TW201429913A - 無鹼玻璃之製造方法 - Google Patents

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Ryota Ando
Masayuki Hata
Hirotake Ishihara
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃之製造方法，其包括：使玻璃原料熔融並捕獲排氣之步驟；使冷卻用液體接觸排氣，而冷卻排氣之步驟；向經冷卻之排氣中添加選自由CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3所組成之群之1種以上，使用集塵構件自排氣中回收平均粒徑(D50)為30~100 μm之粉體之步驟；及使Mg(OH)2及水接觸經回收粉體之排氣，將排氣中所包含之成分以回收液體之形式回收之步驟；並且於冷卻排氣之步驟中，將回收液體用作冷卻用液體。

Description

無鹼玻璃之製造方法
本發明係關於一種無鹼玻璃之製造方法。
一般而言，自玻璃熔融爐排出之排氣中包含源自玻璃原料之各種成分。例如於製造硼矽酸玻璃之情形時，排氣中包含含有硼(B)之硼成分。又，包含含有硫(S)之硫成分之情形較多。若將該等成分直接釋放至大氣中，則有對環境造成不良影響之虞，故而研究各種自排氣中去除該等成分之方法。
又，於各種顯示用玻璃基板等係使用實質上不含有鹼金屬氧化物之無鹼玻璃。
專利文獻1中作為自排氣中去除硼成分及硫成分之方法，記載有藉由使冷卻水及接觸水接觸排氣，使排氣中之硼成分及硫成分溶解於水中而將該等去除之方法。藉由該方法產生之包含硼成分及硫成分之排液可於中和後作為冷卻水或者接觸水而再利用。
專利文獻1之實施例中，使用NaOH作為排液之中和劑，由於不產生由中和產生之沈澱物，故而可將中和後之排液直接作為冷卻水或者接觸水之一部分加以再利用。又，排氣所含有之硼成分等係作為玻璃原料有用者，故而亦研究有將該等回收，並作為玻璃原料再利用。
專利文獻2中記載有使用實質上不含有硫成分之燃料作為將玻璃原料加熱熔融時之燃料，使來自玻璃熔融爐之排氣接觸水而製作捕獲液，將該捕獲液中和而獲得中和捕獲液，將該中和捕獲液固液分離後 進行加熱乾燥，藉此回收有用之砷成分、硼成分、氯成分作為玻璃原料之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/072612號
[專利文獻2]日本專利特開2004-238236號公報
專利文獻1所記載之方法中，若使用NaOH作為排液之中和劑，則中和後之排液中含有作為鹼金屬鹽之鈉鹽。中和後之排液中雖然含有可作為玻璃原料再利用之硼成分及硫成分，但由於亦含有鹼金屬鹽，故而不適合將該排液用於製造無鹼玻璃。
專利文獻2所記載之方法中，使用噴霧乾燥器作為固液分離機構，所回收之有用成分主要為數百μm以上之相對較大之固形物成分。若固形物成分相對較大，則作為玻璃原料再利用時，有難以與其他成分均質地混合之情形。
又，專利文獻2所記載之方法中，於有用成分之回收循環中，作為中和劑而添加之鈣化合物之量較多，故而有為了作為玻璃原料進行再利用，所回收之有用成分中鈣成分變得過量之問題。
本發明之一目的在於提供一種由自玻璃熔融爐排出之排氣中，以粉體狀回收可再利用之成分，並且其組成適合作為玻璃原料的無鹼玻璃之製造方法。
本發明之一態樣係一種無鹼玻璃之製造方法，其係製造以氧化物基準之質量百分比計，包含SiO2：50~73%、Al2O3：10.5~24%、B2O3：0.1~12%、MgO：0.5~10%、CaO：0.5~14.5%、SrO：0~ 24%、BaO：0~13.5%、ZrO2：0~5%、Cl：0.01~0.35%、F：0.01~0.15%、及SO3：0.0001~0.0025%，MgO+CaO+SrO+BaO：8~29.5%、MgO/(MgO+CaO)：0.1~0.8之無鹼玻璃之方法；其包括：使玻璃原料熔融並捕獲排氣之步驟；使冷卻用液體接觸上述排氣，而冷卻排氣之步驟；向上述冷卻之排氣中添加選自由CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3所組成之群中之1種以上，使用集塵構件自排氣中回收平均粒徑(D50)為30~100μm之粉體之步驟；及使Mg(OH)2及水接觸上述粉體被回收之排氣，將排氣中所包含之成分以回收液體之形式回收之步驟；並且於上述冷卻排氣之步驟中，將上述回收液體用作上述冷卻用液體。
根據本發明，可提供一種由自玻璃熔融爐排出之排氣中，以粉體狀回收可再利用之成分，並且其組成適合作為玻璃原料的無鹼玻璃之製造方法。
1‧‧‧玻璃熔融爐
2‧‧‧第1冷卻塔
3‧‧‧過濾袋
4‧‧‧第2冷卻塔
4a‧‧‧導入管部分
4b‧‧‧冷卻塔部分
5、11、12、13‧‧‧配管
6‧‧‧滌洗器
7‧‧‧高差壓部位
8‧‧‧離心力集塵機
9‧‧‧風扇
10‧‧‧煙囪
14‧‧‧回收液體槽
15‧‧‧pH值測定裝置
16‧‧‧Mg(OH)2添加裝置
17‧‧‧循環泵
18‧‧‧Ca化合物供給裝置
19‧‧‧回收粉體槽
G0、G1、G2‧‧‧排氣
G3‧‧‧冷卻後排氣
G4‧‧‧淨化氣體
G5‧‧‧排出淨化氣體
L1‧‧‧第1接觸用液
L2‧‧‧第2接觸用液
S1‧‧‧第1回收液體
S2‧‧‧第2回收液體
S3‧‧‧第3回收液體
101‧‧‧玻璃熔融步驟(造粒體熔融步驟)
102‧‧‧成形步驟
103‧‧‧緩冷步驟
104‧‧‧後加工步驟
1001‧‧‧玻璃熔融、排氣捕獲步驟
1002‧‧‧排氣冷卻步驟
1003‧‧‧利用集塵構件之粉體回收步驟
1004‧‧‧利用Mg(OH)2及水之液體回收步驟
1005‧‧‧排氣步驟
圖1表示本發明之一實施形態之玻璃之製造方法之一例的流程圖。
圖2表示作為本發明之一實施形態之玻璃製造方法之一例之生產線的概略圖。
