步优选为两者均为包含水和Mg(OH)2的液体。
本实施方式中，可以在洗涤器6内设置高压差部位7。例如向冷却后废气G3喷雾第二接触用液L2后，这些混合流体立刻通过产生压力损失的高压差部位7。由此，该混合流体成为紊流状态，可以使冷却后废气G3与第二接触用液L2的混合更充分地进行，进一步促进冷却后废气G3中的成分溶解于第二接触用液L2中。
与冷却后废气G3接触后的第二接触用液L2作为第二回收液体S2蓄积于洗涤器6的底部。
由此可以得到冷却后废气G3中的硼成分等溶解于回收液体中而被除去的净化气体G4。
本实施方式中，可以设置离心力集尘机8。例如净化气体G4利用离心力集尘机8除去雾状的水分，从而得到排出净化气体G5，并从烟囱10向大气排放。本实施方式中，可以在离心力集尘机8与烟囱10之间设置风扇9，由此可以调节从第二冷却塔4的入口至烟囱10的出口的装置内的气体流量。
利用离心力集尘机8分离的雾状的水分作为第三回收液体S3蓄积于离心力集尘机8的底部。
第一回收液体S1从第二冷却塔4的底部通过配管11被抽出，并收集在回收液体槽14中。
第二回收液体S2从洗涤器6的底部通过配管12被抽出，并收集在回收液体槽14中。
第三回收液体S3从离心力集尘机8的底部通过配管13被抽出，并收集在回收液体槽14中。
需要说明的是，回收液体槽14中，回收第一回收液体S1、第二回收液体S2和第三回收液体S3中的任一种即可，但通过回收所有回收液体S1～S3，可以提高从废气中的玻璃成分的回收率。另外，回收液体槽14中，优选回收利用水和Mg(OH)2处理后的回收液体。即，优选为第一接触用液L1和第二接触用液L2中包含水和Mg(OH)2的液体的回收液体。
在图2所示的例子中，具备第一冷却塔2并且具备第二冷却塔4，但是也可以通过利用第一冷却塔使废气充分地冷却而省略第二冷却塔。在这种情况下，在洗涤器6中，使废气与水和Mg(OH)2接触即可。
“5.回收液体的再利用”
本实施方式中，将回收液体在冷却废气的工序中用作冷却用液体。
图2中，回收有回收液体的回收液体槽14具备pH测定装置15和Mg(OH)2添加装置16。第一～第三回收液体S1～S3在回收液体槽14内混合而得到回收液体混合物。在该回收液体混合物中，至少溶解有废气G0中的硼成分。在回收液体槽14内，向该回收液体混合物中添加Mg(OH)2。由此，可以得到包含硼成分和镁成分的液体。
可以考虑通过添加Mg(OH)2使回收液体混合物中的硼成分与Mg(OH)2反应而生成硼酸镁。通过添加Mg(OH)2而得到的液体包含所生成的硼酸镁以及根据情况未反应的硼成分、Mg(OH)2。将该液体称为包含硼成分和镁成分的液体。
包含硼成分和镁成分的液体优选为将这些成分溶解而得到的水溶液。需要说明的是，有时硼酸镁等溶液中的成分根据其浓度、液温、液体的pH值等的变化而未充分溶解，通过向回收液体混合物中添加Mg(OH)2而稍微产生白浊。然而，即使是产生有该白浊的状态的液体，也可以作为第一冷却塔2、第二冷却塔4和洗涤器6的各种液体使用。
另外，在玻璃熔融炉1中熔融的玻璃为无碱玻璃的情况下，通过添加Mg(OH)2而得到的液体中，有时会含有微量的氯、氟、钙等。
需要说明的是，由于Mg(OH)2难溶于水，因此，在Mg(OH)2添加装置16中，优选制备使Mg(OH)2分散于水中的浆料(以下，有时也称为Mg(OH)2的水浆料)，并将其添加至回收液体混合物中。该Mg(OH)2的水浆料中的Mg(OH)2的浓度可以恒定，也可以根据回收液体槽14内的水位而适当改变。
另外，在添加有Mg(OH)2的水浆料的液体中，为了防止由未反应的Mg(OH)2导致的沉淀物的产生或白浊，优选在回收液体槽14内设置鼓泡器等搅拌机构，并搅拌该液体。
在回收液体槽14中，添加至回收液体混合物中的Mg(OH)2的量优选为足以使回收液体混合物中的硼酸等硼成分转化为镁盐的量。另外，在回收液体混合物中含有硫成分和/或氯成分等的情况下，优选为足以使这些成分与硼成分转化为镁盐的量。
另一方面，Mg(OH)2的供给量过多时，在液体中生成未反应的Mg(OH)2的沉淀。如果产生大量该沉淀，则难以将该液体作为冷却用液体、第一接触用液L1或者第二接触用液L2再利用，因此是不优选的。
因此，利用pH测定装置15测定回收液体槽14的液体的pH值，优选控制Mg(OH)2的水浆料的供给量使得该pH值保持在6.5～7.7的范围内。该液体的pH值为6.5以上时，可以使回收液体混合物中的硼成分等良好地转化为镁盐，可以减少液体中残留的未反应的硼成分等。
另一方面，为了良好地防止在液体中产生Mg(OH)2所导致的沉淀或者白浊，优选将该液体的pH值保持在7.7以下，更优选为7.5以下，特别优选为7.0以下。
由此得到的液体从回收液体槽14被供给至第一冷却塔2，作为冷却用液体再利用。
另外，本实施方式中，可以将该液体的一部分作为第一接触用液L1和第二接触用液L2再利用。即，回收液体槽14内的液体的一部分可以经由循环泵17，在根据需要调节温度后，作为喷雾至第二冷却塔4内的第一接触用液L1以及喷雾至洗涤器6的第二接触用液L2使用。
