KR101960984B1 - 조립체의 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법 - Google Patents

조립체의 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

유리 용융로로부터 배출되는 배기 가스 중의 성분을, 무알칼리 유리의 원료로서 재이용할 수 있고, 그 재이용을 위한 가열 건조 공정을 필요로 하지 않는, 조립체의 제조 방법을 제공한다. 붕소 성분을 포함하는 유리의 원료의 용융 과정에서 발생하는 배기 가스 (G1) 를 접촉용 액 (L1, L2) 과 접촉시켜, 배기 가스 (G1) 중의 붕소 성분이 용해된 처리액 (S1, S2, S3) 을 얻고, 처리액 탱크 (14) 로 그 처리액의 혼합물에 수산화마그네슘을 첨가하여 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 얻고, 그 액을 이용하여 조립액을 조제하고, 그 조립액의 존재하에서, 무알칼리 붕규산 유리 제조용의 원료 분말을 조립하여 조립체를 제조한다.

Description

조립체의 제조 방법, 용융 유리의 제조 방법 및 유리 물품의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING GRANULATED BODY, METHOD FOR MANUFACTURING MOLTEN GLASS, AND METHOD FOR MANUFACTURING GLASS ARTICLE}
본 발명은, 조립체의 제조 방법, 그 조립체의 제조 방법으로 얻어지는 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법, 및 그 용융 유리의 제조 방법을 사용한 유리 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 유리 용융로로부터 배출되는 배기 가스 중에는, 유리 원료에서 유래하는 다양한 성분이 포함되어 있다. 예를 들어 붕규산 유리를 제조하는 경우에는, 배기 가스 중에 붕소 (B) 를 포함하는 붕소 성분이 포함되어 있다. 또한, 황 (S) 을 포함하는 황 성분이 포함되어 있는 경우가 많다. 이들 성분은 그대로 대기중에 방출되면, 환경에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 배기 가스로부터 이들 성분을 제거하는 방법이 다양하게 검토되고 있다.
특허문헌 1 에는, 배기 가스로부터 붕소 성분 및 황 성분을 제거하는 방법으로서, 배기 가스에 냉각수 및 접촉수를 접촉시킴으로써, 배기 가스 중의 붕소 성분 및 황 성분을 물에 용해시켜 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서 발생하는, 붕소 성분 및 황 성분을 포함하는 배액은, 중화한 후에 냉각수 또는 접촉수로서 재이용할 수 있게 되어 있다.
특허문헌 1 의 실시예에 있어서는, 배액의 중화제로서 NaOH 가 이용되고 있으며, 중화에 의한 침전물이 발생하지 않기 때문에, 중화 후의 배액을 그대로 냉각수 또는 접촉수의 일부로서 재이용할 수 있다. 또한, 배기 가스에 포함되는 붕소 성분 등은 유리 원료로서 유용한 것이기 때문에, 이들을 회수하여, 유리 원료로서 재이용하는 것도 검토되고 있다.
특허문헌 2 에는, 유리 원료를 가열 용융할 때의 연료로서, 실질적으로 황분을 포함하지 않는 연료를 사용하고, 유리 용융로로부터의 배기 가스를 물에 접촉시켜 포집액으로 하고, 그 포집액을 중화하여 중화 포집액을 얻고, 그 중화 포집액을 고액 분리한 후에 가열 건조시킴으로써, 유리 원료로서 유용한 비소 성분, 붕소 성분, 염소 성분을 회수하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2009/072612호 일본 공개특허공보 2004-238236호
각종 디스플레이용 유리 기판 등에는, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 무알칼리 유리가 이용되고 있다.
특허문헌 1 에 기재된 방법과 같이, 배액의 중화제로서 NaOH 를 사용하면, 중화 후의 배액 중에 알칼리 금속염인 나트륨염이 포함된다. 중화 후의 배액 중에는, 유리 원료로서 재이용 가능한 붕소 성분 및 황 성분이 포함되어 있지만, 알칼리 금속염도 포함되기 때문에, 그 배액을 무알칼리 유리의 제조에 사용할 수는 없다.
특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 포집액의 중화제로서, 예를 들어 소석회나 생석회 등의 칼슘 화합물을 이용하여 붕산칼슘 등의 불용성의 칼슘염을 생성시키고 있다. 따라서, 그 붕산칼슘을 유리 원료의 일부로서 재이용하는 데에는, 고액 분리 공정과 가열 건조 공정이 필요하기 때문에, 제조 비용의 증대를 초래하게 된다.
본 발명은, 유리 용융로로부터 배출되는 배기 가스 중의 성분을, 무알칼리 유리의 원료로서 재이용할 수 있고, 그 재이용을 위한 가열 건조 공정을 필요로 하지 않는, 조립체의 제조 방법, 그 조립체의 제조 방법으로 얻어지는 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법, 및 그 용융 유리의 제조 방법을 사용한 유리 물품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 디스플레이 기판 유리로서 유용한 많은 무알칼리 붕규산 유리가 유리 성분으로서 MgO 를 함유하는 것에 주목하고, 배액의 중화제로서 마그네슘 용액을 사용하는 것을 검토하였다. 예를 들어 수산화마그네슘은 저렴하고 취급하기 쉬운 점에서 일반적인 산성 배액의 중화제로서 이용되고 있지만, 물에 대한 용해도가 낮아, 통상적으로는 슬러리상이기 때문에, 액을 순환시켜 재이용하는 경우에는 배관의 막힘 등을 일으키는 것이 염려된다. 본 발명자는, 수산화마그네슘 슬러리를, 붕소 성분을 포함하는 배액에 첨가하면, 마그네슘이 포함됨에도 불구하고 수용액이 되어, 붕소 성분의 이용이 용이해지기 때문에, 유리 원료 조립체의 제조에 유용한 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [15] 이다.
[1] 유리 원료를 용융시켜 붕규산 유리를 제조하는 과정에서 발생하는 배기 가스와 접촉용 액 (contacting liquids) 을 접촉시켜, 그 접촉용 액에 상기 배기 가스 중의 붕소 성분이 용해된 처리액을 얻는 배기 가스 처리 공정과,
상기 처리액에 수산화마그네슘을 첨가하여, 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 얻는 수산화마그네슘 첨가 공정과,
상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 이용하여 조립액을 조제하는 조립액 조제 공정과,
무알칼리 붕규산 유리를 제조하기 위한 유리 원료 분말을 상기 조립액의 존재하에서 조립하여 조립체를 제조하는 조립 공정
을 포함하는, 조립체의 제조 방법.
[2] 상기 붕규산 유리가 무알칼리 붕규산 유리인, [1] 의 조립체의 제조 방법.
[3] 상기 무알칼리 붕규산 유리가, 적어도 SiO2, B2O3, MgO 를 함유하고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, B2O3 의 함유량이 2 ∼ 25 몰％, MgO 의 함유량이 1 ∼ 30 몰％ 인, [1] 또는 [2] 의 조립체의 제조 방법.
[4] 상기 조립체가, 그 조립체를 용융 유리화하여 얻어지는 유리가 [3] 에 기재된 유리 조성의 무알칼리 붕규산 유리가 되도록, 상기 유리 원료 분말과 상기 조립액을 조정하여 제조된 것인, [1] 또는 [2] 의 조립체의 제조 방법.
[5] 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액의 일부를 상기 접촉용 액으로서 재이용하는, [1] ∼ [4] 의 어느 한 항의 조립체의 제조 방법.
[6] 상기 수산화마그네슘 첨가 공정에 있어서, 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액의 pH 가 6.5 ∼ 7.7 의 범위 내가 되도록, 상기 수산화마그네슘을 첨가하는, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항의 조립체의 제조 방법.
[7] 상기 수산화마그네슘 첨가 공정에 있어서, 추가로 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 교반하는, [1] ∼ [6] 의 어느 한 항의 조립체의 제조 방법.
[8] 상기 배기 가스를 상기 접촉용 액과 접촉시키기 전에, 그 배기 가스를 집진기로 처리하는, [1] ∼ [7] 의 어느 한 항의 조립체의 제조 방법.
[9] 상기 집진기 전에, 상기 배기 가스 중에 수산화칼슘을 공급하는, [8] 의 조립체의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 의 어느 한 항의 제조 방법으로 얻어지는 조립체를 용융시켜 용융 유리로 하는, 용융 유리의 제조 방법.
[11] 상기 조립체의 용융으로 발생하는 배기 가스를, 상기 배기 가스로서 사용하는, [10] 의 용융 유리의 제조 방법.