圖3表示用於製造本發明之一實施形態之玻璃製品之一例的流程圖。
以下，詳細地說明本發明之一實施形態。
圖1中，表示本實施形態之無鹼玻璃(以下，有時僅稱為「玻璃」)之製造方法之一例的流程圖。
圖1中，於1001中使玻璃原料熔融並捕獲排氣，於1002中使冷卻 用液體接觸排氣，而冷卻排氣，於1003中，向冷卻之排氣中添加選自由CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3所組成之群中之1種以上(以下，有時僅稱為「Ca化合物」)，使用集塵構件自排氣中將回收粉體回收，於1004中使Mg(OH)2及水接觸粉體被回收之排氣，將排氣中所包含之成分以回收液體之形式回收。以下，亦將1004稱為Mg(OH)2處理步驟。於1005中，可於1004中將回收液體回收後，將排氣排出。
將1004中所回收之回收液體於在1002中冷卻排氣之步驟中用作冷卻用液體。又，1003中所回收之回收粉體亦可於1001中用作玻璃原料，而於系統內循環。又，回收粉體亦可不於系統內循環，而取出以用於另一系統。
根據本實施形態，可提供一種由利用玻璃熔融排出之排氣中，以粉體狀回收可再利用之成分，並且其組成適合作為玻璃原料的玻璃之製造方法。藉此，可自排氣中去除會對環境產生負擔之成分再釋放至大氣中，又，可將排氣中之硼成分等作為玻璃原料再利用。
根據本實施形態，於1004之Mg(OH)2處理步驟中所添加之Mg成分可於系統內循環，與在粉體回收步驟中所添加之Ca成分共同以粉體之形式回收。藉此，所回收之粉體之組成不僅包含Ca成分，而且包含Mg成分，故而可提供易於作為玻璃原料再利用之組成。
又，1003中所回收之回收粉體係平均粒徑(D50)為30~100μm之粉體狀，故而可擴展作為玻璃原料再利用時之利用方法的範圍。即，可以粉體之形式直接使用，亦可向該粉體中加入其他成分，進而亦可製作造粒體而使用。又，因粉體之粒徑較小，可於作為玻璃原料再利用時，與其他成分更均質地混合。
進而，於1004中，藉由利用Mg(OH)2及水將回收液體回收，可將回收液體以溶液狀回收。漿化之液體通過系統內之配管或於各步驟中將液體噴霧時的噴嘴等之時，有時會損傷配管及噴嘴等，故而期待回 收液體為溶液狀。
就廉價且易操作之方面而言，氫氧化鎂用作一般之酸性排液之中和劑，但由於在水中之溶解度較低，通常為漿料狀態，故而於使液體循環並進行再利用之情形時，有引起配管之堵塞之擔憂。對此，本發明之發明者獲得如下知識見解：若將氫氧化鎂漿料加入含有硼成分之液體中，則儘管含有鎂，亦成為水溶液，從而完成本發明。
又，於1003之粉體回收步驟中，藉由添加Ca成分，可以粉體之形式回收源自澄清劑之成分，其亦可作為玻璃原料再利用。尤其是，可於粉體回收步驟中去除源自澄清劑之氟(F)成分。藉此，可防止氟成分混入後續之Mg(OH)2處理步驟中，可防止於Mg(OH)2處理步驟中氟成分與Mg(OH)2發生反應而漿化。
又，藉由1003之粉體回收步驟所回收之粉體為乾燥狀態，需加熱處理，可直接用作玻璃原料。
<玻璃組成>
根據本實施形態而製造之玻璃以氧化物基準之質量百分比計，包含SiO2：50~73%、Al2O3：10.5~24%、B2O3：0.1~12%，較佳為0.3~12%，更佳為0.5~12%，MgO：0.5~10%、CaO：0.5~14.5%、SrO：0~24%、BaO：0~13.5%、ZrO2：O~5%、Cl：0.01~0.35%、F：0.01~0.15%、及SO3：0.0001~0.0025%，並且MgO+CaO+SrO+BaO：8~29.5%、MgO/(MgO+CaO)：0.1~0.8。該玻璃組成係使玻璃原料熔融並固化而成之固體玻璃之組成。
具有此種玻璃組成之玻璃可用作無鹼玻璃(以下，有時亦稱為無鹼硼矽酸玻璃)。
根據本實施形態而製造之玻璃中，鹼金屬氧化物之含量合計較佳為1%以下，更佳為0.1%以下，進而較佳為實質上不含有鹼金屬氧化物。
此處，鹼土金屬主要指鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)。
又，鹼金屬主要指鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)。
又，「硼成分」為包含硼原子(B)之成分的總稱(其他成分亦相同)。
[SiO2]
SiO2為玻璃之網路成形劑，為必需成分。SiO2於提高玻璃之耐酸性，減小玻璃之密度等效果方面較好。關於其含量，考慮到熔融玻璃之黏性會變得過高，難以利用通常之熔融方法來製造熔融玻璃，一般而言為73%以下，較佳為66%以下，更佳為61.5%以下。另一方面，若SiO2過少，則會導致耐酸性之劣化、線膨脹係數之增大等，故而於顯示用基板玻璃之情形時，其含量較佳為50%以上，更佳為54%以上，進而較佳為58%以上。
[Al2O3]
Al2O3係以提高玻璃之應變點，抑制玻璃之分相性等為目的而使用之成分。Al2O3之含量較佳為10.5%以上，更佳為15%以上。另一方面，就避免熔融玻璃之高黏性化或玻璃之失透特性、耐酸性之劣化之方面而言，Al2O3之含量較佳為24%以下，更佳為22.5%以下，進而較佳為22%以下，進而較佳為15%以下。
[B2O3]
B2O3為玻璃之網路成形劑，亦為使熔融玻璃化之溶解反應性變佳之成分。B2O3之含量為0.1~12%，較佳為0.3~12%，更佳為通常0.5%以上，進而較佳為5%以上，尤佳為7%以上。另一方面，B2O3有時會降低玻璃之耐酸性，通常為12%以下，尤其於顯示用基板玻璃之情形時，B2O3之含量較佳為10%以下，更佳為8%以下。
[MgO]
