KR101487048B1 - 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법 및 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 배기 가스 중에 황을 고농도로 함유하는 경우에도, 배기 가스 중으로부터 황과 붕소를 동시에 제거할 수 있는 공정을 구비하는 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각용 액체와 접촉시키는 냉각 수단에 의해 냉각시켜, 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배출 액체 및 냉각 후 배기 가스를 얻는 냉각 공정과, 상기 냉각 후 배기 가스와 접촉용 액체를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 황 및 붕소를 포함하는 접촉 후 배출 액체 및 청정 가스를 얻는 제거 공정을 구비하는 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

붕소 함유 유리 제품의 제조 방법 및 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법{PROCESS FOR PRODUCING BORON-CONTAINING GLASS PRODUCT AND METHOD FOR PURIFYING WASTE GAS GENERATED IN PRODUCTION OF BORON-CONTAINING GLASS PRODUCT}

본 발명은, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법 및 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법에 관한 것이다.

유리 제품은, 분체상의 유리 원료 및 유리 컬릿을 유리 용해로에 공급하고, 중유, 등유 등의 액체 연료나, LPG 등의 기체 연료를 연소시킨 버너 불꽃에 의해 가열하여 용융 유리로 한 후, 플로트법 등에 의해 성형하여 얻어진다. 여기서 유리 용해로로부터는, 유리 원료 중에 포함되는 황 화합물이나 붕소 화합물 등의 기화 물질이나, 액체 연료나 기체 연료 중의 성분을 포함하는 연소 배기 가스를 포함하는 배기 가스가 발생한다. 특히, 황 화합물을 포함하는 탈포제를 사용한 경우나, 무알칼리 유리, 붕규산 유리로 대표되는 붕소 함유 유리 제품을 제조하는 경우에는, 배기 가스 중에 비교적 고농도로 황이나 붕소가 포함되게 된다. 유리 용해로에 있어서 중유 등의 황을 포함하는 연료를 연소시킨 경우도 마찬가지로, 배기 가스 중의 황 농도는 높아진다.

이러한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를 그대로 대기 중에 방출하면, 환경에 악영향을 미치는 경우가 있다. 환경에 영향을 미치는 것으로서는, 황 및 붕소 외에, 불소, 염소 등이 있다.

이러한 물질을 배기 가스 중으로부터 제거하는 방법이나 설비가 종래 몇 가지 제안되어 있다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 한쪽에서 상기 버너 불꽃의 연료로서 실질적으로 황분을 포함하지 않는 연료를 사용하여 유리 원료를 가열하여 용융 유리를 얻고, 다른 쪽에서 유리 용해로로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 기체상 유용 성분 및 입자상 유용 성분을 물에 접촉시킴으로써 포집하여 포집액으로 하고, 상기 포집액을 중화하여 중화 포집액으로 한 후, 상기 중화 포집액을 고액 분리함으로써, 유리 원료로서 이용할 수 있는 유용 성분(비소, 비소 화합물, 붕소, 붕소 화합물, 염소 또는 염소 화합물)을 회수하는 것을 특징으로 하는 유리 용융 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 붕소를 포함하는 배기 가스를 55℃ 이하로 냉각시켜 배기 가스 중으로부터 붕산을 석출시켜 회수하는 방법에 있어서, 회수 장치 내에 석출 퇴적한 붕산을, 상기 장치를 120 내지 180℃로 승온하여 그 온도에 적어도 1시간 이상 유지함으로써 박리 제거시키는 것을 특징으로 하는 배기 가스로부터 붕산을 회수하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 붕산을 포함하는 폐가스에 공기를 혼입하여 상기 폐가스의 절대 온도를 저하시키고, 상기 혼합 가스를 열 교환기에 의해 온도 약 40℃까지 냉각시켜 상기 혼합 가스 중의 붕산 가스를 결정화시키고, 상기 결정화에 의해 생성된 붕산 입자를 집진기에 의해 포집하고, 나머지 가스 부분을 상기 폐가스에 의해 온도 약 100℃까지 가열한 후 대기 중에 방출하는 것을 특징으로 하는 붕산을 포함하는 폐가스의 처리 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 배기 가스에 물을 분무하는 물 분무식 냉각 수단, 및 상기 배기 가스에 공기를 혼합하여 당해 배기 가스를 냉각시키는 공기 혼합식 냉각 수단을 병용하여, 70℃를 초과한 온도에서 가스상의 붕산류 및 산화비소류를 포함하는 상기 배기 가스에 상기 공기를 혼합하여 혼합 후의 배기 가스를 70℃ 이하로 냉각시키고, 또한 혼합 후의 배기 가스 중의 수분량을 15체적％ 이하로 함으로써, 가스상의 상기 붕산류 및 산화비소류를 고체로서 석출시켜, 상기 배기 가스로부터 상기 붕산류 및 산화비소류를 건조 상태에서 회수하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 중의 특정 성분 회수 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 배기 가스를 간접 냉각에 의해 배기 가스 중에 포함되는 산의 노점 부근의 온도까지 냉각시키고, 계속해서, 2차 공기의 도입에 의해 물 노점 부근의 온도까지 냉각시킨 후, 집진 장치에 도입하여 집진하는 것을 특징으로 하는 더스트의 회수 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2004-238236호 공보 일본 특허 공개 평3-131515호 공보 일본 특허 공개 소61-287416호 공보 일본 등록 실용신안 제3089266호 공보 일본 특허 공개 평2-152512호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 유리 원료 중이나 버너 불꽃의 연료 중에 황을 포함하는 것에는 적용할 수 없다.

또한, 특허문헌 2 내지 4에 기재된 방법도 마찬가지이며, 배기 가스 중에 황을 포함하는 경우는 적용할 수 없다. 특허문헌 2 및 3에 기재된 방법에서는, 배기 가스의 온도를 40 내지 55℃ 정도의 온도로 냉각시킴으로써 붕산이 석출됨과 함께 황산이 발생하여 설비를 부식시킨다. 특허문헌 2 및 3에 기재된 각 설비에 있어서, 각각 회수 장치, 열 교환기가 영향을 받는다. 특허문헌 4에 기재된 방법에 있어서도, 황이 1ppm 이상 포함되면 산 노점이 올라가(구체적으로는 105 내지 120℃), 배기 가스의 온도를 약 70℃ 이하로 냉각시키기 전에 결로되어, 그것에 붕산이 용해되고, 특허문헌 4가 목적으로 하는 고체로의 회수 자체가 불충분해진다.

또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서도 황이 1ppm 이상 포함되면 산 노점이 올라가, 2차 공기의 도입에 의한 희석에는 배기 가스와 동일한 정도의 양이 필요해져, 대형 설비에의 전개는 어렵다. 또한, 배기 가스 중에 수분이 많이 포함되는 경우(예를 들어 산소 연소 타입의 유리 용해로의 경우), 희석에 의해서도 물 노점과 산 노점의 차가 없게 되어, 붕산 등의 산이 고형화되지 않고 슬러리상으로 되어 덕트 내벽에 부착되어 덕트를 폐색시키기 때문에 적용하기 어렵다.