<回收粉体>
接着，对利用过滤袋3回收的回收粉体进行说明。该回收粉体的平均粒径(D50)为30～100μm。
根据本实施方式，在系统内不添加碱金属，因此，回收粉体可以作为无碱硼硅酸玻璃制造用的玻璃原料使用。关于回收粉体，可以在从过滤袋3回收后，在相同的生产线上投入至玻璃熔融炉1，作为玻璃原料再利用。另外，回收粉体在从过滤袋3回收后，也可以取出而用于其它玻璃的生产线。
关于该回收粉体，在玻璃熔融炉1中熔解熔点比包含碱成分的钠钙玻璃高100℃以上且为难熔解性的无碱玻璃原料时，适合添加至该玻璃原料中。通过将该回收粉体添加至无碱玻璃原料中，可以提高熔解性，另外，可以提高澄清性。由此，可以得到生产率高且高品质的无碱玻璃。
回收粉体中，作为利用过滤袋3回收的成分，可以含有废气G0中所含的硼成分、硫成分、氯成分、氟成分等。另外，回收粉体中，可以含有从Ca化合物供给装置18添加的钙成分。另外，回收粉体中，可以含有作为从回收液体槽14添加至第一冷却塔2的成分的镁成分、硼成分、硫成分、氯成分等。
回收粉体以氧化物基准的质量比计，MgO/(CaO+MgO)优选为0.1～1.0，更优选为0.1～0.8，进一步优选为0.1～0.4。由此，可以提供容易作为玻璃原料再利用的组成。
在废气G0中含有氟成分作为澄清剂成分的情况下，可以在过滤袋3中将氟成分吸附于钙成分上，并以回收粉体的形式回收。
关于回收粉体，氟成分相对于全部粉体以氧化物基准计，优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.3～1.0质量％。由此，可以在作为玻璃原料再利用时提供包含氟的组成作为澄清剂。回收粉体所包含的氟成分可列举：氟化钙、氟化镁等。
在玻璃熔融炉1中，在使用重油等燃料的情况下，有时硫成分会混入废气G0中。在这种情况下，有时硫成分在废气处理系统内循环并浓缩。在该情况下，在将回收粉体作为玻璃原料再利用时，考虑硫成分的增加量而调节配合量即可。
另一方面，在玻璃熔融炉1中，在使用硫成分的含量少的燃料的情况下，由于可以防止硫成分浓缩，因此，也可以将全部回收粉体作为玻璃原料再利用。
在这种情况下，优选将玻璃原料熔融使得从玻璃熔融炉1捕集的废气G0中的硫氧化物气体的体积浓度为500体积ppm以下，更优选为50体积ppm以下，进一步优选实质上不含有硫氧化物气体。作为这样的熔解方法，例如有气体燃烧、电加热等。
在此，作为废气G0中的硫氧化物气体，主要可以列举SO3和SO2。
[回收粉体的粒径]
回收粉体的平均粒径(D50)的下限值为30μm以上即可，更优选为35μm以上，进一步优选为40μm以上。另一方面，上限值为100μm以下即可，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。
在使用通过普通熔融法使回收粉体熔融的方法的情况下，从容易抑制熔融玻璃中的气泡产生的观点出发，优选平均粒径(D50)为100μm以下。
另外，作为回收粉体的体积基准的90％累计粒径(D90)，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
上述平均粒径(D50)和体积基准的90％累计粒径(D90)可以根据过滤袋3的滤布的种类、厚度及透气性等进行调节。
在此，平均粒径(D50)为在粒子小于1mm的情况下使用激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中体积累计50％的中值粒径。
另外，体积基准的90％累计粒径(D90)为在粒子小于1mm的情况下使用激光衍射散射法测得的粒径分布曲线中体积累计90％的粒径。
[造粒体]
通过本实施方式回收的回收粉体可以作为造粒体提供。作为造粒体的制造方法，可以将粉体与任意液体混合，并适当使用公知的造粒方法进行造粒。例如可以适当使用滚动造粒等干式造粒法或者喷雾干燥法等湿式造粒法。作为与粉体混合的液体，可以使用第一～第三回收液体S1～S3，由此提高从废气中的玻璃原料的回收率。
另外，通过使回收粉体中含有碱土金属成分和硼酸成分，可以在造粒体中生成碱土金属的硼酸盐水合物。通过使造粒体中含有碱土金属的硼酸盐水合物，可以提高造粒体的强度。作为碱土金属，优选Ca和/或Sr。尤其是由于Ca是在粉体回收工序中添加的成分，因此包含在回收粉体中。通过以白云石((Ca,Mg)CO3)的形态添加该Ca成分，可以更容易生成钙的硼酸盐水合物。
另外，通过使回收粉体中含有镁成分，在制作造粒体时，可以提高造粒体的强度。由于Mg是在第二冷却塔4和洗涤器6中添加的成分，因此包含在回收粉体中。
<玻璃制品的制造方法>
根据本实施方式，可以通过将上述的玻璃制造方法中得到的熔融玻璃成形并进行缓冷，由此得到最终制品。需要说明的是，玻璃的最终制品是一部分或全部使用在室温下为固体状且实质上不具有流动性的玻璃的制品，也包括玻璃表面经过加工的制品等。