MgO為降低熔融玻璃之黏性之成分，就降低玻璃之密度，不使 線膨脹係數增大，亦提高溶解反應性之方面而言，尤其在玻璃成形步驟中於使用浮式法製造顯示用玻璃基板之情形時為必需成分。本實施形態中，MgO之含量為0.5%以上，較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為4%以上。另一方面，就為了避免玻璃之分相而提高耐酸性等觀點而言，其含量為10%以下，更佳為8%以下，進而較佳為5%以下。
[CaO]
CaO係降低熔融玻璃之黏性之成分，且係有時以調整密度或線膨脹係數、應變點等玻璃特性為目的而使用之成分。CaO之含量較佳為0.5%以上，更佳為1%以上，進而較佳為2%以上，進而較佳為4%以上。另一方面，就避免玻璃之失透特性之劣化、線膨脹係數之增大等觀點而言，其含量較佳為14.5%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下。
[SrO]
SrO係降低熔融玻璃之黏性之成分，且係有時為了改善玻璃之失透特性及耐酸性而含有之成分。含有SrO之情形時之含量較佳為1%以上，更佳為2%以上，進而較佳為3%以上。其含量較佳為24%以下，更佳為16%以下，進而較佳為12.5%以下，進而較佳為6%以下。
[BaO]
BaO係降低熔融玻璃之黏性之成分，且係可以玻璃之分相、失透特性之提高、及耐酸性之提高等為目的而加入之成分。但是，於為了增大密度等，而玻璃為液晶用玻璃基板之情形時，較佳為設為不可避免之含量以內。再者，積極地含有BaO之情形時之含量較佳為13.5%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下，進而較佳為2%以下。
[ZrO2]
ZrO2雖非必需，但為了降低玻璃熔融溫度，或者為了促進煅燒時 之結晶析出，亦可含有5%以下。藉由含有5%以下，可使玻璃穩定化，使ε變小。較佳為3%以下。
[Cl]
Cl係為了消泡而作為澄清劑添加之成分，含有0.01%~0.35%。就消泡及抑制再沸之觀點而言，更佳為0.30%以下，進而較佳為0.25%以下。為了進一步促進消泡，更佳為0.05%以上，進而較佳為0.1%以上。
[F]
F係與Cl相同地為了消泡而作為澄清劑添加之成分，含有0.01~0.15%。F有降低熔融玻璃之表面張力，使存在於熔融玻璃表面之氣泡變得容易破裂之效果，或者減少熔融玻璃中之微小氣泡之效果。就消泡及抑制再沸之觀點而言，更佳為0.10%以下，進而較佳為0.05%以下。為了進一步促進消泡，更佳為0.02%以上，進而較佳為0.03%以上。
[SO3]
SO3係作為澄清劑而添加，促進消泡或者玻璃原料之溶解的成分，含有0.0001~0.0025%。就抑制再沸之觀點而言，更佳為0.0010%以下。於欲進一步促進消泡或玻璃原料之溶解之情形時，更佳為含有SO3 0.0012%以上。SO3之含有通常藉由向玻璃原料中添加芒硝等硫酸鹽而進行，此外，例如亦於重油燒窯中源於重油之含S雜質。
[MgO+CaO+SrO+BaO]
若MgO、CaO、SrO及BaO之合計(MgO+CaO+SrO+BaO)之含量較小，則熔融玻璃之黏性變高，熔解反應性惡化。該等之合計含量較佳為8%以上，更佳為9%以上，進而較佳為16%以上。另一方面，就避免玻璃之密度增大、線膨脹係數增大之觀點而言，該等之合計含量較佳為29.5%以下，更佳為26%以下，進而較佳為18%以下，進而 較佳為15%以下。
[MgO/(MgO+CaO)]
MgO之含量除以MgO與CaO之含量之合計而獲得之MgO/(MgO+CaO)以氧化物基準之質量比計，較佳為0.1~0.8。藉由為0.2以上，可防止比重增加及膨脹係數增加。就應變點及熔解性之觀點而言，更佳為0.25~0.55，進而較佳為0.3~0.5，進而較佳為0.3~0.4。
[其他玻璃成分]
作為其他可含有之玻璃成分之例，並無特別限制，亦可含有溶解劑、成形劑等。作為澄清劑，亦可含有上述Cl、F及SO3以外之成分。又，亦可適當含有Fe2O3、TiO2、Y2O3等。
[玻璃組成之例]
就提高應變點及溶解性之觀點而言，作為玻璃組成之更佳例，以氧化物基準之質量百分比表示，含有SiO2：58~66%、Al2O3：15~22%、B2O3：5~12%、MgO：0.5~8%、CaO：0.5~9%、SrO：3~12.5%、BaO：0~2%、Cl：0.01~0.35%、F：0.01~0.15%、及SO3：0.0001~0.0025%，MgO+CaO+SrO+BaO：9~18%、MgO/(MgO+CaO)：0.35~0.55。
尤其就提高溶解性之觀點而言，作為玻璃組成之更佳例，以氧化物基準之質量百分比表示，含有SiO2：50~61.5%、Al2O3：10.5~18%、B2O3：7~10%、MgO：2~5%、CaO：0.5~14.5%、SrO：0~24%、BaO：0~13.5%、Cl：0.01~0.35%、F：0.01~0.15%、及SO3：0.0001~0.0025%，MgO+CaO+SrO+BaO：16~29.5%、MgO/(MgO+CaO)：0.3~0.5。
尤其就提高應變點之觀點而言，作為玻璃組成之更佳例，以氧化物基準之質量百分比表示，含有SiO2：54~73%、Al2O3：10.5~22.5%、B2O3：0.1~12%，較佳為0.3~12%，更佳為0.5~5.5%， MgO：0.5~10%、CaO：0.5~9%、SrO：0~16%、BaO：0~2.5%、Cl：0.01~0.35%、F：0.01~0.15%、及SO3：0.0001~0.0025%，MgO+CaO+SrO+BaO：8~26%、MgO/(MgO+CaO)：0.3~0.8。
<玻璃原料>
本實施形態中，玻璃原料係可成為作為玻璃成分之氧化物的化合物，可為粉末狀，亦可為造粒體狀。玻璃原料可含有下述矽源、鋁源、硼源等。可適當選擇並使用公知之原料粉末。
玻璃原料之組成可設計為可獲得目標玻璃組成。