게다가 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 배기 가스의 냉각 후에 각각 석출 퇴적한 붕산을 재가열하는 공정, 석출 후에 남은 가스를 가열하는 공정이 필요하여 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은, 배기 가스 중에 황을 고농도로 함유하는 경우에도, 배기 가스 중으로부터 황과 붕소를 동시에 제거할 수 있어, 배기 가스 중에 수분이 많이 포함되는 경우에도 적용할 수 있는 공정을 구비하는 붕소 함유 유리 제품을 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 배기 가스 중에 황을 고농도로 함유하고, 또한 붕소도 고농도로 함유하는 경우에, 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 동시에 제거하는 붕소 함유 유리 제품의 제조 배기 가스의 정화 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기한 제조 방법 및 정화 방법에 있어서, 석출되는 붕산 또는 배기 가스의 가열을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 종래의 배기 가스의 냉각을 70℃ 이하, 그 대부분은 55℃ 이하까지 저하시켜 붕소를 석출시키고 있었던 방법에 반해, 반드시 배기 가스 중의 붕소의 많은 부분을 석출시킬 필요는 없기 때문에, 70℃ 이상이어도 배기 가스 중의 붕소를 거의 분리할 수 있어, 석출되는 붕산 또는 배기 가스의 가열을 반드시 필요로 하지 않는 것을 특징으로 하는, 주로 다음에 나타내는 (1) 및 (2)이다.

(1) 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각용 액체와 접촉시키는 냉각 수단에 의해 냉각시켜, 냉각 후의 배기 가스(이하「냉각 후 배기 가스」라 함), 및 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배출 액체를 얻는 냉각 공정과, 상기 냉각 후 배기 가스와 접촉용 액체를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 청정 가스, 및 황 및 붕소를 포함하는 접촉 후 배출 액체를 얻는 제거 공정을 구비하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.

(2) 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각 용수와 접촉시키는 냉각 수단에 의해, 붕소의 적어도 일부가 고체로서 석출되는 온도까지 냉각시켜, 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배수, 및 냉각 후 배기 가스를 얻는 냉각 공정과, 상기 냉각 후 배기 가스와 접촉 용수를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 황 및 붕소를 포함하는 접촉 배수, 및 청정 가스를 얻는 제거 공정을 구비하는, 유리 용해로로부터 발생한 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법.

본 발명에 따르면, 배기 가스 중에 황을 고농도로 함유하는 경우에도, 배기 가스 중으로부터 황과 붕소를 동시에 제거할 수 있는 공정을 구비하는 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이러한 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법은, 배기 가스 중에 수분이 많이 포함되는 경우에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 배기 가스 중에 황을 고농도로 함유하고, 또한 붕소도 고농도로 함유하는 경우에, 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소, 바람직하게는 황, 붕소, 불소 및 염소를 동시에 제거하는 붕소 함유 유리 제품의 제조 배기 가스의 정화 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기한 제조 방법 및 정화 방법에 있어서, 석출되는 붕산 또는 배기 가스의 가열을 반드시 필요로 하지 않는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 개략도.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 의한 압력 손실과 B₂O₃의 제거 효율의 관계를 설명하는 도면.
도 3은, 본 발명의 제조 방법에 의한 냉각 후 배기 가스의 온도와 B₂O₃의 제거 효율의 관계를 설명하는 도면.

본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은, 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각용 액체와 접촉시키는 냉각 수단에 의해 냉각시켜, 냉각 후 배기 가스, 및 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배출 액체를 얻는 냉각 공정과, 상기 냉각 후 배기 가스와 접촉용 액체를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 청정 가스, 및 황 및 붕소를 포함하는 접촉 후 배출 액체를 얻는 제거 공정을 구비하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법이다.

이러한 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법을, 이하에서는「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다.

또한, 본 발명은 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법이기도 하지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 냉각 공정과 제거 공정을 구비하는 정화 방법이므로, 이하에서는 본 발명의 제조 방법에 대해서만 설명한다.

<냉각 공정>

본 발명의 제조 방법의 냉각 공정에 대하여 설명한다.

냉각 공정에서는, 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각용 액체와 접촉시키는 냉각 수단에 의해 냉각시킨다.

<배기 가스>

배기 가스에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 황을 포함하는 탈포제를 사용하거나, 유리 용해로에 있어서 중유 등의 황을 포함하는 연료를 연소하는 것을 전제로 한다. 또한, 붕소를 실질적으로 함유하는 유리(붕소 함유 유리) 제품을 제조하는 것을 전제로 한다. 따라서 상기 배기 가스는, 황 및 붕소를 포함한다. 상기 배기 가스 중에 있어서 황은 통상 산화물(SO_X)의 형태로 존재하고, 붕소는 통상 붕산의 형태로 존재한다. 배기 가스 중의 붕산은, 용해로의 연소 방식에서 상이한데, 유리 원료 중의 붕소의 15 내지 25질량％가 기화한 붕소 또는 붕소 화합물에 의한 것이다.

상기 배기 가스 중의 황 농도는 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 원료 중에 황을 0.1질량％ 이상 함유하도록 황 함유의 탈포제를 사용한 경우나, 용해로에 있어서 중유 등의 황을 포함하는 연료를 연소한 경우의 황 농도이면 된다. 또한, 예를 들어, 상기 배기 가스의 황 농도는 10ppm 이상이어도 되고, 30ppm 이상이어도 된다.

또한, 상기 배기 가스 중의 황 농도는, 후술하는 냉각 수단에 제공하기 직전의 농도를 의미하는 것으로 한다. 상기 배기 가스 중의 다른 성분(붕소, 불소, 염소 등) 및 온도에 대해서도 마찬가지로 한다. 각 성분의 농도는 ICP 분석법, JIS K0105(1998) 및 JIS K0107(2002)을 사용하여 측정한 경우의 값을 의미하는 것으로 한다. 온도는 열전대를 사용하여 측정한 경우의 값을 의미하는 것으로 한다.

상기 배기 가스 중의 붕소 농도에 대해서도 마찬가지이며, 특별히 한정되지 않고, 무알칼리 유리나 붕규산 유리로 대표되는 붕소 함유 유리를 제조한 경우의 붕소 농도이면 된다. 무알칼리 유리나 붕규산 유리 중의 붕소 농도는 5 내지 15질량％이면 되고, 5 내지 10질량％이면 되고, 7 내지 9질량％이면 된다. 붕소 함유 유리 중의 붕소 농도가 15질량％ 정도인 경우에도, 냉각 공정이나 제거 공정 등에서의 처리 조건 등을 바람직한 것으로 함으로써, 붕산(B₂O₃)의 농도로서는, 바람직하게는 10mg/N㎥ 이하, 보다 바람직하게는 5mg/N㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 1mg/N㎥ 이하로 할 수 있다. 또한, 1N㎥(노멀 입방미터)는, 대상의 가스를 표준 상태(0℃, 760㎜Hg)로 환산한 경우에 있어서의 1㎥의 가스 체적을 나타낸다. 또한, 붕소 함유 유리 중의 붕소 농도가 15질량％ 정도인 경우에도, 상기 배기 가스의 붕소 농도(질량％)에 대한, 상기 청정 가스의 붕소 농도(질량％)의 비를, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하로 할 수 있다.