[12] 상기 조립체를, 용융로 중의 용융 유리 액면 상에 투입하여 용융하는, [10] 또는 [11] 의 용융 유리의 제조 방법.
[13] 상기 조립체의 적어도 일부를 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는, [10] 또는 [11] 의 용융 유리의 제조 방법.
[14] 상기 [10] ∼ [13] 의 어느 한 항의 용융 유리의 제조 방법으로 얻어진 용융 유리를 성형하여 서냉하는, 유리 물품의 제조 방법.
[15] 플로트법에 의해 용융 유리를 판상으로 성형하는, [14] 의 유리 물품의 제조 방법.
본 발명의 조립체의 제조 방법에 의하면, 유리 용융로로부터 배출되는 배기 가스 중의 붕소 성분을, 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는 액 중에 용해된 상태로 회수할 수 있다. 그 액은, 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 수용액으로 되어 있고, 그 수용액 중의 붕소 성분과 마그네슘 성분은 용융 유리의 붕소원과 마그네슘원이 된다. 그 액을, 조립체를 제조하기 위한 조립액 또는 그 일부로서 사용하면, 유리 용융로로부터 배출되는 배기 가스 중의 붕소 성분을, 무알칼리 붕규산 유리의 원료로서 재이용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조립체의 제조 방법 및 그 조립체를 사용한 용융 유리의 제조 방법에 의해 유리 물품을 제조함으로써, 원료 사용량의 삭감 및 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다. 또한 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 무알칼리 붕규산 유리로 이루어지는 유리 물품의 제조에도 적용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 용융 유리의 제조 방법으로 바람직하게 사용되는 장치의 일 실시형태를 나타낸 개략 구성도이다.
도 2 는 본 발명의 유리 물품의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
<유리 조성>
본 발명으로 제조되는 유리 물품은, 무알칼리 붕규산 유리 (이하, 단순히, 붕규산 유리 또는 유리라고 하는 경우도 있다) 이다. 유리 물품에 있어서의 유리 조성은, 바람직하게는, 산화물 기준의 몰％ 표시로 MgO 를 1 몰％ 이상 함유하고, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합계로 1 몰％ 미만인 붕규산 유리이다.
유리의 성분은 SiO2, B2O3, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO 등의 산화물로 나타내고, 그 함유 비율은 산화물 환산의 몰％ 로 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 알칼리 토금속이란, 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 및 바륨 (Ba) 의 3 종의 원소를 말한다.
본 발명에 있어서의 용융 유리가 고화된 고체 유리 (유리 물품에 있어서의 유리) 의 조성은, SiO2 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, B2O3 의 함유량이 2 ∼ 25 몰％, MgO 의 함유량이 1 ∼ 30 몰％ 이고, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 알칼리 금속 산화물의 합계의 함유량으로는, 1 몰％ 미만이 바람직하고, 0.1 몰％ 미만이 보다 바람직하다. 이들 외에, 무알칼리 붕규산 유리에 있어서 공지된 성분을 함유시킬 수 있다.
[SiO2]
SiO2 는 유리의 네트워크 포머로, 필수 성분이다. SiO2 는 유리의 내산성을 높이고, 유리의 밀도를 작게 하는 등의 효과가 크다. 그 함유량은, 용융 유리의 점성이 지나치게 높아져, 통상적인 용융 방법으로 용융 유리를 제조하는 것이 곤란해지는 것을 고려하여, 일반적으로는 75 몰％ 이하, 바람직하게는 70 몰％ 이하이다. 한편, SiO2 가 지나치게 적으면, 내산성의 열화, 선팽창 계수의 증대 등의 원인이 될 수 있기 때문에, 디스플레이용 기판 유리의 경우, 그 함유량은 바람직하게는 60 몰％ 이상이다.
[B2O3]
B2O3 은 유리의 네트워크 포머로, 용융 유리화에 있어서의 용해 반응성을 양호하게 하는 성분이기도 하다. B2O3 의 함유량은 통상적으로, 2 몰％ 이상이고, 바람직하게는 5 몰％ 이상이다.
한편, B2O3 은 유리의 내산성을 저하시키는 경우가 있어, 특히 디스플레이용 기판 유리의 경우, B2O3 의 함유량은 25 몰％ 이하, 바람직하게 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 8 몰％ 이하이다.
[MgO]
MgO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분으로, 유리의 밀도를 저하시키고, 선팽창 계수를 크게 하지 않고, 용해 반응성도 향상시키는 점에서, 특히 유리 성형 공정에 플로트법을 이용하여 디스플레이용 유리 기판을 제조하는 경우에는 필수의 성분이다. 본 발명에 있어서, MgO 의 함유량은 1 몰％ 이상이고, 2 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 몰％ 이상이다. 한편, 유리의 분상을 회피하기 위해서, 내산성을 높이는 등의 점에서는, 그 함유량은 30 몰％ 이하, 바람직하게는 20 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
[그 밖의 유리 성분]
그 외에 함유시킬 수 있는 유리 성분의 예로는, 예를 들어 Al2O3, 알칼리 토금속의 산화물 (SrO, CaO 및 BaO 의 1 종 이상) 을 들 수 있다.
[Al2O3]
Al2O3 은 유리의 왜점을 높이고, 유리의 분상성을 억제하는 등의 목적으로 사용되는 경우가 있는 성분이다. Al2O3 을 함유시키는 경우의 함유량은 1 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 한편, 용융 유리의 고점성화나 유리의 실투 특성, 내산성의 열화를 회피하는 점에서는, Al2O3 의 함유량은 20 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이하이다.
[CaO]
CaO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분으로, 밀도나 선팽창 계수, 왜점 등의 유리 특성을 조정할 목적으로 사용되는 경우가 있는 성분이다. CaO 를 함유시키는 경우의 함유량은 1 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 몰％ 이상이다. 한편, 유리의 실투 특성의 열화, 선팽창 계수의 증대 등을 회피하는 점에서는, 그 함유량은 20 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.
[SrO]
SrO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분으로, 유리의 실투 특성 및 내산성의 개선을 위해서 함유시키는 경우가 있는 성분이다. SrO 를 함유시키는 경우의 함유량은 1 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰％ 이상이다. 그 함유량은 10 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게 7 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 6 몰％ 이하이다.
[BaO]
BaO 는 용융 유리의 점성을 낮추는 성분으로, 유리의 분상, 실투 특성의 향상, 및 내산성의 향상 등의 목적으로 첨가할 수 있는 성분이다. 그러나, 밀도를 증대시키는 것 등 때문에 유리가 액정용 유리 기판인 경우에는, 불가피적 함유량 이내로 하는 것이 바람직하다. 또한, BaO 를 적극적으로 함유시키는 경우의 함유량은 10 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이하이다.
SrO, CaO 및 BaO 의 합계의 함유량이 작으면 용융 유리의 점성이 높아져, 용해 반응성이 악화된다. 이들 합계의 함유량은 5 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 몰％ 이상이다. 한편, 유리의 밀도의 증대, 선팽창 계수의 증대를 회피하는 점에서는, SrO, CaO 및 BaO 의 합계의 함유량은 20 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이하이다.
[알칼리 토금속의 산화물이 포함되는 유리의 경우]
본 발명자 등의 지견에 의하면, 유리에 알칼리 토금속의 산화물이 포함되는 경우, 조립체의 제조 공정 중에서, 알칼리 토금속의 붕산염 수화물이 생성되면 조립체의 강도가 향상된다. 따라서, 특히, 유리에 알칼리 토금속의 산화물이 포함되는 경우, 이러한 조립체의 강도 향상 효과가 양호하게 얻어지기 쉬운 점에서, B2O3 의 함유량은 2 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
이 경우의 바람직한 유리 조성은,
SiO2 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％,
Al2O3 의 함유량이 0 ∼ 15 몰％,
B2O3 의 함유량이 2 ∼ 25 몰％,
MgO 의 함유량이 1 ∼ 20 몰％,
SrO 와 CaO 와 BaO 의 합계의 함유량이 5 ∼ 20 몰％ 이다.
<용융 유리의 제조 방법>
도 1 은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법에서 바람직하게 사용되는 장치의 일 실시형태를 나타낸 개략 구성도이다. 본 실시형태의 장치는, 조립 장치 (1), 용융로 (2), 버그 필터 (3), 냉각탑 (4), 스크러버 (배기 가스 세정 장치) (6), 원심력 집진기 (8), 굴뚝 (10), 처리액 탱크 (14), 수산화마그네슘 첨가 장치 (16), 순환 펌프 (17), 및 조립액 조제조 (21) 로 개략 구성되어 있다.