玻璃原料之組成係設為除氧化硼以外，以氧化物基準，與欲獲得之玻璃組成大致相同之組成。關於氧化硼，較佳為以玻璃原料中之硼源量以氧化物基準，通常相較欲獲得之玻璃組成中之氧化硼含量僅多出考慮到揮發分量之量的方式調配。
又，玻璃原料中可視需要含有澄清劑、著色劑、熔融助劑、乳白劑等作為副原料。該等副原料可適當使用公知之成分。
其中，由於澄清劑成分於玻璃熔融步驟中揮散、排氣而被捕獲，故而可以回收粉體之形式回收。於該情形時，亦可使用回收粉體作為澄清劑原料。
[矽源]
作為矽源之原料粉末係於玻璃之製造步驟中可成為SiO2成分的化合物之粉體。作為矽源，可適宜地使用石英砂。
[鋁源]
作為鋁源之原料粉末係於玻璃之製造步驟中可成為Al2O3成分的化合物之粉體。可適宜地使用氧化鋁、氫氧化鋁等。該等可使用1種，亦可併用2種以上。
[硼源]
作為硼源之原料粉末係於玻璃之製造步驟中可成為B2O3成分的 化合物之粉體。作為具體例，可列舉原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等硼酸；氧化硼(B2O3)；硬硼鈣石等。該等可使用1種，亦可併用2種以上。就廉價且易獲得之觀點而言，較佳為原硼酸。再者，硬硼鈣石亦為下述鈣源。
[鎂源]
作為鎂源之原料粉末係於玻璃之製造步驟中可成為MgO成分的化合物之粉體。作為具體例，可列舉氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)及碳酸鎂(MgCO3)等。
[鹼土金屬源]
作為鹼土金屬源之原料粉末係於玻璃之製造步驟中可成為SrO、CaO或者BaO的化合物之粉體。作為具體例，可列舉：碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鋇(BaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、白雲石(理想化學組成：CaMg(CO3)2)等碳酸鹽；氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)等氧化物；氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)、氫氧化鍶(Sr(OH)2)等氫氧化物。該等可使用1種，亦可併用2種以上。再者，白雲石亦為上述鎂源。
[氧化鋯源]
作為氧化鋯源之原料粉末係於玻璃之製造步驟中可成為ZrO2成分的化合物之粉體。作為氧化鋯源，可列舉二氧化鋯、鋯英石等。
[澄清劑]
玻璃原料中，例如可含有硫酸鹽、氯化物、或者氟化物作為澄清劑。該等可使用1種，亦可使用2種以上。
作為硫酸鹽、氯化物、或者氟化物，可使用包含構成玻璃之氧化物之陽離子的化合物。具體而言，可使用Mg或者鹼土金屬之硫酸鹽、氯化物、或氟化物。於使用該等之情形時，Mg之硫酸鹽、氯化物、或氟化物成為鎂源。鹼土金屬之硫酸鹽、氯化物、或氟化物成為 鹼土金屬源。
<玻璃之製造方法>
以下，參照圖2，更詳細地說明本實施形態之玻璃之製造方法之一例。圖2係概略地表示作為本實施形態之玻璃之製造方法之一例的生產線之圖。
圖2中所示之生產線具備玻璃熔融爐1、第1冷卻塔2、作為集塵構件之過濾袋3、第2冷卻塔4、滌洗器(排氣洗淨裝置)6、離心力集塵機8、煙囪10、回收液體槽14、Mg(OH)2添加裝置16、循環泵17、Ca化合物供給裝置18、及回收粉體槽19。
「1.玻璃原料之熔融及排氣之捕獲」
本實施形態具有使玻璃原料熔融並捕獲排氣之步驟。玻璃原料可為粉末狀，亦可為造粒體狀。
本實施形態之玻璃之製造方法中，向玻璃熔融爐1中投入玻璃原料，使其熔融而製成熔融玻璃。作為玻璃熔融方法，可列舉使用西門子型等之玻璃熔融爐的普通熔融法、氣中熔融法(In-Flight Melting)等。本實施形態中較佳為普通熔融法。
[普通熔融法]
普通熔融法係於玻璃熔融爐內，向已熔融之熔融玻璃之液面上投入玻璃原料，藉由燃燒器等將該玻璃原料(亦稱為批料山、批料堆)加熱使之熔解，緩慢地製成熔融玻璃之方法。
[氣中熔融法]
氣中熔融法係於氣相環境中，使玻璃原料所含之玻璃粒子(亦包含造粒體)之至少一部分熔融而製成熔融玻璃粒子，使該熔融玻璃粒子積體而製成熔融玻璃之方法。具體而言，首先將玻璃原料導入至氣中加熱裝置之高溫之氣相環境中。氣中加熱裝置可使用公知者。
[排氣之捕獲]
本實施形態之玻璃原料之熔融過程中所產生之排氣係圖1中自玻璃熔融爐1產生之排氣G0。排氣G0中含有源自投入至玻璃熔融爐1中之玻璃原料之構成成分的氣體成分。
作為該氣體成分，主要可列舉硼成分。排氣G0中之硼成分例如為硼酸或氧化硼。
排氣G0中亦可含有源自澄清劑之成分、例如包含硫原子(S)之成分(亦稱為硫成分)、包含氯原子(Cl)之成分(亦稱為氯成分)、包含氟原子(F)之成分(亦稱為氟成分)等。又，於在玻璃熔融爐1中燃燒重油等包含硫之燃料之情形時，排氣G0中包含源自該燃料之硫成分。
排氣G0中之硫成分主要為氧化物(SOx)。
排氣G0中之氯成分主要為HCl。
排氣G0中之氟成分主要為HF。
於自玻璃熔融爐1中排出之排氣G0中包含硫成分、氯成分之情形時，若將該等成分溶解於水中，使之與Mg(OH)2反應，則會生成鎂鹽(MgSO4、MgCl2)。
因此，本實施形態之方法於排氣G0中除硼成分以外含有硫成分及/或氯成分之情形時亦較佳，可將該等成分於Mg(OH)2處理步驟中以鎂鹽之形式回收，並再利用於玻璃之製造。藉此，所回收之MgSO4及/或MgCl2可作為鎂源再利用，且可作為澄清劑之硫酸鹽及/或氯化物再利用。
又，於排氣G0中含有氟成分之情形時，可於進行Mg(OH)2處理之第2冷卻塔4及滌洗器6之前，於過濾袋3中使氟成分吸附於Ca化合物上而以回收粉體之形式回收。因此，氟成分成為鎂鹽(MgF2)，可防止其以固形物成分之形式含有於回收液體中。
「2.排氣冷卻步驟」