상기 배기 가스는, 또한 불소를 포함하여도 된다. 이 함유율은 2.5mg/N㎥ 이상이면 되고, 10mg/N㎥ 이상이면 되고, 40mg/N㎥ 이상이어도 된다.

또한, 염소를 더 포함하여도 된다. 이 함유율은 8mg/N㎥ 이상이면 되고, 30mg/N㎥ 이상이면 되고, 50mg/N㎥ 이상이어도 된다.

상기 배기 가스가 황 및 붕소에 부가하여, 불소 및 염소를 포함하는 경우에도, 본 발명의 유리 제조 방법에 따르면, 황, 붕소, 불소 및 염소가 저감된 청정 가스를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 황, 붕소, 불소 혹은 염소를 포함한다고 함은, 각각의 단체를 함유하는 경우뿐만 아니라, 각각의 단체를 포함하는 화합물을 함유하는 경우도 포함한다.

상기 배기 가스의 그 밖의 성분은 특별히 한정되지 않는다. 무알칼리 유리나 붕규산 유리로 대표되는 붕소 함유 유리를 얻기 위한 유리 제조 방법에 있어서, 통상, 용해로로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 성분이면 된다.

상기 배기 가스의 온도(냉각 수단에 제공하기 직전의 배기 가스의 온도)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통상의 유리 제조 방법에 있어서 용해로로부터 배출되고, 배관 등을 흘러 가는 과정에서 냉각되어 백 필터를 통과한 후에 이르는 온도이면 된다. 상기 배기 가스 온도는, 130 내지 160℃인 것이 바람직하고, 135 내지 155℃인 것이 보다 바람직하고, 145 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.

<냉각용 액체>

냉각용 액체에 대하여 설명한다.

냉각용 액체는 후술하는 냉각 수단에 의해 상기 배기 가스와 접촉되고, 상기 배기 가스는 냉각된다.

냉각용 액체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기 배기 가스와 접촉함으로써 상기 배기 가스를 냉각시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어 물(공업 용수, 증류수 등의 물을 주성분으로 하는 것을 포함함), 바닷물을 들 수 있다. 이러한 중에서도 상기 냉각용 액체는 물(이하,「냉각 용수」라고도 함)인 것이 바람직하다. 이유는 조달이 용이하고 저렴한 것과, 주성분 이외의 용해 성분이 적은 것이다.

냉각용 액체의 온도는 특별히 한정되지 않고, 상기 배기 가스보다 낮은 온도이면 되고, 보다 낮은 쪽이 바람직하다. 예를 들어 상온이어도 된다.

또한, 상기 냉각용 액체의 온도는, 후술하는 냉각 수단에 제공하기 직전의 온도를 의미하는 것으로 한다. 상기 냉각용 액체 중의 성분(황, 붕소, 불소, 염소 등) 및 pH에 대해서도 마찬가지로 한다. 각 성분의 농도는 ICP 분석법, JIS K0105(1998) 및 JIS K0107(2002)을 사용하여 측정한 경우의 값을 의미하는 것으로 한다. 온도는 열전대를 사용하여 측정한 경우의 값을 의미하는 것으로 한다. pH는 JIS Z8802(1984)를 사용하여 측정한 경우의 값을 의미하는 것으로 한다.

상기 냉각용 액체의 pH는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 6 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 이유는, 상온에 있어서의 붕소 및 황이, pH 7 내지 8에서 높은 용해성을 나타내기 때문이다.

상기 냉각용 액체의 황 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 15000ppm인 것이 바람직하고, 0 내지 5000ppm인 것이 보다 바람직하다.

상기 냉각용 액체의 붕소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 10000mg/L인 것이 바람직하고, 0 내지 5000mg/L인 것이 보다 바람직하다.

<냉각 수단>

냉각 수단에 대하여 설명한다.

냉각 수단은, 본 발명의 제조 방법의 냉각 공정에 있어서, 상기 배기 가스를 상기 냉각용 액체와 접촉시켜 냉각시키는 수단이다.

냉각 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스프레이, 버블링을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 배기 가스에 상기 냉각용 액체를 스프레이함으로써 상기 배기 가스를 상기 냉각용 액체와 접촉시키는 수단인 것이 바람직하다. 상기 냉각용 액체는, 상기 배기 가스가 바람직하게는 0.5 내지 5N㎥/s, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4N㎥/s, 또한 보다 바람직하게는 0.5 내지 3N㎥/s의 속도로 흐르는 중에 연속적으로 스프레이된다. 이유는, 이 유속의 상기 배기 가스에 스프레이함으로써 상기 배기 가스와 상기 냉각용 액체의 열 교환이 효율적으로 행하여지기 때문이다.

여기서, 스프레이시의 상기 배기 가스의 양(N㎥)에 대한 상기 냉각용 액체의 양(L)이 0.5 내지 1.0L/N㎥인 것이 바람직하고, 0.6 내지 0.8L/N㎥인 것이 보다 바람직하고, 0.6 내지 0.7L/N㎥인 것이 더욱 바람직하다. 이유는, 상기 배기 가스와 상기 냉각용 액체의 열 교환 효율이 최대가 되기 때문이다.

상기 냉각 수단에 의해, 상기 배기 가스를 상기 배기 가스 중의 붕소의 적어도 일부가 고체로서 석출되는 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 온도는, 90℃ 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 70℃ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 70℃ 이상 80℃ 이하로 되어 있으면 붕소의 대부분이 고체로서 석출되지 않는 점에서 보다 바람직하고, 70℃ 이상 75℃ 이하로 되어 있으면 붕소의 대부분이 고체로서 석출되지 않는 점 및 다음 공정에서의 부하를 줄이는 의미에서 더욱 바람직하다. 즉, 후술하는 냉각 후 배기 가스의 온도가 이러한 온도로 되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 온도로 저하됨으로써, 통상, 상기 배기 가스 중의 붕소의 일부가 고체(분체)상으로 석출되지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반드시 상기 배기 가스 중의 붕소의 많은 부분을 석출시킬 필요는 없다. 종래법에 있어서는 70℃ 이하, 그 대부분은 55℃ 이하까지 저하시켜 최대한 많은 붕소를 석출시키고 있었지만, 본 발명의 제조 방법에서는 70℃ 이상이어도, 상기 배기 가스 중의 붕소를 거의 분리할 수 있다. 이것은, 상기 배기 가스가 상기 냉각용 액체와 접촉함으로써, 상기 배기 가스 중의 황 및 붕소의 일부가 상기 냉각용 액체에 용해되고, 또한, 후술하는 제거 공정에 의해 가스상의 붕소를 접촉용 액체에 강제적으로 용해시킴으로써 제거할 수 있기 때문이다.

<냉각 후 배기 가스 및 냉각 배출 액체>

이러한 냉각 수단에 의해 상기 배기 가스와 상기 냉각용 액체를 접촉시킴으로써, 상기 배기 가스의 온도를 저하시키고, 또한, 상기 배기 가스에 포함되는 황 및 붕소의 적어도 일부를 상기 배기 가스 중으로부터 분리한다.