이하, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법의 일 실시형태로서 도 1 의 장치를 이용하여 용융 유리를 제조하는 방법을 설명한다.
<조립체의 용융>
본 실시형태의 용융 유리의 제조 방법에서는, 유리 원료 분말을 조립액의 존재하에서 조립하여 얻어지는 조립체를 사용한다. 조립체를 제조하는 공정 (조립 공정) 에 대해서는 후술한다.
먼저, 용융로 (2) 에 조립체를 투입하고, 이것을 용융시켜 용융 유리로 한다 (조립체 용융 공정). 조립체 용융 공정은, 시멘스형 등의 유리 용융로를 사용하는 보통 용융법으로 실시해도 되고, 기중 용융법으로 실시해도 된다. 모두 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 본 실시형태에서는 보통 용융법을 사용한다.
[보통 용융법]
보통 용융법은, 유리 용융로 내에서, 이미 용융되어 있는 용융 유리의 액면 상에, 조립체를 투입하고, 그 조립체가 덩어리 (배치산, batch pile 이라고도 한다) 가 된 것을 버너 등에 의해 가열하고, 그 덩어리의 표면으로부터 융해를 진행시켜, 서서히 용융 유리로 하는 방법이다.
[기중 용융법]
기중 용융법은, 기상 분위기 중에서 조립체의 적어도 일부를 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 그 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 한다.
구체적으로는, 먼저 조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도입한다. 기중 가열 장치는 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 제조되는 조립체는 강도가 우수하기 때문에, 반송시 또는 도입시에, 입자끼리나 입자와 반송로 내벽 등과의 충돌이 발생해도 미분 발생이 억제된다.
또한 조립체의 적어도 일부를 용융시킨다는 것은, 개개의 조립체를 대상으로 하여, 그 1 개의 조립체의 일부 또는 전부를 용융시키는 것을 말한다. 조립체의 일부가 용융된 상태란, 예를 들어 (1 개의) 조립체의 표면이 용융되고 중심부가 충분히 용융되어 있지 않은 상태를 들 수 있다. 이 예의 경우에 (1 개의) 용융 유리 입자는, 입자의 전체가 용융되지 않고, 중심에 충분히 용융되어 있지 않은 부분이 존재하고 있다. 그러나 충분히 용융되어 있지 않은 부분이 존재한 경우에도, 그 입자가 집적되어 유리 융액이 되는 과정에서 가열되기 때문에, 성형 공정에 제공할 때에는 균질의 유리 융액이 얻어진다.
기중 용융법에서는, 개개의 조립체를 각각 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하는 것이 바람직하다. 일부의 조립체는 기상 분위기 중에서 충분히 용융되지 않았다고 해도, 대부분의 조립체를 기상 분위기 중에서 각각 용융 유리 입자로 하는 것이 바람직하다. 이하, 기상 분위기 중에서 충분히 용융되지 않았던 입자를 포함하여, 기상 분위기 중에서 생성하는 입자를 용융 유리 입자라고 한다.
조립체를 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 이어서, 생성된 용융 유리 입자를 기중 가열 장치 내에서 집적하여 유리 융액을 얻고, 여기에서 꺼낸 용융 유리를, 다음 성형 공정에 제공한다. 용융 유리 입자를 집적하는 방법으로는, 예를 들어, 기상 분위기 중을 자중으로 낙하하는 용융 유리 입자를, 기상 분위기 하부에 형성된 내열 용기에 수용하여 집적하는 방법을 들 수 있다.
<배기 가스>
본 발명에 있어서의 유리 원료의 용융 과정에서 발생하는 배기 가스는, 도 1 에 있어서, 용융로 (2) 로부터 발생하는 배기 가스 (G1) 이다. 배기 가스 (G1) 에는, 용융로 (2) 에 투입된 유리 원료의 구성 성분에서 유래하는 가스 성분이 포함된다. 본 발명에 있어서, 배기 가스 (G1) 를 발생하는 유리 원료 (즉, 용융로 (2) 로 용해시키는 유리 원료) 로서 본 실시형태와 같이 조립체를 이용해도 되고, 통상적인 유리 원료 분말체를 이용해도 된다. 또한, 용융시키는 유리 원료는, 기본적으로는 무알칼리 붕규산 유리의 원료가 바람직하지만, 붕소 성분을 포함하면 알칼리 성분을 가지고 있어도 된다. 이것은, 후술하는 버그 필터에 배기 가스 (G1) 를 통과시키면, 나트륨 등의 알칼리 성분을 흡착할 수 있는 점에서, 용융로로부터 배출되는 배기 가스 (G1) 에 알칼리 성분이 포함되어 있어도 되기 때문이다. 단, 배기 가스 (G1) 중에는, 무알칼리 붕규산 유리의 원료는 되지 않고 또한 후술하는 수산화마그네슘 첨가 공정보다 전의 공정에서 제거할 수 없는 성분을 포함해서는 안 된다. 이와 같은 성분이 배기 가스 (G1) 중에 포함되면, 그 성분을 포함하는 조립체가 생성되고, 그러한 조립체는 무알칼리 붕규산 유리의 원료로서 사용할 수 없다. 따라서, 용융로 (2) 로 용해시키는 유리 원료로서 인산, 납 등을 포함하는 유리의 원료는 바람직하지 않다.
유리 원료로서 본 발명의 조립체의 제조 방법으로 얻은 조립체를 이용하여, 그 용융 과정에서 얻어진 배기 가스를 이용하면, 제거하는 여분의 성분도 적고, 1 개의 용융로 중에서 유리 원료를 회수·재이용할 수 있는 효율이 매우 높기 때문에 바람직하다. 또한, 1 의 용융로의 배기 가스로부터 회수한 붕소 성분에 의해 얻은 조립체를, 다른 용융로의 무알칼리 붕규산 유리의 제조에 이용해도 된다. 어떠한 경우에도, 용융 유리의 제조 과정에서 발생하는 배기 가스 중의 붕소를 효율적으로 회수하고, 무알칼리 붕규산 유리의 원료로서 재이용할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「붕소 성분」 은 붕소 원자 (B) 를 포함하는 성분의 총칭이다 (다른 성분에 대해서도 동일하다). 배기 가스 (G1) 중의 붕소 성분은, 주로 붕산 내지 산화붕소이다.
배기 가스 (G1) 에는, 청징제에서 유래하는 성분, 예를 들어 황 원자 (S) 를 포함하는 성분 (본 명세서에서는 황 성분이면 한다), 염소 원자 (Cl) 를 포함하는 성분 (본 명세서에서는 염소 성분이면 한다), 불소 원자 (F) 를 포함하는 성분 (본 명세서에서는 불소 성분이면 한다) 등이 포함되어 있어도 된다. 또한 용융로 (2) 에 있어서 중유 등의 황을 포함하는 연료를 연소시킨 경우에는, 배기 가스 (G1) 에 그 연료에서 유래하는 황 성분이 포함된다.
배기 가스 (G1) 중의 황 성분은 주로 산화물 (SOx) 이다.
배기 가스 (G1) 중의 염소 성분은 주로 HCl 이다.
배기 가스 (G1) 중의 불소 성분은 주로 HF 이다.
유리 용융로로부터 배출되는 배기 가스 중에, 황 성분 및/또는 염소 성분이 포함되는 경우, 이들 성분을 물에 용해시킨 후, 수산화마그네슘과 반응시키면, 마그네슘염 (MgSO4, MgCl2) 이 생성된다.
따라서 본 발명의 방법은, 배기 가스 (G1) 에 붕소 성분 외에 황 성분 및/또는 염소 성분이 포함되는 경우에도 바람직하고, 이들 성분을 마그네슘염으로서 회수하여, 유리의 제조에 재이용할 수 있다.
<배기 가스 처리 공정>
용융로 (2) 로부터 발생한 배기 가스 (G1) 는, 냉각탑 (4) 에 공급되고, 냉각탑 (4) 내에서 제 1 접촉용 액 (L1) 과 접촉한 후, 스크러버 (6) 내에서 제 2 접촉용 액 (L2) 과 접촉한다.
본 실시형태에서는, 배기 가스 (G1) 가 냉각탑 (4) 에 도달하는 경로의 도중에 버그 필터 (집진기) (3) 가 형성되어 있으며, 배기 가스 (G1) 가 접촉용 액 (L1) 과 접촉하기 전에, 버그 필터 (집진기) (3) 로 처리된다. 도면 중 부호 G2 는 냉각탑 (4) 에 공급되기 직전의 배기 가스를 나타낸다.