其次，本實施形態包含使冷卻用液體接觸排氣而冷卻排氣之步 驟。圖2中，使自玻璃熔融爐1捕獲之排氣G0通過配管，供給至第1冷卻塔2，於第1冷卻塔2中使冷卻用液體接觸排氣G0，而冷卻排氣G0。
藉由於第1冷卻塔2中冷卻排氣G0，可使供給至後續之過濾袋3之排氣G1之溫度降低，防止過濾袋3因熱而損傷。例如可防止過濾袋3之爐布部分之損傷，而延長爐布之壽命。
即將供給至第1冷卻塔2之前的排氣G0之溫度並無特別限定。排氣G0之溫度於自玻璃熔融爐1捕獲排氣之狀態下，通常為1000~1600℃，亦可於該溫度下供給至第1冷卻塔2。又，藉由利用配管等進行某程度之冷卻，亦可為350~1000℃。
於第1冷卻塔2內，使冷卻用液體接觸排氣G0。例如可於第1冷卻塔2內之上部設置噴嘴，自噴嘴將冷卻用液體噴射向排氣G0。排氣G0藉由與冷卻用液體接觸而降低溫度，冷卻後作為排氣G1而排出。此時，排氣G0中之成分之一部分亦可溶解於冷卻用液體中。與排氣G0接觸之冷卻用液體分散至排氣G0中，作為排氣G1供給至後續之過濾袋3。於冷卻用液體之一部分蓄積於第1冷卻塔2底部之情形時，亦可再次向排氣G0噴霧。
本實施形態中，將下述Mg(OH)2處理步驟中回收之回收液體用作冷卻用液體。該回收液體較佳為主要含有水及Mg鹽之水溶液狀之液體。由於回收液體中固形物成分量較少，故而可防止由固形物成分所致之配管或裝置之損傷。尤其可防止第1冷卻塔2之噴嘴之損傷。
再者，冷卻用液體於生產線之初期並無特別限定，可使用可藉由與排氣G0接觸而冷卻排氣G0者。於此情形時，較佳為溶解排氣G0中之成分者，較佳為水(工業用水、蒸餾水等)或者水溶液(溶質為容許作為玻璃原料中之成分者)。又，除回收液體以外，亦可併用該等冷卻用液體。
冷卻後之排氣G1之溫度較佳為350℃以下，更佳為250℃以下。 藉此，可防止後續之裝置之材質因加熱而損傷。該冷卻後之排氣G1之溫度之下限較佳為氣體中之成分不析出之溫度範圍。例如較佳為150℃以上，更佳為180℃以上。
「3.粉體回收步驟」
其次，本實施形態包括如下步驟：向冷卻之排氣中添加選自由CaCO3、Ca(OH)2(亦稱為熟石灰)及(Ca,Mg)CO3(亦稱為白雲石)所組成之群中之1種以上Ca化合物，使用過濾袋3作為集塵構件，自排氣回收平均粒徑(D50)為30~100μm之粉體。
圖2中，使來自第1冷卻塔2之排氣G1通過配管供給至過濾袋3，其間，自Ca化合物供給裝置18添加上述Ca化合物，利用過濾袋3自排氣G1將回收粉體回收。圖中符號G2表示自過濾袋3排出並供給至第2冷卻塔4之前之排氣。
回收粉體係供給至回收粉體槽19。其後，可如下所述般，供給至玻璃熔融爐1，作為玻璃原料再利用。再者，亦可不設置回收粉體槽19，而利用配管將利用過濾袋3回收之回收粉體直接供給至玻璃熔融爐1。
Ca化合物供給裝置18中，可單獨供給CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3，或將該等組合供給。該等相對於1Nm3之排氣G1，較佳為供給1.0~5.0g，進而較佳為2.0~3.0g。
此處，若考慮供給至過濾袋3之排氣G1中之硼成分、硫成分、氯成分、氟成分等之去除率(即，於過濾袋中之反應性)，則Ca化合物較佳為Ca(OH)2及/或CaCO3，更佳為Ca(OH)2。
又，將回收原料再利用於玻璃原料時，若考慮降低玻璃中之β-OH之上升，則較佳為CaCO3及/或(Ca,Mg)CO3，更佳為(Ca,Mg)CO3。β-OH為熔融玻璃中所含有之水分，若含有於玻璃中，則有燃燒效率降低之情形，故而較佳為其含量較少。
另一方面，若考慮玻璃之穩定生產(即，利用過濾袋3之硼成分、硫成分、氯成分、氟成分等之去除率提高或玻璃中之β-OH之減少)，則較佳為Ca(OH)2及/或(Ca,Mg)CO3，更佳為Ca(OH)2。
過濾袋3可適當使用公知者。藉由設置過濾袋3，可去除排氣G1中之固體成分。
於排氣G1中含有氟成分之情形時，藉由於自第1冷卻塔2至過濾袋3之路徑上，向排氣G1中供給上述Ca化合物，可去除排氣G1中之氟成分。Ca化合物以粉狀添加即可。Ca化合物於吸附有排氣G1中之氟成分後，與氟成分一併被過濾袋3去除。藉由如此預先去除排氣G1中之氟成分，於下述Mg(OH)2處理步驟中，可防止因氟成分與Mg(OH)2之反應，而於水中生成難溶之鎂鹽(MgF2)。
過濾袋3中，粉體回收後之排氣G2所含有之氟成分之濃度較佳為30mg/Nm3以下，更佳為10mg/Nm3以下，進而較佳為5mg/Nm3以下。藉此，可防止於後續之Mg(OH)2處理步驟中混入氟成分，而防止於水中生成難溶之鎂鹽(MgF2)。又，利用過濾袋3回收之回收粉體中含有氟成分，將其作為玻璃原料再利用時，可提供含有氟成分作為澄清劑之組成。
關於該氟成分之濃度，可利用定量泵採集排氣，使之被吸收液吸收，利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)測定溶液中之氟成分之濃度，根據每1Nm3排氣之氟成分量而求出。
「4.Mg(OH)2處理步驟」
其次，本實施形態包含使Mg(OH)2及水接觸已回收粉體之排氣，將排氣所含有之成分以回收液體之形式回收之步驟。
圖2中，利用過濾袋3自排氣G1回收粉體後，排氣G2被供給至第2冷卻塔4，於第2冷卻塔4內使第1接觸用液L1接觸排氣G2，作為排氣G3而供給至滌洗器6，繼而於滌洗器6內使第2接觸用液L2接觸排氣 G3。該第1接觸用液L1及第2接觸用液L2包含Mg(OH)2及水，於利用第2冷卻塔4及滌洗器6加以處理後，作為第1回收液體S1及第2回收液體S2而回收至回收液體槽14。
第1接觸用液L1及第2接觸用液L2含有Mg(OH)2作為中和劑。本實施形態中，於第2冷卻塔4及滌洗器6中使用之後，第1回收液體S1及第2回收液體S2於系統內循環。
此處，若中和劑中含有Ca成分，則回收液體槽14內會生成石膏或硼酸鈣等沈澱物。此種沈澱物可能會附著於回收液體槽14之底部、第1冷卻塔2之底部、第2冷卻塔4之底部、滌洗器6之底部、或連接該等之各配管內、各裝置之噴嘴等而導致阻塞。因此，期望不含有Ca成分作為中和劑。