이러한 냉각 수단을 적용함으로써, 냉각 후 배기 가스 및 냉각 배출 액체를 얻을 수 있다. 냉각 후 배기 가스는, 상기 냉각 수단에 제공됨으로써 온도를 낮출 수 있어, 황 및 붕소의 적어도 일부가 분리되고, 온도가 저하된 후의 배기 가스이다. 냉각 배출 액체는, 상기 냉각 수단에 제공됨으로써 상기 배기 가스의 온도를 저하시키고, 상기 배기 가스 중으로부터 분리한 황 및 붕소를 포함하게 된 냉각용 액체이다.

상기 냉각 후 배기 가스의 황, 붕소, 불소 및 염소 농도 및 온도는 상기 배기 가스 중의 각 성분의 농도나 상기 냉각 수단의 처리 조건 등에 따라 변화하지만, 황 농도는 0 내지 20ppm인 것이 바람직하고, 0 내지 10ppm인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5ppm인 것이 더욱 바람직하다. 붕소 농도는 0 내지 200mg/N㎥인 것이 바람직하고, 0 내지 100mg/N㎥인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 50mg/N㎥인 것이 더욱 바람직하다. 불소 농도는 0 내지 20mg/N㎥인 것이 바람직하고, 0 내지 10mg/N㎥인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5mg/N㎥인 것이 더욱 바람직하다.

염소 농도는 0 내지 20mg/N㎥인 것이 바람직하고, 0 내지 10mg/N㎥인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5mg/N㎥인 것이 더욱 바람직하다. 온도는 70 내지 90℃인 것이 바람직하고, 70 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 75℃인 것이 더욱 바람직하다. 이유는, 후술하는 내식성을 갖는 재료의 내열성과 다음 공정에서의 제거 부하 저감, 제거 능력의 온도 의존성 때문이다.

또한, 냉각 후 배기 가스의 황 농도, 온도 등은 상기 냉각 수단에 제공한 직후의 것을 의미한다. 각 성분 농도의 측정 방법, 온도의 측정 방법은, 상기 배기 가스에 있어서의 것과 마찬가지로 한다.

상기 냉각 배출 액체의 pH는 상기 배기 가스 중의 황 농도나 처리 조건 등에 따라 변화하지만 5 내지 9인 것이 바람직하고, 6 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.

상기 냉각 배출 액체의 pH가 이러한 값이므로, 상기 냉각 공정은 내식 재료제의 내벽을 갖는 외부 케이싱으로 이루어지는 장치로 행하는 것이 바람직하다. 내식 재료로서는, FRP, 스테인리스 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 FRP가 보다 바람직하다.

또한, 냉각 배출 액체의 pH, 황 등 각 성분 농도, 온도는 상기 냉각 수단에 제공한 직후의 것을 의미한다. 이들의 측정 방법은, 상기 냉각용 액체에 있어서의 것과 마찬가지로 한다.

상기 냉각 배출 액체의 황 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 15000ppm인 것이 바람직하고, 0 내지 5000ppm인 것이 보다 바람직하다.

상기 냉각 배출 액체의 붕소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 10000mg/L인 것이 바람직하고, 0 내지 5000mg/L인 것이 보다 바람직하다.

<냉각 공정의 구체적 형태>

이러한 냉각 공정은, 냉각탑으로 행하는 것이 바람직하다. 이유는, 상기 배기 가스의 압력 손실을 방지하기 위해서이다. 냉각탑 내에서 상기 배기 가스에 상기 냉각용 액체를 스프레이함으로써, 상기 냉각탑 내에서 상기 배기 가스의 냉각이 행하여지고, 냉각탑의 저부에 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배출 액체가 저류된다. 따라서, 적어도 냉각탑의 외부 케이싱의 내면의 저부가 FRP제인 것이 바람직하다. 또한, 냉각탑의 외부 케이싱의 내부의 상기 배기 가스, 상기 냉각 후 가스 및 상기 냉각 배출 액체와 접하는 부분이 FRP제인 것이 보다 바람직하다.

<제거 공정>

다음으로, 본 발명의 제조 방법의 제거 공정에 대하여 설명한다.

제거 공정에서는, 상기 냉각 후 배기 가스와 접촉용 액체를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 청정 가스, 및 황 및 붕소를 포함하는 접촉 후 배출 액체를 얻는다.

<접촉용 액체>

상기 접촉용 액체는 특별히 한정되지 않고, 후술하는 접촉 수단에 의해 상기 냉각 후 배기 가스와 접촉시킴으로써, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어 물(공업 용수, 증류수 등의 물을 주성분으로 하는 것을 포함함), 바닷물을 들 수 있다. 이러한 중에서도 상기 접촉용 액체는 물(이하,「접촉 용수」라고도 함)인 것이 바람직하다. 이유는, 조달이 용이하고 저렴한 것과, 주성분 이외의 용해 성분이 적은 것이다.

상기 접촉용 액체의 온도는 특별히 한정되지 않고, 상기 냉각 후 배기 가스보다 낮은 온도이면 되고, 보다 낮은 쪽이 바람직하다. 예를 들어 상온이면 된다.

또한, 상기 접촉용 액체의 pH, 황 등 각 성분 농도, 온도는 접촉 수단에 제공하기 직전의 것을 의미한다. 이들의 측정 방법은, 상기 냉각용 액체에 있어서의 것과 마찬가지로 한다.

상기 접촉용 액체의 pH도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 6 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 이유는, 상온에 있어서의 붕소 및 황이, pH 7 내지 8에서 높은 용해성을 나타내기 때문이다.

상기 접촉용 액체의 황 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 15000ppm인 것이 바람직하고, 0 내지 5000ppm인 것이 보다 바람직하다.

상기 접촉용 액체의 붕소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 10000mg/L인 것이 바람직하고, 0 내지 5000mg/L인 것이 보다 바람직하다.

<접촉 수단>

접촉 수단에 대하여 설명한다.

접촉 수단은, 본 발명의 제조 방법의 제거 공정에 있어서, 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체를 접촉시키는 수단이다.

접촉 수단은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 냉각 공정의 경우와 마찬가지로 스프레이하는 방법이나, 버블링 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 냉각 후 배기 가스에 상기 접촉용 액체를 스프레이하고, 그 후, 얻어진 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체의 혼합 유체를, 60 내지 90m/s에서 50 내지 300㎜H₂O의 압력 손실을 발생시키는 고차압 부위에 통과시키는 수단인 것이 바람직하다.

여기서, 스프레이시의 상기 냉각 후 배기 가스의 양(N㎥)에 대한 상기 접촉용 액체의 양(L)이 0.5 내지 2.5L/N㎥인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0L/N㎥인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 2.0L/N㎥인 것이 더욱 바람직하다. 이유는, 상기 냉각 후 배기 가스의 상기 접촉용 액체에의 용해가 잘 행하여지기 때문이다.