버그 필터 (3) 는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 버그 필터 (3) 를 형성함으로써, 배기 가스 (G1) 중의 고체를 제거할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 배기 가스 (G1) 중에 알칼리 성분이 존재하는 경우에는 그것을 제거한다.
배기 가스 (G1) 중에 불소 성분이 포함되는 경우에는, 용융로 (2) 로부터 버그 필터 (3) 에 도달하는 경로에 있어서, 배기 가스 (G1) 중에 분상의 수산화칼슘 (소석회) 을 공급하고, 배기 가스 (G1) 중의 불소 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 도면 중 부호 18 은 수산화칼슘 공급 수단을 나타낸다. 분상의 수산화칼슘은, 배기 가스 (G1) 중의 불소 성분을 흡착한 후, 버그 필터 (3) 로 제거된다. 이와 같이 하여 미리, 배기 가스 (G1) 중의 불소 성분을 제거해 둠으로써, 후술하는 수산화마그네슘 첨가 공정으로, 불소 성분과 수산화마그네슘의 반응에 의해, 물에 난용인 마그네슘염 (MgF2) 이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
냉각탑 (4) 에 공급되기 직전의 배기 가스 (G2) 의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 130 ∼ 180 ℃ 가 바람직하다.
냉각탑 (4) 내에서는, 배기 가스 (G2) 에 제 1 접촉용 액 (L1) 을 접촉시킨다. 본 실시형태에서는 배기 가스 (G2) 에 제 1 접촉용 액 (L1) 을 분무한다. 배기 가스 (G2) 는 제 1 접촉용 액 (L1) 과 접촉함으로써 온도가 저하되어, 냉각 후 배기 가스 (G3) 가 된다. 이 때 배기 가스 (G2) 중의 성분의 일부가, 제 1 접촉용 액 (L1) 에 용해되어도 된다. 배기 가스 (G2) 와 접촉한 제 1 접촉용 액 (L1) 은, 냉각탑 (4) 의 저부에 제 1 처리액 (S1) 으로서 저류한다.
제 1 접촉용 액 (L1) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 배기 가스 (G2) 와 접촉함으로써 그 배기 가스 (G2) 를 냉각시킬 수 있는 것이면 된다. 배기 가스 (G2) 중의 성분을 용해시키는 것이 바람직하고, 물 (공업용수, 증류수 등) 또는 수용액 (용질은 조립액 중의 성분으로서 허용되는 것) 이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 운전 개시시의 제 1 접촉용 액 (L1) 은 물이며, 후술하는 수산화마그네슘 첨가 공정에서 얻어지는 액을 제 1 접촉용 액 (L1) 으로서 재이용한다.
냉각 후 배기 가스 (G3) 의 온도는, 80 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이하가 보다 바람직하다. G3 이 고온이면, 내열성이 높은 재질의 설비가 필요해진다. 그 냉각 후 배기 가스 (G3) 의 온도의 하한은, 가스 중의 성분이 석출되지 않는 온도 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어 40 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하다.
냉각 후 배기 가스 (G3) 는, 배관 (5) 을 통과하여, 스크러버 (6) 에 공급된다. 스크러버 (6) 는 공지된 스크러버 (배기 가스 세정 장치) 를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 벤투리 스크러버가 사용된다.
스크러버 (6) 내에서는, 냉각 후 배기 가스 (G3) 에 제 2 접촉용 액 (L2) 이 분무된다. 냉각 후 배기 가스 (G3) 에 접촉용 액 (L2) 을 접촉시킴으로써, 냉각 후 배기 가스 (G3) 중의 붕소 성분이 제 2 접촉용 액 (L2) 에 용해된다. 이 때, 냉각 후 배기 가스 (G3) 중의, 붕소 성분 이외의 성분이 제 2 접촉용 액 (L2) 에 용해되어도 된다.
예를 들어, 배기 가스 (G1) 가 황 성분 및/또는 염소 성분을 포함하는 경우에는, 냉각 후 배기 가스 (G3) 중의, 황 성분 및/또는 염소 성분이 제 2 접촉용 액 (L2) 에 용해된다.
제 2 접촉용 액 (L2) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 배기 가스 (G3) 와 접촉함으로써 그 배기 가스 (G3) 중의, 적어도 붕소 성분을 용해시켜 가스 중에서 제거할 수 있는 것을 사용한다. 물 (공업용수, 증류수 등) 또는 수용액 (용질은 조립액 중의 성분으로서 허용되는 것) 이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 운전 개시시의 제 2 접촉용 액 (L2) 은 물이며, 후술하는 수산화마그네슘 첨가 공정에서 얻어지는 액을 제 2 접촉용 액 (L2) 으로서 재이용한다.
본 실시형태에 있어서, 냉각 후 배기 가스 (G3) 에 제 2 접촉용 액 (L2) 이 분무된 직후, 이들 혼합 유체는, 압력 손실을 일으키는 고차압 부위 (7) 를 통과한다. 이로써 그 혼합 유체가 난류 상태가 되고, 냉각 후 배기 가스 (G3) 와 제 2 접촉용 액 (L2) 의 혼합이 충분히 이루어져, 냉각 후 배기 가스 (G3) 중의 성분의, 제 2 접촉용 액 (L2) 에 대한 용해가 보다 촉진된다.
냉각 후 배기 가스 (G3) 와 접촉한 후의 제 2 접촉용 액 (L2) 은, 제 2 처리액 (S2) 로서 스크러버 (6) 의 저부에 저류한다.
이와 같이 하여, 냉각 후 배기 가스 (G3) 중의 붕소 성분 등이 처리액 중에 용해되어 제거된 청정 가스 (G4) 가 얻어진다.
청정 가스 (G4) 는, 원심력 집진기 (8) 로 미스트상의 수분이 제거되어 배출 청정 가스 (G5) 가 되어, 굴뚝 (10) 으로부터 대기에 방산된다. 본 실시형태에서는, 원심력 집진기 (8) 와 굴뚝 (10) 사이에 팬 (9) 이 형성되어 있으며, 이로써 냉각탑 (4) 의 입구에서 굴뚝 (10) 의 출구까지의 장치 내에 있어서의 가스 유량을 조정할 수 있게 되어 있다.
원심력 집진기 (8) 로 분리된 미스트상의 수분은, 원심력 집진기 (8) 의 저부에 제 3 처리액 (S3) 으로서 저류한다.
제 1 처리액 (S1) 은, 냉각탑 (4) 의 저부로부터, 배관 (11) 을 통해서 빼내지고, 처리액 탱크 (14) 에 모아진다.
제 2 처리액 (S2) 은, 벤투리 스크러버 (6) 의 저부로부터, 배관 (12) 을 통해서 빼내지고, 처리액 탱크 (14) 에 모아진다.
제 3 처리액 (S3) 은, 원심력 집진기 (8) 의 저부로부터 배관 (13) 을 통해서 빼내지고, 처리액 탱크 (14) 에 모아진다.
<수산화마그네슘 첨가 공정>
처리액 탱크 (14) 는 pH 측정 장치 (15) 및 수산화마그네슘 첨가 장치 (16) 를 구비하고 있다. 제 1 ∼ 제 3 처리액 (S1 ∼ S3) 은 처리액 탱크 (14) 내에서 혼합되어 처리액 혼합물이 된다. 그 처리액 혼합물에는, 적어도 배기 가스 (G1) 중의 붕소 성분이 용해되어 있다. 처리액 탱크 (14) 내에서는, 그 처리액 혼합물에 대하여 수산화마그네슘을 첨가한다. 이로써, 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액이 얻어진다.
수산화마그네슘의 첨가에 의해, 처리액 혼합물 중의 붕소 성분이 수산화마그네슘과 반응하여 붕산마그네슘이 생성되는 것으로 생각된다. 수산화마그네슘의 첨가에 의해 얻어지는 액은, 생성된 붕산마그네슘과 경우에 따라 미반응된 붕소 성분이나 수산화마그네슘을 포함하고, 본 발명에서는 이 액을 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액이면 한다.
붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액은 그들 성분을 용해시킨 수용액인 것이 바람직하다. 또한, 붕산마그네슘 등의 액 중의 성분은 그 농도, 액 온도, 액의 pH 등의 변화에 따라 충분히 용해되지 않고, 처리액 혼합물에 대한 수산화마그네슘의 첨가에 의해 다소의 백탁이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 이 백탁을 일으킨 상태의 액이어도, 다음 공정에 이송할 수 있고, 조립액으로서 이용할 수 있다.