又，本實施形態之玻璃組成中含有特定量之MgO。於使用氫氧化鈣作為中和劑之情形時，不含有Mg成分，故而回收粉體中之Mg成分不足，故而欠佳。
即將供給至第2冷卻塔4之前的排氣G2之溫度並無特別限定。例如較佳為130~180℃。
第2冷卻塔4內，使第1接觸用液L1接觸排氣G2。於圖2所示之例中，第2冷卻塔4具有使排氣G2自上部導入之導入管部分4a，及由導入管部分4a供給之排氣G2自下部導入而排出至上部之冷卻塔部分4b。第1接觸用液L1自設置於導入部分4a之上部之噴嘴朝排氣G2之流動方向噴射，又，自設置於冷卻塔部分4b之下部之噴嘴朝與排氣G2之流動相反之方向噴射。
排氣G2藉由與第1接觸用液L1接觸而降低溫度，冷卻後作為排氣G3而排出。此時，排氣G2中之成分之一部分亦可溶解於第1接觸用液L1。與排氣G2接觸之第1接觸用液L1作為第1回收液體S1而蓄積於第2冷卻塔4之底部。
作為第1接觸用液L1，較佳為包含水及Mg(OH)2之液體。於下述第2接觸用液L2為包含水及Mg(OH)2之液體之情形時，第1接觸用液L1並不限定於包含水及Mg(OH)2之液體，只要為可藉由與排氣G2接觸而冷卻排氣G2者即可。於此情形時，較佳為溶解排氣G2中之成分者，較佳為水(工業用水、蒸餾水等)或水溶液(溶質為容許作為玻璃原料中之成分者)。本實施形態中，運轉開始時之第1接觸用液L1為水，可將回收至下述回收液體槽14之回收液體之一部分作為第1接觸用液L1再利用。
冷卻後排氣G3之溫度較佳為80℃以下，更佳為70℃以下。藉此，可防止後續之裝置因熱而損傷。該冷卻後排氣G3之溫度之下限較佳為氣體中之成分不析出之溫度範圍。例如較佳為40℃以上，更佳為60℃以上。
冷卻後排氣G3通過配管5而被供給至滌洗器6。滌洗器6可使用公知之滌洗器(排氣洗淨裝置)。例如可使用文氏滌洗器。
滌洗器6內，使第2接觸用液L2接觸冷卻後排氣G3。例如可於滌洗器6之上部設置噴嘴，噴射第2接觸用液L2。藉由使第2接觸用液L2接觸冷卻後排氣G3，冷卻後排氣G3中之硼成分溶解於第2接觸用液L2。此時，冷卻後排氣G3中之硼成分以外之成分亦可溶解於第2接觸用液L2。
例如於排氣G0包含硫成分及/或氯成分之情形時，冷卻後排氣G3中之硫成分及/或氯成分溶解於第2接觸用液L2。
作為第2接觸用液L2，較佳為包含水及Mg(OH)2之液體。於上述第1接觸用液L1為包含水及Mg(OH)2之液體之情形時，第2接觸用液L2不限定於包含水及Mg(OH)2之液體，可使用可藉由與排氣G3接觸而溶解排氣G3中之至少硼成分從而將其自氣體中去除者。於此情形時，較佳為水(工業用水、蒸餾水等)或水溶液(溶質為容許作為玻璃原料中 之成分者)。本實施形態中，運轉開始時之第2接觸用液L2為水，可將回收至下述回收液體槽14之回收液體作為第2接觸用液L2再利用。
為了高效率地將排氣洗淨，更佳為第1接觸用液L1及第2接觸用液L2中，第2接觸用液L2為包含水及Mg(OH)2之液體，進而較佳為兩者均為包含水及Mg(OH)2之液體。
本實施形態中，亦可於滌洗器6內設置高差壓部位7。例如向冷卻後排氣G3噴射第2接觸用液L2後，該等混合流體立刻通過生產壓力損失之高差壓部位7。藉此，該混合流體成為亂流狀態，可使冷卻後排氣G3與第2接觸用液L2之混合更加充分地進行，進一步促進冷卻後排氣G3中之成分溶解於第2接觸用液L2。
與冷卻後排氣G3接觸後之第2接觸用液L2作為第2回收液體S2而蓄積於滌洗器6之底部。
如此可獲得冷卻後排氣G3中之硼成分等溶解於回收液體中而被去除之淨化氣體G4。
本實施形態中，亦可設置離心力集塵機8。例如淨化氣體G4利用離心力集塵機8而去除霧狀之水分，成為排出淨化氣體G5，並自煙囪10向大氣擴散。本實施形態中，亦可於離心力集塵機8與煙囪10之間設置風扇9，藉此可調整自第2冷卻塔4之入口至煙囪10之出口之裝置內的氣體流量。
利用離心力集塵機8而分離之霧狀之水分作為第3回收液體S3而蓄積於離心力集塵機8之底部。
第1回收液體S1自第2冷卻塔4之底部，通過配管11被抽出，而收集於回收液體槽14中。
第2回收液體S2自滌洗器6之底部，通過配管12被抽出，而收集於回收液體槽14中。
第3回收液體S3自離心力集塵機8之底部，通過配管13被抽出， 而收集於回收液體槽14中。
再者，回收液體槽14中，回收第1回收液體S1、第2回收液體S2及第3回收液體S3中任一種即可，藉由回收所有回收液體S1~S3，可提高自排氣中之玻璃成分之回收率。又，回收液體槽14中，較佳為回收經水及Mg(OH)2處理後之回收液體。即，較佳為第1接觸用液L1及第2接觸用液L2中為包含水及Mg(OH)2之液體者之回收液體。
於圖2所示之例中，具備第1冷卻塔2並且具備第2冷卻塔4，但亦可藉由利用第1冷卻塔使排氣充分地冷卻而省略第2冷卻塔。於該情形時，於滌洗器6中，使排氣與水及Mg(OH)2接觸即可。
「5.回收液體之再利用」
本實施形態中，將回收液體於冷卻排氣之步驟中用作冷卻用液體。
圖2中，回收有回收液體之回收液體槽14具備pH值測定裝置15及Mg(OH)2添加裝置16。第1~第3回收液體S1~S3於回收液體槽14內混合而成為回收液體混合物。於該回收液體混合物中，至少排氣G0中之硼成分溶解。回收液體槽14內，對該回收液體混合物添加Mg(OH)2。藉此，可獲得包含硼成分及鎂成分之液體。
可考慮藉由添加Mg(OH)2，使回收液體混合物中之硼成分與Mg(OH)2反應而生成硼酸鎂。藉由添加Mg(OH)2而獲得之液體包含所生成之硼酸鎂，及視情形之未反應之硼成分或Mg(OH)2。將該液體稱為包含硼成分及鎂成分之液體。