또한, 상기 고차압 부위에 있어서의 압력 손실은 60 내지 90m/s에서 50 내지 300㎜H₂O인 것이 바람직하고, 50 내지 250㎜H₂O인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200㎜H₂O인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 압력 손실이면, 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체의 혼합 유체가 난류 상태로 되어, 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체의 혼합이 충분히 행하여져, 상기 냉각 후 배기 가스 중의 가스상의 황 및 붕소를 효율적으로 상기 접촉용 액체 중으로 이동시킬 수 있기 때문이다. 이 압력 손실의 값이 지나치게 크면, 스프레이에 의해 발생한 상기 접촉용 액체의 액적이 지나치게 합체되어, 오히려 혼합 유체의 표면적이 감소하고, 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체의 접촉 시간이 감소하여, 상기 배기 가스의 처리량이 적어져 버린다.

60 내지 90m/s에서 50 내지 300㎜H₂O의 압력 손실을 발생시키는 고차압 부위라 함은, 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체의 혼합 유체의 유로에 있어서, 상기 혼합 유체의 흐름을 저해하여, 압력 손실을 발생시키는 부위이다. 예를 들어, 상기 혼합 유체의 유로 중에 판이나 막대를 설치한 부위, 유로 자체를 좁게 한 부위를 들 수 있다. 유체의 흐름 방향에 대한 판의 각도나 막대의 수 등을 조정함으로써, 상기한 압력 손실로 되도록 조정할 수 있다.

<청정 가스 및 접촉 후 배출 액체>

이러한 접촉 수단에 의해 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체를 접촉시킴으로써, 상기 냉각 후 배기 가스에 포함되는 황 및 붕소를 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 분리한다.

이러한 접촉 수단을 적용함으로써, 청정 가스 및 접촉 후 배출 액체를 얻을 수 있다.

청정 가스는 상기 접촉 수단에 제공된 후의, 황 및 붕소의 대부분이 분리된 후의 냉각 후 배기 가스이며, 접촉 후 배출 액체는, 상기 냉각 후 배기 가스의 온도를 저하시키고, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 분리한 황 및 붕소를 포함하게 된 접촉용 액체이다.

청정 가스는 정화된 가스이며, 황 및 붕소의 함유율은 매우 낮다. 또한, 불소 및 염소의 함유율도 매우 낮다.

청정 가스 중의 황 농도는, 상기 배기 가스의 황 농도가 30ppm(O₂=15체적％ 환산)인 경우, 냉각 공정이나 제거 공정에서의 처리 조건 등을 바람직한 것으로 함으로써, 1ppm 이하로 할 수 있다.

청정 가스 중의 붕소 농도는, 상기 배기 가스의 붕소 농도가 50mg/N㎥인 경우, 냉각 공정이나 제거 공정에서의 처리 조건 등을 바람직한 것으로 함으로써, 1mg/N㎥ 이하로 할 수 있다.

청정 가스 중의 불소 농도는, 상기 배기 가스의 불소 농도가 40mg/N㎥인 경우, 냉각 공정이나 제거 공정에서의 처리 조건 등을 바람직한 것으로 함으로써, 0.2mg/N㎥ 이하로 할 수 있다.

청정 가스 중의 염소 농도는, 상기 배기 가스의 염소 농도가 50mg/N㎥인 경우, 냉각 공정이나 제거 공정에서의 처리 조건 등을 바람직한 것으로 함으로써, 0.2mg/N㎥ 이하로 할 수 있다.

청정 가스의 온도는, 특별히 한정되지 않고 가열도 필요 없지만, 75℃ 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 70℃ 이하로 되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이하로 되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이유는, 배기 가스 중의 수분을 응집시키기 위해서이다.

또한, 청정 가스의 황 농도, 온도 등은 상기 접촉 수단에 제공한 직후의 것을 의미한다.

각 성분 농도의 측정 방법, 온도의 측정 방법은, 상기 배기 가스에 있어서의 것과 마찬가지로 한다.

상기 접촉 후 배출 액체의 pH는 상기 냉각 후 배기 가스 중의 황 농도나 처리 조건 등에 따라 변화하지만 5 내지 9인 것이 바람직하고, 6 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.

상기 접촉 후 배출 액체의 pH가 이러한 값이므로, 상기 제거 공정은 내식 재료제의 내벽을 갖는 외부 케이싱으로 이루어지는 장치로 행하는 것이 바람직하다. 내식 재료로서는, FRP, 스테인리스 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 FRP가 보다 바람직하다.

또한, 상기 접촉 후 배출 액체의 pH, 황 등 각 성분 농도, 온도는 상기 접촉 수단에 제공한 직후의 것을 의미한다. 이들의 측정 방법은, 상기 냉각용 액체에 있어서의 것과 마찬가지로 한다.

접촉 후 배출 액체의 황 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 15000ppm인 것이 바람직하고, 0 내지 5000ppm인 것이 보다 바람직하다.

접촉 후 배출 액체의 붕소 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 냉각용 액체가 물인 경우에는, 0 내지 10000mg/L인 것이 바람직하고, 0 내지 5000mg/L인 것이 보다 바람직하다.

<제거 공정의 구체적 형태>

이러한 제거 공정은, 벤튜리 스크러버, 사이클론 스크러버, 제트 스크러버 등으로 행할 수 있다. 그 중에서도 벤튜리 스크러버로 행하는 것이 바람직하다. 이유는, 구조가 용이한 것과, 운전 비용이 저렴하고 제거 효율이 높기 때문이다. 벤튜리 스크러버 내에서 상기 냉각 후 배기 가스에 상기 접촉용 액체를 스프레이하고, 상기 고차압 부위를 통과시킴으로써, 벤튜리 스크러버 내에서 상기 냉각 후 배기 가스로부터 황 및 붕소가 분리, 제거되고, 벤튜리 스크러버의 저부에 황 및 붕소를 포함하는 접촉 후 배출 액체가 저류된다. 따라서, 적어도 벤튜리 스크러버의 내벽의 저부가 FRP제인 것이 바람직하다. 또한, 벤튜리 스크러버의 내부의 상기 냉각 후 배기 가스 및 상기 접촉 후 배출 액체와 접하는 부분이 FRP제인 것이 보다 바람직하다.

<분리 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 냉각 공정과 상기 제거 공정 외에, 상기 청정 가스 중에 잔존하는 액체를 분리하여, 청정 후 배출 액체로서 회수하는 분리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 상기 청정 가스 중에는 액체가 주로 미스트상으로 잔존하고 있는 경우가 많지만, 상기 제거 공정의 후이며 굴뚝 등으로부터 대기 방산되기 전의 청정 가스 유로(배기 가스관 등)에서 미스트상의 액체가 응집되어, 상기 유로를 액체로 밀봉할 가능성이 있기 때문이다.

상기 청정 가스 중에 잔존하는 액체를 분리하는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 원심력을 이용하여 청정 가스 중으로부터 미스트상의 액체를 분리하는 수단, 사이클론 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 원심력 집진기를 적용하는 방법이 바람직하다. 미스트상의 액체의 분리를 효율적으로 행할 수 있기 때문이다.