또한, 배기 가스 (G1) 를 회수한 용융 유리가 무알칼리 붕규산 유리인 경우에는, 수산화마그네슘 첨가에 의해 얻어지는 액에는, 염소, 불소, 칼슘 등이 미량이지만 포함되는 경우가 있다. 배기 가스 (G1) 를 회수한 용융 유리가 무알칼리 붕규산 유리가 아닌 경우에는, 전술한 바와 같이, 수산화마그네슘 첨가 전의 공정에서, 무알칼리 붕규산 유리의 원료가 아닌 것을 제거해 둔다. 이들의 제거에 있어서는, 다양한 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 제거하는 것의 비율이 커지는 경우에는, 장치의 규모가 상대적으로 커져, 시간도 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 수산화마그네슘은 물에 난용이기 때문에, 수산화마그네슘 첨가 장치 (16) 에 있어서, 수산화마그네슘을 물에 분산시킨 슬러리 (이하, 수산화마그네슘의 물 슬러리라고 하는 경우도 있다) 를 조제하고, 이것을 처리액 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 수산화마그네슘의 물 슬러리에 있어서의 수산화마그네슘의 농도는 일정해도 되고, 처리액 탱크 (14) 내의 수위에 따라 적절히 변경해도 된다.
또한 수산화마그네슘의 물 슬러리가 첨가된 액 중에서, 미반응된 수산화마그네슘에 의한 침전물의 생성 또는 백탁을 방지하기 위해서, 처리액 탱크 (14) 내에 버블러 등의 교반 수단을 형성하여, 그 액을 교반하는 것이 바람직하다.
처리액 탱크 (14) 에 있어서, 처리액 혼합물에 첨가되는 수산화마그네슘의 양은, 처리액 혼합물 중의 붕산 등의 붕소 성분을 마그네슘염으로 전화시키는 데에 충분한 양인 것이 바람직하다. 또한 처리액 혼합물 중에 황 성분 및/또는 염소 성분 등이 포함되어 있는 경우에는, 이들 성분과 붕소 성분을 마그네슘염으로 전화시키는 데에 충분한 양인 것이 바람직하다.
한편, 수산화마그네슘의 공급량이 지나치게 많으면, 액 중에 미반응된 수산화마그네슘의 침전을 일으킨다. 이러한 침전이 많이 발생하면, 그 액을 제 1 접촉용 액 (L1) 또는 제 2 접촉용 액 (L2) 으로서 재이용하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 처리액 탱크 (14) 의 pH 측정 장치 (15) 로 액의 pH 를 측정하고, 그 pH 가 6.5 ∼ 7.7 의 범위 내에 유지되도록, 수산화마그네슘의 물 슬러리의 공급량을 제어하는 것이 바람직하다. 그 액의 pH 가 6.5 이상이면, 처리액 혼합물 중의 붕소 성분 등을 양호하게 마그네슘염으로 전화시킬 수 있고, 액 중에 남은 미반응된 붕소 성분 등을 줄일 수 있다.
한편, 액 중에서 수산화마그네슘에 의한 침전 또는 백탁이 발생하는 것을 양호하게 방지하는 데에는, 그 액의 pH 가 7.7 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 7.5 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이하가 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 액은, 처리액 탱크 (14) 로부터 빼내지고, 필요에 따라 운반되어, 조립액을 조제하기 위한 조립액 조제조 (21) 에 이송된다. 처리액 탱크 (14) 로부터의 액의 빼냄은 연속적으로 실시해도 되고, 단속적으로 실시해도 된다. 빼내는 액의 유량은 일정해도 되고, 적절히 변경해도 된다.
또한 본 실시형태에서는, 그 액의 일부를, 제 1 접촉용 액 (L1) 및 제 2 접촉용 액 (L2) 으로서 재이용한다. 즉 처리액 탱크 (14) 내의 액의 일부는, 순환 펌프 (17) 를 거쳐, 필요에 따라 온도 조정된 후, 냉각탑 (4) 내에 분무되는 제 1 접촉용 액 (L1), 및 스크러버 (6) 에 분무되는 제 2 접촉용 액 (L2) 으로서 사용된다.
<조립액 조제 공정>
조립액 조제조 (21) 에서는, 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 수용액의 조성을 측정하고, 원하는 조립액의 조성이 되도록 조성을 조정하여 조립액을 얻는다. 또한, 물을 첨가하여 붕소 성분과 마그네슘 성분의 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
조립액에는, 조립 공정에서 사용되는 공지된 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는, 예를 들어 유기 바인더 등을 들 수 있다. 유기 바인더의 예로는 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 유리의 착색을 방지하는 점에서, 유기 바인더를 사용하지 않는 것이 가장 바람직하다.
조립액 조제조 (21) 에서 조제된 조립액은, 조립 장치 (1) 의 조립액 저류조 (22) 에 적절히 공급되어 조립체의 제조에 사용된다.
<조립 공정 (조립체의 제조 공정)>
조립 장치 (1) 에서는, 무알칼리 붕규산 유리 제조용의 유리 원료 분말을, 조립액의 존재하에서 조립하여 조립체를 제조한다 (조립 공정). 필요하면, 조립 후, 가열하여 건조시킨다.
유리 원료 분말은, 유리 성분으로서의 산화물이 될 수 있는 화합물의 분말체이며, 하기의 규소원, 붕소원 등이다. 공지된 원료 분말을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 조립액 중에는, 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분이 포함되어 있으며, 그것들은 붕소원의 일부가 되고, 또한 마그네슘원의 일부가 된다.
조립액 및 유리 원료 분말의 조성은, 원하는 조립체의 조성이 얻어지도록 설계된다. 조립체의 조성은, 목적으로 하는 무알칼리 붕규산 유리의 유리 조성이 얻어지도록 설계된다.
조립체의 조성은, 산화붕소를 제외하고, 산화물 환산으로, 얻고자 하는 유리 조성과 대략 동일한 조성이 된다. 산화붕소는, 원료 분말 중의 붕소원과 조립액 중의 붕소 성분의 합계가, 산화물 환산으로, 통상적으로, 얻고자 하는 유리 조성에 있어서의 산화붕소 함유량보다 휘발분을 고려한 양만큼 많아지도록 배합된다.
또한 조립체에는, 필요에 따라, 부원료로서 청징제, 착색제, 용융 보조제, 유백제 등을 함유시킬 수 있다. 이들 부원료는 공지된 성분을 적절히 사용할 수 있다.
이 중 청징제 성분은, 조립체 용융 공정에서 휘산하기 때문에, 배액 중으로부터 회수되어, 본 발명의 조립액 중에 포함되어 있는 경우가 있다. 그 경우에는, 청징제 원료로서도 조립액을 사용할 수 있다.
[규소원]
규소원으로서의 원료 분말은, 유리의 제조 공정 중에서 SiO2 성분이 될 수 있는 화합물의 분말체이다. 규소원으로는 규사가 바람직하게 사용된다.
[붕소원]
붕소원으로서의 원료 분말은, 유리의 제조 공정 중에서 B2O3 성분이 될 수 있는 화합물의 분말체이다. 구체예로는, 오르토붕산 (H3BO3), 붕산 (HBO2), 사붕산 (H2B4O7) 등의 붕산 ; 산화붕소 (B2O3) ; 콜레마나이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다. 또한, 콜레마나이트는 후술하는 칼슘원이기도 하다.
[마그네슘원]
마그네슘원으로서의 원료 분말은, 유리의 제조 공정 중에서 MgO 성분이 될 수 있는 화합물의 분말체이다. 구체예로는, 산화마그네슘 (MgO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2) 및 탄산마그네슘 (MgCO3) 등을 들 수 있다.
[알루미늄원]
알루미늄원으로서의 원료 분말은, 유리의 제조 공정 중에서 Al2O3 성분이 될 수 있는 화합물의 분말체이다. 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[알칼리 토금속원]
알칼리 토금속원으로서의 원료 분말은, 유리의 제조 공정 중에서 SrO, CaO 또는 BaO 가 될 수 있는 화합물의 분말체이다. 구체예로는, 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 돌로마이트 (이상 화학 조성 : CaMg(CO3)2) 등의 탄산염 ; 산화칼슘 (CaO), 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO) 등의 산화물 ; 수산화칼슘 (Ca(OH)2), 수산화바륨 (Ba(OH)2), 수산화스트론튬 (Sr(OH)2) 등의 수산화물 ; 을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 돌로마이트는 전술한 마그네슘원이기도 하다.