图3是表示本实施方式的玻璃制造方法的一例的流程图。符号101为玻璃熔融工序，对应于上述玻璃熔融工序。
首先，在成形工序102中，将在玻璃熔融工序101中得到的熔融玻璃成形为目标形状，然后在缓冷工序103中通过公知的方法进行缓冷。之后，根据需要在后加工工序104中，通过切断、抛光等公知的方法实施后加工，由此得到玻璃。
成形工序102可通过浮法、下拉法、熔融法等公知的方法进行。浮法为在熔融锡上将熔融玻璃成形为板状的方法。本实施方式中，优选通过浮法等将熔融玻璃成形为板状。
以上，参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2012年11月15日提出的日本专利申请2012-250944，其内容作为参考并入本文。
附图标记
1 玻璃熔融炉
2 第一冷却塔
3 过滤袋
4 第二冷却塔
5、11、12、13 配管
6 洗涤器
7 高压差部位
8 离心力集尘机
9 风扇
10 烟囱
14 回收液体槽
15 pH测定装置
16 Mg(OH)2添加装置
17 循环泵
18 Ca化合物供给装置
19 回收粉体槽
G0、G1、G2 废气
G3 冷却后废气
G4 净化气体
G5 排出净化气体
L1 第一接触用液
L2 第二接触用液
S1 第一回收液体
S2 第二回收液体
S3 第三回收液体
101 玻璃熔融工序(造粒体熔融工序)
102 成形工序
103 缓冷工序
104 后加工工序
1001 玻璃熔融和废气捕集工序
1002 废气冷却工序
1003 利用集尘构件的粉体回收工序
1004 利用Mg(OH)2和水的液体回收工序
1005 排气工序

Claims (10)

1.一种无碱玻璃的制造方法，制造以氧化物基准的质量百分比计包含SiO2：50～73％、Al2O3：10.5～24％、B2O3：0.1～12％、MgO：0.5～10％、CaO：0.5～14.5％、SrO：0～24％、BaO：0～13.5％、ZrO2：0～5％、Cl：0.01～0.35％、F：0.01～0.15％及SO3：0.0001～0.0025％，且MgO+CaO+SrO+BaO：8～29.5％、MgO/(MgO+CaO)：0.1～0.8的无碱玻璃，
所述制造方法包括：
将玻璃原料熔融并捕集废气的工序，
使冷却用液体与所述废气接触而冷却废气的工序，
向所述冷却后的废气中添加选自由CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3组成的组中的一种以上，使用集尘构件从废气中回收平均粒径(D50)为30～100μm的粉体的工序，及
使Mg(OH)2及水与回收所述粉体后的废气接触，将废气中所包含的成分以回收液体的形式回收的工序；且
将所述回收液体在所述冷却废气的工序中用作所述冷却用液体。
2.根据权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
将所述使用集尘构件回收的粉体添加至所述玻璃原料中并熔融。
3.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
所述使用集尘构件回收的粉体中，以氧化物基准的质量比计，MgO/(CaO+MgO)为0.1～1.0。
4.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
所述使用集尘构件回收粉体的工序中，粉体回收后的废气中所含的氟成分为30mg/Nm3以下。
5.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
所述使用集尘构件回收的粉体中氟成分以氧化物基准计为0.1～2.0质量％。
6.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
所述使用集尘构件回收的粉体的体积基准的90％累计粒径(D90)为200μm以下。
7.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
所述玻璃原料被熔融成使得被捕集的废气中硫氧化物气体的浓度为500体积ppm以下。
8.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
从所述废气中回收硼成分。
9.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
所述玻璃中碱金属氧化物的含量以氧化物基准的质量百分比计为1％以下。
10.根据权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，
在将所述玻璃原料熔融后，将熔融玻璃成形为板状。
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