또한, 분리한 액체는 상기 접촉 후 배출 액체와 동일한 정도로 pH가 비교적 낮은 경우가 있다. 따라서, 분리 공정은 내벽이 FRP제인 외부 케이싱으로 이루어지는 장치에서 행하는 것이 바람직하다.

<배출 액체의 재이용>

이러한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 냉각 배출 액체, 상기 접촉 후 배출 액체 및 상기 청정 후 배출 액체 중 적어도 1종류를 회수하고, pH, 황 농도 및 붕소 농도를 관리, 조정하고, 상기 냉각 수단 및/또는 상기 접촉 수단에 있어서 냉각용 액체 및/또는 접촉용 액체로서 재이용하는 것이 바람직하다.

재이용할 때의 냉각용 액체 및 접촉용 액체의 pH, 황 농도 및 붕소 농도는, 상기에 나타낸 각각의 액체를 사용하는 경우의 바람직한 값인 것이 바람직하다. pH, 황 농도 및 붕소 농도의 조정은 통상의 방법으로 행할 수 있다. pH가 지나치게 낮은 경우에는 가성 소다를 첨가하여 조정할 수 있다. 황 농도 또는 붕소 농도가 지나치게 높은 경우에는 물을 첨가함으로써 낮게 할 수 있다.

또한, 상기 냉각 배출 액체, 상기 접촉 후 배출 액체 및 상기 청정 후 배출 액체 중 적어도 하나로부터, 황 및/또는 붕소를 분리하여, 유리 원료로서 재이용하는 것이 바람직하다.

<청정 가스 배출 방법>

상기 제거 공정에서 얻어지는 상기 청정 가스 또는 상기 분리 공정에서 처리한 후의 청정 가스는, 상기와 같이 정화되어 있으므로, 대기에 방산할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 방산할 때의 청정 가스의 온도를 70℃ 이하로 할 수 있다. 청정 가스 중의 황분이 낮으므로, 산 노점 이하의 온도로 해도, 배관 등의 청정 가스 유로를 부식시키기 어렵기 때문이다. 종래법과 같이 청정 가스 중의 황분이 비교적 높은 경우에는, 청정 가스 온도를 150℃ 정도까지 가열할 필요가 있지만, 본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 가열을 행하기 위한 설비는 필요 없다.

또한, 상기 청정 가스는 팬을 사용하여 굴뚝으로부터 대기에 방산하는 것이 바람직하다. 이유는, 대량의 상기 청정 가스가 나온 경우, 굴뚝의 드래프트 효과만으로는 대기에의 방산이 곤란하기 때문이다. 또한, 상기 팬은 상기 제거 공정에 있어서의 상기 고차압 부위에 연동하여, 상기 청정 가스의 방산량을 제어할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 이유는, 유리의 품질을 안정화시키기 위해, 유리 용해로로부터 나오는 상기 배기 가스의 풍량이 일정해지도록 제어해야 하기 때문이다. 이것에는 이하의 의미가 있다. 상기 고차압 부위의 차압을 결정한 경우, 그것에 대한 팬에 의한 청정 가스의 방산량이 결정된다. 그러나, 상기 배기 가스 중에 포함되는 황, 붕산, 불소, 염소의 농도, 온도가 변동한 경우, 상기 고차압 부위에서의 압력 손실 이외에 다른 장소에서의 압력 손실 조건이 변화한다. 그 결과, 상기 청정 가스의 방산량이 변화하게 된다. 이로 인해, 압력 손실에 연동하여 제어할 수 있는 것이 바람직하다.

<다른 공정>

본 발명의 제조 방법에 있어서의 다른 공정은, 통상의 유리 제품의 제조 방법이 구비하는 공정과 마찬가지여도 된다.

예를 들어, 유리 원료를 용융시켜 상기 배기 가스를 발생시키면서 용융 유리를 얻는 용해 공정, 용융 유리를 소정의 유리 제품의 형상으로 성형하는 성형 공정, 유리 제품의 내부 왜곡을 제거하면서 서서히 냉각시키는 서냉 공정 및 절단 공정을 들 수 있다.

용해 공정은, 규사, 석회석이나 소다회 등의 원료를 유리 제품의 조성에 맞추어 조합, 혼합된 뱃치를 유리 용해로에 투입하고, 유리의 종류에 따라서 약 1400℃ 이상으로 가열 용융시켜 용융 유리를 얻는 공정이다. 예를 들어, 공지된 용해로 내에 노의 일단부로부터 뱃치를 투입하고, 중유를 연소하여 얻어지는 화염을 이 투입한 뱃치에 분사하고, 또한, 천연 가스를 공기와 혼합하여 연소하여 얻어지는 화염을 분사하여, 약 1550℃ 이상으로 가열하여 뱃치를 용해함으로써 용융 유리를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 이 용해로에서 발생하는 배기 가스로부터 소정의 성분을 제거하고, 남은 소정 농도 이하의 청정 가스를 굴뚝으로부터 배출하는 것이다.

유리 용해로에서 발생한 상기 배기 가스를, 백 필터 등의 집진기를 통과시킨 후에, 상기 냉각 공정에 제공할 수도 있다.

성형 공정은, 공지 기술로서 플로트법, 롤 아웃법이 있지만 어느 하나, 혹은 그 밖의 방법이어도 된다. 이하, 플로트법을 예로 설명하면, 성형 공정에서는, 용융 주석욕에 용융 유리를 용해로의 하류부로부터 도입하고, 용융 주석 상에 용융 유리를 뜨게 하여 진행시켜 유리 리본으로 성형한다. 성형 공정에서는, 용융 유리의 평형 두께보다 얇은 유리 리본을 성형하기 위해, 진행 방향이 직교하는 폭 방향의 양단부에, 톱 롤이라 불리는 회전하는 롤을 가압하고, 폭 방향으로 장력을 인가하여, 용융 주석 상의 유리 리본이 폭이 축소되는 것을 억제하면서 진행 방향으로도 잡아늘일 수 있다.

이어지는 서냉 공정은, 성형 후에 리프트 아웃 롤에 의해 유리 리본을 용융 주석으로부터 인출한 후의 공정이다. 서냉은, 유리 리본의 반송 기구로서의 금속 롤과, 유리 리본의 온도를 서서히 낮추기 위한 기구를 구비하는 서냉로 내지 대기 중에서 행한다. 서서히 온도를 낮추는 기구는, 연소 가스 또는 전기 히터에 의해, 그 출력이 제어된 열량을 노 내의 필요 위치에 공급하여 유리 리본을 상온에 가까운 온도 영역까지 천천히 냉각시킨다. 이에 의해, 유리 리본에 내재하는 잔류 응력을 없앨 수 있다.

절단은, 원하는 크기로 유리 제품을 채판(採板)하기 위해 행하는 공정이다.