[청징제]
조립체에는, 예를 들어 청징제로서, 황산염, 염화물, 또는 불화물을 함유시킬 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
황산염, 염화물, 또는 불화물로서, 유리를 구성하는 산화물의 카티온을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Mg 또는 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 또는 불화물을 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우, Mg 의 황산염, 염화물, 또는 불화물은, 마그네슘원이 된다. 알칼리 토금속의 황산염, 염화물, 또는 불화물은, 알칼리 토금속원이 된다.
청징제로서, 황산염 및/또는 염화물을 사용한 경우, 상기 수산화마그네슘 첨가 공정에서 얻어지는 액에는, MgSO4 및/또는 MgCl2 가 포함된다. 그 배액을 조립액에 사용함으로써, 그 황산염 및/또는 염화물에서 유래하는 황 성분 및 염소 성분을 회수하여 재이용할 수 있다. 조립액 중의 MgSO4 및/또는 MgCl2 는 마그네슘원이 되고, 또한 청징제로서의 황산염 및/또는 염화물이 된다.
[조립법]
조립 공정은, 공지된 조립법을 적절히 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어 전동 조립 등의 건식 조립법 또는 스프레이 드라이법 등의 습식 조립법이 바람직하게 사용된다. 예를 들어 보통 용융법에 있어서 바람직하게 사용되는 것과 같은, 입경이 비교적 큰 조립체를 제조하기 쉬운 점에서는 전동 조립법이 바람직하고, 기중 용융법에 있어서 바람직하게 사용되는 것과 같은, 입경이 비교적 작은 조립체를 제조하기 쉬운 점에서는 스프레이 드라이 조립법이 바람직하다. 조립 장치 (1) 는, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
[전동 조립법]
전동 조립법으로는, 예를 들어, 유리 원료 분말을 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기 내를 진동 및/또는 회전시킴으로써 원료 분말을 혼합 전동 교반시키면서, 그 원료 분말에 소정량의 조립액을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다.
전동 조립 장치의 용기로는, 접시형, 원통상, 원추상의 회전 용기나, 진동형 용기 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
전동 조립 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수직 방향에 대하여 경사진 방향을 회전축으로 하여 회전하는 용기와, 용기 내에서 회전축을 중심으로 하여 용기와 반대 방향으로 회전하는 회전 날개를 구비하는 것 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 전동 조립 장치로서 구체적으로는, 아이리히·인텐시브믹서 (상품명 : 아이리히사 제조) 등을 들 수 있다.
조립액의 사용량은, 지나치게 많으면 건조에 장시간을 필요로 하지만, 지나치게 적으면 조립체의 강도가 부족하기 때문에, 이들 문제가 발생하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 유리 원료 분말의 합계량 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 20 질량부의 조립액을 공급하여 조립하는 것이 바람직하다.
조립체의 입경은, 교반의 강도 및 교반 시간에 따라 제어할 수 있다.
전동 조립 장치로 조립한 후, 얻어진 입자를 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 공지된 가열 건조 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 열풍 건조기를 이용하여 100 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도에서 6 시간 ∼ 12 시간 가열하는 방법을 사용할 수 있다.
[스프레이 드라이 조립법]
스프레이 드라이 조립법은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀 등의 교반 장치를 이용하여, 원료 분말에 조립액을 공급하여 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 분무 수단을 이용하여, 예를 들어 200 ∼ 500 ℃ 정도의 고온 분위기 중에 분무하여 건조 고화시킴으로써 조립체가 얻어진다. 스프레이 드라이법은, 평균 입자경 (D50) 이 예를 들어 0 ∼ 700 ㎛ 정도의 비교적 작은 조립체를 얻는 데에 바람직하다. 얻어진 조립체는, 필요에 따라, 체로 분류해도 된다.
[조립체의 입자경]
조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않고, 그 조립체를 이용하여 용융 유리를 제조하는 방법에 따라 바람직한 크기로 하는 것이 바람직하다. 용융 유리 또는 유리 물품에 있어서의 유리 조성의 균일성을 향상시키기 위해서는, 조립체의 입경의 편차가 작은 것이 바람직하다. 조립체의 평균 입자경 및 입도 분포는, 원료 분말의 조성, 또는 조립 공정에 있어서의 제조 조건에 따라 조정할 수 있다.
조립체를, 보통 용융법으로 용융시키는 방법에 사용하는 경우, 용융 유리 중에 있어서의 기포의 발생이 억제되기 쉬운 점에서, 조립체의 평균 입자경 (D50) 이 1.0 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 입자의 평균 입자경을 나타내는 「D50」 이란, 입자가 1 ㎜ 미만인 경우에 레이저 회석 산란법을 이용하여 측정된 입경 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 50 ％ 의 미디언 직경으로, 입자가 1 ㎜ 이상인 경우에 체 등을 이용하여 측정된 질량 누계 50 ％ 의 미디언 직경이다.
또한, 조립체를 기중 용융법으로 용융시키는 경우, 조립체의 평균 입자경 (D50) 은, 50 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 800 ㎛ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 700 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 그 조립체의 평균 입자경이 50 ㎛ 이상이면, 기중 용융시의 연도로의 조립체나 용융 유리 입자의 비산 등이 잘 발생하지 않는다. 또한 단위 질량당 표면적이 상대적으로 작아지기 때문에, 용융 유리 입자 표면으로부터의 붕산의 휘발을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 그 조립체의 평균 입자경이 1000 ㎛ 이하이면, 기중 가열 장치 내에서 용융시킬 때에, 조립체 내부까지 충분히 유리화가 진행되어 용융 유리 입자가 되기 때문에 바람직하다.
[알칼리 토금속의 산화물이 포함되는 유리의 경우]
상기와 같이, 조립체를 제조할 때에 알칼리 토금속의 붕산염 수화물을 생성시키면 조립체의 강도가 향상된다. 그러나, 마그네슘원으로서 반응성의 마그네슘 화합물이 존재하면 알칼리 토금속의 붕산염 수화물의 생성이 억제될 우려가 있다. 본 발명에서는, 조립액 중의 마그네슘 성분이 마그네슘원이 되기 때문에, 그 만큼, 유리 원료 분말 중의 반응성 마그네슘 화합물 (산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 탄산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물) 의 배합량을 적게 할 수 있다.
즉, 본 발명자 등의 지견에 의하면, 조립체의 제조 공정 중에서, 알칼리 토금속의 붕산염 수화물이 생성되면 조립체의 강도가 향상된다. 특히, Sr 의 붕산염 수화물 및/또는 Ca 의 붕산염 수화물이 생성되는 경우에 그 효과가 높다.
상기 알칼리 토금속의 붕산염 수화물을 생성하기 쉬운 점에서, 알칼리 토금속원으로서 탄산염 (돌로마이트를 포함한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 원료 분말 중에 알칼리 토금속 수산화물이 존재하면, 상기 알칼리 토금속의 붕산염 수화물이 잘 생성되지 않는다.
또한 산화마그네슘 (MgO), 수산화마그네슘 (Mg(OH)2) 및 탄산마그네슘 (MgCO3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 마그네슘원이 원료 분말에 포함되면, 조립체의 제조 공정에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 붕산염 수화물이 잘 생성되지 않는다.
조립체의 강도가 향상되면, 사용시에 조립체가 파괴되는 것에 의한 미분의 발생이 억제되고, 유리 조성의 균일성도 향상된다. 또한, 종래에는 유리 원료로서 사용이 어려웠던 작은 직경의 규사를 사용할 수 있다. 조립체 내의 규사의 입경이 작은 것이, 용융 유리 또는 유리 물품에 있어서의 조성의 균일성이 보다 향상되기 쉽다.
또한 본 발명자 등의 지견에 의하면, 습식 조립법에 있어서, 원료 분말과 조립액을 포함하는 슬러리 중에 마그네슘 이온이 존재하면, 얻어지는 조립체의 강도가 향상되기 쉽다. 그 마그네슘 이온이 바인더로서 기능하는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 조립액에는 마그네슘 성분이 포함되기 때문에, 그 조립액을 이용하여 상기 슬러리를 조제함으로써, 조립체의 강도를 향상시킬 수 있다.
<유리 물품의 제조 방법>
본 발명의 유리 물품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법으로 얻어진 용융 유리를 성형하여 서냉하는 제조 방법이다. 또한 유리 물품이란, 실온에서 고체상이고 실질적으로 유동성을 갖고 있지 않은 유리가, 일부 또는 전부에 이용된 물품을 말하며, 예를 들어 유리 표면이 가공되어 이루어지는 것 등을 포함한다.