包含硼成分及鎂成分之液體較佳為將該等成分溶解而成之水溶液。再者，有時硼酸鎂等溶液中之成分根據其濃度、液溫、液體之pH值等之變化而未充分溶解，因對回收液體混合物添加Mg(OH)2而產生白濁之情形。然而，即便為生成有該白濁之狀態之液體，亦可作為第1冷卻塔2、第2冷卻塔4及滌洗器6之各種液體而使用。
又，於玻璃熔融爐1中熔融之玻璃為無鹼玻璃之情形時，藉由添加Mg(OH)2而獲得之液體中，有時會含有微量之氯、氟、鈣等。
再者，由於Mg(OH)2難溶於水，故而於Mg(OH)2添加裝置16中，較佳為製備使Mg(OH)2分散於水中之漿料(以下，有時亦稱為Mg(OH)2之水漿料)，將其添加至回收液體混合物中。該Mg(OH)2之水漿料中之Mg(OH)2之濃度可為固定，亦可根據回收液體槽14內之水位而適當改變。
又，於添加有Mg(OH)2之水漿料之液體中，為了防止由未反應之Mg(OH)2所致之沈澱物之產生或白濁，較佳為於回收液體槽14內設置起泡器等攪拌機構，將該液體進行攪拌。
於回收液體槽14中，添加至回收液體混合物中之Mg(OH)2之量較佳為對於使回收液體混合物中之硼酸等硼成分轉化為鎂鹽而言充分之量。又，於回收液體混合物中含有硫成分及/或氯成分等之情形時，較佳為對於使該等成分與硼成分轉化為鎂鹽而言充分之量。
另一方面，若Mg(OH)2之供給量過多，則於液體中生成未反應之Mg(OH)2之沈澱。若生產較多該沈澱，則變得難以將該液體作為冷卻用液體、第1接觸用液L1或者第2接觸用液L2而再利用，故而欠佳。
因此，利用pH值測定裝置15測定回收液體槽14之液體之pH值，較佳為以該pH值維持於6.5~7.7之範圍內之方式控制Mg(OH)2之水漿料之供給量。若該液體之pH值為6.5以上，則可使回收液體混合物中之硼成分等良好地轉化為鎂鹽，可減少液體中殘留之未反應之硼成分等。
另一方面，為了良好地防止於液中生成Mg(OH)2所導致之沈澱或者白濁，較佳為將該液體之pH值維持於7.7以下，更佳為7.5以下，尤佳為7.0以下。
如此獲得之液體自回收液體槽14被供給至第1冷卻塔2，作為冷 卻用液體而再利用。
又，本實施形態中，亦可將該液體之一部分作為第1接觸用液L1及第2接觸用液L2而再利用。即，回收液體槽14內之液體之一部分可在經由循環泵17，視需要調整溫度後，作為噴射至第2冷卻塔4內之第1接觸用液L1、及噴射至滌洗器6之第2接觸用液L2而使用。
<回收粉體>
其次，就利用過濾袋3回收之回收粉體進行說明。該回收粉體之平均粒徑(D50)為30~100μm。
根據本實施形態，於系統內不添加鹼金屬，故而回收粉體可作為無鹼硼矽酸玻璃製造用之玻璃原料而使用。關於回收粉體，可於自過濾袋3回收後，於同生產線上投入至玻璃熔融爐1，作為玻璃原料而再利用。又，回收粉體於自過濾袋3回收後，亦可取出而用於其他玻璃之生產線。
關於該回收粉體，於將相較包含鹼成分之鹼石灰玻璃融點高100℃以上且為難溶性之無鹼玻璃原料於玻璃熔融爐1中熔解之時，適合添加至該玻璃原料中。藉由將該回收粉體添加至無鹼玻璃原料中，可提高熔解性，又，可提高澄清性。藉此，可獲得生產性較高，且高品質之無鹼玻璃。
回收粉體中，作為利用過濾袋3回收之成分，可含有排氣G0中所含之硼成分、硫成分、氯成分、氟成分等。又，回收粉體中，可含有自Ca化合物供給裝置18添加之鈣成分。又，回收粉體中，可含有鎂成分、硼成分、硫成分、氯成分等作為自回收液體槽14添加至第1冷卻塔2之成分。
回收粉體以氧化物基準之質量比計，MgO/(CaO+MgO)較佳為0.1~1.0，更佳為0.1~0.8，進而較佳為0.1~0.4。藉此，可提供易於作為玻璃原料而再利用之組成。
於排氣G0中含有氟成分作為澄清劑成分之情形時，可於過濾袋3中使氟成分吸附於鈣成分上，並以回收粉體之形式回收。
關於回收粉體，氟成分相對於全部粉體以氧化物基準計，較佳為0.1~2.0質量%，更佳為0.3~1.0質量%。藉此，可於作為玻璃原料再利用之時，提供包含氟之組成作為澄清劑。回收粉體所包含之氟成分可列舉氟化鈣、氟化鎂等。
玻璃熔融爐1中，於使用重油等燃料之情形時，有時硫成分會混入排氣G0中。於該情形時，有時硫成分會於排氣處理之系統內循環並濃縮。對於該情形，於將回收粉體作為玻璃原料再利用時，考慮硫成分之增加分量而調整調配量即可。
另一方面，玻璃熔融爐1中，於使用硫成分之含量較少之燃料之情形時，由於可防止硫成分濃縮，故而亦可將全部回收粉體作為玻璃原料而再利用。
於該情形時，較佳為以自玻璃熔融爐1捕獲之排氣G0中之硫氧化物氣體之體積濃度成為500vol.ppm以下之方式使玻璃原料熔融，更佳為50vol.ppm以下，進而較佳為實質上不含有硫氧化物氣體。作為此種溶解方法，例如有氣體燃燒、電加熱等。
此處，作為排氣G0中之硫氧化物氣體，主要可列舉SO3及SO2。
[回收粉體之粒徑]
作為回收粉體之平均粒徑(D50)之下限值，為30μm以上即可，更佳為35μm以上，進而較佳為40μm以上。另一方面，作為上限值，為100μm以下即可，更佳為80μm以下，進而較佳為60μm以下。
於使用以普通熔融法使回收粉體熔融的方法之情形時，亦就容易抑制熔融玻璃中之氣泡之產生之觀點而言，較佳為平均粒徑(D50)為100μm以下。
又，作為回收粉體之體積基準之90%累計粒徑(D90)，較佳為200 μm以下，更佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下，進而較佳為80μm以下。
上述平均粒徑(D50)及體積基準之90%累計粒徑(D90)可根據過濾袋3之爐布之種類、厚度及透氣性等進行調整。
此處，平均粒徑(D50)係於粒子未達1mm之情形時使用雷射繞射散射法測得之粒徑分佈曲線中之體積累計50%之中值粒徑。
又，體積基準之90%累計粒徑(D90)係於粒子未達1mm之情形時使用雷射繞射散射法測得之粒徑分佈曲線中之體積累計90%之粒徑。
[造粒體]