또한, 유리 원료를 유리 용해로에서 용해하는 공정에 있어서, 유리 용해로 내를 산소 분위기로 하고, 통상 황을 포함하는 중유를 연소시킨 버너 불꽃에 의해 유리 원료를 가열하여 용융 유리로 하는, 소위 산소 연소의 경우에, 본 발명의 제조 방법의 효과가 높다. 이것은, 산소 연소의 경우에는, 배기 가스 중의 기화한 붕소 또는 붕소 화합물의 비율이 공기 연소에 비해 1.7배 정도 높아지기 때문이다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는 종래법과 같이 전기 집진기를 사용할 필요가 없다. 이유는, 상기 냉각 배출 액체, 상기 접촉 후 배출 액체로 매진(煤塵)도 씻어 버리기 때문이다. 따라서, 매진 제거라는 효과도 발휘한다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 일련의 공정에 있어서 석출된 붕산 또는 배기 가스를 반드시 가열할 필요가 없다. 따라서, 종래의 재가열이 필요한 방법에 비해 가동시의 비용을 그만큼 낮게 할 수 있는 효과도 발휘한다.

(실시예)

본 발명의 제조 방법에 대하여, 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서는, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 성형 공정, 서냉 공정 및 절단 공정 등의 통상의 유리 제품의 제조 방법이 구비하는 공정에 관한 부분에 대해서는 생략하였다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 개략도이다. 도 1에서는, 용융 공정 중의 유리 용해로(10)로부터 발생한 배기 가스(12)가 백 필터(14)를 경유하여 가스 온도 135 내지 155℃에서, 냉각탑(16)에 공급된다.

냉각탑(16) 내에서는 배기 가스(12)에 냉각 용수(18)가 스프레이 1개당 1 내지 3㎥/h, 3개의 합계 3 내지 9㎥/h로 산포되어 접촉한다.

그리고, 65 내지 90℃로 냉각된 냉각 후 배기 가스(20)는, 배관(22)을 통해 벤튜리 스크러버(24)에 공급된다. 또한, 배기 가스(12)를 냉각시킨 후의 냉각 용수(18)는 수온 60 내지 70℃로 되고, 냉각탑(16)의 저부에서 냉각 배출 액체(26)로서 저류된다. 냉각 배출 액체(26)는 냉각탑(16)의 저부로부터, 저부에 장착된 배관(28)을 통해 빼내어져, 탱크(30)에 모아진다.

배관(22)을 경유하여 벤튜리 스크러버(24)에 공급된 냉각 후 배기 가스(20)에는, 접촉 용수(27)가 스프레이 1개당 7 내지 10㎥/h, 3개의 합계 21 내지 30㎥/h로 산포된다. 그리고, 50 내지 180㎜H₂O로 설정된 고차압 부위(29)를 통과하여, 온도 65 내지 70℃의 청정 가스(31)로서 원심력 집진기(32)에 공급되고, 액체(수분)는, 벤튜리 스크러버(24)의 저부에 접촉 후 배출 액체(34)로서 저류된다. 접촉 후 배출 액체(34)는 냉각 배출 액체(26)와 마찬가지로, 벤튜리 스크러버(24)의 저부로부터, 저부에 장착된 배관(36)을 통해 빼내어져, 탱크(30)에 모아진다.

원심력 집진기(32)에 공급된 청정 가스(31)는, 원심력 집진기(32) 내에서 미스트상의 수분이 제거되고, 굴뚝(37)을 통해 온도 60 내지 70℃의 청정 가스로서 대기에 방산된다. 굴뚝(37)과 원심력 집진기(32) 사이에는 팬(39)이 있고, 이에 의해, 이들 장치 내를 통과하는 가스 유량을 조정할 수 있다. 가스 유량의 조정량은, 배기 가스의 용량에 따라서 결정되는 것이지만, 비교적 큰 용해로에 있어서 9000 내지 11000N㎥/h의 범위에서 조정할 수도 있다.

원심력 집진기(32) 내의 저부에는 미스트상의 수분(38)이 저류된다. 이 수분(38)은 냉각 배출 액체(26) 및 접촉 후 배수(34)와 마찬가지로, 원심력 집진기(32)의 저부로부터, 저부에 장착된 배관(40)을 통해 빼내어져, 탱크(30)에 모아진다.

탱크(30)에 모아진 물은, 탱크 내에서 pH를 6 내지 8로 조정한다. 탱크(30)에는 pH계(42) 및 NaOH 첨가 장치(44)가 장착되어 있다.

탱크(30)에서 pH 조정된 물은 수온 60 내지 70℃에서, 냉각 용수(18), 접촉 용수(27)로서 재이용된다.

다음으로, 도 1에 도시한 본 발명의 제조 방법의 개략도에 기초하여, 냉각 공정 및 제거 공정을 구비하는 장치를 제작하고, 본 발명의 효과를 확인한 결과에 대하여 설명한다. 이 장치는, 공지 기술의 유리 용해로 및 그 밖의 제조 설비에 부설하였다. 그 후, 다음날 3회에 걸쳐 효과를 확인하였다. 이하에, 실시에 있어서 이용한 시험 조건의 개요 및 결과를 나타낸다.

배기 가스의 용적: 약 10000N㎥/h

배기 가스 중의 H₂O: 25체적％

냉각탑 직전의 배기 가스의 평균 온도: 150℃

냉각탑에서의 스프레이 전체 양: 6㎥/h

벤튜리 스크러버의 입구에서의 냉각 후 배기 가스 온도: 69, 74, 77℃

벤튜리 스크러버 내에서의 혼합 유체의 평균 속도: 75m/s

벤튜리 스크러버에서의 압력 손실: 58, 96, 174㎜H₂O

벤튜리 스크러버에서의 스프레이 전체 양: 23㎥/h

벤튜리 스크러버의 출구에서의 청정 가스 평균 온도: 66℃

상기한 조건에 의해, 냉각 공정 및 제거 공정 전에 있어서 SOx가 13ppm 정도, 붕산(B₂O₃)이 93 내지 164mg/N㎥, 붕소가 29 내지 51mg/N㎥(B₂O₃ 환산값), 불소가 0.66mg/N㎥, 염소(HCL 환산값)가 0.69mg/N㎥이었지만, 제거 공정 후에 있어서 SOx가 평균 1ppm 이하, 붕산(B₂O₃)이 평균 3mg/N㎥, 붕소가 평균 1mg/N㎥(B₂O₃ 환산값), 불소가 0.15mg/N㎥ 이하, 염소(HCL 환산값)가 0.25mg/N㎥로 되었다. 온도 및 농도의 측정은, 전술한 방법에 의하였다. 또한, 불소와 염소의 농도는 1회만 측정을 행하였다.

도 2에는, 전술한 장치에 있어서, 압력 손실과 B₂O₃의 제거율의 관계를 나타낸다. 제거율은, 벤튜리 스크러버 입구에서의 B₂O₃의 단위 체적당의 중량(mg/N㎥)에 대한, 제거 공정 후의 제거된 B₂O₃의 단위 체적당의 중량(mg/N㎥)의 비율을 나타낸다. 이 도 2에 있어서는, 전술한 3회의 실시에 부가하여, 압력 손실을 4.2㎜H₂O로 한 경우의 데이터를 부가하였다. 이 경우의 벤튜리 스크러버의 입구에서의 냉각 후 배기 가스 온도는 77℃였다. 그 밖의 조건은 상기와 동일하게 하였다. 도 2로부터, 압력 손실은 적어도 50㎜H₂O 이상이 바람직한 것을 알았다. 또한, 제거율은, 압력 손실 200㎜H₂O 이상에서 그 증가 비율이 작아지는 것을 알았다. 또한, 압력 손실의 값이 지나치게 크면, 스프레이에 의해 발생한 접촉용 액체의 액적이 지나치게 합체되어, 오히려 혼합 유체의 표면적이 감소하고, 냉각 후 배기 가스와 접촉용 액체의 접촉 시간이 감소하여, 배기 가스의 처리량이 적어져 버린다.