도 2 는 본 발명의 유리 물품의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 부호 101 은 유리 용융 공정으로, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 있어서의 조립체 용융 공정에 상당한다.
먼저 유리 용융 공정 (101) 에서 얻은 용융 유리를, 성형 공정 (102) 으로 목적으로 하는 형상으로 성형한 후, 서냉 공정 (103) 으로 서냉한다. 그 후, 필요에 따라 후 가공 공정 (104) 에 있어서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후 가공을 실시함으로써 유리 물품이 얻어진다.
성형 공정 (102) 은 플로트법, 다운드로법, 퓨전법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 플로트법은, 용융 주석 상에서 용융 유리를 판상으로 성형하는 방법이다.
본 발명에 있어서의 조립체는, 그 유리 조성에 MgO 가 포함되기 때문에, 특히 플로트법에 바람직하다.
서냉 공정 (103) 도 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 가스량의 단위 「Nm3 (노르말 입방 미터)」 는, 대상의 가스를 표준 상태 (0 ℃, 760 ㎜Hg) 로 환산한 경우에 있어서의 1 ㎥ 의 가스 체적인 것을 의미한다.
각 성분의 측정 방법은 이하의 방법을 사용하였다.
가스 중의 황 산화물 (SOx) 농도의 측정 방법은, JIS K0103 에 기재된 이온 크로마토그래프법을 사용하였다.
가스 중의 염화 수소 (HCl) 농도의 측정 방법은, JIS K0107 에 기재된 이온 크로마토그래프법을 사용하였다.
가스 중의 붕소 (B) 농도는, 가스를 물에 통과시켜 ICP 발광 분광법을 이용하여 측정하였다.
가스 중의 불소 (F) 농도의 측정 방법은, JIS K0105 에 기재된 란탄-알리자린 콤플렉손 흡광 광도법을 사용하였다.
액 중의 황 (S), 염소 (Cl), 붕소 (B), 불소 (F) 의 농도는, ICP 발광 분광법에 의해 측정하였다.
<예 1>
도 1 에 나타내는 구성을 갖는 장치를 이용하여, 유리 조성이 하기와 같은 용융 유리를 하기의 제조 조건으로 제조하였다. 단, 용융로에 투입하는 유리 원료는, 조립 장치로 제조한 조립체가 아니고, 별도, 목적으로 하는 유리 조성이 얻어지도록 조제한 원료 분말을 사용하였다. 냉각탑 (4) 에 공급되기 직전의 배기 가스 (G2) 중의 각 성분의 농도 (배기 가스 조성) 는 표 1 에 나타내는 바와 같다.
또한, 본 예에서는 버그 필터 (3) 전에 수산화칼슘 공급 수단 (18) 은 형성하지 않았다.
[유리 조성 (산화물 기준의 몰％ 표시)] SiO2 : 66.0 ％, Al2O3 : 11.4 ％, B2O3 : 7.7 ％, MgO : 5.3 ％, CaO : 4.5 ％, 및 SrO : 5.1 ％.
[제조 조건]
용융로 (2) 로부터 발생하는 배기 가스 (G1) 의 양 : 약 500 Nm3/h,
냉각탑 (4) 에 공급되기 직전의 배기 가스 (G2) 의 온도 : 170 ℃,
냉각탑 (4) 내에 분무되는 제 1 접촉용 액 (L1) 의 양 : 1.3 ㎥/h,
냉각 후 배기 가스 (G3) 의 온도 : 65 ℃,
벤투리 스크러버 (6) 내에 분무되기 직전의 제 2 접촉용 액 (L2) 의 온도 : 65 ℃,
벤투리 스크러버 (6) 내에 분무되는 제 2 접촉용 액 (L2) 의 양 : 4.4 ㎥/h,
벤투리 스크러버 (6) 의 출구에 있어서의 청정 가스 (G4) 의 온도 : 65 ℃.
처음에 처리액 탱크 (14) 내에 물을 넣은 상태로, 상기의 제조 조건으로 연속 운전을 개시하였다. 처리액 탱크 (14) 내의, 수산화마그네슘이 첨가된 후의 액의 pH 의 변동이, 표 1 에 나타내는 범위 내가 되도록 설정하였다. 6 일간의 예비 운전을 실시한 후, 처리액 탱크 (14) 내의 액을 12.5 L/h 의 유량으로 연속적으로 빼내었다.
운전 개시로부터 10 일 후 (6 일간의 예비 운전도 포함된다) 에, 처리액 탱크 (14) 로부터 빼낸 액, 및 원심력 집진기 (8) 의 출구에 있어서의 배출 청정 가스 (G5) 에 대하여, 표 1 에 나타내는 각 성분의 농도 (액 조성 및 배기 가스 조성) 를 측정하였다. 또한, 운전 개시로부터 20 일 후에 운전을 정지하고, 처리액 탱크 (14) 내에 있어서의 액 상태 (침전물 또는 백탁의 유무) 를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[처리 탱크 (14) 내의 액 상태]
◎ (우량) : 침전물도 백탁도 없어, 접촉용 액으로서 재이용할 수 있다.
○ (양호) : 백탁은 있지만, 침전물은 적어, 접촉용 액으로서 재이용할 수 있다.
△ (가능) : 흐름이 없는 부분에 침전을 볼 수 있다. 흐름이 없는 부분에 버블러를 형성하여 액을 교반하면 접촉용 액으로서 재이용할 수 있다.
× (불가) : 백탁 또는 침전이 많아, 접촉용 액으로서 재이용하기 어렵다.
<예 2>
본 예에서는, 배기 가스 (G2) 중의 각 성분의 함유량이, 예 1 보다 많은 배기 가스를 사용하였다. 본 예에 있어서, 냉각탑 (4) 에 공급되기 직전의 배기 가스 (G2) 중의 각 성분의 농도를 표 1 에 나타낸다.
그 외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 의 각 항목에 대한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<예 3 ∼ 5>
처리액 탱크 (14) 내의 액의 pH 의 변동 범위를, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 의 각 항목에 대한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 예 5 에서는, 처리 탱크 (14) 내의 액의 침전과 백탁이 많이 발생했기 때문에, 그 액을 고액 분리하여 얻어진 액을, 접촉용 액으로서 재이용하였다.
<예 6>
본 예는, 배기 가스 (G1) 중에, 청징제에서 유래하는 불소 성분이 존재하는 예이다. 본 예에서는 버그 필터 (3) 전에 수산화칼슘 공급 수단 (18) 은 형성하지 않았다.
냉각탑 (4) 에 공급되기 직전의 배기 가스 (G2) 중의 각 성분의 농도 (배기 가스 조성) 를 표 1 에 나타낸다.
그 외에는, 예 1 과 동일하게 하여 표 1 의 각 항목에 대한 측정 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112013095175498-pct00001
표 1 의 결과에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 6 모두 배기 가스 중에 포함되는 붕소 (B), 황 (S), 및 염소 (Cl) 를 고도로 제거하고, 조립액의 일부로서 사용할 수 있는 수용액 상태로 회수할 수 있다.
또한, 중화제로서 첨가되는 수산화마그네슘은 수난용성으로, 액을 접촉용 액으로서 재이용하여 순환시키는 경우에는, 처리액 탱크 (14) 내에 있어서의 액의 pH 를 6.5 ∼ 7.7 의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하고, 특히 6.5 ∼ 7.5 이면 액의 백탁이나 침전이 양호하게 억제되기 때문에, 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
황 성분, 염소 성분, 붕소 성분, 및 불소 성분을 포함하는 처리액을 수산화마그네슘으로 중화하면, 황 성분은 수산화마그네슘과 반응하여 MgSO4 를 생성하고, 염소 성분은 수산화마그네슘과 반응하여 MgCl2 를 생성하고, 불소 성분은 수산화마그네슘과 반응하여 MgF2 를 생성한다. 황 성분, 염소 성분, 붕소 성분은 물에 녹기 쉬운 염을 생성하지만, 붕산마그네슘의 용해도는 황산마그네슘이나 염화마그네슘만큼 크지 않기 때문에 액 온도를 낮게 하면 결정이 석출되는 경우가 있다. 예 2 의 액은 35 ℃, 예 1 의 액은 25 ℃ 로 냉각시키면 MgB6H10·7H2O 의 결정이 석출되었다. 따라서 액 온도는 35 ℃ 이상으로 유지하는 것이 침전을 발생시키지 않기 위해서는 바람직하다. 한편, 불화마그네슘은 거의 물에 녹지 않는다. 그 때문에 예 6 의 액은 백탁되어 있다. 이 액을 사용하는 경우에는, 버블러나 스터러를 이용하여 액이 정지하지 않도록 할 필요가 있다.