藉由本實施形態回收之回收粉體亦可作為造粒體而提供。作為造粒體之製造方法，可使粉體與任意液體混合，並適當使用公知之造粒法進行造粒。例如可適宜地使用滾動造粒等乾式造粒法或者噴霧乾燥法等濕式造粒法。作為與粉體混合之液體，可藉由使用第1~第3回收液體S1~S3，而提高自排氣中之玻璃原料之回收率。
又，藉由使回收粉體中含有鹼土金屬成分及硼酸成分，可於造粒體中生成鹼土金屬之硼酸鹽水合物。藉由於造粒體中含有鹼土金屬之硼酸鹽水合物，可提高造粒體之強度。作為鹼土金屬，較佳為Ca及/或Sr。尤其是Ca為粉體回收步驟中添加之成分，故而含有於回收粉體中。藉由以白雲石((Ca,Mg)CO3)之形態添加該Ca成分，可變得更易生成鈣之硼酸鹽水合物。
又，藉由使回收粉體中含有鎂成分，可於製作造粒體時，提高造粒體之強度。由於Mg係於第2冷卻塔4及滌洗器6中添加之成分，故而不含有於回收粉體中。
<玻璃製品之製造方法>
根據本實施形態，可藉由將上述玻璃之製造方法中所獲得之熔融玻璃成形並進行緩冷，而作為最終製品獲得。再者，玻璃之最終製 品係部分或全部使用在室溫下為固體狀之實質上不具有流動性之玻璃的製品，亦包括玻璃表面經加工者等。
圖3係表示本實施形態之玻璃之製造方法之一例的流程圖。符號101為玻璃熔融步驟，相當於上述玻璃熔融步驟。
首先，於成形步驟102中，將玻璃熔融步驟101中所獲得之熔融玻璃成形為目標形狀後，於緩冷步驟103中藉由公知方法進行緩冷。其後，視需要於後加工步驟104中，藉由切斷或研磨等公知方法實施後加工，藉此獲得玻璃。
成形步驟102可藉由浮式法、下拉法、熔融法等公知方法而進行。浮式法係於熔融錫上將熔融玻璃成形為板狀之方法。本實施形態中，較佳為藉由浮式法等將熔融玻璃成形為板狀。
以上，參照特定實施態樣詳細地說明了本發明，但從業者明瞭可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。
本申請案係基於2012年11月15日提出申請之日本專利申請案2012-250944者，其內容作為參照而併入本文。
1‧‧‧玻璃熔融爐
2‧‧‧第1冷卻塔
3‧‧‧過濾袋
4‧‧‧第2冷卻塔
4a‧‧‧導入管部分
4b‧‧‧冷卻塔部分
5、11、12、13‧‧‧配管
6‧‧‧滌洗器
7‧‧‧高差壓部位
8‧‧‧離心力集塵機
9‧‧‧風扇
10‧‧‧煙囪
14‧‧‧回收液體槽
15‧‧‧pH值測定裝置
16‧‧‧Mg(OH)2添加裝置
17‧‧‧循環泵
18‧‧‧Ca化合物供給裝置
19‧‧‧回收粉體槽
G0、G1、G2‧‧‧排氣
G3‧‧‧冷卻後排氣
G4‧‧‧淨化氣體
G5‧‧‧排出淨化氣體
L1‧‧‧第1接觸用液
L2‧‧‧第2接觸用液
S1‧‧‧第1回收液體
S2‧‧‧第2回收液體
S3‧‧‧第3回收液體

Claims (10)

  1. 一種無鹼玻璃之製造方法，其係製造以氧化物基準之質量百分比計，包含SiO2：50~73%、Al2O3：10.5~24%、B2O3：0.1~12%、MgO：0.5~10%、CaO：0.5~14.5%、SrO：0~24%、BaO：0~13.5%、ZrO2：0~5%、Cl：0.01~0.35%、F：0.01~0.15%、及SO3：0.0001~0.0025%，MgO+CaO+SrO+BaO：8~29.5%、MgO/(MgO+CaO)：0.1~0.8之無鹼玻璃的方法；其包括：使玻璃原料熔融並捕獲排氣之步驟，使冷卻用液體接觸上述排氣，而冷卻排氣之步驟，向上述經冷卻之排氣中添加選自由CaCO3、Ca(OH)2及(Ca,Mg)CO3所組成之群之1種以上，使用集塵構件自排氣中回收平均粒徑(D50)為30~100μm之粉體之步驟，及使Mg(OH)2及水接觸經回收上述粉體之排氣，將排氣中所包含之成分以回收液體之形式回收之步驟；並且於上述冷卻排氣之步驟中，將上述回收液體用作上述冷卻用液體。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃之製造方法，其中將上述使用集塵構件回收之粉體添加至上述玻璃原料中，並使之熔融。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中上述使用集塵構件回收之粉體中，以氧化物基準之質量比計，MgO/(CaO+MgO)為0.1~1.0。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中上述使用集塵構件回收粉體之步驟中，粉體被回收後之排氣中所含之氟成分為30mg/Nm3以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中上述使用 集塵構件回收之粉體之氟成分以氧化物基準計為0.1~2.0質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中上述使用集塵構件回收之粉體之體積基準之90%累計粒徑(D90)為200μm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中上述玻璃原料以所捕獲之排氣中之硫氧化物氣體的濃度成為500vol.ppm以下之方式熔融。
  8. 如請求項1至7中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中自上述排氣回收硼成分。
  9. 如請求項1至8中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中上述玻璃之鹼金屬氧化物之含量以氧化物基準之質量百分比計為1%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中使上述玻璃原料熔融後，將熔融玻璃成形為板狀。
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