또한, 도 1에 도시한 본 발명의 제조 방법의 개략도에 기초하여, 냉각 공정 및 제거 공정을 구비하는 장치를 제작하고, 전술한 실시에서 이용한 공지 기술의 유리 용해로 및 그 밖의 제조 설비에 비해 작은 별도의 설비에 부설하여, 본 발명의 효과를 확인한 결과에 대하여 설명한다. 도 3에는, 실시에서 얻어진 냉각 후 배기 가스의 온도와 B₂O₃의 제거 효율의 관계를 나타낸다. 이 도 3은, 이하의 조건에서 14회에 걸쳐 실시한 결과이다. 제거율은 전술과 같은 정의이다.

배기 가스의 용적: 약 1000N㎥/h

배기 가스 중의 H₂O: 25체적％

냉각탑 직전의 배기 가스의 평균 온도: 145 내지 150℃

냉각탑에서의 스프레이 전체 양: 0.6㎥/h

벤튜리 스크러버 내에서의 혼합 유체의 평균 속도: 75m/s

벤튜리 스크러버에서의 평균 압력 손실: 50 내지 100㎜H₂O

벤튜리 스크러버에서의 스프레이 전체 양: 2.2㎥/h

벤튜리 스크러버의 출구에서의 청정 가스 평균 온도: 65 내지 70℃

도 3의 결과로부터, 냉각 후 배기 가스의 온도 70℃ 이상에서도, 그 미만의 온도의 경우와 동일한 정도의 제거 효율이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 냉각 후 배기 가스의 온도가 90℃를 초과하면, 제거 효율이 현저하게 저하되는 경향이 있는 것을 알았다.

이상의 결과로부터, 본 실시예에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해, 배기 가스 중에 황을 고농도로 함유하는 경우에도, 배기 가스 중으로부터 황과 붕소를 동시에 제거할 수 있고, 배기 가스 중에 수분이 많이 포함되는 경우에도 적용할 수 있는 공정을 구비하는, 붕소 함유 유리 제품을 얻기 위한 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 본 실시예에 의해, 냉각 후 배기 가스 온도가 70℃ 이상이어도, 높은 제거 효율이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 배기 가스 중으로부터 황, 붕소, 불소 및 염소를 동시에 제거하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 배기 가스의 정화 방법을 제공할 수 있는 것을 확인하였다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.

본 출원은 2007년 12월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2007-314386에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

10: 유리 용해로
12: 배기 가스
14: 백 필터
16: 냉각탑
18: 냉각 용수
20: 냉각 후 배기 가스
22: 배관
24: 벤튜리 스크러버
26: 냉각 배출 액체
27: 접촉 용수
29: 고차압 부위
28: 배관
30: 탱크
31: 청정 가스
32: 원심력 집진기
34: 접촉 후 배출 액체
36: 배관
37: 굴뚝
38: 수분
39: 팬
40: 배관
42: pH계
44: NaOH 첨가 장치
46: 순환 펌프

Claims (15)

1. 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각용 액체와 접촉시키는 냉각 수단에 의해 냉각시켜, 냉각 후 배기 가스, 및 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배출 액체를 얻는 냉각 공정과,
   상기 냉각 후 배기 가스와 접촉용 액체를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 청정 가스, 및 황 및 붕소를 포함하는 접촉 후 배출 액체를 얻는 제거 공정을 구비하고,
   상기 냉각 공정에 있어서의 상기 냉각 후 배기 가스의 온도가 70℃ 이상인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유리 용해로에, 황을 0.1질량％ 이상 함유하는 유리 원료를 공급하는 공정을 구비하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉각 공정에 있어서의 상기 냉각 후 배기 가스의 온도가 90℃ 이하인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 청정 가스의 온도가 50 내지 70℃인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉각 수단이, 상기 냉각용 액체를 스프레이하여 상기 배기 가스를 상기 냉각용 액체와 접촉시키는 수단인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 냉각용 액체를 스프레이할 때의 상기 배기 가스의 양(N㎥)에 대한 상기 냉각용 액체의 양(L)이 0.5 내지 1.0L/N㎥인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉 수단이, 상기 냉각 후 배기 가스에 상기 접촉용 액체를 스프레이하고, 그 후, 얻어진 상기 냉각 후 배기 가스와 상기 접촉용 액체의 혼합 유체를, 60 내지 90m/s에서 50 내지 300㎜H₂O의 압력 손실을 발생시키는 고차압 부위에 통과시키는 수단인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 접촉용 액체를 스프레이할 때의 상기 냉각 후 배기 가스의 양(N㎥)에 대한 상기 접촉용 액체의 양(L)이 0.5 내지 2.5L/N㎥인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 냉각 배출 액체, 상기 접촉 후 배출 액체 또는 둘 다를 회수하고, pH, 황 농도 및 붕소 농도를 관리하여, 상기 냉각 수단, 상기 접촉 수단 또는 둘 다에서 냉각용 액체, 접촉용 액체 또는 둘 다로서 재이용하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 붕소 함유 유리가 무알칼리 유리인, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 청정 가스 중에 잔존하는 상기 냉각용 액체 및 상기 접촉용 액체를 분리하여 청정 후 배출 액체로서 회수하는 분리 공정을 더 구비하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 냉각 공정을 냉각탑으로, 상기 제거 공정을 벤튜리 스크러버로, 상기 분리 공정을 원심력 집진기로 행하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조 방법.
14. 유리 용해로로부터 발생한 황 및 붕소를 포함하는 배기 가스를, 냉각 용수와 접촉시키는 냉각 수단에 의해, 붕소의 적어도 일부가 고체로서 석출되는 온도까지 냉각시켜, 황 및 붕소를 포함하는 냉각 배수, 및 냉각 후 배기 가스를 얻는 냉각 공정과,
    상기 냉각 후 배기 가스와 접촉 용수를 접촉 수단에 의해 접촉시켜, 상기 냉각 후 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하고, 황 및 붕소를 포함하는 접촉 배수, 및 청정 가스를 얻는 제거 공정을 구비하고,
    상기 냉각 공정에 있어서의 상기 냉각 후 배기 가스의 온도가 70℃ 이상인, 유리 용해로로부터 발생한 배기 가스 중으로부터 황 및 붕소를 제거하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 유리 용해로로부터 발생한 배기 가스가 불소 및 염소를 더 포함하고, 상기 유리 용해로로부터 발생한 배기 가스 중으로부터 황, 붕소, 불소 및 염소를 제거하는, 붕소 함유 유리 제품의 제조시 발생 배기 가스의 정화 방법.

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