<제조예 1 : 조립체의 제조 및 유리의 제조>
예 1 에서 회수한 액과 물의 혼합물을 조립액으로서 이용하여 조립체를 제조하고, 그 조립체를 이용하여, 예 1 에 있어서의 용융 유리와 동일한 유리 조성의 유리를 제조하였다.
표 2 에 나타내는 비율 (단위 : 질량％) 로 무알칼리 붕규산 유리 제조용의 원료 분말을 혼합하고, 그 혼합 분말 100 질량부에 대하여 예 1 에서 회수한 액 16.7 질량부와 물 2.7 질량부를 첨가하고, 아이리히·인텐시브믹서 (제품명, 닛폰 아이리히사 제조) 를 이용하여, 질량 누적％ 의 평균 입경 (D50) 이 약 2 ㎜ 인 조립체를 얻었다. 얻어진 조립체를 이용하여 유리를 제조하였다. 즉, 유리화 후의 질량이 250 g 이 되는 양의 조립체를, 직경이 약 80 ㎜ 인 백금 도가니에 넣고, 1550 ℃ 의 전기로로 60 분간 가열하여 유리 원료를 용융시켰다. 그 후, 유리를 서냉하였다.
<비교 제조예 1 : 혼합 분말의 제조 및 유리의 제조>
유리화 후의 조성이 제조예 1 과 동일해지도록, 표 2 에 나타내는 비율 (단위 : 질량％) 로 원료 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 제조예 1 에 있어서의 조립체 대신에, 그 혼합 분말을 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 유리를 제조하였다.
Figure 112013095175498-pct00002
<유리의 평가>
제조예 1 및 비교 제조예 1 에서 얻은 유리에 대하여 하기 방법으로 평가하였다.
즉, 도가니의 상부 중앙의 유리를 코어 드릴로 직경 40 ㎜, 높이 25 ㎜ 의 원주상 유리로 도려내어 구멍을 뚫었다. 그 원주상 유리의 중심축을 포함하는 두께 1 ㎜ 의 유리판을 잘랐다. 자른 면의 양면을 광학 연마 가공 (경면 연마 마무리) 하여, 평가 샘플로 하였다. 얻어진 평가 샘플에 대하여, 잔존 기포 수 및 유리 조성의 균일성의 지표가 되는 △SiO2 값을 하기 방법으로 측정하였다. 또한 형광 X 선 법에 의해, 어느 것에 대해서도 원하는 조성의 유리가 얻어진 것을 확인하였다.
(잔존 기포 수의 측정 방법)
도가니의 유리 상면으로부터 1 ∼ 10 ㎜ 사이에 상당하는 부위에 대하여, 자른 면을 실체 현미경으로 관찰하여 직경 50 ㎛ 이상의 기포 수를 계측하였다. 그 값을 평가 샘플의 질량 (g) 으로 나누어, 잔존 기포 수로 하였다.
(△SiO2 값의 측정 방법)
평가 샘플 중, 도가니의 유리 상면으로부터 0 ∼ 3 ㎜ 사이에 상당하는 부위에 대하여, 형광 X 선 분석법에 의해 SiO2 농도 (단위 : 질량％) 를 측정하였다. 측정값을 X1 이라고 하였다. 도가니의 유리 상면으로부터 22 ∼ 25 ㎜ 사이에 상당하는 부위에 대하여, 마찬가지로 SiO2 농도 (단위 : 질량％) 를 측정하였다. 측정치를 X2 라고 하였다. X1 로부터 X2 를 뺀 값 (X1-X2) 을△SiO2 값으로 하였다.
측정 결과, 제조예 1 의 잔존 기포 수는 103, △SiO2 값은 1.5 였다.
비교 제조예 1 의 잔존 기포 수는 124, △SiO2 값은 3.3 이었다.
예 1 에서 회수한 액을 이용하여 조립한 조립체를 사용한 제조예 1 은, 원료 분말을 조립하지 않고 사용한 비교 제조예와 비교하여, 유리 조성의 균일성이 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 조립체는, 무알칼리 붕규산 유리의 제조에 사용할 수 있고, 또한, 그 무알칼리 붕규산 유리의 제조 과정에서 배출되는 배기 가스로부터 붕소 성분을 회수하여 조립체를 제조할 수 있는 점에서, 붕소 성분의 재이용을 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 2011년 5월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2011-117148호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하며, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 ; 조립 장치
2 ; 용융로
3 ; 버그 필터
4 ; 냉각탑
5, 11, 12, 13 ; 배관
6 ; 스크러버 (배기 가스 세정 장치)
7 ; 고차압 부위
8 ; 원심력 집진기
9 ; 팬
10 ; 굴뚝
14 ; 처리액 탱크
15 ; pH 측정 장치
16 ; 수산화마그네슘 첨가 장치
17 ; 순환 펌프
18 ; 수산화칼슘 공급 수단
21 ; 조립액 조제조
22 ; 조립액 탱크
G1, G2 ; 배기 가스
G3 ; 냉각 후 배기 가스
G4 ; 청정 가스
G5 ; 배출 청정 가스
L1 ; 제 1 접촉용 액
L2 ; 제 2 접촉용 액
S1 ; 제 1 처리액
S2 ; 제 2 처리액
S3 ; 제 3 처리액
101 ; 유리 용융 공정 (조립체 용융 공정)
102 ; 성형 공정
103 ; 서냉 공정
104 ; 후 가공 공정

Claims (15)

  1. 무알칼리 붕규산 유리의 유리 원료가 되는 조립체를 제조하는 방법에 있어서,
    무알칼리 붕규산 유리를 제조하는 유리 원료 용융 과정에서 발생하는 배기 가스와 접촉용 액 (contacting liquids) 을 접촉시켜, 그 접촉용 액에 상기 배기 가스 중의 붕소 성분이 용해된 처리액을 얻는 배기 가스 처리 공정과,
    상기 처리액에 수산화마그네슘을 첨가하여, 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 얻는 수산화마그네슘 첨가 공정과,
    상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 이용하여 조립액을 조제하는 조립액 조제 공정과,
    유리 원료 분말을 상기 조립액의 존재하에서 조립하여 조립체를 제조하는 조립 공정
    을 포함하는 조립체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조립체를 유리 원료로 하는 무알칼리 붕규산 유리가, 적어도 SiO2, B2O3, MgO 를 함유하고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, B2O3 의 함유량이 2 ∼ 25 몰％, MgO 의 함유량이 1 ∼ 30 몰％ 인, 조립체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조립체를 용융 유리화하여 얻어지는 유리가 하기 유리 조성의 무알칼리 붕규산 유리가 되도록, 상기 유리 원료 분말과 상기 조립액의 조성을 조정하는, 조립체의 제조 방법.
    유리 조성: 적어도 SiO2, B2O3, MgO 를 함유하고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 의 함유량이 60 ∼ 75 몰％, B2O3 의 함유량이 2 ∼ 25 몰％, MgO 의 함유량이 1 ∼ 30 몰％.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액의 일부를 상기 접촉용 액으로서 재이용하는, 조립체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘 첨가 공정에 있어서, 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액의 pH 가 6.5 ∼ 7.7 의 범위 내가 되도록 상기 수산화마그네슘을 첨가하는, 조립체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘 첨가 공정에 있어서, 추가로 상기 붕소 성분과 마그네슘 성분을 포함하는 액을 교반하는, 조립체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배기 가스를 상기 접촉용 액과 접촉시키기 전에, 그 배기 가스를 집진기로 처리하는, 조립체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 집진기 전에, 상기 배기 가스 중에 수산화칼슘을 공급하는, 조립체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 조립체를 용융시켜 용융 유리로 하는, 용융 유리의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조립체의 용융으로 발생하는 배기 가스를, 상기 배기 가스로서 사용하는, 용융 유리의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 조립체를, 용융로 중의 용융 유리 액면 상에 투입해 용융하는, 용융 유리의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 조립체의 적어도 일부를 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자로 하고, 상기 용융 유리 입자를 집적하여 용융 유리로 하는, 용융 유리의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 용융 유리의 제조 방법으로 얻어진 용융 유리를 성형하여 서냉하는, 유리 물품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    플로트법에 의해 용융 유리를 판상으로 성형하는, 유리 물품의 제조 방법.
  15. 삭제
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